JP2008274221A - Inorganic powder-containing resin composition, transfer film and method for producing flat panel display - Google Patents

Inorganic powder-containing resin composition, transfer film and method for producing flat panel display Download PDF

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寛 間嶋
Tetsunori Sugawara
哲徳 菅原
Yasutake Inoue
靖健 井上
Hiroaki Kuwata
博昭 桑田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inorganic powder-containing resin composition which can form a FPD panel member being high in characteristics after backing, such as permeability, reflectance, surface smoothness and film-thickness uniformity; to provide a transfer film being excellent in flexibility, transferability and handleability and having an inorganic powder-containing resin layer composed of the above composition; and to provide a method for producing an FPD, which can be used for forming an FPD panel member being high in permeability and reflectance, and excellent in surface smoothness and film-thickness uniformity. <P>SOLUTION: The inorganic powder-containing organic resin composition contains (A) an inorganic powder and (B) a binder resin, and the binder resin contains (B-1) a (meth)acrylic polymer having a polyoxyalkylene moiety. The method for producing the FPD comprises forming the flat panel display member, wherein the process of transferring the inorganic powder-containing resin layer of the transfer film onto a substrate and the process of baking the transferred resin layer are involved. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、フラットパネルディスプレイのパネル部材を形成するために好適な無機粉体含有樹脂組成物、該組成物からなる無機粉体含有樹脂層を有する転写フィルムおよび該転写フィルムを用いたフラットパネルディスプレイの製造方法に関する。   The present invention relates to an inorganic powder-containing resin composition suitable for forming a panel member of a flat panel display, a transfer film having an inorganic powder-containing resin layer comprising the composition, and a flat panel display using the transfer film It relates to the manufacturing method.

近年、平板状の蛍光表示体としてプラズマディスプレイパネル(以下「PDP」ともいう。)およびフィールドエミッションディスプレイ(以下「FED」ともいう。)などのフラットパネルディスプレイ(以下「FPD」ともいう。)が注目されている。PDPは、透明電極を形成し、近接した2枚のガラス板の間にアルゴンまたはネオンなどの不活性ガスを封入し、プラズマ放電を起こしてガスを光らせることにより、蛍光体を発光させて情報を表示するディスプレイである。一方、FEDは、電界印可によって陰極から真空中に電子を放出させ、その電子を陽極上の蛍光体に照射することにより、蛍光体を発光させて情報を表示するディスプレイである。   In recent years, flat panel displays (hereinafter also referred to as “FPD”) such as a plasma display panel (hereinafter also referred to as “PDP”) and a field emission display (hereinafter also referred to as “FED”) have attracted attention as flat-plate fluorescent displays. Has been. A PDP forms a transparent electrode, encloses an inert gas such as argon or neon between two adjacent glass plates, causes plasma discharge to light up the gas, thereby causing phosphors to emit light and display information. It is a display. On the other hand, the FED is a display that displays information by causing a phosphor to emit light by emitting electrons from a cathode into a vacuum by applying an electric field and irradiating the electrons on the anode.

図1は交流型のPDPの断面形状を示す模式図である。同図において、1および2は対向配置されたガラス基板、3は隔壁であり、ガラス基板1、ガラス基板2および隔壁3によりセルが区画形成されている。4はガラス基板1に固定された透明電極、5は透明電極4の抵抗を下げる目的で、当該透明電極4上に形成されたバス電極、6はガラス基板2に固定されたアドレス電極、7はセル内に保持された蛍光物質、8は透明電極4およびバス電極5を被覆するようガラス基板1の表面に形成された誘電体層、9はアドレス電極6は被覆するようガラス基板2の表面に形成された誘電体層、10は例えば酸化マグネシウムよりなる保護膜である。   FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross-sectional shape of an AC type PDP. In the figure, 1 and 2 are glass substrates facing each other, 3 is a partition, and cells are partitioned by the glass substrate 1, the glass substrate 2 and the partition 3. 4 is a transparent electrode fixed to the glass substrate 1, 5 is a bus electrode formed on the transparent electrode 4 for the purpose of reducing the resistance of the transparent electrode 4, 6 is an address electrode fixed to the glass substrate 2, and 7 is Fluorescent material held in the cell, 8 is a dielectric layer formed on the surface of the glass substrate 1 so as to cover the transparent electrode 4 and the bus electrode 5, 9 is a surface of the glass substrate 2 so as to cover the address electrode 6 The formed dielectric layers 10 are protective films made of, for example, magnesium oxide.

また、カラーFPDにあっては、コントラストの高い画像を得るため、ガラス基板と誘電体層との間に、カラーフィルター(赤色、緑色、青色)またはブラックマトリックスなどを設けることがある。   In a color FPD, a color filter (red, green, blue) or a black matrix may be provided between the glass substrate and the dielectric layer in order to obtain a high contrast image.

このようなFPDの誘電体、隔壁、電極、蛍光体、カラーフィルターおよびブラックストライプ(マトリクス)の製造方法としては、たとえば、
(1)無機粉体含有樹脂層を基板上に形成し、これを焼成する方法(特許文献1参照)、(2)無機粉体含有樹脂層を基板上に形成し、当該樹脂層上にレジストパターンを形成し、これをマスクとして無機粉体含有樹脂層をエッチングしてパターンを形成し、これを焼成する方法(特許文献2,3参照)
(3)感光性の無機粉体含有樹脂層を基板上に形成し、この膜にフォトマスクを介して紫外線を照射した上で現像することにより基板上にパターンを形成し、これを焼成する方法(特許文献4参照)などが知られている。
As a method for manufacturing such FPD dielectric, barrier rib, electrode, phosphor, color filter, and black stripe (matrix), for example,
(1) A method of forming an inorganic powder-containing resin layer on a substrate and firing it (see Patent Document 1), (2) An inorganic powder-containing resin layer is formed on a substrate, and a resist is formed on the resin layer. A method of forming a pattern, etching the inorganic powder-containing resin layer as a mask to form a pattern, and firing the pattern (see Patent Documents 2 and 3)
(3) A method in which a photosensitive inorganic powder-containing resin layer is formed on a substrate, a pattern is formed on the substrate by irradiating the film with ultraviolet rays through a photomask, and development is performed. (See Patent Document 4).

上記の方法のうち、無機粉体含有樹脂層を基板上に形成する工程において、可撓性を有する支持フィルム上に無機粉体と結着樹脂とを含有する無機粉体含有樹脂層を形成した転写フィルムを用いて、該無機粉体含有樹脂層を基板上に転写する方法が、膜厚均一性および表面均一性に優れたパネル部材を作業効率よく形成することができることから、好適に利用されている。   Among the above methods, in the step of forming the inorganic powder-containing resin layer on the substrate, the inorganic powder-containing resin layer containing the inorganic powder and the binder resin is formed on the flexible support film. A method of transferring the inorganic powder-containing resin layer onto a substrate using a transfer film can be suitably used because a panel member excellent in film thickness uniformity and surface uniformity can be formed efficiently. ing.

しかしながら、従来の転写フィルムにおける無機粉体含有樹脂層は、可撓性および転写性(基板に対する加熱密着性、以下同じ)を十分に有していなかった。可撓性が不足する
と、フィルムをロールに巻き取る際にひび割れが生じたり、基板に転写した無機粉体含有樹脂層表面にクラックが生じるなどの問題が起こる。また、転写性が不足すると、前記無機粉体含有樹脂層を焼成する時、基板から剥がれるなどの問題が起こる。
However, the inorganic powder-containing resin layer in the conventional transfer film does not have sufficient flexibility and transferability (heat adhesion to the substrate, the same applies hereinafter). When the flexibility is insufficient, problems such as cracks occur when the film is wound on a roll, and cracks occur on the surface of the inorganic powder-containing resin layer transferred to the substrate. Moreover, when transferability is insufficient, problems such as peeling from the substrate occur when the inorganic powder-containing resin layer is baked.

これらの問題を解決するためには、無機粉体含有樹脂層を構成する結着樹脂のガラス転移点を下げたり、可塑剤を多量に添加することで可撓性および転写性を向上させることが考えられるが、得られる転写フィルムのハンドリング性が低下したり、無機粉体含有樹脂層を高い位置精度で効率的に転写形成することが困難になるという問題があった。   In order to solve these problems, the flexibility and transferability can be improved by lowering the glass transition point of the binder resin constituting the inorganic powder-containing resin layer or adding a large amount of plasticizer. Although it can be considered, there is a problem that the handling property of the obtained transfer film is lowered, and it is difficult to efficiently transfer and form the inorganic powder-containing resin layer with high positional accuracy.

従来の転写フィルムにおける無機粉体含有樹脂層は、有機物の燃焼性が低く、このため無機粉体含有樹脂層を基板上に形成し、焼成過程を経ると、形成される無機層中に気泡が多く生じていた。このため、密度低下によって部材の強度が不足したり、部材によっては透過率もしくは反射率が低くなるという問題が生じていた。   The inorganic powder-containing resin layer in the conventional transfer film has low flammability of organic matter. Therefore, after forming the inorganic powder-containing resin layer on the substrate and passing through the firing process, bubbles are formed in the formed inorganic layer. Many have occurred. For this reason, there has been a problem that the strength of the member is insufficient due to the decrease in density, or the transmittance or reflectance is lowered depending on the member.

また、従来の材料設計では、無機粉体含有樹脂ペースト調製時に、分散不良が起こりやすかった。分散不良が生じると、ペースト中に凝集した無機粉体が存在するために、転写フィルム中にピンホールが生じたり、表面平滑性および膜厚均一性が低くなるという問題が生じていた。
特開平9−102273号公報 特開平11−162339号公報 特開平11−73875号公報 特開平11−44949号公報
Further, in the conventional material design, poor dispersion is likely to occur when preparing the inorganic powder-containing resin paste. When the dispersion failure occurs, there are inorganic powders aggregated in the paste, which causes problems such as pinholes in the transfer film and low surface smoothness and film thickness uniformity.
JP-A-9-102273 Japanese Patent Laid-Open No. 11-162339 Japanese Patent Laid-Open No. 11-73875 Japanese Patent Laid-Open No. 11-44949

本発明は、焼成後の透過率、反射率、表面平滑性および膜厚均一性が高いFPDパネル部材(無機層)を形成することができる無機粉体含有樹脂組成物を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide an inorganic powder-containing resin composition capable of forming an FPD panel member (inorganic layer) having high transmittance, reflectance, surface smoothness and film thickness uniformity after firing. To do.

また本発明は、可撓性、転写性およびハンドリング性に優れ、かつ、上記組成物からなる無機粉体樹脂層を有する転写フィルムを提供することを目的する。
また、本発明は、透過率および反射率が高く、表面平滑性および膜厚均一性に優れたFPDのパネル部材(誘電体層、電極、隔壁、蛍光体、抵抗体、カラーフィルターおよびブラックマトリックス等)を高い位置精度で効率的に形成することができるFPDの製造方法を提供することを目的とする。
Another object of the present invention is to provide a transfer film that is excellent in flexibility, transferability and handling properties and has an inorganic powder resin layer made of the above composition.
In addition, the present invention provides an FPD panel member (dielectric layer, electrode, partition wall, phosphor, resistor, color filter, black matrix, etc.) having high transmittance and reflectivity and excellent surface smoothness and film thickness uniformity. ) Can be efficiently formed with high positional accuracy.

本発明の無機粉体含有樹脂組成物は、
(A)無機粉体と、
(B)結着樹脂と
を含有し、該結着樹脂(B)中に(B−1)ポリオキシアルキレン部位を有する重量平均分子量10,000〜50,000の(メタ)アクリル系重合体を含有し、
かつ、該重合体(B−1)を該無機粉体(A)100重量部に対して、0.01〜50重量部の量で含有することを特徴とする。
Inorganic powder-containing resin composition of the present invention,
(A) inorganic powder;
(B) a (meth) acrylic polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 50,000 having a (B-1) polyoxyalkylene moiety in the binder resin (B). Contains,
And this polymer (B-1) is contained in the quantity of 0.01-50 weight part with respect to 100 weight part of this inorganic powder (A), It is characterized by the above-mentioned.

前記重合体(B−1)は、
ポリオキシアルキレン部位を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位5〜30重量%と、
ポリオキシアルキレン部位を有しない(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位30〜50重量%と、
芳香族ビニル化合物に由来する構成単位30〜50重量%と
を含有することが好ましい。
The polymer (B-1) is
5 to 30% by weight of a structural unit derived from a (meth) acrylate compound having a polyoxyalkylene moiety;
30 to 50% by weight of a structural unit derived from a (meth) acrylate compound having no polyoxyalkylene moiety;
It is preferable to contain 30 to 50% by weight of a structural unit derived from an aromatic vinyl compound.

前記ポリオキシアルキレン部位を有する(メタ)アクリレート化合物は、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートおよびノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートの中から選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。   The (meth) acrylate compound having a polyoxyalkylene moiety includes polyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol ( At least one (meth) acrylate compound selected from meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylate and nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate It is preferable that

本発明の無機粉体含有樹脂組成物は、可塑性付与物質(C)をさらに含有することが好ましい。
本発明の無機粉体含有樹脂組成物は、感光性成分(D)として、(D−1)多官能性(メタ)アクリレートおよび(D−2)放射線重合開始剤をさらに含有することが好ましい。
The inorganic powder-containing resin composition of the present invention preferably further contains a plasticity-imparting substance (C).
The inorganic powder-containing resin composition of the present invention preferably further contains (D-1) a polyfunctional (meth) acrylate and (D-2) a radiation polymerization initiator as the photosensitive component (D).

本発明の転写フィルムは、支持フィルム上に、無機粉体含有樹脂組成物から得られる無機粉体含有樹脂層を有することを特徴とする。
本発明の転写フィルムは、支持フィルム上に、レジスト層と、無機粉体含有樹脂組成物から得られる無機粉体含有樹脂層とを含む積層体を有することを特徴とする。
The transfer film of the present invention has an inorganic powder-containing resin layer obtained from an inorganic powder-containing resin composition on a support film.
The transfer film of the present invention is characterized by having a laminate including a resist layer and an inorganic powder-containing resin layer obtained from an inorganic powder-containing resin composition on a support film.

本発明の第1のフラットパネルディスプレイ部材の製造方法(以下、「FPDの製造方法(I)」ともいう。)は、
支持フィルム上に形成された、無機粉体含有樹脂組成物から得られる無機粉体含有樹脂層を基板上に転写する工程と、
該無機粉体含有樹脂層を焼成処理する工程と
を含むことを特徴とする。
The first flat panel display member manufacturing method of the present invention (hereinafter also referred to as “FPD manufacturing method (I)”) is as follows.
Transferring the inorganic powder-containing resin layer obtained from the inorganic powder-containing resin composition formed on the support film onto the substrate;
And baking the inorganic powder-containing resin layer.

本発明の第2のフラットパネルディスプレイ部材の製造方法(以下、「FPDの製造方法(II)」ともいう。)は、
支持フィルム上に形成された、無機粉体含有樹脂組成物から得られる無機粉体含有樹脂層を基板上に転写する工程と、
該無機粉体含有樹脂層上にレジスト層を形成する工程と、
該レジスト層を露光処理してレジストパターンの潜像を形成する工程と、
該レジスト層を現像処理してレジストパターンを顕在化させる工程と、
該無機粉体含有樹脂層をエッチング処理して該レジストパターンに対応するパターンを形成する工程と、
該パターンを焼成処理する工程と
を含むことを特徴とする。
The method for producing a second flat panel display member of the present invention (hereinafter also referred to as “FPD production method (II)”) is as follows.
Transferring the inorganic powder-containing resin layer obtained from the inorganic powder-containing resin composition formed on the support film onto the substrate;
Forming a resist layer on the inorganic powder-containing resin layer;
A step of exposing the resist layer to form a latent image of a resist pattern;
Developing the resist layer to reveal the resist pattern; and
Etching the inorganic powder-containing resin layer to form a pattern corresponding to the resist pattern;
And a step of baking the pattern.

本発明の第3のフラットパネルディスプレイ部材の製造方法(以下、「FPDの製造方法(III)」ともいう。)は、
支持フィルム上に形成された、レジスト層と、無機粉体含有樹脂組成物から得られる無機粉体含有樹脂層との積層体を基板上に転写する工程と、
該積層体を構成するレジスト層を露光処理してレジストパターンの潜像を形成する工程と、
該レジスト層を現像処理してレジストパターンを顕在化させる工程と、
該無機粉体含有樹脂層をエッチング処理してレジストパターンに対応するパターンを形
成する工程と、
該パターンを焼成処理する工程と
を含むことを特徴とする。
The third flat panel display member manufacturing method of the present invention (hereinafter also referred to as “FPD manufacturing method (III)”) is as follows.
A step of transferring a laminate of a resist layer formed on a support film and an inorganic powder-containing resin layer obtained from the inorganic powder-containing resin composition onto a substrate;
A step of exposing a resist layer constituting the laminate to form a latent image of a resist pattern; and
Developing the resist layer to reveal the resist pattern; and
Etching the inorganic powder-containing resin layer to form a pattern corresponding to the resist pattern;
And a step of baking the pattern.

本発明の第4のフラットパネルディスプレイ部材の製造方法(以下、「FPDの製造方法(IV)」ともいう。)は、
支持フィルム上に形成された、無機粉体含有樹脂組成物から得られる無機粉体含有樹脂層を基板上に転写する工程と、
該無機粉体含有樹脂層を露光処理してパターンの潜像を形成する工程と、
該無機粉体含有樹脂層を現像処理してパターンを形成する工程と、
該パターンを焼成処理する工程と
を含むことを特徴とするフラットパネルディスプレイ部材の製造方法。
The fourth flat panel display member manufacturing method of the present invention (hereinafter also referred to as “FPD manufacturing method (IV)”) is as follows.
Transferring the inorganic powder-containing resin layer obtained from the inorganic powder-containing resin composition formed on the support film onto the substrate;
A step of exposing the inorganic powder-containing resin layer to form a latent image of a pattern;
Developing the inorganic powder-containing resin layer to form a pattern;
And a step of firing the pattern. A method for producing a flat panel display member.

本発明の第5のフラットパネルディスプレイ部材の製造方法(以下、「FPDの製造方法(V)」ともいう。)は、
支持フィルム上に形成された、記載の無機粉体含有樹脂組成物から得られる無機粉体含有樹脂層を基板上に転写する工程と、
該無機粉体含有樹脂層を焼成して無機膜を形成する工程と、
該無機膜上にレジストパターンを形成する工程と、
無機膜をエッチング処理してレジストパターンに対応する無機パターンを形成する工程と
を含むことを特徴とする。
The fifth flat panel display member manufacturing method of the present invention (hereinafter also referred to as “FPD manufacturing method (V)”) is as follows.
A step of transferring an inorganic powder-containing resin layer obtained from the described inorganic powder-containing resin composition formed on a support film onto a substrate;
Baking the inorganic powder-containing resin layer to form an inorganic film;
Forming a resist pattern on the inorganic film;
And a step of etching the inorganic film to form an inorganic pattern corresponding to the resist pattern.

