JP2008285407A - セラミックハニカム体の焼成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セラミックハニカム構造体の製造において、製造品質を向上させる。
【解決手段】セラミックハニカム構造体は、セラミック材料を水、押出及び成形助剤を含む様々な炭素質材料と混合して作成した可塑化バッチの押出しにより、ハニカム形状のセラミック未焼成体に成形し、焼成炉内で既定の温度で焼成することにより製造されるが、焼成における炭素質材料の分解は多量の熱を放出する酸化すなわち発熱反応であり、成形品の内側部分と外側部分との間にかなりの温度差を生じさせる。この温度差は、成形品に亀裂を発生させ得る応力を発生する。そこで、炭素質材料の放出を開始し、十分達成するのに十分な温度及び時間をもって焼成雰囲気内でセラミックハニカム構造未焼成体を焼成し、同時に炭素質材料が焼成雰囲気内で反応する前に少なくともその一部を除去する工程を含むことで、熱変形及び熱誘起亀裂のない焼成セラミックハニカム構造体を得ることができる。
【選択図】図２

Description

本出願は、１９９７年１２月２２日に出願され、「セラミックハニカム体の焼成方法及び焼成に用いられるトンネルキルン」と題する、アラン・ティー・ダル（Alan T. Dull）、トーマス・エス・ヒンクル（Thomas S. Hinkle）、クリストファー・エス・ウィット（Christopher S. Witte）およびエドワード・エフ・ズニック（Edward F. Zunic）による米国仮特許出願第６０／０６８，４８７号の特恵を主張する。

本発明はセルラセラミック体の焼成方法に関し、さらに詳しくは、問題をおこす多量の有機物を含有するバッチからのセルラセラミック体の焼成方法及びそのような焼成プロセスに適合させたトンネルキルンに関する。

ハニカム形状のセラミック製品、すなわちセラミックハニカム構造体、すなわちセルラセラミック体は、セラミック材料を水、並びに可塑化バッチを形成するための押出及び成形助剤を含む様々な炭素質材料と混合してセラミック未焼成体を作成し、可塑化バッチの押出しによりセラミック未焼成体をハニカム形状のセラミック未焼成体に成形し、最後に、焼成炉内でハニカム形状セラミック未焼成体を既定の温度で焼成することによりつくられてきた。

ハニカム構造体の上記焼成に用いられる押出及び成形助剤には特に、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ステアリン酸アルカリ金属等のような、有機結合剤及び可塑剤及び滑剤が含まれる。

さらに、グラファイトのようなその他の炭素質材料が細孔形成剤としてバッチに含められてきた。

炭素質材料放出あるいは炭素質材料の分解は多量の熱を放出する酸化すなわち発熱反応であることが知られている。発熱反応は初め成形品の表層すなわち外側部分でおこり、セラミック体の外側部分がコアよりも熱くなる、初期温度差を生じる。引き続いて、表層すなわち外側部分の発熱反応は終熄し、発熱反応領域はウエア内部に移動する。一般的な基体は良好な絶縁体であるセラミック材料、例えばコージェライトからなり、多数のチャネルを含むセルラ構造をもつから、伝導または対流によって熱をセラミック体から効果的に取り除くことは困難である。さらにセルラ構造体はかなりの表面積をもち、焼成雰囲気中のＯ_２との結合剤の反応を促進するから、上記の内部発熱効果はさらに激化する。したがって炭素質材料の放出中、セラミック体は正または負の温度差をもつ。すなわち、セラミック体のコアの温度がセラミック体の表面及び／またはその近傍の温度より高くなるかあるいは低くなる。有機結合剤等のような炭素質材料では１００から６００℃の温度範囲でおこるか、また未焼成体が例えばグラファイトを含んでいれば、５００〜１０００℃の温度範囲でおこる上記発熱反応は、成形品の内側部分と外側部分との間にかなりの温度差を生じさせる。成形品におけるこの温度差は、成形品に亀裂を発生させ得る応力をセラミック体につくりだす。この現象は特に、大型セルラセラミック成形品あるいは有機材料を多量に含有する成形品にあてはまる。

上記温度差及びその結果生じる亀裂の発生及び成長を制御し、抑制する技法がよく知られている。そのような技法の１つは、バーナー燃焼のための空気を過剰に用いてバーナー炎温度を下げ、よって温度勾配を小さくし対応してウエア加熱速度を小さくする低温炎を生じさせることを含む。しかし、大量の過剰空気は有機物と反応する酸素を望ましくないほどの高率で含有する雰囲気を生じ、よって有機物放出を加速して内部発熱反応を高める。したがって、有機物放出中に発生する温度差の最小化は、きわめて時間のかかる焼成スケジュールによるか、あるいはキルン内の特定のウエアに慎重に整合させた焼成スケジュールによらなければ達成し得ない。

周期型キルンにおいては、炭素質材料の放出に影響を及ぼす雰囲気制御の使用が一般に知られている。例えば、特許文献１（ウィーチ・ジュニア(Wiech, Jr)），特許文献２（ブラウンロー(Brownlow)等），特許文献３(ウィーチ・ジュニア等)及び特許文献４（オオタカ(Ohtaka)等）を参照されたい。これらの特許の方法は周期型キルンでの使用には十分有効であることが示されているが、トンネルキルンでは焼成雰囲気に大気（酸素２０.９％ ）がかなり流入することから有効ではないと一般に考えられている。

比例焼成の代替としてパルス焼成技術を使用することも、周期型キルンにおける温度勾配を制御し抑制するための方法として開示されている。パルス焼成は、高焼成バーナー出力条件及び低焼成バーナー出力条件のみを使用し、大量の過剰空気（酸素）を使用することなく加熱速度を下げることを含む。例えば、高出力焼成状態と低出力焼成状態とを交互に繰り返すバーナーを有する炉を用いるセラミック成形体の焼成方法を開示している、特許文献５を参照されたい。このパルス焼成技術の使用は周期型キルンではある程度有効であって、亀裂の発生が低減されているが、パルス焼成法をトンネルキルンに用いるには難点がある。トンネルキルンの開放性により、キルンの有機物放出区域への大気進入を別の手段で制御する必要がある。
米国特許第４,４０４,１６６号 米国特許第４,４７４,７３１号 米国特許第４,６６１,３１５号 米国特許第４,９２７,５７７号 欧州特許出願公開第０,７０９，６３８号

したがって本発明の目的は、高品質で亀裂のない製品の安定生産を保証する、セラミックハニカム構造体の焼成のための改善された方法及びトンネルキルンを提供することにより、従来技術の上記問題を解決することにある。

本発明の目的は上述の問題を排し、亀裂がより少なく、短時間サイクルを用いながらもハニカム構造未焼成体の内側部分及び外側部分の焼成がより一様な、セラミックハニカム構造体の製造を可能にする、セラミックハニカム構造体の焼成のための方法及びキルンを提供することにある。

有機物すなわち炭素質材料を含有するセラミックハニカム構造未焼成体を焼成する本方法の特徴は、キルンの焼成雰囲気内で材料を反応させる前に、未焼成体から放出される炭素質材料の少なくとも一部を除去することである。

本発明に従うキルンは、以下の：前室領域；前室領域の下流に位置する複数の除去区域を有する炭素質材料放出領域；及び炭素質材料放出領域の下流に位置する焼結領域；を含むトンネルキルンである。本トンネルキルンは、放出された炭素質材料を除去するための、放出領域と有効に通じる排気除去システムをさらに含む。この排気除去システムは、それぞれの除去区域の屋根に位置することが好ましく、放出された炭素質材料をキルンの放出領域から除去し排気するための排気ファンと有効に通じている、少なくとも１つの排気口を含む。