前記フラットパネルディスプレイ部材は、誘電体層、隔壁、電極、抵抗体、蛍光体、カラーフィルターおよびブラックマトリックスから選ばれることが好ましい。   The flat panel display member is preferably selected from a dielectric layer, a partition, an electrode, a resistor, a phosphor, a color filter, and a black matrix.

本発明の無機粉体含有樹脂組成物を用いて無機粉体含有樹脂層を形成した本発明の転写フィルムは、可撓性および転写性に優れるとともに、ハンドリング性にも優れた効果を有する。したがって、本発明の転写フィルムを用いることにより、焼成後、表面平滑性および膜厚均一性に優れ、高い透過率もしくは高い反射率を有したFPDのパネル部材(誘電体層、電極、隔壁、蛍光体、抵抗体、カラーフィルターおよびブラックマトリックス等)を高い位置精度で効率的に形成することができる。   The transfer film of the present invention, in which the inorganic powder-containing resin layer is formed using the inorganic powder-containing resin composition of the present invention, is excellent in flexibility and transferability, and also has an excellent handling property. Therefore, by using the transfer film of the present invention, after firing, an FPD panel member (dielectric layer, electrode, partition wall, fluorescent material) having excellent surface smoothness and film thickness uniformity and having high transmittance or high reflectance. Body, resistor, color filter, black matrix, etc.) can be efficiently formed with high positional accuracy.

以下、本発明の無機粉体含有樹脂組成物、転写フィルムおよびFPDの製造方法について詳細に説明する。
〔無機粉体含有樹脂組成物〕
[無機粉体(A)]
本発明の無機粉体含有樹脂組成物に用いられる無機粉体(A)は、形成するパネル部材の種類によって異なる。以下、パネル部材の種類ごとに説明する。
Hereinafter, the inorganic powder-containing resin composition, transfer film and FPD production method of the present invention will be described in detail.
[Inorganic powder-containing resin composition]
[Inorganic powder (A)]
The inorganic powder (A) used in the inorganic powder-containing resin composition of the present invention varies depending on the type of panel member to be formed. Hereinafter, it demonstrates for every kind of panel member.

誘電体形成材料および隔壁形成材料に用いられる無機粉体としては、たとえば、ガラス粉体、好ましくは軟化点が400〜600℃のガラス粉体が挙げられる。
ガラス粉体の軟化点が400℃未満である場合には、無機粉体含有樹脂層の焼成工程において、結着樹脂などの有機物質が完全に分解除去されない段階でガラス粉体が溶融してしまうため、形成される部材中に有機物質の一部が残留することがあり、得られるFPD内にアウトガスが拡散する結果、蛍光体の寿命を低下させるおそれがある。一方、ガラス粉体の軟化点が600℃を超える場合には、無機粉体含有樹脂層を600℃より高温で焼成する必要があるため、該樹脂層の被転写体であるガラス基板に歪みなどが発生する場合
がある。
Examples of the inorganic powder used for the dielectric forming material and the partition wall forming material include glass powder, preferably glass powder having a softening point of 400 to 600 ° C.
When the softening point of the glass powder is less than 400 ° C., the glass powder melts at the stage where the organic substance such as the binder resin is not completely decomposed and removed in the firing step of the inorganic powder-containing resin layer. Therefore, a part of the organic substance may remain in the formed member, and as a result of the outgas diffusing in the obtained FPD, the lifetime of the phosphor may be reduced. On the other hand, when the softening point of the glass powder exceeds 600 ° C., the inorganic powder-containing resin layer needs to be baked at a temperature higher than 600 ° C. May occur.

上記ガラス粉体の好適な具体例としては、酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素および酸化カルシウム(PbO−B23−SiO2−CaO)系;
酸化亜鉛、酸化ホウ素および酸化ケイ素(ZnO−B22−SiO2)系;
酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素および酸化アルミニウム(PbO−B23−SiO2
Al23)系;
酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素および酸化ケイ素(PbO−ZnO−B23−SiO2
系;
酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素および酸化チタン(PbO−ZnO−B23−SiO2−TiO2)系;
酸化ビスマス、酸化ホウ素および酸化ケイ素(Bi23−B23−SiO2)系などを挙
げることができる。
Preferable specific examples of the glass powder include lead oxide, boron oxide, silicon oxide and calcium oxide (PbO—B 2 O 3 —SiO 2 —CaO) system;
Zinc oxide, boron oxide and silicon oxide (ZnO—B 2 O 2 —SiO 2 ) systems;
Lead oxide, boron oxide, silicon oxide and aluminum oxide (PbO—B 2 O 3 —SiO 2
Al 2 O 3 ) system;
Lead oxide, zinc oxide, boron oxide and silicon oxide (PbO—ZnO—B 2 O 3 —SiO 2 )
system;
Lead oxide, zinc oxide, boron oxide, silicon oxide and titanium oxide (PbO—ZnO—B 2 O 3 —SiO 2 —TiO 2 ) system;
Examples thereof include bismuth oxide, boron oxide, and silicon oxide (Bi 2 O 3 —B 2 O 3 —SiO 2 ).

上記ガラス粉体の平均粒子径は、0.5〜2.5μmであることが好ましい。また、上記ガラス粉体には、たとえば、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化セリウムおよび酸化コバルトなどの無機酸化物を混合して使用してもよい。混合する無機酸化物の含有量は、無機粉体全量(ガラス粉体+無機酸化物)の40重量%以下であることが好ましい。   The average particle size of the glass powder is preferably 0.5 to 2.5 μm. The glass powder may be used by mixing inorganic oxides such as aluminum oxide, chromium oxide, manganese oxide, titanium oxide, zirconium oxide, silicon oxide, cerium oxide and cobalt oxide. The content of the inorganic oxide to be mixed is preferably 40% by weight or less of the total amount of the inorganic powder (glass powder + inorganic oxide).

電極形成材料に用いられる無機粉体としては、たとえば、Ag、Au、Al、Ni、Ag-Pd合金、Cu、CrおよびCoなどを挙げることができる。
抵抗体形成材料に用いられる無機粉体としては、たとえば、RuO2などを挙げること
ができる。
Examples of the inorganic powder used for the electrode forming material include Ag, Au, Al, Ni, Ag—Pd alloy, Cu, Cr, and Co.
Examples of the inorganic powder used for the resistor forming material include RuO 2 .

蛍光体形成材料に用いられる無機粉体としては、たとえば、
23:Eu3+ 、Y2SiO5:Eu3+、Y3Al512:Eu3+、YVO4:Eu3+、(Y,Gd)BO3:Eu3+、Zn3(PO4)2:Mnなどの赤色用蛍光体;
Zn2SiO4:Mn、BaAl1219:Mn、BaMgAl1423:Mn、LaPO4
(Ce,Tb)、Y3(Al,Ga)512:Tbなどの緑色用蛍光体;
2SiO5:Ce、BaMgAl1017:Eu2+、BaMgAl1423:Eu2+、(Ca,Sr,Ba)10(PO4612:Eu2+、(Zn,Cd)S:Agなどの青色用蛍光体などを挙げることができる。
As an inorganic powder used for the phosphor forming material, for example,
Y 2 O 3 : Eu 3+ , Y 2 SiO 5 : Eu 3+ , Y 3 Al 5 O 12 : Eu 3+ , YVO 4 : Eu 3+ , (Y, Gd) BO 3 : Eu 3+ , Zn 3 (PO 4 ) 2 : red phosphor such as Mn;
Zn 2 SiO 4 : Mn, BaAl 12 O 19 : Mn, BaMgAl 14 O 23 : Mn, LaPO 4 :
Green phosphors such as (Ce, Tb), Y 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Tb;
Y 2 SiO 5 : Ce, BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ , BaMgAl 14 O 23 : Eu 2+ , (Ca, Sr, Ba) 10 (PO 4 ) 6 C 12 : Eu 2+ , (Zn, Cd) Examples thereof include blue phosphors such as S: Ag.

カラーフィルター形成材料に用いられる無機粉体としては、たとえば、
Fe23、Pb34、CdS、CdSe、PbCrO4、PbSO4、Fe(NO33などの赤色用顔料;
Cr23、TiO2-CoO-NiO-ZnO、CoO-CrO-TiO2-Al23、Co3(PO4)2、CoO-ZnOなどの緑色用顔料;
2(Al2Na2Si310)・Na24)、CoO-Al23などの青色用顔料のほか、色補
正用の無機顔料として、
PbCrO4-PbSO4、PbCrO4、PbCrO4-PbO、CdS、TiO2-NiO-
Sb23などの黄色顔料;
Pb(Cr-Mo-S)O4などの橙色顔料;
Co3(PO4)2などの紫色顔料を挙げることができる。
As an inorganic powder used for the color filter forming material, for example,
Red pigments such as Fe 2 O 3 , Pb 3 O 4 , CdS, CdSe, PbCrO 4 , PbSO 4 , Fe (NO 3 ) 3 ;
Green pigments such as Cr 2 O 3 , TiO 2 —CoO—NiO—ZnO, CoO—CrO—TiO 2 —Al 2 O 3 , Co 3 (PO 4 ) 2 , CoO—ZnO;
In addition to blue pigments such as 2 (Al 2 Na 2 Si 3 O 10 ) · Na 2 S 4 ) and CoO—Al 2 O 3, as inorganic pigments for color correction,
PbCrO 4 —PbSO 4 , PbCrO 4 , PbCrO 4 —PbO, CdS, TiO 2 —NiO—
Yellow pigments such as Sb 2 O 3 ;
Orange pigments such as Pb (Cr—Mo—S) O 4 ;
Mention may be made of purple pigments such as Co 3 (PO 4 ) 2 .

[結着樹脂(B)]
本発明の無機粉体含有樹脂組成物を構成する結着樹脂(B)は、ポリオキシアルキレン部位を有する重量平均分子量(Mw)10,000〜50,000の(メタ)アクリル系重合体(B−1)を含有する。
[Binder resin (B)]
The binder resin (B) constituting the inorganic powder-containing resin composition of the present invention is a (meth) acrylic polymer (B) having a polyoxyalkylene moiety and a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 50,000. -1).

<重合体(B−1)>
本発明で用いられる重合体(B−1)は、ポリオキシアルキレン部位を有する重量平均分子量(Mw)10,000〜50,000の(メタ)アクリル系重合体である。重合体(B−1)を含有させると、本発明の無機粉体含有樹脂組成物から得られる無機粉体含有樹脂層を有する本発明の転写フィルムは、可撓性および転写性に優れたものになる。これは、重合体(B−1)が可塑剤として機能するためである。したがって、無機粉体含有樹脂フィルムを折り曲げても樹脂層の表面に微小な亀裂(ひび割れ)が発生するようなことがなく、また、ロール状に巻き取って保存しても保存安定性は良好である。
<Polymer (B-1)>
The polymer (B-1) used in the present invention is a (meth) acrylic polymer having a polyoxyalkylene moiety and a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 50,000. When the polymer (B-1) is contained, the transfer film of the present invention having an inorganic powder-containing resin layer obtained from the inorganic powder-containing resin composition of the present invention has excellent flexibility and transferability. become. This is because the polymer (B-1) functions as a plasticizer. Therefore, even when the inorganic powder-containing resin film is folded, the surface of the resin layer is not cracked, and the storage stability is good even when wound in a roll. is there.

また、無機粉体含有樹脂組成物が重合体(B−1)を含有することにより、無機粉体含有樹脂ペーストの熱分解性が向上し、無機粉体含有樹脂層の焼成後、無機層中に残留する気泡数を減少させることができる。しかも、重合体(B−1)は、熱により容易に分解除去されるため、前記無機粉体含有樹脂層を焼成して得られる無機層の機能が低下することがない。   Moreover, when the inorganic powder-containing resin composition contains the polymer (B-1), the thermal decomposability of the inorganic powder-containing resin paste is improved, and after the inorganic powder-containing resin layer is fired, The number of bubbles remaining in the gas can be reduced. And since a polymer (B-1) is decomposed | disassembled and removed easily with a heat | fever, the function of the inorganic layer obtained by baking the said inorganic powder containing resin layer does not fall.

さらに、重合体(B−1)を含有すると、無機粉体含有樹脂ペーストの分散性および保存安定性が高まり、無機粉体含有樹脂層および前記無機粉体含有樹脂層を焼成して得られる無機層の表面平滑性が向上する。   Further, when the polymer (B-1) is contained, the dispersibility and the storage stability of the inorganic powder-containing resin paste are improved, and the inorganic powder-containing resin layer and the inorganic powder-containing resin layer obtained by firing The surface smoothness of the layer is improved.

本発明の結着樹脂を構成する重合体(B−1)は、ポリオキシアルキレン部位を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位とポリオキシアルキレン部位を有しない(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と芳香族ビニル化合物に由来する構成単位とを含有することが好ましい。   The polymer (B-1) constituting the binder resin of the present invention is derived from a structural unit derived from a (meth) acrylate compound having a polyoxyalkylene moiety and a (meth) acrylate compound not having a polyoxyalkylene moiety. It is preferable to contain a structural unit and a structural unit derived from an aromatic vinyl compound.

前記重合体(B−1)は、ポリオキシアルキレン部位を有する(メタ)アクリレート化合物(以下、「特定(メタ)アクリレート化合物」ともいう。)の単独重合体、ならびに前記特定(メタ)アクリレート化合物と、下記一般式(1)で表されるポリオキシアルキレン部位を有しない(メタ)アクリレート化合物(以下、「(メタ)アクリレート化合物(1)」ともいう。)、芳香族ビニル化合物およびその他の共重合体単量体の中から選ばれる少なくとも1種との共重合体が挙げられる。   The polymer (B-1) includes a homopolymer of a (meth) acrylate compound having a polyoxyalkylene moiety (hereinafter also referred to as “specific (meth) acrylate compound”), and the specific (meth) acrylate compound. (Meth) acrylate compounds having no polyoxyalkylene moiety represented by the following general formula (1) (hereinafter also referred to as “(meth) acrylate compound (1)”), aromatic vinyl compounds and other co-polymers The copolymer with at least 1 sort (s) chosen from a coalescing monomer is mentioned.

Figure 2008274221
Figure 2008274221

(式(1)中、R1 は水素原子またはメチル基を示し、R2 は1価の有機基を示す。)
以下に、重合体(B−1)を構成する単位を形成する化合物についてそれぞれ説明する。
(In formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a monovalent organic group.)
Below, the compound which forms the unit which comprises a polymer (B-1) is each demonstrated.

本発明の無機粉体含有樹脂組成物において、重合体(B−1)は、10,000〜50,000、好ましくは20,000〜40,000の重量平均分子量(Mw)を有するアクリル重合体を含有する。   In the inorganic powder-containing resin composition of the present invention, the polymer (B-1) is an acrylic polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 50,000, preferably 20,000 to 40,000. Containing.

特定(メタ)アクリレート化合物
重合体(B−1)の構成成分である特定(メタ)アクリレート化合物としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)ア
クリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートおよびノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
Specific (meth) acrylate compounds that are constituents of the specific (meth) acrylate compound polymer (B-1) include polyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, Phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, etc. Is mentioned.

(メタ)アクリレート化合物(1)
重合体(B−1)の構成成分である(メタ)アクリレート化合物(1)としては、アルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、フェノキシアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートおよびテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
(Meth) acrylate compound (1)
As the (meth) acrylate compound (1) which is a constituent component of the polymer (B-1), alkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, phenoxyalkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate, Examples thereof include cycloalkyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.

前記アルキル(メタ)アクリレートの例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートおよびイソステアリル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。   Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and t-butyl. (Meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) ) Acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl Meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and isostearyl (meth) acrylate.

前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの例としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートおよび4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。   Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate include hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 3-hydroxybutyl. Examples include (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.

前記フェノキシアルキル(メタ)アクリレートの例としては、フェノキシエチル(メタ)アクリレートおよび2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。   Examples of the phenoxyalkyl (meth) acrylate include phenoxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate.

前記アルコキシアルキル(メタ)アクリレートの例としては、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−プロポキシエチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレートおよび2−メトキシブチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。   Examples of the alkoxyalkyl (meth) acrylate include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate and 2- And methoxybutyl (meth) acrylate.

前記シクロアルキル(メタ)アクリレートの例としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートおよびトリシクロデカニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。   Examples of the cycloalkyl (meth) acrylate include cyclohexyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl ( Examples include meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and tricyclodecanyl (meth) acrylate.

(メタ)アクリレート化合物(1)の好ましい例としては、ブチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレートおよび2−エトキシエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。   Preferable examples of the (meth) acrylate compound (1) include butyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate and 2-ethoxyethyl (meth) acrylate. .

芳香族ビニル化合物
重合体(B−1)の構成成分である芳香族ビニル化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する芳香族化合物であって上記特定(メタ)アクリレート化合物および(メタ)アクリレート化合物(1)に該当しない化合物をいう。上記特定(メタ)アクリレート化合物または(メタ)アクリレート化合物(1)と共重合可能な化合物ならば特に制限はないが、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニルフタル酸、ビニルベンジルメチルエーテルおよびビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物類;末端に(メタ)アクリロイル基を有するポリスチレンなどが挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、また2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
The aromatic vinyl compound as a constituent component of the aromatic vinyl compound polymer (B-1) is an aromatic compound having an ethylenically unsaturated bond, and the specific (meth) acrylate compound and the (meth) acrylate compound ( It refers to compounds that do not fall under 1). The compound is not particularly limited as long as it is a compound copolymerizable with the specific (meth) acrylate compound or (meth) acrylate compound (1). For example, styrene, α-methylstyrene, vinylbenzoic acid, vinylphthalic acid, vinylbenzyl methyl ether And aromatic vinyl compounds such as vinyltoluene; polystyrene having a (meth) acryloyl group at the terminal. These may be used alone or in combination of two or more.