本発明をより一層理解するため、添付図面を参照する。

本発明に従うセラミック焼成方法及び装置は、従来の焼成キルン及びその焼成条件を調べることにより得られた知識に基づく。可塑化バッチすなわちセラミック未焼成体をセラミック製品に転化するために用いられる従来の焼成法では一般に、出発バッチに含まれる有機物すなわち炭素質材料の押出または成形助剤の発熱放出による、外表面すなわち表層と内部すなわちコアとの間に温度差が生じる。上記の有機物すなわち炭素質材料の放出は、有機結合剤及び押出助剤では約１００〜６００℃の間でおこり、またグラファイトのような材料では約５００〜１０００℃の間でおこる。外縁部すなわち表層で発生する熱は、それでも成形品の強度を上まわり得る応力を生じるに十分であるとはいえ、かなり容易に消散するが、セラミック体のコアで発生する熱はセルラ構造及びコージェライトセラミック体の絶縁性のために消散しないのでより厄介である。図１は従来通りに焼成されたコージェライトセラミックハニカム体の、代表的な、望ましくない表層／コア温度分布を示す。この温度差は、製造される焼成体に焼成による亀裂だけでなく熱誘起変形もおこさせるような温度差である。セルラ体のセル壁体がより薄くなりセル密度がより高くなるにつれて、またセルラ体の構造的一体性を維持するために用いられる有機結合剤及びグラファイトのような材料がより多量にまたより多種類になるにつれて、この現象はおこりやすくなる。

本発明は、炭素質材料の放出の結果としてのいかなる有害な影響も実質的にもたない、焼成ハニカムセラミック構造体の有効な製造方法を提供する。特に本発明は、焼結に先立ち、炭素質材料の放出を実質的に達成するに十分な温度及び時間をもってセラミック未焼成体を焼成し、同時に、放出された炭素質材料がキルンの焼成雰囲気内で実質的な反応をおこす前に少なくともその一部を除去することも含む。

本発明は炭素質材料の放出によって有害な影響を受け得るいかなるセラミック材料にも適用が可能であり、代表的なセラミック材料には、例えばコージェライト及びアルミナ含有セラミックがあるが、これらには限定されない。以降本発明をコージェライト含有セラミックハニカム材料に関して説明するが、このことで本発明がこの材料に限定されていると考えるべきではない。

本発明に従って作成されるコージェライトセラミックハニカム構造体の製造に有用なセラミックバッチのための原材料は、適当ないかなる原料からも選ぶことができる。高純度クレイ、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム及びマグネシア（ＭｇＯ）生成原材料が上記のようなセラミックに従来から用いられ、本発明にも十分用い得る。

非常に低膨張の押出成形コージェライトセラミック体の商業生産に用いられる好ましいバッチ材料はクレイ、タルク、及びアルミナであり、クレイは一般に、堆積性のものではなく板状カオリンクレイからなる。板状カオリンは堆積カオリンの前処理によりつくることができ、またクレイを含む原材料バッチを結晶堆積が小板に粉砕されるように処理してもよい。

乾燥バッチを成形して焼成によりコージェライトに転化するのに適したプリフォームすなわち未焼成体にすることは、数多い既知の技法の内のいずれか１つにより達成することができる。コージェライト製品の所望の多孔度に応じて、バッチを適当な有機物と混合し、単にプレス成形してプリフォームの形状にするか、あるいはホットプレス法により成形することができる。

平板あるいはセラミックハニカムのような薄い壁体をもつコージェライトセラミック製品の商業生産で好ましい成形法は押出しである。押出成形に適したバッチ混合物は、乾燥バッチを適当な液体ビヒクルと混合することにより、乾燥バッチから作成することができる。ビヒクルは水と、バッチに可塑成形性を与え、成形後の未焼成体に焼成するまで破損しないだけの十分な強度を与えるのに必要な炭素質押出助剤とを含むことができる。あるいは、押出助剤はセラミックバッチ材料と混合してもよい。

炭素質押出助剤は通常、揮発、酸化または分解温度が約６００℃より低い液体または固体の炭化水素材料からなり、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ステアリン酸アルカリ金属、小麦粉、デンプン糊、グリセリン及びワックスのような有機結合剤が含まれる。上記のタイプのバッチは、一般に２０〜３５％の水を含み、押出しにより非常に薄い、すなわち１ｍｍより薄い壁体寸法を含むプリフォームに容易に成形できるだけの十分な可塑性をもつ。可塑化バッチはまた圧延またはプレスによっても安直に成形することができ、圧延またはプレスされた部品は次いでそのままあるいは焼成の前により複雑な形態に組み立てられて用いられる。