上記芳香族ビニル化合物の好ましい例としては、ビニル安息香酸、ビニルベンジルメチルエーテル、スチレンおよびα−メチルスチレンが挙げられる。
その他の共重合性単量体
上記重合体(B−1)は、上記特定(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリレート化合物(1)および芳香族ビニル化合物以外の共重合性単量体(以下、「その他の共重合性単量体」ともいう。)と反応させてもよい。その他の共重合性単量体としては、アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類;グリシジル(メタ)アクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類;酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類;(メタ)アクリロニトリルおよびα−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物類;1,3−ブタジエンおよびイソプレンなどの脂肪族共役ジエン類;(メタ)アクリル酸およびクロトン酸などの不飽和モノカルボン酸;イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸などの不飽和ジカルボン酸;その他の不飽和カルボン酸;ビニルベンジルメチルエーテルおよびビニルグリシジルエーテルなどのビニルエーテル類;ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリブチル(メタ)アクリレートおよびポリシリコーンなどのマクロモノマー類などが挙げられる。
Preferable examples of the aromatic vinyl compound include vinyl benzoic acid, vinyl benzyl methyl ether, styrene, and α-methyl styrene.
Other copolymerizable monomer The polymer (B-1) is a copolymerizable monomer other than the specific (meth) acrylate compound, (meth) acrylate compound (1) and aromatic vinyl compound (hereinafter referred to as It may also be reacted with “other copolymerizable monomers”. Other copolymerizable monomers include unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters such as aminoethyl acrylate; unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl (meth) acrylate; carboxylic acids such as vinyl acetate and vinyl propionate Vinyl esters; vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile; aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene and isoprene; unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid Acids; unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid and fumaric acid; other unsaturated carboxylic acids; vinyl ethers such as vinylbenzyl methyl ether and vinyl glycidyl ether; polymethyl (meth) acrylate, polybutyl Meth) macromonomers such as acrylates and polysilicone, and the like.

その他の共重合性単量体の好ましい例としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、ビニルグリシジルエーテル、ブタジエンおよびイソプレンが挙げられる。
重合体(B−1)
上述したように、重合体(B−1)としては、上記特定(メタ)アクリレートの単独重合体、ならびに該特定(メタ)アクリレートと、(メタ)アクリレート化合物(1)、芳香族ビニル化合物とおよびその他の共重合性単量体の中から選ばれる少なくとも1種を構成成分として含む共重合体が挙げられる。前記共重合体の好ましい具体例としては、上記特定(メタ)アクリレートと、上記(メタ)アクリレート化合物(1)と芳香族ビニル化合物類との共重合体が挙げられる。
Preferable examples of other copolymerizable monomers include (meth) acrylic acid, maleic acid, vinyl glycidyl ether, butadiene and isoprene.
Polymer (B-1)
As described above, as the polymer (B-1), the specific (meth) acrylate homopolymer, the specific (meth) acrylate, the (meth) acrylate compound (1), the aromatic vinyl compound, and Examples thereof include a copolymer containing at least one selected from other copolymerizable monomers as a constituent component. Preferable specific examples of the copolymer include a copolymer of the specific (meth) acrylate, the (meth) acrylate compound (1), and an aromatic vinyl compound.

前記共重合体の組成比としては、重合体(B−1)100重量%に対して、通常、特定(メタ)アクリレート5〜30重量%、(メタ)アクリレート化合物(1)30〜50重量%、芳香族ビニル化合物類30〜50重量%であり、特定(メタ)アクリレート10〜25重量%、(メタ)アクリレート化合物(1)35〜45重量%、芳香族ビニル化合物類35〜45重量%がより好ましい。また、その他の共重合体単量体を含有する場合には、重合体(B−1)100重量%に対して、1〜20重量%、より好ましくは5〜15重量%の組成比で含有することが、無機粉体含有樹脂転写フィルムの可撓性および転写性の更なる向上のため、好ましい。   The composition ratio of the copolymer is usually 5 to 30% by weight of the specific (meth) acrylate and 30 to 50% by weight of the (meth) acrylate compound (1) with respect to 100% by weight of the polymer (B-1). The aromatic vinyl compounds are 30 to 50% by weight, the specific (meth) acrylate is 10 to 25% by weight, the (meth) acrylate compound (1) is 35 to 45% by weight, and the aromatic vinyl compounds are 35 to 45% by weight. More preferred. Moreover, when it contains another copolymer monomer, it is contained in a composition ratio of 1 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight with respect to 100% by weight of the polymer (B-1). It is preferable to further improve the flexibility and transferability of the inorganic powder-containing resin transfer film.

本発明で用いられる重合体(B−1)としては、ポリメチレングリコール(メタ)アクリレート−ポリブチルメタクリレート共重合体、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート−ポリブチルメタクリレート共重合体、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート−ポリブチルメタクリレート共重合体、ポリエチレングリコールポリ(メタ)アク
リレート−メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体、ポリエチレングリコールポリ(メタ)アクリレート−メチルメタクリレート−ブチル(メタ)アクリレート−スチレン共重合体、ポリエチレングリコールポリ(メタ)アクリレート−(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、ポリプロピレングリコールポリ(メタ)アクリレート−2−エトキシエチル(メタ)アクリレート−スチレン共重合体、ポリメチレングリコール(メタ)アクリレート−2−エチルヘキシルアクリレート−スチレン共重合体ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート−2−エチルヘキシルアクリレート−スチレン共重合体およびポリプロレングリコール(メタ)アクリレート−2−エチルヘキシルアクリレート−スチレン共重合体などが挙げられる。
Examples of the polymer (B-1) used in the present invention include polymethylene glycol (meth) acrylate-polybutyl methacrylate copolymer, polyethylene glycol (meth) acrylate-polybutyl methacrylate copolymer, polypropylene glycol (meth) acrylate. -Polybutyl methacrylate copolymer, polyethylene glycol poly (meth) acrylate-methyl methacrylate-butyl methacrylate copolymer, polyethylene glycol poly (meth) acrylate-methyl methacrylate-butyl (meth) acrylate-styrene copolymer, polyethylene glycol poly (Meth) acrylate- (meth) acrylic acid-styrene copolymer, polypropylene glycol poly (meth) acrylate-2-ethoxyethyl (meth) acrylate To-styrene copolymer, polymethylene glycol (meth) acrylate-2-ethylhexyl acrylate-styrene copolymer polyethylene glycol (meth) acrylate-2-ethylhexyl acrylate-styrene copolymer and polyprolene glycol (meth) acrylate-2 -Ethylhexyl acrylate-styrene copolymer and the like.

重合体(B−1)は、上記特定(メタ)アクリレート化合物および必要に応じて上記(メタ)アクリレート化合物(1)、他の共重合性単量体を公知の方法により重合させることによって得られる。なお、重合体(B−1)の分子量は、重合開始剤の量、重合温度および重合時間を適宜調製することによって、調節することができる。   The polymer (B-1) is obtained by polymerizing the specific (meth) acrylate compound and, if necessary, the (meth) acrylate compound (1) and other copolymerizable monomers by a known method. . The molecular weight of the polymer (B-1) can be adjusted by appropriately adjusting the amount of the polymerization initiator, the polymerization temperature and the polymerization time.

重合体(B−1)の好ましい分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(以下、単に「重量平均分子量」または「Mw」ともいう。)で10,000〜50,000であり、さらに好ましくは20,000〜40,000である。   The preferred molecular weight of the polymer (B-1) is 10,000 to 10,000 in terms of polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter also simply referred to as “weight average molecular weight” or “Mw”) by gel permeation chromatography (GPC). It is 50,000, More preferably, it is 20,000-40,000.

<重合体(B−2)>
本発明で用いられる重合体(B−2)は、上記重合体(B−1)以外であれば、上記以外の樹脂を特に制限されずに使用することができる。なかでもポリオキシアルキレン部位を有さない(メタ)アクリレート重合体(以下、単に「アクリル樹脂」ともいう。)が好ましい。本発明の無機粉体含有樹脂組成物が、重合体(B−2)としてアクリル樹脂を含有することにより、該無機粉体含有樹脂組成物から形成される無機粉体含有樹脂層は、基板に対する優れた(加熱)接着性を発揮する。したがって、本発明の無機粉体含有樹脂組成物を支持フィルム上に塗布して製造した転写フィルムは、無機粉体含有樹脂層の転写性(基板への加熱接着性)に優れたものとなる。
<Polymer (B-2)>
As long as the polymer (B-2) used in the present invention is other than the polymer (B-1), resins other than those described above can be used without particular limitation. Of these, a (meth) acrylate polymer having no polyoxyalkylene moiety (hereinafter also simply referred to as “acrylic resin”) is preferable. When the inorganic powder-containing resin composition of the present invention contains an acrylic resin as the polymer (B-2), the inorganic powder-containing resin layer formed from the inorganic powder-containing resin composition is Exhibits excellent (heating) adhesion. Therefore, the transfer film produced by applying the inorganic powder-containing resin composition of the present invention on the support film is excellent in the transferability (heat adhesion to the substrate) of the inorganic powder-containing resin layer.

上記アクリル樹脂としては、適度な粘着性を有して無機粉体(A)を結着させることができ、無機粉体含有樹脂層の焼成処理(400〜600℃)によって完全に酸化除去される(共)重合体であることが好ましい。   As said acrylic resin, it has moderate adhesiveness, can bind inorganic powder (A), and is completely oxidized and removed by the baking process (400-600 degreeC) of an inorganic powder containing resin layer. A (co) polymer is preferred.

このようなアクリル樹脂としては、上記(メタ)アクリレート化合物(1)の単独重合体、上記(メタ)アクリレート化合物(1)を2種以上含む共重合体ならびに上記(メタ)アクリレート化合物(1)と他の共重合性単量体との共重合体が含まれる。   As such an acrylic resin, a homopolymer of the (meth) acrylate compound (1), a copolymer containing two or more types of the (meth) acrylate compound (1), and the (meth) acrylate compound (1) Copolymers with other copolymerizable monomers are included.

上記重合体(B−2)に用いられる(メタ)アクリレート化合物(1)としては、上述した重合体(B−1)の構成単位として用いられる(メタ)アクリレート化合物(1)と同様の化合物が用いられる。たとえば、アルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、フェノキシアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、シクロアルキル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートおよびテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。以下、具体的な例を示す。   As the (meth) acrylate compound (1) used for the polymer (B-2), the same compound as the (meth) acrylate compound (1) used as the constituent unit of the polymer (B-1) described above is used. Used. For example, alkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, phenoxyalkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate, cycloalkyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate Is mentioned. Specific examples will be shown below.

上記アルキル(メタ)アクリレートの例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イ
ソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートおよびイソステアリル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and t-butyl. (Meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) ) Acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl Meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and isostearyl (meth) acrylate.

上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの例としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートおよび4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。   Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate include hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 3-hydroxybutyl. Examples include (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.

上記フェノキシアルキル(メタ)アクリレートの例としては、フェノキシエチル(メタ)アクリレートおよび2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。   Examples of the phenoxyalkyl (meth) acrylate include phenoxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate.

上記アルコキシアルキル(メタ)アクリレートの例としては、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−プロポキシエチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレートおよび2−メトキシブチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。   Examples of the alkoxyalkyl (meth) acrylate include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate and 2- And methoxybutyl (meth) acrylate.

上記シクロアルキル(メタ)アクリレートの例としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートおよびトリシクロデカニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。   Examples of the cycloalkyl (meth) acrylate include cyclohexyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl ( Examples include meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and tricyclodecanyl (meth) acrylate.

これらの中でも、アルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシアルキル(メタ)アクリレートおよびシクロアルキル(メタ)アクリレートが好ましく用いられ、より好ましくは、アルキル(メタ)アクリレートが用いられ、特に好ましくは、ブチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレートおよび2−エトキシエチル(メタ)アクリレートが用いられる。   Among these, alkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate and cycloalkyl (meth) acrylate are preferably used, more preferably alkyl (meth) acrylate is used, and particularly preferably. Butyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate and 2-ethoxyethyl (meth) acrylate are used.

また、上記他の共重合性単量体の例としては、上記(メタ)アクリレート化合物(1)と共重合可能な化合物ならば特に制限はないが、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸およびビニルフタル酸などの不飽和カルボン酸類;ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエンおよびイソプレンなどのビニル基含有ラジカル重合性化合物が挙げられる。   Examples of the other copolymerizable monomers are not particularly limited as long as they are compounds that can be copolymerized with the (meth) acrylate compound (1), but (meth) acrylic acid, vinylbenzoic acid, malein Examples thereof include unsaturated carboxylic acids such as acid and vinyl phthalic acid; vinyl group-containing radical polymerizable compounds such as vinyl benzyl methyl ether, vinyl glycidyl ether, styrene, α-methyl styrene, butadiene and isoprene.

本発明の無機粉体含有樹脂組成物を構成する重合体(B−2)における、上記一般式(1)で表される(メタ)アクリレート化合物由来の共重合成分は、通常70重量%以上、好ましくは90重量%以上である。   In the polymer (B-2) constituting the inorganic powder-containing resin composition of the present invention, the copolymer component derived from the (meth) acrylate compound represented by the general formula (1) is usually 70% by weight or more, Preferably it is 90 weight% or more.

好ましいアクリル樹脂の具体例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートおよびメチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−2−エチルヘキシルメタクリレート−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート共重合体などが挙げられる。   Specific examples of preferable acrylic resins include polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate and methyl methacrylate-butyl methacrylate copolymer, butyl methacrylate-2-ethylhexyl methacrylate-2-hydroxypropyl methacrylate copolymer, and the like.

本発明の無機粉体含有樹脂組成物を構成する重合体(B−2)の分子量としては、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)で4,000〜300,000、好ましくは10,000〜200,000である。   The molecular weight of the polymer (B-2) constituting the inorganic powder-containing resin composition of the present invention is 4,000 to 300,000, preferably 10,000 to 200 in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw). , 000.

<結着樹脂(B)の配合量>
重合体(B−1)は、無機粉体(A)100重量部に対して、通常、0.01〜50重量部、好ましくは0.05〜30重量部、より好ましくは0.1〜10重量部用いられる。重合体(B−1)の量が上記範囲よりも少ないと、無機粉体含有樹脂層の室温でのハンドリング性および該無機粉体含有樹脂層の転写性(基板に対する加熱接着性)が劣る場合がある。また、重合体(B−1)の量が上記範囲よりも多いと、形成される無機粉体含有樹脂層の転写時における密着性および転写性が過剰になり、支持フィルムの剥離しにくくなったり、該無機粉体含有樹脂層を有する転写フィルムの取扱性が劣る場合がある。
<Binder resin (B) content>
The polymer (B-1) is usually 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.05 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic powder (A). Part by weight is used. When the amount of the polymer (B-1) is less than the above range, the handling property at room temperature of the inorganic powder-containing resin layer and the transferability (heat adhesion to the substrate) of the inorganic powder-containing resin layer are poor. There is. Moreover, when there are more amounts of a polymer (B-1) than the said range, the adhesiveness and transferability at the time of transcription | transfer of the inorganic powder containing resin layer formed will become excessive, and it will become difficult to peel a support film. The handling property of the transfer film having the inorganic powder-containing resin layer may be inferior.

上記結着樹脂(B−2)は、無機粉体(A)100重量部に対して、5〜80重量部、好ましくは10〜50重量部用いられる。結着樹脂(B-2)の量が過小である場合には
、無機粉体を確実に結着保持することができない場合がある。一方、結着樹脂(B-2)
の量が過大である場合には、焼成工程に長い時間を要したり、形成される焼結体(たとえば、誘電体層)が十分な強度や膜厚を有しない場合がある。
The binder resin (B-2) is used in an amount of 5 to 80 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the inorganic powder (A). If the amount of the binder resin (B-2) is too small, the inorganic powder may not be securely bound and held. Meanwhile, binder resin (B-2)
If the amount is too large, the firing process may take a long time, or the formed sintered body (for example, the dielectric layer) may not have sufficient strength and film thickness.

[可塑性付与物質(C)]
本発明の組成物は、転写フィルムに良好な柔軟性を与えるために、上記結着樹脂(B)の補助剤として可塑性付与物質(C)を含有していてもよい。可塑性付与物質(C)を含有する組成物から形成される無機粉体含有樹脂層は、十分な柔軟性を有するものとなる。
[Plasticity-imparting substance (C)]
The composition of the present invention may contain a plasticity-imparting substance (C) as an auxiliary agent for the binder resin (B) in order to give good flexibility to the transfer film. The inorganic powder-containing resin layer formed from the composition containing the plasticity-imparting substance (C) has sufficient flexibility.

前記可塑性付与物質(C)としては、下記一般式(2)で表される化合物、下記一般式(3)で表される化合物からなる群より選ばれた可塑剤、ポリプロピレングリコール、前述した(メタ)アクリレート化合物などの共重合性単量体および後述する溶剤などが挙げられ、これらの中では沸点が150℃以上のものが好ましい。このような可塑性付与物質(C)は1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the plasticity-imparting substance (C) include a compound represented by the following general formula (2), a plasticizer selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (3), polypropylene glycol, ) A copolymerizable monomer such as an acrylate compound and a solvent which will be described later. Among them, those having a boiling point of 150 ° C. or higher are preferable. Such plasticity-imparting substances (C) may be used singly or in combination of two or more.

Figure 2008274221
Figure 2008274221

(式(2)中、R3 およびR6 は、それぞれ独立して炭素数が1〜30の1価の鎖式炭化水素基を示し、R4 およびR5 は、それぞれ独立してメチレン基または炭素数が2〜30の2価の鎖式炭化水素基を示す。sは0〜5の整数であり、tは1〜10の整数である。)
上記一般式(2)において、R3 またはR6 で示される1価の鎖式炭化水素基は、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基(飽和基)またはアルケニル基(不飽和基)であり、鎖式炭化水素基の炭素数は1〜30、好ましくは2〜20、より好ましくは4〜10である。鎖式炭化水素基の炭素数が上記範囲を超える場合には、後述する溶剤に対する溶解性が低くなり、無機粉体含有樹脂層に良好な柔軟性を与えることが困難になることがある。
(In Formula (2), R 3 and R 6 each independently represent a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and R 4 and R 5 each independently represents a methylene group or A divalent chain hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms is shown, s is an integer of 0 to 5, and t is an integer of 1 to 10.)
In the general formula (2), the monovalent chain hydrocarbon group represented by R 3 or R 6 is a linear or branched alkyl group (saturated group) or alkenyl group (unsaturated group), The chain hydrocarbon group has 1 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 4 to 10 carbon atoms. When the number of carbon atoms of the chain hydrocarbon group exceeds the above range, the solubility in a solvent described later is lowered, and it may be difficult to give good flexibility to the inorganic powder-containing resin layer.

4 またはR5 で示される2価の鎖式炭化水素基は、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基(飽和基)またはアルケニレン基(不飽和基)である。
上記一般式(2)で表される化合物の例としては、ジブチルアジペート、ジイソブチル
アジペート、ジ−2−エチルヘキシルアジペート、ジ−2−エチルヘキシルアゼレート、ジブチルセバケートおよびジブチルジグリコールアジペートなどが挙げられる。
The divalent chain hydrocarbon group represented by R 4 or R 5 is a linear or branched alkylene group (saturated group) or alkenylene group (unsaturated group).
Examples of the compound represented by the general formula (2) include dibutyl adipate, diisobutyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, di-2-ethylhexyl azelate, dibutyl sebacate and dibutyl diglycol adipate.

Figure 2008274221
Figure 2008274221

(式(3)中、R7 は炭素数が1〜30の1価の鎖式炭化水素基を示す。)
上記一般式(3)において、R7 で示される1価の鎖式炭化水素基は、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基(飽和基)またはアルケニル基(不飽和基)であり、鎖式炭化水素基の炭素数は1〜30、好ましくは2〜20、より好ましくは10〜18である。
(In formula (3), R 7 represents a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.)
In the general formula (3), the monovalent chain hydrocarbon group represented by R 7 is a linear or branched alkyl group (saturated group) or alkenyl group (unsaturated group). The carbon number of the hydrogen group is 1-30, preferably 2-20, more preferably 10-18.

上記一般式(3)で表される化合物の例としては、プロピレングリコールモノラウレートおよびプロピレングリコールモノオレートなどが挙げられる。
また、可塑性付与物質(C)としてポリプロピレングリコールを用いる場合には、該ポリプロピレングリコールの重量平均分子量(Mw)は、200〜3,000の範囲にあることが好ましく、300〜2,000の範囲にあることが特に好ましい。Mwが200未満である場合には、膜強度の大きい無機粉体含有樹脂層を支持フィルム上に形成することが困難になる場合があり、該樹脂層を支持フィルムからガラス基板に転写する工程において、ガラス基板に加熱接着された該樹脂層から支持フィルムを剥離する際に、該樹脂層の凝集破壊を起こすことがある。一方、Mwが3,000を超える場合には、被転写体であるガラス基板との加熱接着性が良好な無機粉体含有樹脂層が得られない場合がある。
Examples of the compound represented by the general formula (3) include propylene glycol monolaurate and propylene glycol monooleate.
When polypropylene glycol is used as the plasticizing substance (C), the weight average molecular weight (Mw) of the polypropylene glycol is preferably in the range of 200 to 3,000, and in the range of 300 to 2,000. It is particularly preferred. When Mw is less than 200, it may be difficult to form an inorganic powder-containing resin layer having high film strength on the support film, and in the step of transferring the resin layer from the support film to the glass substrate. When the support film is peeled from the resin layer that is heat-bonded to the glass substrate, the resin layer may cause cohesive failure. On the other hand, when Mw exceeds 3,000, an inorganic powder-containing resin layer having good heat adhesiveness with a glass substrate as a transfer target may not be obtained.

また、FPDの製造方法(II)において本発明の組成物を用いて、無機粉体含有樹脂層のエッチングをサンドブラスト処理によって行う場合、可塑性付与物質(C)として、炭素数10または12の長鎖アルキル(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。前記可塑性付与物質(C)を用いると、ドライフィルムとして十分な柔軟性が付与できるとともに、後述するポストベークによって容易に分解または揮発されるため、サンドブラスト処理に不可欠な性質である脆性を付与できるからである。   Further, when the inorganic powder-containing resin layer is etched by sandblasting using the composition of the present invention in the FPD production method (II), a long chain having 10 or 12 carbon atoms is used as the plasticity-imparting substance (C). It is preferable to use an alkyl (meth) acrylate. When the plasticity-imparting substance (C) is used, sufficient flexibility as a dry film can be imparted, and since it can be easily decomposed or volatilized by post-baking described later, brittleness, which is an essential property for sandblasting, can be imparted. It is.

前記記長鎖アルキル(メタ)アクリレートの例としては、イソデシル(メタ)アクリレートおよびラウリル(メタ)アクリレートが挙げられるが、特にイソデシルメタクリレートおよびラウリルメタクリレートが好ましい。   Examples of the long-chain alkyl (meth) acrylate include isodecyl (meth) acrylate and lauryl (meth) acrylate, with isodecyl methacrylate and lauryl methacrylate being particularly preferred.

上記可塑性付与物質(C)は、本発明の組成物から溶剤を除いた全成分の3重量%以上、好ましくは4〜15重量%となる量で用いられる。可塑性付与物質(C)の含有量が過小である場合には、形成する転写フィルムに良好な柔軟性を与えることが困難となる場合がある。   The plasticity-imparting substance (C) is used in an amount of 3% by weight or more, preferably 4 to 15% by weight, based on all components excluding the solvent from the composition of the present invention. When the content of the plasticity-imparting substance (C) is too small, it may be difficult to give good flexibility to the transfer film to be formed.

[感光性成分(D)]
本発明の組成物は、感光性成分(D)として、多官能性(メタ)アクリレート(D−1)および放射線重合開始剤(D−2)を含有する感光性組成物であってもよい。多官能性(メタ)アクリレート(D−1)は露光により重合し、露光部分をアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性にする性質を有する。
[Photosensitive component (D)]
The composition of the present invention may be a photosensitive composition containing a polyfunctional (meth) acrylate (D-1) and a radiation polymerization initiator (D-2) as the photosensitive component (D). The polyfunctional (meth) acrylate (D-1) has a property of being polymerized by exposure to make the exposed part insoluble in alkali or hardly soluble in alkali.

<多官能性(メタ)アクリレート(D−1)>
上記多官能性(メタ)アクリレート(D−1)の例としては、エチレングリコールおよ
びプロピレングリコールなどのアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;
ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート類;
両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレンおよび両末端ヒドロキシポリカプロラクトンなどの両末端ヒドロキシル化重合体のジ(メタ)アクリレート類;
グリセリン、1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールアルカン、テトラメチロールアルカン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールなどの3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類;
3価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物のポリ(メタ)アクリレート類;
1,4−シクロヘキサンジオールおよび1,4−ベンゼンジオール類などの環式ポリオールのポリ(メタ)アクリレート類;
ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、アルキド樹脂(メタ)アクリレート、シリコーン樹脂(メタ)アクリレートおよびスピラン樹脂(メタ)アクリレート等のオリゴ(メタ)アクリレート類などを挙げることができる。これらは1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなどが特に好ましく用いられる。
<Multifunctional (meth) acrylate (D-1)>
Examples of the polyfunctional (meth) acrylate (D-1) include di (meth) acrylates of alkylene glycol such as ethylene glycol and propylene glycol;
Di (meth) acrylates of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol;
Di (meth) acrylates of both terminal hydroxylated polymers such as both terminal hydroxy polybutadiene, both terminal hydroxy polyisoprene and both terminal hydroxy polycaprolactone;
Poly (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, 1,2,4-butanetriol, trimethylolalkane, tetramethylolalkane, pentaerythritol and dipentaerythritol;
Poly (meth) acrylates of polyalkylene glycol adducts of trihydric or higher polyhydric alcohols;
Poly (meth) acrylates of cyclic polyols such as 1,4-cyclohexanediol and 1,4-benzenediol;
Mention of oligo (meth) acrylates such as polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, alkyd resin (meth) acrylate, silicone resin (meth) acrylate and spiraline resin (meth) acrylate Can do. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, trimethylolpropane triacrylate, tripropylene glycol diacrylate and the like are particularly preferably used.

上記多官能性(メタ)アクリレート(D−1)の分子量としては、100〜2,000であることが好ましい。上記多官能性(メタ)アクリレート(D−1)は、上記無機粉体(A)100重量部に対して、通常5〜50重量部、好ましくは10〜40重量部用いられる。   The molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylate (D-1) is preferably 100 to 2,000. The polyfunctional (meth) acrylate (D-1) is usually used in an amount of 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the inorganic powder (A).

<放射線重合開始剤(D−2)>
本発明で用いることができる放射線重合開始剤(D−2)の例としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−メチル−〔4’−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オンおよび1−[9−エチル−6−(2−メチル
ベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−エタン−1−オンオキシム−O−ア
セタートなどのカルボニル化合物;
アゾイソブチロニトリルおよび4−アジドベンズアルデヒドなどのアゾ化合物、およびアジド化合物;
メルカプタンジスルフィドなどの有機硫黄化合物;
ベンゾイルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、t−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドおよびパラメタンハイドロパーオキシドなどの有機パーオキシド;
1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(2’−クロロフェニル)−1,3,5−トリアジンおよび2−〔2−(2−フラニル)エチレニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジンなどのトリハロメタン類;
2,2’−ビス(2−クロロフェニル)4,5,4’,5’−テトラフェニル1,2’−ビイミダゾールなどのイミダゾール二量体などが挙げられる。これらは1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Radiation polymerization initiator (D-2)>
Examples of the radiation polymerization initiator (D-2) that can be used in the present invention include benzyl, benzoin, benzophenone, camphorquinone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 1-hydroxy. Cyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-methyl- [4 ′-(methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4 -Morpholinophenyl) -butan-1-one and 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9.H.-carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-acetate, etc. A carbonyl compound of
Azo compounds such as azoisobutyronitrile and 4-azidobenzaldehyde, and azide compounds;
Organic sulfur compounds such as mercaptan disulfide;
Organic peroxides such as benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide and paraffin hydroperoxide;
1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2'-chlorophenyl) -1,3,5-triazine and 2- [2- (2-furanyl) ethylenyl] -4,6-bis (trichloromethyl)- Trihalomethanes such as 1,3,5-triazine;
Examples include imidazole dimers such as 2,2′-bis (2-chlorophenyl) 4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl 1,2′-biimidazole. These may be used alone or in combination of two or more.

上記放射線重合開始剤(D−2)は、上記多官能性(メタ)アクリレート(D−1)100重量部に対して、通常0.1〜50.0重量部、好ましくは1.0〜30.0重量部用いられる。   The radiation polymerization initiator (D-2) is usually 0.1 to 50.0 parts by weight, preferably 1.0 to 30 parts per 100 parts by weight of the polyfunctional (meth) acrylate (D-1). 0.0 part by weight is used.

<溶剤>
本発明の組成物は、通常、溶剤を含有する。このような溶剤としては、無機粉体との親和性および結着樹脂の溶解性が良好で、かつ、組成物に適度な粘性を付与することができるとともに、乾燥処理をすれば容易に蒸発除去できるものであることが好ましい。
<Solvent>
The composition of the present invention usually contains a solvent. As such a solvent, the affinity with inorganic powder and the solubility of the binder resin are good, and an appropriate viscosity can be imparted to the composition, and it can be easily removed by evaporation. It is preferable that it is possible.

また、特に好ましい溶剤として、標準沸点(1気圧における沸点)が60〜200℃であるケトン類、アルコール類およびエステル類(以下、これらを「特定溶剤」という。)を挙げることができる。   Particularly preferred solvents include ketones, alcohols and esters (hereinafter referred to as “specific solvents”) having a normal boiling point (boiling point at 1 atm) of 60 to 200 ° C.

上記特定溶剤の例としては、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン類;
n−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、シクロヘキサノールおよびジアセトンアルコールなどのアルコール類;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系アルコール類;
酢酸n−ブチルおよび酢酸アミルなどの飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類;乳酸エチルおよび乳酸n−ブチルなどの乳酸エステル類;
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびエチル3−エトキシプロピオネートなどのエーテル系エステル類などを挙げることができる。これらの中では、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルおよびエチル3−エトキシプロピオネートなどが好ましい。これらの特定溶剤は、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the specific solvent include ketones such as methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl butyl ketone, dipropyl ketone and cyclohexanone;
alcohols such as n-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, cyclohexanol and diacetone alcohol;
Ether based alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether;
Saturated aliphatic monocarboxylic acid alkyl esters such as n-butyl acetate and amyl acetate; lactic esters such as ethyl lactate and n-butyl lactate;
Mention may be made of ether esters such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl 3-ethoxypropionate. Among these, methyl butyl ketone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate and ethyl 3-ethoxypropionate are preferable. These specific solvents may be used alone or in combination of two or more.

また、上記特定溶剤以外の使用可能な溶剤としては、たとえば、テレビン油、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、イソプロピルアルコールおよびベンジルアルコールなどを挙げることができる。   Examples of usable solvents other than the specific solvent include turpentine oil, ethyl cellosolve, methyl cellosolve, terpineol, butyl carbitol acetate, butyl carbitol, isopropyl alcohol, and benzyl alcohol.

上記溶剤は、組成物の粘度を好適な範囲に維持する観点から、無機粉体(A)100重量部に対して5〜50重量部、好ましくは10〜40重量部の量で用いられる。また、全溶剤に対する特定溶剤の割合は、50重量%以上、好ましくは70重量%以上である。また、無機粉体含有樹脂組成物の粘度は、通常2,000〜200,000cps(2〜200Pa・s)の範囲であることが好ましい。   From the viewpoint of maintaining the viscosity of the composition in a suitable range, the solvent is used in an amount of 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the inorganic powder (A). Moreover, the ratio of the specific solvent with respect to all the solvents is 50 weight% or more, Preferably it is 70 weight% or more. Moreover, it is preferable that the viscosity of the inorganic powder-containing resin composition is usually in the range of 2,000 to 200,000 cps (2-200 Pa · s).

[各種添加剤]
本発明の組成物は、任意成分として、分散剤、現像促進剤、接着助剤、ハレーション防止剤、レベリング剤、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増感剤および/または連鎖移動剤などの各種添加剤を含有してもよい。
[Various additives]
The composition of the present invention includes, as optional components, a dispersant, a development accelerator, an adhesion assistant, an antihalation agent, a leveling agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a sensitizer and / or Alternatively, various additives such as a chain transfer agent may be contained.

〔無機粉体含有樹脂組成物の調製方法〕
本発明の無機粉体含有樹脂組成物は、上記無機粉体(A)、結着樹脂(B)および、必要に応じて可塑性付与物質(C)、多官能性(メタ)アクリレート(D−1)、放射線重合開始剤(D−2)、溶剤、その他の成分を、ロール混練機、ミキサー、ホモミキサーまたはサンドミルなどの混練および分散機を用いて混練することにより調製することができる。
[Preparation method of resin composition containing inorganic powder]
The inorganic powder-containing resin composition of the present invention comprises the inorganic powder (A), the binder resin (B), and, if necessary, a plasticizer (C), a polyfunctional (meth) acrylate (D-1). ), A radiation polymerization initiator (D-2), a solvent, and other components can be prepared by kneading using a kneading and dispersing machine such as a roll kneader, a mixer, a homomixer, or a sand mill.

なお、上記のようにして調製される本発明の組成物の粘度は、0.3〜30Pa・sであることが好ましい。
〔転写フィルム〕
本発明の転写フィルムは、支持フィルム上に、無機粉体(A)と結着樹脂(B)とを含有する無機粉体含有樹脂組成物から得られる無機粉体含有樹脂層を有することを特徴とする。前記無機粉体含有樹脂組成物は、多官能性(メタ)アクリレート(D−1)および放射線重合開始剤(D−2)をさらに含有する感光性転写フィルムであってもよい。また前記無機粉体含有樹脂組成物は、可塑性付与物質(C)を含有していてもよい。
In addition, it is preferable that the viscosity of the composition of this invention prepared as mentioned above is 0.3-30 Pa.s.
[Transfer film]
The transfer film of the present invention has an inorganic powder-containing resin layer obtained from an inorganic powder-containing resin composition containing an inorganic powder (A) and a binder resin (B) on a support film. And The inorganic powder-containing resin composition may be a photosensitive transfer film further containing a polyfunctional (meth) acrylate (D-1) and a radiation polymerization initiator (D-2). Moreover, the said inorganic powder containing resin composition may contain the plasticity provision substance (C).

本発明の転写フィルムは、支持フィルム上に、レジスト膜と上記無機粉体含有樹脂層との積層膜を有するもの(積層型転写フィルム)であってもよい。
また、必要に応じて無機粉体含有樹脂層の表面上にカバーフィルムを有していてもよい。
The transfer film of the present invention may be one having a laminated film of a resist film and the above-mentioned inorganic powder-containing resin layer on a support film (laminated transfer film).
Moreover, you may have a cover film on the surface of an inorganic powder containing resin layer as needed.

以下、転写フィルムの各構成要素について具体的に説明する。
(1)支持フィルム
本発明の転写フィルムは、無機粉体含有樹脂層を支持する支持フィルムを有する。この支持フィルムは、耐熱性および耐溶剤性を有するとともに可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。支持フィルムが可撓性を有することにより、ロールコーターまたはブレードコーターなどによって支持フィルムの表面に無機粉体含有樹脂組成物を塗布することができ、得られる転写フィルムを、ロール状に巻回した状態で保存または供給することができる。
Hereinafter, each component of the transfer film will be specifically described.
(1) Support film The transfer film of this invention has a support film which supports an inorganic powder containing resin layer. The support film is preferably a resin film having heat resistance and solvent resistance and flexibility. When the support film has flexibility, the inorganic powder-containing resin composition can be applied to the surface of the support film by a roll coater or a blade coater, and the resulting transfer film is wound into a roll. Can be stored or supplied in.

支持フィルムを形成する樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフロロエチレンなどの含フッ素樹脂、ナイロンおよびセルロースなどを挙げることができる。   Examples of the resin forming the support film include polyethylene terephthalate, polyester, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyfluoroethylene, and other fluorine-containing resins, nylon, and cellulose.

支持フィルムの厚みは、20〜100μmである。また、支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましく、これにより、ガラス基板への転写工程において、支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。   The thickness of the support film is 20 to 100 μm. Moreover, it is preferable that the surface of the support film is subjected to a mold release treatment, whereby the support film can be easily peeled off in the transfer step to the glass substrate.

(2)カバーフィルム
本発明の転写フィルムにおいては、無機粉体含有樹脂層の表面を保護するために該樹脂層の表面上にカバーフィルムが設けられていてもよい。このカバーフィルムは、可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましく、これにより、得られる転写フィルムをロール状に巻回した状態で保存または供給することができる。
(2) Cover film In the transfer film of the present invention, a cover film may be provided on the surface of the resin layer in order to protect the surface of the inorganic powder-containing resin layer. This cover film is preferably a flexible resin film, whereby the obtained transfer film can be stored or supplied in a rolled state.

カバーフィルムを構成する樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルムおよびポリビニルアルコール系フィルムなどを挙げることができる。   Examples of the resin constituting the cover film include a polyethylene terephthalate film, a polyethylene film, and a polyvinyl alcohol film.