さらにバッチ混合物は細孔形成剤として用いるのに適した、グラファイト、サクランボ核粉、木材チップ、オガクズ及びデンプンを含むがこれらには限定されないその他の炭素質材料を含むことができる。

本発明の方法に従えば、初めにハニカム構造未焼成体が炭素質材料の放出を開始して十分に達成するのに十分な温度及び時間をもって焼成される、２段階焼成プロセスにおいて、所望の、亀裂のないコージェライトセラミック製品が得られる。この初期焼成段階の間に、ハニカム未焼成体に取り入れられた炭素質材料が揮発するかまたは不完全反応した形態で放出される。炭素質材料、例えば結合剤の放出は一般に、結合剤の種類に応じて約１００〜６００℃の間でおこり、一方グラファイトは一般に約５００〜１０００℃の間で放出される。したがって上記の炭素質材料放出段階では一般に、セラミック未焼成体がグラファイトのような高温放出炭素をいくらか含んでいるか否かによって、前記第１の温度範囲より高いかあるいは前記第２の温度範囲より高い第１の温度までの加熱が必要である。揮発するかあるいは不完全反応した炭素質材料の放出は、キルン内の焼成空間における燃焼の結果としての望ましくない熱放出を引き続いておこさせるから、初期焼成段階には放出された望ましくない有機材料の少なくとも一部をキルン内の放出位置に近い個所で除去することが含まれる。言い換えれば、本発明の方法は放出された炭素質材料に焼成雰囲気との実質的な反応をおこさせない。

上記の初期炭素質材料除去焼成段階の後、セラミック未焼成体はさらにセラミックハニカム構造未焼成体の支配的な結晶相がコージェライトである焼成ハニカム体への転化を開始し十分に達成するのに十分な時間及び温度をもって従来通りに焼成される。セラミック材料がコージェライト含有セラミックを含む場合、上記目的のためには１３４０〜１４５０℃の温度範囲が一般に適している。

次に、本発明に従う焼成キルンを添付図面を参照してより詳細に説明する。

図２は本発明に従う焼成プロセスを実行するためのトンネルキルンの実施の形態の構成を示す略図である。本実施の形態において、トンネルキルン１０は前室領域１２，前室領域１２の下流にあって複数の除去区域（Ｚ１〜Ｚ１２）を有する炭素質材料放出領域１４を含む。本キルンは炭素質材料放出領域１４の下流にある（一部が図示されている）焼結領域１６をさらに含む。放出された炭素質材料を除去するための排気除去系統１８が設けられ、放出領域１４の除去区域と有効に通じている。

排気除去系統１８は複数の、詳しくは各除去区域について少なくとも１つの、排気口２０を含む。これらの排気口２０を通して、揮発するか不完全反応した形態にある放出された炭素質材料が除去され、排気口２０のそれぞれは関連するそれぞれの除去区域についてキルンの屋根にあることが好ましい。排気口２０のそれぞれは第２の収集導管２２と有効に通じている。本明細書で説明される実施の形態は排気口が屋根にあるとして詳述されるが、排気口の位置に関して大事な要件は揮発物が最も容易にあるいはもっとも効率よく除去される位置にあることであって、屋根であるとは限らず、例えば側壁またはキルン下部にあってもよいことに注意しなければならない。

排気口の形状に関しては、同業者であれば、放出された炭素質材料の最適で効率的な除去に最も適した形状の排気口を経験的に決定してトンネルキルンの構成に取り入れることができる。

第２の収集導管２２のそれぞれは主収集導管２４に有効に通じている。第２の収集導管と主収集導管が通じる接続部より上流側で、第２の収集導管のそれぞれにダンパー弁２６が設けられていることが好ましい。排気ファンが主収集導管２４に有効に通じ、放出された炭素質材料を排気するのに必要な引きをキルンの焼成雰囲気に与えるようにはたらく。さらに、ダンパー弁２８が主収集導管２４に設けられている。ダンパー弁２６のそれぞれは、除去区域Ｚ１〜Ｚ１１のそれぞれにおいて個別に排気の適切な引きが得られるように調節することができ、このようにして、放出された炭素質材料の除去を除去区域毎に変移させること及び／または変動させることができる。多数の第２の収集導管２６及び付帯する排気口２０の引き、したがってキルン焼成雰囲気の、全体制御はダンパー弁２８の調節により行われる。