カバーフィルムの厚みは、20〜100μmである。また、カバーフィルムの表面には離型処理が施されていてもよく、無機粉体含有樹脂層との密着性が、支持フィルムよりも小さいことが好ましい。   The cover film has a thickness of 20 to 100 μm. Moreover, the surface of the cover film may be subjected to a release treatment, and the adhesion with the inorganic powder-containing resin layer is preferably smaller than that of the support film.

(3)無機粉体含有樹脂層
無機粉体含有樹脂層は、通常、無機粉体含有樹脂組成物を支持フィルム上に塗布し、得られる塗布膜を乾燥して、溶剤の全部または一部を除去することにより形成される。
(3) Inorganic powder-containing resin layer In general, the inorganic powder-containing resin layer is formed by applying an inorganic powder-containing resin composition onto a support film, drying the resulting coating film, and removing all or part of the solvent. It is formed by removing.

前記無機粉体含有樹脂組成物を支持フィルム上に塗布する方法としては、膜厚の均一性が高く、かつ膜厚が大きい(たとえば10μm以上)塗膜を高い効率で形成することができる方法であることが好ましく、具体的には、ロールコーターによる塗布方法、ブレードコーターによる塗布方法、カーテンコーターによる塗布方法およびワイヤーコーターによる塗布方法などが挙げられる。無機粉体含有樹脂層の膜厚は、形成すべきパネル部材の高さにもよるが、通常、10〜300μmである。   As a method of applying the inorganic powder-containing resin composition on the support film, a method that can form a coating film with high film thickness uniformity and a large film thickness (for example, 10 μm or more) with high efficiency. Preferably, there are a coating method using a roll coater, a coating method using a blade coater, a coating method using a curtain coater, a coating method using a wire coater, and the like. The film thickness of the inorganic powder-containing resin layer is usually 10 to 300 μm although it depends on the height of the panel member to be formed.

塗膜の乾燥条件としては、たとえば、50〜150℃で0.5〜30分間程度であり、乾燥後における溶剤の残存割合(無機粉体含有樹脂層中の含有率)は、通常、2重量%以内である。   The drying condition of the coating film is, for example, about 50 to 150 ° C. for about 0.5 to 30 minutes, and the residual ratio of the solvent after drying (content in the inorganic powder-containing resin layer) is usually 2 wt. %.

(4)レジスト層
本発明の積層型転写フィルムに用いられるレジスト膜は、通常、バインダーポリマー、多官能性モノマーおよび放射線重合開始剤を含有するレジスト組成物を、支持フィルム上に塗布して形成される。
(4) Resist layer The resist film used in the laminated transfer film of the present invention is usually formed by applying a resist composition containing a binder polymer, a polyfunctional monomer and a radiation polymerization initiator on a support film. The

レジスト組成物に用いられるバインダーポリマーは、アルカリ現像型の場合にはアルカリ可溶性樹脂であることが必要であり、分子中に少なくとも1個以上のカルボキシル基を有するエチレン不飽和性のカルボキシル基含有単量体と、このカルボキシル基含有単量体と共重合可能な共重合性単量体とを含む単量体組成物を重合することにより得られるカルボキシル基含有共重合体であることが好ましい。   In the case of an alkali development type, the binder polymer used in the resist composition must be an alkali-soluble resin, and contains an ethylenically unsaturated carboxyl group-containing monomer having at least one carboxyl group in the molecule. And a carboxyl group-containing copolymer obtained by polymerizing a monomer composition containing a copolymer and a copolymerizable monomer copolymerizable with the carboxyl group-containing monomer.

上記バインダーポリマーにおけるカルボキシル基含有単量体の共重合割合は、単量体全量に対して5〜50重量%、好ましくは10〜40重量%である。カルボキシル基含有単量体の共重合割合が上記範囲よりも低いと、得られるレジスト組成物は、アルカリ現像液に対する溶解性が低くなる傾向がある。一方、カルボキシル基含単量体の共重合割合が上記範囲を超えると、現像時にレジストパターンが無機粉体ペースト層から脱落する傾向がある。   The copolymerization ratio of the carboxyl group-containing monomer in the binder polymer is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, based on the total amount of the monomers. If the copolymerization ratio of the carboxyl group-containing monomer is lower than the above range, the resulting resist composition tends to be less soluble in an alkaline developer. On the other hand, when the copolymerization ratio of the carboxyl group-containing monomer exceeds the above range, the resist pattern tends to fall off from the inorganic powder paste layer during development.

上記カルボキシル基含有単量体に由来する構成単位を有する共重合体はアルカリ溶解性を有し、特に該構成単位を上記範囲の量で有する共重合体は、アルカリ現像液に対して優れた溶解性を示す。そのため、このような共重合体をレジスト組成物におけるバインダーポリマーとして用いることにより、アルカリ現像液に対する未溶解物が本質的に少ないものとなり、現像処理において基板のレジストパターン形成部以外の個所における地汚れおよび膜残りなどの発生を低減することができる。   A copolymer having a constitutional unit derived from the carboxyl group-containing monomer has alkali solubility, and in particular, a copolymer having the constitutional unit in an amount within the above range has excellent solubility in an alkali developer. Showing gender. Therefore, by using such a copolymer as a binder polymer in the resist composition, the amount of undissolved material in the alkaline developer is essentially reduced, and the background is stained in places other than the resist pattern forming portion of the substrate in the development process. Moreover, generation | occurrence | production of a film residue etc. can be reduced.

また、上記共重合体をバインダーポリマーとして含むレジスト組成物から得られるレジストパターンは、アルカリ現像液に過剰に溶解することがなく、さらに無機粉体含有樹脂層に対して優れた密着性を有するため、該樹脂層から脱落しにくい。   In addition, a resist pattern obtained from a resist composition containing the above copolymer as a binder polymer does not excessively dissolve in an alkaline developer, and has excellent adhesion to an inorganic powder-containing resin layer. , And hardly fall off from the resin layer.

上記カルボキシル基含有単量体としては、たとえば、(i)(メタ)アクリル酸およびク
ロトン酸などの不飽和モノカルボン酸、(ii)イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸などの不飽和ジカルボン酸ならびに(iii)その他の不飽和カルボン酸が挙げられる。これ
らは1種単独で用いても、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the carboxyl group-containing monomer include (i) unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid, (ii) unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid and fumaric acid, and ( iii) Other unsaturated carboxylic acids. These may be used alone or in combination of two or more.

また、上記共重合性単量体としては、たとえば、
スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物類;
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートおよびシクロヘキシル(メタ)アクリレートな
どの不飽和カルボン酸アルキルエステル類;
アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類;
グリシジル(メタ)アクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類;
酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類;
(メタ)アクリロニトリルおよびα−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物類;
1,3−ブタジエンおよびイソプレンなどの脂肪族共役ジエン類;
末端に(メタ)アクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリブチル(メタ)アクリレートおよびポリシリコーンなどのマクロモノマー類などが挙げられる。これらは、1種単独で若しくは2種類以上を組み合わせて用いることができる。
Further, as the copolymerizable monomer, for example,
Aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene;
Such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate. Saturated carboxylic acid alkyl esters;
Unsaturated alkylaminoalkyl esters such as aminoethyl acrylate;
Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl (meth) acrylate;
Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate;
Vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile;
Aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene and isoprene;
Examples thereof include macromonomers such as polystyrene having a (meth) acryloyl group at the terminal, polymethyl (meth) acrylate, polybutyl (meth) acrylate, and polysilicone. These can be used alone or in combination of two or more.

上記バインダーポリマーは、Mwが3,000〜300,000、好ましくは5,000〜200,000である。このような分子量を有するバインダーポリマーを用いることによって、現像性の高いレジスト組成物が得られ、これにより、シャープなパターンエッジを有するレジストパターンを形成することができるとともに、均一なパターンを有するパネル部材を形成できる。   The binder polymer has an Mw of 3,000 to 300,000, preferably 5,000 to 200,000. By using a binder polymer having such a molecular weight, a highly developable resist composition can be obtained, whereby a resist pattern having sharp pattern edges can be formed, and a panel member having a uniform pattern Can be formed.

上記レジスト組成物に用いられる多官能性モノマーとしては、上述した多官能性(メタ)アクリレート(D−1)が好ましく用いられる。多官能性モノマーは、バインダーポリマー100重量部に対して、通常5〜100重量部、好ましくは10〜70重量部用いられる。多官能性モノマーの量が上記範囲よりも低いと、レジストパターン強度が不十分なものとなる傾向があり、上記範囲を超えると、アルカリ解像性が低下したり、レジストパターン形成部以外の部分の地汚れおよび膜残りなどが発生することがある。   As the polyfunctional monomer used in the resist composition, the polyfunctional (meth) acrylate (D-1) described above is preferably used. The polyfunctional monomer is usually used in an amount of 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder polymer. If the amount of the polyfunctional monomer is lower than the above range, the resist pattern strength tends to be insufficient, and if it exceeds the above range, the alkali resolution is lowered or the portion other than the resist pattern forming portion. Soiling and film residue may occur.

上記レジスト組成物に用いられる放射線重合開始剤としては、上述した放射線重合開始剤(D−2)が挙げられる。
上記レジスト組成物には、適当な流動性もしくは可塑性、または良好な膜形成性を付与するために、通常、溶剤が含有される。このような溶剤としては、特に制限されるものではなく、上述した特定溶剤などが好ましく用いられる。
The radiation polymerization initiator (D-2) mentioned above is mentioned as a radiation polymerization initiator used for the said resist composition.
The resist composition usually contains a solvent in order to impart appropriate fluidity or plasticity or good film-forming properties. Such a solvent is not particularly limited, and the above-described specific solvents are preferably used.

また、上記レジスト組成物には、任意成分として、現像促進剤、接着助剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、蛍光体、顔料および/または染料などの各種添加剤が含有されていてもよい。   In addition, the resist composition includes, as optional components, a development accelerator, an adhesion assistant, an antihalation agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a filler, a phosphor, a pigment, and / or Various additives such as dyes may be contained.

上記積層型転写フィルムは、支持フィルムまたは無機粉体含有樹脂層上に、レジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成し、該レジスト膜上に本発明の組成物を塗布して無機粉体含有樹脂層を形成することにより得られる。また、上記積層型転写フィルムは、支持フィルムまたは無機粉体含有樹脂層上に、無機粉体含有樹脂層を形成し、これとは別に保護フィルム上にレジスト膜を形成し、該樹脂層表面とレジスト膜表面とを重ね合わせて圧着する方法によっても、好適に形成することができる。   The laminated transfer film is formed by applying a resist composition on a support film or an inorganic powder-containing resin layer to form a resist film, and applying the composition of the present invention on the resist film to contain an inorganic powder. It is obtained by forming a resin layer. In addition, the laminated transfer film has an inorganic powder-containing resin layer formed on a support film or an inorganic powder-containing resin layer, and a resist film is formed on a protective film separately from the resin film surface. It can also be suitably formed by a method in which the resist film surface is superimposed and pressure-bonded.

レジスト組成物を塗布および乾燥する方法としては、上述した無機粉体含有樹脂組成物の塗布および乾燥方法を用いることができる。
形成されるレジスト膜の厚さは、5〜15μmであることが好ましい。
As a method of applying and drying the resist composition, the above-described method of applying and drying the inorganic powder-containing resin composition can be used.
The thickness of the resist film to be formed is preferably 5 to 15 μm.

本発明の転写フィルムは、通常、ロール状に巻かれた状態で保管される。
〔FPDの製造方法〕
本発明のFPDの製造方法としては、下記の態様が挙げられる。
[1]基板上に、本発明の転写フィルムの無機粉体含有樹脂層を転写する工程と、転写さ
れた無機粉体含有樹脂層を焼成する工程とを含む方法により、パネル部材である誘電体層を形成する方法(FPDの製造方法(I))。
[2]基板上に、本発明の転写フィルムの無機粉体含有樹脂層を転写する工程と、転写された無機粉体含有樹脂層上にレジストパターンを形成する工程と、無機粉体含有樹脂層をエッチング処理してレジストパターンに対応するパターンを形成する工程と、該パターンを焼成処理する工程とを含む方法により、パネル部材である誘電体層、電極、隔壁、蛍光体、抵抗体、カラーフィルターおよびブラックマトリックスから選ばれる少なくとも一種を形成する方法(FPDの製造方法(II))。
[3]基板上に、積層型転写フィルムの積層膜を無機粉体含有樹脂層が基板に当接するように転写する工程と、転写された積層膜におけるレジスト膜を露光処理してレジストパターンの潜像を形成する工程と、レジスト膜を現像処理してレジストパターンを顕在化させる工程と、無機粉体含有樹脂層をエッチング処理してレジストパターンに対応するパターンを形成する工程と、該パターンを焼成処理する工程とを含む方法により、パネル部材である誘電体層、電極、隔壁、蛍光体、抵抗体、カラーフィルターおよびブラックマトリックスから選ばれる少なくとも一種を形成する方法(FPDの製造方法(III))。
[4]基板上に、感光性転写フィルムの無機粉体含有樹脂層を転写する工程と、転写された無機粉体含有樹脂層を露光処理してパターンの潜像を形成する工程と、該無機粉体含有樹脂層を現像処理してパターンを形成する工程と、該パターンを焼成処理する工程とを含む方法により、パネル部材である誘電体層、電極、隔壁、蛍光体、抵抗体、カラーフィルターおよびブラックマトリックスから選ばれる少なくとも一種を形成する方法(FPDの製造方法(IV))。
[5]基板上に、本発明の転写フィルムの無機粉体含有樹脂層を転写する工程と、転写された無機粉体含有樹脂層を焼成して無機膜を形成する工程と、該無機膜上にレジストパターンを形成する工程と、無機膜をエッチング処理してレジストパターンに対応するパターンを形成する工程とを含む方法により、パネル部材である誘電体層、電極、隔壁、蛍光体、抵抗体、カラーフィルターおよびブラックマトリックスから選ばれる少なくとも一種を形成する方法(FPDの製造方法(V))。
The transfer film of the present invention is usually stored in a rolled state.
[Method of manufacturing FPD]
The following aspects are mentioned as a manufacturing method of FPD of this invention.
[1] A dielectric that is a panel member by a method comprising a step of transferring the inorganic powder-containing resin layer of the transfer film of the present invention onto a substrate and a step of firing the transferred inorganic powder-containing resin layer. A method of forming a layer (FPD manufacturing method (I)).
[2] A step of transferring the inorganic powder-containing resin layer of the transfer film of the present invention onto a substrate, a step of forming a resist pattern on the transferred inorganic powder-containing resin layer, and an inorganic powder-containing resin layer A dielectric layer, an electrode, a barrier rib, a phosphor, a resistor, and a color filter, which are panel members, by a method including a step of etching the substrate to form a pattern corresponding to the resist pattern and a step of baking the pattern And a method of forming at least one selected from a black matrix (FPD production method (II)).
[3] A step of transferring the laminated film of the laminated transfer film onto the substrate so that the inorganic powder-containing resin layer is in contact with the substrate, and exposing the resist film in the transferred laminated film to expose the latent resist pattern. A step of forming an image, a step of developing a resist film to reveal a resist pattern, a step of etching an inorganic powder-containing resin layer to form a pattern corresponding to the resist pattern, and baking the pattern A method of forming at least one selected from a dielectric layer, an electrode, a partition, a phosphor, a resistor, a color filter, and a black matrix as a panel member (FPD production method (III)) .
[4] A step of transferring an inorganic powder-containing resin layer of a photosensitive transfer film onto a substrate, a step of exposing the transferred inorganic powder-containing resin layer to form a latent image of a pattern, and the inorganic A dielectric layer, an electrode, a partition, a phosphor, a resistor, and a color filter, which are panel members, by a method including a step of developing a powder-containing resin layer to form a pattern and a step of firing the pattern And a method of forming at least one selected from black matrices (FPD production method (IV)).
[5] A step of transferring the inorganic powder-containing resin layer of the transfer film of the present invention onto a substrate, a step of baking the transferred inorganic powder-containing resin layer to form an inorganic film, and the inorganic film A dielectric layer, an electrode, a partition, a phosphor, a resistor, which are panel members, by a method including a step of forming a resist pattern on the substrate and a step of etching the inorganic film to form a pattern corresponding to the resist pattern. A method of forming at least one selected from a color filter and a black matrix (FPD production method (V)).

以下、各態様について説明する。
<FPDの製造方法(I)>
上記FPDの製造方法(I)における転写工程の一例を示せば以下のとおりである。
Hereinafter, each aspect will be described.
<Method for manufacturing FPD (I)>
An example of the transfer step in the FPD manufacturing method (I) is as follows.

(1)ロール状に巻回された状態の転写フィルムを、基板の面積に応じた大きさに裁断する。
(2)裁断した転写フィルムにおける無機粉体含有樹脂層表面から必要に応じてカバーフィルムを剥離した後、基板の表面に無機粉体含有樹脂層の表面が当接するように転写フィルムを重ね合わせる。
(1) The transfer film wound in a roll shape is cut into a size corresponding to the area of the substrate.
(2) The cover film is peeled off as necessary from the surface of the inorganic powder-containing resin layer in the cut transfer film, and then the transfer film is overlaid so that the surface of the inorganic powder-containing resin layer is in contact with the surface of the substrate.

(3)基板に重ね合わされた転写フィルム上に加熱ローラを移動させて熱圧着させる。
(4)熱圧着により基板に固定された無機粉体含有樹脂層から支持フィルムを剥離除去する。
(3) A heating roller is moved on the transfer film superimposed on the substrate and thermocompression bonded.
(4) The support film is peeled and removed from the inorganic powder-containing resin layer fixed to the substrate by thermocompression bonding.

上記のような操作により、支持フィルム上の無機粉体含有樹脂層が基板上に転写される。このときの転写条件としては、たとえば、加熱ローラの表面温度が60〜120℃、加熱ローラによるロール圧が1〜5kg/cm2および加熱ローラの移動速度が0.2〜1
0.0m/分である。このような操作(転写工程)は、ラミネータ装置により行うことができる。なお、基板は予熱されていてもよく、予熱温度としては、たとえば40〜100℃とすることができる。
By the operation as described above, the inorganic powder-containing resin layer on the support film is transferred onto the substrate. As transfer conditions at this time, for example, the surface temperature of the heating roller is 60 to 120 ° C., the roll pressure by the heating roller is 1 to 5 kg / cm 2, and the moving speed of the heating roller is 0.2 to 1.
0.0 m / min. Such an operation (transfer process) can be performed by a laminator apparatus. In addition, the board | substrate may be preheated and can be 40-100 degreeC as preheating temperature, for example.

基板の表面に転写および形成された無機粉体含有樹脂層は、焼成されて無機焼結体(誘
電体層)となる。焼成方法としては、無機粉体含有樹脂層が転写および形成された基板を高温雰囲気下に配置する方法が挙げられる。焼成処理により、無機粉体含有樹脂層に含有されている有機物質が分解されて除去され、無機粉体が溶融して焼結する。焼成温度としては、基板の溶融温度および無機粉体含有樹脂層中の構成物質などによっても異なるが、たとえば300〜800℃、好ましくは400〜620℃である。
The inorganic powder-containing resin layer transferred and formed on the surface of the substrate is fired to form an inorganic sintered body (dielectric layer). Examples of the firing method include a method in which the substrate on which the inorganic powder-containing resin layer is transferred and formed is placed in a high-temperature atmosphere. By the baking treatment, the organic substance contained in the inorganic powder-containing resin layer is decomposed and removed, and the inorganic powder is melted and sintered. The firing temperature varies depending on the melting temperature of the substrate and the constituent materials in the inorganic powder-containing resin layer, but is, for example, 300 to 800 ° C, preferably 400 to 620 ° C.

<FPDの製造方法(II)>
上記FPDの製造方法(II)は、基板上に、本発明の転写フィルムの無機粉体含有樹脂層を転写する工程と、転写された無機粉体含有樹脂層上にレジストパターンを形成する工程と、無機粉体含有樹脂層をエッチング処理してレジストパターンに対応するパターンを形成する工程と、該パターンを焼成処理する工程とを含む。
<Method for Producing FPD (II)>
The FPD production method (II) includes a step of transferring the inorganic powder-containing resin layer of the transfer film of the present invention onto a substrate, and a step of forming a resist pattern on the transferred inorganic powder-containing resin layer. And a step of etching the inorganic powder-containing resin layer to form a pattern corresponding to the resist pattern, and a step of baking the pattern.

以下、FPDの構成要素である「隔壁」を背面基板上の表面に形成する方法について説明する。この方法においては、(1)無機粉体含有樹脂層の転写工程と、(2)レジストパターンの形成工程と、(3)無機粉体含有樹脂層のエッチング工程と、(4)無機粉体含有樹脂パターンの焼成工程とからなる工程により基板の表面に隔壁が形成される。   Hereinafter, a method of forming “partition walls” which are constituent elements of the FPD on the surface of the back substrate will be described. In this method, (1) an inorganic powder-containing resin layer transfer step, (2) a resist pattern forming step, (3) an inorganic powder-containing resin layer etching step, and (4) an inorganic powder-containing step A partition wall is formed on the surface of the substrate by a process including a resin pattern baking process.

なお、本発明において、無機粉体含有樹脂層を基板上に転写する態様としては、前記ガラス基板の表面に転写するような態様のほかに、前記誘電体層の表面に転写するような態様も含まれる。
(1)無機粉体含有樹脂層の転写工程
無機粉体含有樹脂層の転写工程は、上述したFPDの製造方法(I)における転写工程と同様である。
(2)レジストパターンの形成工程
無機粉体含有樹脂層上にレジストパターンを形成する方法としては特に限定されないが、好ましくは、レジスト膜の形成、露光および現像の工程を経て、レジストパターンが形成される。
In the present invention, the mode of transferring the inorganic powder-containing resin layer onto the substrate is not limited to the mode of transferring onto the surface of the glass substrate, but also the mode of transferring onto the surface of the dielectric layer. included.
(1) Transfer process of inorganic powder-containing resin layer The transfer process of the inorganic powder-containing resin layer is the same as the transfer process in the FPD manufacturing method (I) described above.
(2) Resist pattern formation step The method for forming a resist pattern on the inorganic powder-containing resin layer is not particularly limited, but preferably the resist pattern is formed through steps of resist film formation, exposure and development. The

レジスト膜の形成は、上述したレジスト組成物を無機粉体含有樹脂層の上に塗布し、乾燥させて行ってもよいし、支持フィルム上にレジスト組成物を塗布し、乾燥して得られた転写フィルムを用いて、無機粉体含有樹脂層上にレジスト膜を転写して形成してもよいが、工程の簡便性を考慮すると、転写による形成が好ましい。   The resist film may be formed by applying the above-described resist composition on the inorganic powder-containing resin layer and drying it, or by applying the resist composition on a support film and drying it. A transfer film may be used to transfer and form a resist film on the inorganic powder-containing resin layer. However, considering the simplicity of the process, formation by transfer is preferred.

レジスト膜の露光は、形成されたレジスト膜の表面に、露光用マスクを介して、紫外線などの放射線を選択的に照射(露光)して、レジストパターンの潜像を形成する。露光の際に用いられる紫外線照射装置としては、特に限定されず、フォトリソグラフィー法で一般的に使用されている紫外線照射装置、半導体および液晶表示装置を製造する際に使用されている露光装置などが挙げられる。また、露光用マスクを介さず、レーザー光などを描画することにより露光を行ってもよい。なお、レジスト膜上に被覆されている支持フィルムは剥離しない状態で露光工程を行い、露光後に剥離することが好ましい。   In the exposure of the resist film, the surface of the formed resist film is selectively irradiated (exposed) with radiation such as ultraviolet rays through an exposure mask to form a latent image of the resist pattern. The ultraviolet irradiation apparatus used in the exposure is not particularly limited, and an ultraviolet irradiation apparatus generally used in a photolithography method, an exposure apparatus used in manufacturing a semiconductor and a liquid crystal display device, and the like. Can be mentioned. Further, exposure may be performed by drawing laser light or the like without using an exposure mask. In addition, it is preferable to perform an exposure process in the state which does not peel the support film coat | covered on the resist film, and to peel after exposure.

レジスト膜の現像は、露光されたレジスト膜におけるレジストパターン(潜像)を顕在化させる処理である。現像処理条件としては、レジスト膜の種類などに応じて、現像液の種類、組成、濃度、現像時間、現像温度、現像方法(たとえば、浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法またはパドル法)または現像装置などを適宜選択することができる。この現像工程により、レジスト残留部とレジスト除去部とから構成されるレジストパターン(露光用マスクに対応するパターン)が形成される。   The development of the resist film is a process for revealing a resist pattern (latent image) in the exposed resist film. As development processing conditions, depending on the type of resist film, etc., the type of developer, composition, concentration, development time, development temperature, development method (eg, dipping method, rocking method, shower method, spray method or paddle method) ) Or a developing device can be selected as appropriate. By this development process, a resist pattern (pattern corresponding to an exposure mask) composed of a resist remaining portion and a resist removal portion is formed.

このレジストパターンは、次工程(無機粉体含有樹脂層のエッチング工程)におけるエッチングマスクとして作用するものであり、レジスト残留部の構成材料(光硬化されたレ
ジスト)は、無機粉体含有樹脂層の構成材料よりも、次工程で用いる現像液に対する溶解速度が小さいことが必要である。
(3)無機粉体含有樹脂層のエッチング工程
この工程においては、無機粉体含有樹脂層をエッチング処理し、レジストパターンに対応する隔壁パターン層を形成する。すなわち、無機粉体含有樹脂層のうち、レジストパターンのレジスト除去部に対応する部分が選択的に除去される。そして、無機粉体含有樹脂層における所定の部分が完全に除去されて誘電体層が露出する。これにより、樹脂層残留部と樹脂層除去部とから構成される無機粉体含有樹脂パターンが形成される。
This resist pattern acts as an etching mask in the next step (etching step of the inorganic powder-containing resin layer), and the constituent material (photocured resist) of the resist residual portion is the inorganic powder-containing resin layer. It is necessary that the dissolution rate in the developer used in the next step is lower than that of the constituent material.
(3) Inorganic powder-containing resin layer etching step In this step, the inorganic powder-containing resin layer is etched to form a partition pattern layer corresponding to the resist pattern. That is, the part corresponding to the resist removal part of a resist pattern is selectively removed among inorganic powder containing resin layers. And the predetermined part in an inorganic powder containing resin layer is removed completely, and a dielectric material layer is exposed. Thereby, the inorganic powder containing resin pattern comprised from the resin layer residual part and the resin layer removal part is formed.

エッチング方法としては、無機粉体含有樹脂層の種類などに応じて適宜選択することができるが、アルカリ現像処理またはサンドブラスト処理が好ましく用いられる。
アルカリ現像処理を行う場合には、上述したレジスト膜の現像に用いた現像液を用い、同様の現像条件で、レジスト膜および無機粉体含有樹脂層の現像を連続して行うことが好ましい。現像液の種類、組成、濃度、処理時間、処理温度、処理方法(たとえば、浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法またはパドル法)または処理装置などを適宜選択することができる。上記レジストパターンを構成するレジスト残留部は、現像処理の際に徐々に溶解され、無機粉体含有樹脂パターンが形成された段階(現像処理の終了時)で完全に除去されるものであることが好ましい。なお、エッチング(現像)処理後にレジスト残留部の一部または全部が残留していても、該レジスト残留部は、次の焼成工程で除去される。
The etching method can be appropriately selected according to the type of the inorganic powder-containing resin layer, but alkali development or sand blasting is preferably used.
When the alkali development treatment is performed, it is preferable to continuously develop the resist film and the inorganic powder-containing resin layer under the same development conditions using the developer used for developing the resist film. The type, composition, concentration, processing time, processing temperature, processing method (for example, dipping method, rocking method, shower method, spraying method or paddle method) or processing apparatus of the developing solution can be selected as appropriate. The resist residual portion constituting the resist pattern is gradually dissolved during the development process and may be completely removed at the stage where the inorganic powder-containing resin pattern is formed (at the end of the development process). preferable. Even if a part or all of the remaining resist portion remains after the etching (development) process, the remaining resist portion is removed in the next baking step.

サンドブラスト処理を行う場合には、無機粉体含有樹脂層に可塑性付与物質(C)、特に、長鎖アルキル(メタ)アクリレートを含有する転写フィルムを用いて無機粉体含有樹脂層の転写を行い、転写の後にポストベーク処理を行うことが好ましい。ポストベークを行うことにより、該樹脂層中の残留溶媒および可塑性付与物質(C)を除去し、樹脂層にサンドブラスト性(脆性)を付与することができる。ここで、ポストベーク処理条件は、たとえば処理温度が100〜300℃および処理時間が15〜120分間である。その後、上記樹脂層上にレジストパターンを形成し、サンドブラスト装置により、主にポストベーク処理後の無機粉体含有樹脂層の露出部分をサンドブラスト処理して除去することにより、所望の形態のパターンを形成する。なお、エッチング処理後にレジスト残留部の一部または全部が残留していても、該レジスト残留部は次の焼成工程で除去される。
(4)無機粉体含有樹脂パターンの焼成工程
この工程においては、無機粉体含有樹脂パターンを焼成処理して隔壁を形成する。これにより、樹脂層残留部中の有機物質が焼失して隔壁が形成され、誘電体層の表面に隔壁が形成されてなるパネル材料において、隔壁により区画される空間(樹脂層除去部に由来する空間)はプラズマ作用空間となる。
When performing the sandblasting treatment, the inorganic powder-containing resin layer is transferred to the inorganic powder-containing resin layer using a transfer film containing plasticity-imparting substance (C), in particular, a long-chain alkyl (meth) acrylate, A post-bake treatment is preferably performed after the transfer. By performing post-baking, the residual solvent and plasticity-imparting substance (C) in the resin layer can be removed, and sandblasting (brittleness) can be imparted to the resin layer. Here, the post-bake treatment conditions are, for example, a treatment temperature of 100 to 300 ° C. and a treatment time of 15 to 120 minutes. Thereafter, a resist pattern is formed on the resin layer, and a pattern of a desired form is formed by sandblasting and removing the exposed portion of the inorganic powder-containing resin layer mainly after the post-baking process with a sandblasting apparatus. To do. Even if a part or all of the remaining resist portion remains after the etching process, the remaining resist portion is removed in the next baking step.
(4) Inorganic powder-containing resin pattern firing step In this step, the inorganic powder-containing resin pattern is fired to form partition walls. As a result, in the panel material in which the organic material in the resin layer remaining portion is burned out to form the partition and the partition is formed on the surface of the dielectric layer, the space defined by the partition (derived from the resin layer removal portion) Space) is a plasma action space.

焼成処理の温度としては、有機物質が焼失される温度であることが必要であり、通常400〜600℃である。また、焼成時間は、通常10〜90分間である。
<FPDの製造方法(III)>
FPDの製造方法(III)は、FPDの製造方法(II)における好ましい態様、特に、レジスト膜および無機粉体含有樹脂層をアルカリ現像処理によりエッチングする場合の好ましい態様である。
The temperature for the baking treatment needs to be a temperature at which the organic substance is burned off, and is usually 400 to 600 ° C. The firing time is usually 10 to 90 minutes.
<Method for producing FPD (III)>
The FPD production method (III) is a preferred embodiment in the FPD production method (II), particularly a preferred embodiment in the case where the resist film and the inorganic powder-containing resin layer are etched by alkali development.

FPDの製造方法(III)においては、レジスト膜および無機粉体含有樹脂層の積層膜を基板上に転写する。転写工程の一例を示せば以下のとおりである。
転写フィルムのカバーフィルムを剥離した後、誘電体層の表面に、無機粉体含有樹脂層の表面が当接されるように転写フィルムを重ね合わせ、この転写フィルムを加熱ローラなどにより熱圧着する。これにより、誘電体層の表面に無機粉体含有樹脂層とレジスト膜との積層膜が転写されて密着した状態となる。転写条件としては、たとえば、加熱ローラの
表面温度が80〜140℃、加熱ローラによるローラ圧が1〜5kg/cm2および加熱
ローラの移動速度が0.1〜10.0m/分である。また、ガラス基板は予熱されていてもよく、予熱温度としては、たとえば40〜100℃とすることができる。
In the FPD manufacturing method (III), a laminated film of a resist film and an inorganic powder-containing resin layer is transferred onto a substrate. An example of the transfer process is as follows.
After the cover film of the transfer film is peeled off, the transfer film is superposed on the surface of the dielectric layer so that the surface of the inorganic powder-containing resin layer is in contact, and this transfer film is thermocompression bonded with a heating roller or the like. As a result, the laminated film of the inorganic powder-containing resin layer and the resist film is transferred and adhered to the surface of the dielectric layer. As the transfer conditions, for example, the surface temperature of the heating roller is 80 to 140 ° C., the roller pressure by the heating roller is 1 to 5 kg / cm 2, and the moving speed of the heating roller is 0.1 to 10.0 m / min. Moreover, the glass substrate may be preheated and can be 40-100 degreeC as preheat temperature, for example.

FPDの製造方法(III)における積層膜転写後の工程は、FPDの製造方法(II)における(2)〜(4)の工程(特に、レジスト膜と無機粉体含有樹脂層を共にアルカリ現像する場合)に準ずる。   The process after the laminated film transfer in the FPD manufacturing method (III) is performed in steps (2) to (4) in the FPD manufacturing method (II) (particularly, both the resist film and the inorganic powder-containing resin layer are alkali-developed. ).

<FPDの製造方法(IV)>
FPDの製造方法(IV)は、本発明の感光性転写フィルムを構成する無機粉体含有樹脂層を基板上に転写し、該樹脂層を露光処理してパターンの潜像を形成し、該樹脂層を現像処理してパターンを形成し、該パターンを焼成処理することにより、誘電体層、隔壁、電極、抵抗体、蛍光体、カラーフィルターおよびブラックマトリックスから選ばれるパネル部材を形成する工程を含む。
<Method for producing FPD (IV)>
In the FPD production method (IV), an inorganic powder-containing resin layer constituting the photosensitive transfer film of the present invention is transferred onto a substrate, and the resin layer is exposed to form a latent image of a pattern. The layer is developed to form a pattern, and the pattern is fired to form a panel member selected from a dielectric layer, barrier ribs, electrodes, resistors, phosphors, color filters, and a black matrix. .

この方法においては、たとえば隔壁を形成する場合、上記FPDの製造方法(II)における「無機粉体含有樹脂層の転写工程」の後、「レジスト膜の露光工程」および「レジスト膜の現像工程」に準じた方法および条件で無機粉体含有樹脂パターンを形成し、その後「無機粉体含有樹脂パターンの焼成工程」により、基板の表面に隔壁が形成される。   In this method, for example, when a partition wall is formed, after the “transfer process of the inorganic powder-containing resin layer” in the FPD manufacturing method (II), the “resist film exposure process” and the “resist film development process” Then, the inorganic powder-containing resin pattern is formed by the method and conditions according to the above, and then the partition wall is formed on the surface of the substrate by the “calcination step of the inorganic powder-containing resin pattern”.

<FPDの製造方法(V)>
上記FPDの製造方法(V)は、本発明の転写フィルムを構成する無機粉体含有樹脂層を基板上に転写し、該樹脂層を焼成して無機膜を形成し、該無機膜上にレジストパターンを形成し、該無機膜をエッチング処理してレジストパターンに対応する無機膜パターンを形成することにより隔壁などのパネル材料を形成する。
<Method for manufacturing FPD (V)>
In the FPD manufacturing method (V), the inorganic powder-containing resin layer constituting the transfer film of the present invention is transferred onto a substrate, the resin layer is baked to form an inorganic film, and a resist is formed on the inorganic film. A panel material such as a partition is formed by forming a pattern and etching the inorganic film to form an inorganic film pattern corresponding to the resist pattern.

この方法においては、たとえば隔壁を形成する場合、上記FPDの製造方法(II)における「無機粉体含有樹脂層の転写工程」の後、「無機粉体含有樹脂パターンの焼成工程」を先に行って無機膜を形成し、該無機膜上に「レジストパターンの形成工程」に準じた条件でレジストパターンを形成し、その後、該レジストパターンをマスクとして無機膜をエッチング処理することにより、基板の表面に隔壁が形成される。なお、隔壁表面に残留するレジストは、通常、剥離液等を用いて剥離する。   In this method, for example, when a partition wall is formed, after the “transfer process of the inorganic powder-containing resin layer” in the FPD manufacturing method (II), the “firing process of the inorganic powder-containing resin pattern” is performed first. An inorganic film is formed, and a resist pattern is formed on the inorganic film under the conditions in accordance with the “resist pattern forming step”. Thereafter, the inorganic film is etched using the resist pattern as a mask, thereby the surface of the substrate. A partition wall is formed. Note that the resist remaining on the surface of the partition wall is usually removed using a remover or the like.