放出領域の長さ及び、多数の除去区域の長さは、組成毎に変わる多数の様々な組成及び有機材料除去要件の炭素質材料放出及び除去温度範囲を包含することができるような長さに、すなわち約１００から６００℃の範囲にある放出領域全体に対する排気プロファイルを調整できるように融通のきく設計になっている。

従来型のキルンは、そのいずれもが従来型のキルンの温度制御維持能力に影響を与える、揮発した及び／または不完全反応した炭素質材料を放出することが実験により明らかになった。上記影響の主要な原因は、炭素質材料が放出された個所の近く、特に放出された材料が“クラウンドリフト”の結果として流れる、より高温の下流区域において、放出された炭素質材料が焼成雰囲気内で燃えることである。このクラウンドリフトは、高圧側の上流区域から低圧側（負圧側）の下流区域に、区域間のこの圧力差の結果として、引かれている高温ガスにより生じる。上記の、揮発および／または不完全反応した形態にある、放出された燃焼可能な炭素質材料は高温側区域に進みながら利用できる酸素と反応して燃え、この過程の中で熱を放出する。その区域にとって設定温度を維持するのに必要な熱よりも一般に多量である上記の放出熱が、その区域の温度を所望の設定温度より上昇させる。このことは、焼成プロセスの制御を失う結果としてキルン内のセラミックハニカム構造体に亀裂が入ることになるため、きわめて望ましくない。

上述した本発明のキルンの利点は、上記の揮発しているかあるいは不完全反応した有機材料のいくらかまたは全てがトンネルキルンのウエア空間内の放出点近くで、すなわち放出された炭素質材料が反応するチャンスを得る前に、焼成雰囲気から除去されるようにキルンが設計されているので、上記の望ましくない燃焼すなわち熱放出の発生が防止されていることである。特に、放出された、揮発または不完全反応している炭素質材料は、排気ファンにより、排出口２０に引き込まれ、第２の収集導管２２を通り、続いて主収集導管２４を通り、最終的に排気ファンを通ってそこで排気される。

図３は、本発明に従う焼成プロセスを実行するためのトンネルキルンの別の実施の形態の構成を説明する略図である。図２と同じ参照数字が図３の同じあるいは同様の要素に与えられ、それらの説明は省略される。図３の実施の形態は、放出された、揮発しているか不完全反応している炭素質材料を焼成雰囲気から除去するために除去区域Ｚ１〜Ｚ１１のそれぞれに配された一連の４つの開口を排気除去系統が含む点が、図２の実施の形態と異なる。本実施の形態を若干改変した形態には、放出された炭素質材料の除去のために、一連の屋根排出口ではなく長尺排出口、すなわち屋根に設けられて第２の導管と有効に通じるスリットを取り入れた除去区域が含まれる。

図２を再び参照すると、本発明に従うトンネルキルンはオプションとして選択できる導管反応抑制システムをさらに含むことができる。放出された炭素質材料は第２の収集導管２２及び主収集導管２４内部で濃縮され、条件（酸素濃度及び温度）が好適であれば、炭素質材料は導管空間内で自由に発火して燃焼し得る。導管空間ダクト工作物内でのこの自由燃焼は望ましくなく、よって導管内の炭素質材料の上記自由反応の制御を補助するように設計された、導管反応抑制システムが含められる。この導管反応抑制システムは温度監視装置及び、導管内の温度が既定の温度より高いときに、主収集導管２４及び第２の収集導管２２に酸素含有量の少ないガスを導入するための系統を含む。低酸素ガスは窒素かＣＯ_２のいずれかに富んだガスからなることが好ましい。反応抑制システムは排気ファンと主収集導管２４と第２の収集導管２２が通じる接続点との間の個所で主収集導管２４と有効に通じる。本反応抑制システムを含むトンネルキルン構成において、ダンパー弁２８は、反応抑制システムが主収集導管２４に通じる接続点と排気ファンとの間に配される。ダンパー弁２８が完全に閉じられているときには、ダンパー弁２８は炭素質材料除去を一時停止して、導管内でおこる望ましくない反応の抑制を容易にするために排気ファンから第２の導管２４を切り離すはたらきをする。