無機膜のエッチング液としては、通常、硝酸、塩酸および硫酸等の酸の溶液が用いられ、特に硝酸が好適に用いられる。エッチング液の濃度としては、通常、0.1〜10重量%、好ましくは0.2〜2重量%である。エッチング工程は、好ましくは、エッチング液を無機膜にスプレー等により噴射することにより行われ、たとえば、スプレー圧1〜5MPa、温度20〜60℃およびエッチング時間5〜20分間で行われる。   As the etching solution for the inorganic film, an acid solution such as nitric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid is usually used, and nitric acid is particularly preferably used. As a density | concentration of etching liquid, it is 0.1 to 10 weight% normally, Preferably it is 0.2 to 2 weight%. The etching step is preferably performed by spraying an etching solution onto the inorganic film by spraying or the like. For example, the etching step is performed at a spray pressure of 1 to 5 MPa, a temperature of 20 to 60 ° C., and an etching time of 5 to 20 minutes.

〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」は「重量部」を示す。
〔Example〕
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the following, “part” means “part by weight”.

<合成例1>
ポリエチレングリコールメタクリレート(以下、「PEGMA」ともいう。)40部、2−エチルヘキシルアクリレート(以下、「EHA」ともいう。)40部、スチレン(以下、「ST」ともいう。)20部およびN,N’−アゾビスイソブチロニトリル0.75部を、攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において室温で均一になるまで攪拌した。攪拌後、80℃で3時間重合させ、さらにN,N’−アゾビスイソブチロニトリル0.25部を加えて1時間重合し、100℃で1時間重合反応を継続させた後、室温
まで冷却してポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液は、重合率が98%であり、このポリマー溶液から析出した重合体(B−1)(以下、「樹脂(1)」という。)のMwは30,000であった。
<Synthesis Example 1>
40 parts of polyethylene glycol methacrylate (hereinafter also referred to as “PEGMA”), 40 parts of 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter also referred to as “EHA”), 20 parts of styrene (hereinafter also referred to as “ST”) and N, N 0.75 part of '-azobisisobutyronitrile was charged into an autoclave equipped with a stirrer and stirred at room temperature in a nitrogen atmosphere until uniform. After stirring, the mixture is polymerized at 80 ° C. for 3 hours, further added with 0.25 part of N, N′-azobisisobutyronitrile and polymerized for 1 hour, and the polymerization reaction is continued at 100 ° C. for 1 hour, and then to room temperature. Upon cooling, a polymer solution was obtained. The obtained polymer solution had a polymerization rate of 98%, and the Mw of the polymer (B-1) (hereinafter referred to as “resin (1)”) precipitated from the polymer solution was 30,000.

合成例1において、モノマーを表1に示す量で用いた以外は、合成例1と同様にして、樹脂(2)〜(8)を合成した。
<合成例2>
PEGMA20部、EHA40部、ST40部およびN,N’−アゾビスイソブチロニトリル1.5部を、攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において室温で均一になるまで攪拌した。攪拌後、90℃で3時間重合させ、さらにN,N’−アゾビスイソブチロニトリル0.5部を加えて1時間重合し、100℃で1時間重合反応を継続させた後、室温まで冷却してポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液は、重合率が96%であり、このポリマー溶液から析出した樹脂(9)のMwは10,000であった。
<合成例3>
PEGMA20部、EHA40部、ST40部およびN,N’−アゾビスイソブチロニトリル0.5部を、攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において室温で均一になるまで攪拌した。攪拌後、75℃で4時間重合させ、さらにN,N’−アゾビスイソブチロニトリル0.25部を加えて2時間重合し、100℃で1時間重合反応を継続させた後、室温まで冷却してポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液は、重合率が98%であり、このポリマー溶液から析出した樹脂(10)のMwは50,000であった。
Resins (2) to (8) were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the monomer was used in the amount shown in Table 1 in Synthesis Example 1.
<Synthesis Example 2>
20 parts of PEGMA, 40 parts of EHA, 40 parts of ST and 1.5 parts of N, N′-azobisisobutyronitrile were charged into an autoclave equipped with a stirrer and stirred at room temperature in a nitrogen atmosphere until uniform. After stirring, the mixture is polymerized at 90 ° C. for 3 hours, 0.5 part of N, N′-azobisisobutyronitrile is further added for polymerization for 1 hour, and the polymerization reaction is continued at 100 ° C. for 1 hour, and then to room temperature. Upon cooling, a polymer solution was obtained. The obtained polymer solution had a polymerization rate of 96%, and the Mw of the resin (9) precipitated from this polymer solution was 10,000.
<Synthesis Example 3>
20 parts of PEGMA, 40 parts of EHA, 40 parts of ST and 0.5 part of N, N′-azobisisobutyronitrile were charged into an autoclave equipped with a stirrer and stirred at room temperature in a nitrogen atmosphere until uniform. After stirring, the mixture is polymerized at 75 ° C. for 4 hours, further added with 0.25 part of N, N′-azobisisobutyronitrile, polymerized for 2 hours, and the polymerization reaction is continued at 100 ° C. for 1 hour. Upon cooling, a polymer solution was obtained. The obtained polymer solution had a polymerization rate of 98%, and the Mw of the resin (10) precipitated from this polymer solution was 50,000.

結果を表1に示す。   The results are shown in Table 1.

Figure 2008274221
Figure 2008274221

[実施例1]
(1)ガラスペースト組成物(無機粉体含有樹脂組成物)の調製
ガラス粉末(無機粉体)(A)として、酸化鉛70重量%、酸化ホウ素10重量%および酸化ケイ素20重量%の組成を有するPbO−B23−SiO2系の混合物(軟化点5
00℃)100部、重合体(B−1)として、樹脂(1)10部、重合体(B−2)として、ブチルメタクリレート/2−エチルヘキシルメタクリレート/2−ヒドロキシプロピルメタクリレート共重合体(重量比:30/60/10およびMw:100,000)20部、可塑性付与物質(C)として、ビス(2-エチルヘキシル)アゼレート(以下、「
DOAz」ともいう。)3部および溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル(以下、「PGME」ともいう。)35部を分散機を用いて混練することにより、粘度が3Pa・sの組成物を調製した。
(2)転写フィルムの製造および評価(可撓性および取扱性)
上記(1)で調製した組成物を、予め離型処理したポリエチレンテレフタレート(PET)よりなる支持フィルム(幅400mm,長さ30m,厚さ38μm)上にブレードコーターを用いて塗布し、形成された塗膜を100℃で5分間乾燥して溶剤を除去することにより、厚さ50μmの無機粉体含有樹脂層を支持フィルム上に形成した。次いで、前記無機粉体含有樹脂層上に、予め離型処理したPETよりなるカバーフィルム(幅400mm,長さ30m,厚さ25μm)を貼り付けることにより、図2に示したような構成を有する本発明の転写フィルムを製造した。
[Example 1]
(1) Preparation of glass paste composition (inorganic powder-containing resin composition) As glass powder (inorganic powder) (A), a composition of 70% by weight of lead oxide, 10% by weight of boron oxide, and 20% by weight of silicon oxide was prepared. PbO—B 2 O 3 —SiO 2 based mixture (softening point 5
100 parts at 100 ° C., 10 parts of resin (1) as polymer (B-1), and butyl methacrylate / 2-ethylhexyl methacrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymer (weight ratio) as polymer (B-2) : 30/60/10 and Mw: 100,000) 20 parts, as plasticizer (C), bis (2-ethylhexyl) azelate (hereinafter referred to as “
Also referred to as “DOAz”. ) 3 parts and 35 parts of propylene glycol monomethyl ether (hereinafter also referred to as “PGME”) as a solvent were kneaded using a disperser to prepare a composition having a viscosity of 3 Pa · s.
(2) Production and evaluation of transfer film (flexibility and handleability)
The composition prepared in (1) above was applied by using a blade coater on a support film (width 400 mm, length 30 m, thickness 38 μm) made of polyethylene terephthalate (PET) that had been subjected to release treatment in advance. The coating film was dried at 100 ° C. for 5 minutes to remove the solvent, thereby forming an inorganic powder-containing resin layer having a thickness of 50 μm on the support film. Next, a cover film (width 400 mm, length 30 m, thickness 25 μm) made of PET that has been subjected to mold release treatment is pasted on the inorganic powder-containing resin layer, thereby having a configuration as shown in FIG. A transfer film of the present invention was produced.

得られた転写フィルムは柔軟性を有しており、ロール状に巻き取る操作を容易に行うことができた。また、この転写フィルムを折り曲げても、無機粉体含有樹脂層の表面にひび割れ(屈曲亀裂)が生じることはなく、該樹脂層は優れた可撓性を有するものであった。   The obtained transfer film was flexible and could be easily wound up into a roll. Moreover, even if this transfer film was bent, the surface of the inorganic powder-containing resin layer was not cracked (bent crack), and the resin layer had excellent flexibility.

また、この転写フィルムからカバーフィルムを剥離し、無機粉体含有樹脂層の表面がガラス基板の表面に当接されるように、該転写フィルムを加圧することなく重ね合わせた後、該転写フィルムをガラス基板の表面から剥がしてみた。その結果、前記樹脂層は、ガラス基板に対して適度な粘着性を示しており、しかも、該樹脂層が凝集破壊を起こすことなく転写フィルムを剥がすことができ、転写フィルムとしての取扱性(ハンドリング性)は良好なものであった。
(3)無機粉体含有樹脂層の転写
上記(2)により得られた転写フィルムからカバーフィルムを剥離した後、20インチパネル用のガラス基板の表面(バス電極の固定面)に、無機粉体含有樹脂層の表面が当接されるように該転写フィルムを重ね合わせ、この転写フィルムを加熱ロールにより熱圧着した。圧着条件としては、加熱ロールの表面温度を110℃、ロール圧を3kg/cm2
および加熱ロールの移動速度を1m/分とした。
Further, after peeling the cover film from the transfer film and overlaying the transfer film without applying pressure so that the surface of the inorganic powder-containing resin layer is in contact with the surface of the glass substrate, the transfer film is I peeled it off the surface of the glass substrate. As a result, the resin layer exhibits moderate adhesiveness to the glass substrate, and the transfer film can be peeled off without causing cohesive failure of the resin layer. Property) was good.
(3) Transfer of inorganic powder-containing resin layer After peeling the cover film from the transfer film obtained in (2) above, the inorganic powder is applied to the surface of the glass substrate for 20-inch panels (fixing surface of the bus electrode). The transfer film was overlaid so that the surface of the containing resin layer was in contact, and the transfer film was thermocompression bonded with a heating roll. As the pressure bonding conditions, the surface temperature of the heating roll is 110 ° C., and the roll pressure is 3 kg / cm 2.
The moving speed of the heating roll was 1 m / min.

熱圧着処理の終了後、ガラス基板の表面に固定(加熱接着)された無機粉体含有樹脂層から支持フィルムを剥離除去し、該樹脂層の転写を完了した。
この転写工程において、支持フィルムを剥離するときに、無機粉体含有樹脂層が凝集破壊を起こすようなことはなく、該樹脂層は十分大きな膜強度を有するものであった。さらに、転写された無機粉体含有樹脂層は、ガラス基板の表面に対して良好な接着性を有するものであった。
(4)無機粉体含有樹脂層の焼成工程
上記のように、ガラス基板の表面に固定(加熱接着)された無機粉体含有樹脂を焼成炉内で590℃の温度雰囲気下で20分間にわたり焼成処理を行った。これにより、ガラス基板の表面に厚み40μmの誘電体が形成されてなるパネル材料を得ることができた。
After completion of the thermocompression treatment, the support film was peeled and removed from the inorganic powder-containing resin layer fixed (heat bonded) to the surface of the glass substrate to complete the transfer of the resin layer.
In this transfer step, the inorganic powder-containing resin layer did not cause cohesive failure when the support film was peeled off, and the resin layer had a sufficiently large film strength. Furthermore, the transferred inorganic powder-containing resin layer had good adhesion to the surface of the glass substrate.
(4) Baking process of inorganic powder-containing resin layer As described above, the inorganic powder-containing resin fixed (heat bonded) to the surface of the glass substrate is baked in a baking furnace in a temperature atmosphere of 590 ° C. for 20 minutes. Processed. As a result, a panel material in which a dielectric having a thickness of 40 μm was formed on the surface of the glass substrate could be obtained.

[実施例2〜12]
実施例1において、重合体(B−1)を表2に示す樹脂および量で用いた以外は実施例1と同様に組成物を調製し、転写フィルムおよびパネル材料を作製した。
[Examples 2 to 12]
In Example 1, a composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer (B-1) was used in the amounts and amounts shown in Table 2, and a transfer film and a panel material were produced.

[比較例1]
実施例1において、重合体(B−1)を用いなかった以外は実施例1と同様にして、無機粉体含有樹脂組成物を調製し、転写フィルムの作製、焼成および評価を行った。
[Comparative Example 1]
In Example 1, an inorganic powder-containing resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer (B-1) was not used, and a transfer film was produced, baked, and evaluated.

[比較例2]
ポリエチレングリコールメタクリレート20部、2−エチルヘキシルアクリレート40部、スチレン40部およびN,N’−アゾビスイソブチロニトリル0.40部を、攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において室温で均一になるまで攪拌した。攪拌後、75℃で5時間重合させ、さらにN,N’−アゾビスイソブチロニトリル0.25部を加えて3時間重合し、100℃で1時間重合反応を継続させた後、室温まで冷却して
ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液は、重合率が98%であり、このポリマー溶液から析出した共重合体(以下、「樹脂(11)」という。)のMwは70,000であ
った。
[Comparative Example 2]
20 parts of polyethylene glycol methacrylate, 40 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 40 parts of styrene and 0.40 part of N, N′-azobisisobutyronitrile are charged into an autoclave equipped with a stirrer until uniform at room temperature in a nitrogen atmosphere. Stir. After stirring, the mixture is polymerized at 75 ° C. for 5 hours. Further, 0.25 part of N, N′-azobisisobutyronitrile is added and polymerized for 3 hours. The polymerization reaction is continued at 100 ° C. for 1 hour, and then to room temperature. Upon cooling, a polymer solution was obtained. The obtained polymer solution had a polymerization rate of 98%, and the Mw of the copolymer precipitated from this polymer solution (hereinafter referred to as “resin (11)”) was 70,000.

実施例1において、重合体(B−1)として、樹脂(1)に替えて、樹脂(11)を用いた以外は実施例1と同様にして、無機粉体含有樹脂組成物を調製し、転写フィルムの作製、焼成および評価を行った。   In Example 1, an inorganic powder-containing resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that instead of the resin (1), the resin (11) was used as the polymer (B-1). The transfer film was prepared, baked and evaluated.

[比較例3]
ポリエチレングリコールメタクリレート40部、2−エチルヘキシルアクリレート40部、スチレン20部およびN,N’−アゾビスイソブチロニトリル5.0部を、攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において室温で均一になるまで攪拌した。攪拌後、90℃で1時間重合させ、さらにN,N’−アゾビスイソブチロニトリル1.0部を加えて1時間重合し、100℃で1時間重合反応を継続させた後、室温まで冷却してポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液は、重合率が98%であり、このポリマー溶液から析出した共重合体(以下、「樹脂(12)」という。)のMwは1,000であった。
[Comparative Example 3]
40 parts of polyethylene glycol methacrylate, 40 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 20 parts of styrene and 5.0 parts of N, N′-azobisisobutyronitrile are charged into an autoclave equipped with a stirrer until uniform at room temperature in a nitrogen atmosphere. Stir. After stirring, the mixture is polymerized at 90 ° C. for 1 hour, 1.0 part of N, N′-azobisisobutyronitrile is further added for polymerization for 1 hour, and the polymerization reaction is continued at 100 ° C. for 1 hour. Upon cooling, a polymer solution was obtained. The obtained polymer solution had a polymerization rate of 98%, and the Mw of the copolymer precipitated from this polymer solution (hereinafter referred to as “resin (12)”) was 1,000.

実施例1において、重合体(B−1)として、樹脂(1)に替えて、樹脂(12)を用いた以外は実施例1と同様にして、無機粉体含有樹脂組成物を調製し、転写フィルムの作製、焼成および評価を行った。   In Example 1, an inorganic powder-containing resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that instead of the resin (1), the resin (12) was used as the polymer (B-1). The transfer film was prepared, baked and evaluated.

[比較例4]
ポリエチレングリコールメタクリレート40部、2−エチルヘキシルアクリレート40部、スチレン20部およびN,N’−アゾビスイソブチロニトリル0.20部を、攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において室温で均一になるまで攪拌した。攪拌後、75℃で8時間重合させ、さらにN,N’−アゾビスイソブチロニトリル0.25部を加えて3時間重合し、100℃で1時間重合反応を継続させた後、室温まで冷却してポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液は、重合率が98%であり、このポリマー溶液から析出した共重合体(以下、「樹脂(13)」という。)のMwは200,000で
あった。
[Comparative Example 4]
40 parts of polyethylene glycol methacrylate, 40 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 20 parts of styrene and 0.20 part of N, N′-azobisisobutyronitrile are charged into an autoclave equipped with a stirrer until uniform at room temperature in a nitrogen atmosphere. Stir. After stirring, polymerization is carried out at 75 ° C. for 8 hours, and further, 0.25 part of N, N′-azobisisobutyronitrile is added for polymerization for 3 hours. The polymerization reaction is continued at 100 ° C. for 1 hour, and then to room temperature. Upon cooling, a polymer solution was obtained. The resulting polymer solution had a polymerization rate of 98%, and the Mw of the copolymer precipitated from this polymer solution (hereinafter referred to as “resin (13)”) was 200,000.

実施例1において、重合体(B−1)として、樹脂(1)に替えて、樹脂(13)を用いた以外は実施例1と同様にして、無機粉体含有樹脂組成物を調製し、転写フィルムの作製、焼成および評価を行った。   In Example 1, an inorganic powder-containing resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that instead of the resin (1), the resin (13) was used as the polymer (B-1). The transfer film was prepared, baked and evaluated.

[比較例5]
実施例1において、重合体(B−1)として、樹脂(1)を0.005重量部用いた以外は実施例1と同様にして、無機粉体含有樹脂組成物を調製し、転写フィルムの作製、焼成および評価を行った。
[Comparative Example 5]
In Example 1, an inorganic powder-containing resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.005 parts by weight of the resin (1) was used as the polymer (B-1). Fabrication, firing and evaluation were performed.

[比較例6]
実施例1において、重合体(B−1)として、樹脂(1)を100重量部用いた以外は実施例1と同様にして、無機粉体含有樹脂組成物を調製し、転写フィルムの作製、焼成および評価を行った。
[Comparative Example 6]
In Example 1, an inorganic powder-containing resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the resin (1) was used as the polymer (B-1). Firing and evaluation were performed.