反応抑制システムは詳しくは以下のように機能する：温度監視装置、例えば主導管内の主ダンパーより上流にある感熱器が、導管温度を既定の設定温度と比較できる過温制御器に接続される。感熱器の温度が、主収集導管及び／または第２の収集導管内での燃焼がおこっていることを示す、既定の設定温度に達すると、ダンパー弁３０が開いて低酸素ガスを主収集導管２４に流し、酸素濃度を燃焼がもはや維持できないレベルにまで効果的に引き下げる。同時に、主収集導管ダンパー弁２８が閉じられ、よってキルンの焼成雰囲気の引きを停止する。最終結果は導管内での燃焼反応の抑制と同時に、放出された、燃焼の可能性のある炭素質材料の流入の停止である。

所望の焼成条件を得るのに必要な、個々の除去区域のそれぞれからの、及びシステム全体の炭素質材料除去量は、組成、セラミック体の寸法と形状、ウエア装荷量、及びセラミック体のもつセル壁体厚とセル数、並びにキルン構成及び用いられる焼成スケジュールを含む、数多くの要因に依存して変わることに注意すべきである。したがって、適切な焼成雰囲気及び条件を得るに必要な除去条件は、それぞれのセラミック／キルン系に対して経験的に定められなければならない。

上記説明から明らかなように、本発明のセラミックハニカム構造体焼成プロセス及びこのプロセスに用いられるトンネルキルンに従えば、本発明の排気除去領域及び系統を介する炭素質材料の放出及び除去により、ハニカム構造体においてセラミック体の内側部分と外側部分との間の温度差を小さくすることができる焼成条件が得られる。言い換えれば、熱変形及び熱誘起亀裂のない焼成セラミックハニカム構造体の製造にはるかに適した焼成条件が得られる。

従来の焼成方法により形成され焼成されたセラミックハニカム構造体のコアと表層との間の温度差を表すグラフ 本発明に従うセラミックハニカム体構造体を焼成するためのプロセスの実行に適した使用が可能なトンネルキルン装置を示す略図 本発明に従うセラミックハニカム体構造体を焼成するためのプロセスの実行に適した使用が可能なトンネルキルン装置の別の実施の形態を示す略図

符号の説明

１０ トンネルキルン
１２ 前室領域
１４ 炭素質材料放出領域
１６ 焼結領域
１８ 排気除去系統

Claims (6)

1. 焼成ハニカム体にすることができる、ある量の炭素質材料を含む、既定量の原材料を含有するセラミックハニカム構造未焼成体をキルン内で焼成する方法において：
   前記セラミックハニカム構造未焼成体から前記炭素質材料の放出を開始させかつ放出を十分達成するのに十分な温度及び時間をもって焼成雰囲気内で前記ハニカム構造未焼成体を焼成し、同時に前記炭素質材料が前記焼成雰囲気内で反応する前に少なくともその一部を除去する工程；
   を含むことを特徴とする方法。
2. 前記キルン内の前記炭素質材料が放出される位置の近くで前記炭素質材料が除去されることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記セラミックハニカム構造未焼成体の焼成ハニカム体への転化を開始させかつ転化を十分達成するのに十分な時間及び温度をもってさらに加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
4. 前記炭素質材料が６００℃より低い揮発、分解または蒸発温度を有する液体または固体の炭化水素材料を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
5. 前記炭素質材料が高分子結合剤、炭化水素油またはワックス結合剤またはグラファイトを含むことを特徴とする請求項４記載の方法。
6. 焼結可能な前記原材料がカオリンクレイ、タルク、アルミナ及びその他のコージェライト形成材料の混合物であって、前記原材料のそれぞれが、前記混合物内の他の原材料と組み合わされて、その主結晶相がコージェライトである焼成ハニカム体にすることができる効果的な量で含まれることを特徴とする請求項１記載の方法。

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