<転写フィルムの評価方法>
本発明の転写フィルムの評価方法を以下に示す。
(1)可撓性
転写フィルムを折り曲げた際に、無機粉体含有樹脂層の表面に、ひび割れ(屈曲亀裂)が生じなかったものを○とし、ひび割れが生じたものを×とした。
(2)保存安定性
フィルム塗工前のペーストを5℃にて保管し、30日以上経過しても相分離しなかったものを○、10日以上30日未満で相分離したものを△、10日未満で相分離したものを×とした。
(3)透明性
焼成後のパネルについて形成された誘電体層の直線透過率(測定波長550nm)を分光光度計(UV−2450:(株)島津製作所製)により測定した。透過率が70%以上であったものを○、透過率が65%を超えて70%未満であったものを△、透過率が65%未満であったものを×とした。
(4)透明性(安定性)
10枚のパネルを焼成し、上記直線透過率の最大値と最小値との差が、2%未満のものを○、2%を超えて10%未満のものを△、10%以上のものを×とした。
(5)表面平滑性
非接触三次元形状測定装置(型番:NH−3 三鷹光器(株))を用いて測定範囲500μm×500μm、測定ピッチ10μmの条件で測定し、10点平均粗さ(Rz)を表面粗度とした。表面粗度は、以下の評価基準に基づいて行った。
○:0.01μm未満
△:0.01μm以上0.1μm未満
×:0.1μm以上
実施例1〜12および比較例1〜6の結果を表2〜3に示す。
<Evaluation method of transfer film>
The method for evaluating the transfer film of the present invention is shown below.
(1) Flexibility When the transfer film was folded, the surface of the inorganic powder-containing resin layer where no cracks (bending cracks) occurred was marked with ◯, and when the cracked film was marked with x.
(2) Storage stability The paste before film coating was stored at 5 ° C., and what was not phase-separated even after 30 days or more was passed, and what was phase-separated after 10 days or more but less than 30 days was Δ, Those that were phase-separated in less than 10 days were marked with x.
(3) Transparency The linear transmittance (measurement wavelength 550 nm) of the dielectric layer formed on the fired panel was measured with a spectrophotometer (UV-2450: manufactured by Shimadzu Corporation). A sample having a transmittance of 70% or more was evaluated as “◯”, a sample having a transmittance of more than 65% and less than 70% was evaluated as “Δ”, and a sample having a transmittance of less than 65% was evaluated as “X”.
(4) Transparency (stability)
When 10 panels are fired, the difference between the maximum value and the minimum value of the above linear transmittance is less than 2%, more than 2%, less than 10%, more than 10% X.
(5) Surface smoothness Measured using a non-contact three-dimensional shape measuring device (model number: NH-3 Mitaka Kogyo Co., Ltd.) under the conditions of a measurement range of 500 μm × 500 μm and a measurement pitch of 10 μm. Rz) was defined as the surface roughness. The surface roughness was performed based on the following evaluation criteria.
○: Less than 0.01 μm Δ: 0.01 μm or more and less than 0.1 μm x: 0.1 μm or more The results of Examples 1-12 and Comparative Examples 1-6 are shown in Tables 2-3.

Figure 2008274221
Figure 2008274221

Figure 2008274221
Figure 2008274221

[実施例13]
(1)ガラスペースト組成物(無機粉体含有組成物)の調製
ガラス粉末(無機粉体)(A)として、PbO−B23−SiO2系の混合物(軟化点
455℃、平均粒径2.6μm)100部、結着樹脂(B−1)として、樹脂(1)10部、結着樹脂(B−2)としてブチルメタクリレート/2−エチルヘキシルメタクリレート/2−ヒドロキシプロピルメタクリレート共重合体(重量比:30/60/10、Mw:100,000)20部、可塑性付与物質(C)としてビス(2-エチルヘキシル)ア
ゼレート3部、および溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル35部を分散機を用いて混練することにより、粘度が3Pa・sの組成物を調製した。
(2)転写フィルムの製造および評価(可撓性・取扱性)
実施例1と同様にして、転写フィルムを製造し、可撓性および取扱性の評価を行った。(3)無機粉体含有樹脂層の転写
転写フィルムを熱圧着する際の加熱ロールの表面温度を90℃にした以外は、実施例1と同様にして、無機粉体含有樹脂層の転写を行った。
(4)無機粉体含有樹脂層の焼成工程
焼成炉内の温度を520℃にした以外は、実施例1と同様にして、無機粉体含有樹脂層の焼成処理を行った。得られた誘電体層は、高い透明性および高い表面平滑性を有していた。
[Example 13]
(1) Preparation of glass paste composition (inorganic powder-containing composition) As glass powder (inorganic powder) (A), a PbO—B 2 O 3 —SiO 2 mixture (softening point 455 ° C., average particle diameter) 2.6 μm) 100 parts, binder resin (B-1) as resin (1) 10 parts, binder resin (B-2) as butyl methacrylate / 2-ethylhexyl methacrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymer ( Using a disperser, 20 parts by weight: 30/60/10, Mw: 100,000), 3 parts of bis (2-ethylhexyl) azelate as plasticizing substance (C), and 35 parts of propylene glycol monomethyl ether as solvent A composition having a viscosity of 3 Pa · s was prepared by kneading.
(2) Production and evaluation of transfer film (flexibility and handling)
In the same manner as in Example 1, a transfer film was produced and evaluated for flexibility and handleability. (3) Transfer of inorganic powder-containing resin layer The inorganic powder-containing resin layer was transferred in the same manner as in Example 1 except that the surface temperature of the heating roll was 90 ° C when the transfer film was thermocompression bonded. It was.
(4) Baking process of inorganic powder-containing resin layer The inorganic powder-containing resin layer was baked in the same manner as in Example 1 except that the temperature in the baking furnace was set to 520 ° C. The obtained dielectric layer had high transparency and high surface smoothness.

[実施例14]
(1)ガラスペースト組成物(無機粉体含有組成物)の調製
ガラス粉末(無機粉体)(A)として、PbO−B23−SiO2系の混合物(軟化点
455℃、平均粒径3.9μm)を用いた以外は、実施例1と同様にして、組成物を調製した。この組成物の粘度は3Pa・sであった。
[Example 14]
(1) Preparation of glass paste composition (inorganic powder-containing composition) As glass powder (inorganic powder) (A), a PbO—B 2 O 3 —SiO 2 mixture (softening point 455 ° C., average particle diameter) A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3.9 μm) was used. The viscosity of this composition was 3 Pa · s.

実施例13の(2)〜(4)と同様の操作を行ったところ、該無機粉体含有有機組成物の転写フィルムは、ガラス基板に対して十分な転写性を示し、また取扱性においても良好であった。得られた誘電体層は、高い透過率および高い表面平滑性を有していた。   When the same operations as in (2) to (4) of Example 13 were performed, the transfer film of the inorganic powder-containing organic composition showed sufficient transferability with respect to the glass substrate, and also in handleability. It was good. The obtained dielectric layer had high transmittance and high surface smoothness.

[実施例15]
(1)ガラスペースト組成物(無機粉体含有組成物)の調製
ガラス粉末(無機粉体)(A)として、PbO−B23−SiO2系の混合物(軟化点
455℃、平均粒径2.0μm)を用いた以外は、実施例1と同様にして、組成物を調製した。この組成物の粘度は3Pa・sであった。
[Example 15]
(1) Preparation of glass paste composition (inorganic powder-containing composition) As glass powder (inorganic powder) (A), a PbO—B 2 O 3 —SiO 2 mixture (softening point 455 ° C., average particle diameter) A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.0 μm) was used. The viscosity of this composition was 3 Pa · s.

実施例13の(2)〜(4)と同様の操作を行ったところ、該無機粉体含有有機組成物の転写フィルムは、ガラス基板に対して十分な転写性を示し、また取扱性においても良好であった。得られた誘電体層は、高い透過率および高い表面平滑性を有していた。   When the same operations as in (2) to (4) of Example 13 were performed, the transfer film of the inorganic powder-containing organic composition showed sufficient transferability with respect to the glass substrate, and also in handleability. It was good. The obtained dielectric layer had high transmittance and high surface smoothness.

[実施例16]
(1)ガラスペースト組成物(無機粉体含有組成物)の調製
ガラス粉末(無機粉体)(A)として、PbO−B23−SiO2系の混合物(軟化点
505℃、平均粒径2.6μm)を用いた以外は、実施例1と同様にして、組成物を調製した。この組成物の粘度は3Pa・sであった。
[Example 16]
(1) Preparation of glass paste composition (inorganic powder-containing composition) As glass powder (inorganic powder) (A), a PbO—B 2 O 3 —SiO 2 -based mixture (softening point 505 ° C., average particle diameter) A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.6 μm) was used. The viscosity of this composition was 3 Pa · s.

実施例13の(2)〜(4)と同様の操作を行ったところ、該無機粉体含有有機組成物の転写フィルムは、ガラス基板に対して十分な転写性を示し、また取扱性においても良好であった。得られた誘電体層は、高い透過率および高い表面平滑性を有していた。   When the same operations as in (2) to (4) of Example 13 were performed, the transfer film of the inorganic powder-containing organic composition showed sufficient transferability with respect to the glass substrate, and also in handleability. It was good. The obtained dielectric layer had high transmittance and high surface smoothness.

[実施例17]
(1)ガラスペースト組成物(無機粉体含有組成物)の調製
ガラス粉末(無機粉体)(A)として、PbO−B23−SiO2系の混合物(軟化点
410℃、平均粒径2.6μm)を用いた以外は、実施例1と同様にして、組成物を調製した。この組成物の粘度は3Pa・sであった。
[Example 17]
(1) Preparation of Glass Paste Composition (Inorganic Powder-Containing Composition) As a glass powder (inorganic powder) (A), a PbO—B 2 O 3 —SiO 2 type mixture (softening point 410 ° C., average particle diameter) A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.6 μm) was used. The viscosity of this composition was 3 Pa · s.

実施例13の(2)〜(4)と同様の操作を行ったところ、該無機粉体含有有機組成物の転写フィルムは、ガラス基板に対して十分な転写性を示し、また取扱性においても良好であった。得られた誘電体層は、高い透過率および高い表面平滑性を有していた。   When the same operations as in (2) to (4) of Example 13 were performed, the transfer film of the inorganic powder-containing organic composition showed sufficient transferability with respect to the glass substrate, and also in handleability. It was good. The obtained dielectric layer had high transmittance and high surface smoothness.

[比較例7]
(1)ガラスペースト組成物(無機粉体含有組成物)の調製
ガラス粉末(無機粉体)(A)として、PbO−B23−SiO2系の混合物(軟化点
455℃、平均粒径 2.6μm)100部、重合体(B−2)として、ブチルメタクリレート/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(重量比:50/50、Mw:100,000)20部、可塑性付与物質(C)としてビス(2-エチルヘキシル)アゼレー
ト3部、および溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル35部を分散機を用いて混練することにより、粘度が3Pa・sの組成物を調製した。
[Comparative Example 7]
(1) Preparation of glass paste composition (inorganic powder-containing composition) As glass powder (inorganic powder) (A), a PbO—B 2 O 3 —SiO 2 mixture (softening point 455 ° C., average particle diameter) 2.6 μm) as 100 parts, as polymer (B-2), as butyl methacrylate / 2-ethylhexyl methacrylate copolymer (weight ratio: 50/50, Mw: 100,000), as plasticizing substance (C) A composition having a viscosity of 3 Pa · s was prepared by kneading 3 parts of bis (2-ethylhexyl) azelate and 35 parts of propylene glycol monomethyl ether as a solvent using a disperser.

実施例13の(2)〜(4)の操作を行ったところ、該無機粉体含有有機組成物の転写フィルムから得られた誘電体層は、表面平滑性に乏しく、透明性が劣るものであった。
[実施例18]
(1)無機粉体含有樹脂組成物の調製
無機粉体(A)として、銀粉末(平均粒径2.2μm、比表面積0.5cm2 /g、タップ密度4.6g/cm3 )100部、Bi23−B23−SiO2系ガラスフリット(
平均粒径3μm、不定形、軟化点520℃、熱膨張係数α300=87×10-7/℃)3部
、重合体(B−1)として、樹脂(1)10部、重合体(B−2)として、メタクリル酸/コハク酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)/メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル/メタクリル酸n−ブチル共重合体(重量比20/15/25/40および重量平均分子量90,000)15部、多官能性モノマー(D−1)としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート10部および溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート9部を分散機を用いて混練することにより、粘度が3,400cpである本発明
の組成物を調製した。
(2)転写フィルムの製造
上記(1)で調製した本発明の組成物を、予め離型処理したポリエチレンテレフタレート(PET)よりなる支持フィルム(幅400mm、長さ30m、厚さ38μm)上にブレードコーターを用いて塗布し、形成された塗膜を80℃で5分間乾燥することにより溶剤を除去し、これにより、厚さ12μmの無機粉体含有樹脂層を支持フィルム上に形成した。次いで、当該無機粉体含有樹脂層上に、予め離型処理したPETよりなるカバーフィルム(幅400mm、長さ30m、厚さ38μm)を貼り付けることにより、転写フィルムを製造した。
(3)無機粉体含有樹脂層の転写
上記(2)により得られた転写フィルムからカバーフィルムを剥離した後、21インチパネル用のガラス基板の表面に、無機粉体含有樹脂層の表面が当接されるように、当該転写フィルム(支持フィルムと無機粉体含有樹脂層との積層体)を重ね合わせ、この転写フィルムを加熱ロールにより熱圧着した。ここで、圧着条件としては、加熱ロールの表面温度を90℃、ロール圧を2kg/cm2および加熱ロールの移動速度を0.6m/分とし
た。
When the operations of (2) to (4) of Example 13 were performed, the dielectric layer obtained from the transfer film of the inorganic powder-containing organic composition had poor surface smoothness and poor transparency. there were.
[Example 18]
(1) Preparation of Inorganic Powder-Containing Resin Composition As inorganic powder (A), 100 parts of silver powder (average particle size 2.2 μm, specific surface area 0.5 cm 2 / g, tap density 4.6 g / cm 3 ) Bi 2 O 3 —B 2 O 3 —SiO 2 glass frit (
Average particle diameter 3 μm, irregular shape, softening point 520 ° C., thermal expansion coefficient α 300 = 87 × 10 −7 / ° C. 3 parts, polymer (B-1) as resin (1) 10 parts, polymer (B -2) as methacrylic acid / succinic acid mono (2-methacryloyloxyethyl) / methacrylic acid 2-hydroxypropyl / methacrylic acid n-butyl copolymer (weight ratio 20/15/25/40 and weight average molecular weight 90). , 000) 15 parts, 10 parts of dipentaerythritol hexaacrylate as the polyfunctional monomer (D-1) and 9 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate as the solvent are kneaded using a disperser, and the viscosity is 3,400 cp. Certain inventive compositions were prepared.
(2) Manufacture of transfer film A blade on a support film (width 400 mm, length 30 m, thickness 38 μm) made of polyethylene terephthalate (PET), which has been subjected to release treatment in advance, with the composition of the present invention prepared in (1) above. The coating was applied using a coater, and the formed coating film was dried at 80 ° C. for 5 minutes to remove the solvent, thereby forming an inorganic powder-containing resin layer having a thickness of 12 μm on the support film. Next, a transfer film was manufactured by pasting a cover film (width 400 mm, length 30 m, thickness 38 μm) made of PET, which was previously subjected to mold release treatment, on the inorganic powder-containing resin layer.
(3) Transfer of inorganic powder-containing resin layer After peeling the cover film from the transfer film obtained in (2) above, the surface of the inorganic powder-containing resin layer is applied to the surface of the glass substrate for 21-inch panels. The transfer film (a laminate of a support film and an inorganic powder-containing resin layer) was superposed so as to be in contact, and this transfer film was thermocompression bonded with a heating roll. Here, as the pressure bonding conditions, the surface temperature of the heating roll was 90 ° C., the roll pressure was 2 kg / cm 2, and the moving speed of the heating roll was 0.6 m / min.

熱圧着処理の終了後、ガラス基板の表面に固定(加熱接着)された無機粉体含有樹脂層から支持フィルムを剥離除去し、当該無機粉体含有樹脂層の転写を完了した。
(4)レジスト組成物の調製
バインダー樹脂としてメタクリル酸ベンジル/メタクリル酸=75/25(重量%)共重合体(重量平均分子量30,000)60部、多官能性モノマー(D−1)としてトリプロピレングリコールジアクリレート40部、光重合開始剤(D−2)として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン20部および溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を混練りした後、カートリッジフィルター(2μm径)でフィルタリングすることにより、アルカリ現像型感放射線性レジスト組成物(以下、「レジスト組成物」という。)を調製した。(5)レジストフィルムの製造:
上記(4)で調製したレジスト組成物を、予め離型処理したポリエチレンテレフタレート(PET)よりなる支持フィルム(幅400mm、長さ30m、厚さ38μm)上にブレードコーターを用いて塗布し、形成された塗膜を80℃で5分間乾燥することにより溶剤を除去し、これにより、厚さ10μmのレジスト膜を支持フィルム上に形成した。次いで、当該レジスト膜上に、予め離型処理したPETよりなるカバーフィルム(幅400mm、長さ30m、厚さ38μm)を貼り付けることにより、レジストフィルムを製造した。
(6)レジストフィルムの転写
上記(5)により得られたレジストフィルムからカバーフィルムを剥離した後、上記(3)で作成した21インチガラス基板上に形成された無機粉体含有樹脂層上に、レジスト膜の表面が当接されるようレジストフィルム(支持フィルムとレジスト膜)を重ね合わせ、この転写フィルムを加熱ロールにより熱圧着した。ここで、圧着条件としては、加熱ロールの表面温度を90℃、ロール圧を2kg/cm2および加熱ロールの移動速度を0.
6m/分とした。
After completion of the thermocompression treatment, the support film was peeled and removed from the inorganic powder-containing resin layer fixed (heat bonded) to the surface of the glass substrate to complete the transfer of the inorganic powder-containing resin layer.
(4) Preparation of resist composition As binder resin, benzyl methacrylate / methacrylic acid = 75/25 (wt%) copolymer (weight average molecular weight 30,000) 60 parts, polyfunctional monomer (D-1) tri 40 parts of propylene glycol diacrylate, 20 parts of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one as a photopolymerization initiator (D-2) and propylene glycol monomethyl ether as a solvent After kneading 100 parts of acetate, an alkali development type radiation sensitive resist composition (hereinafter referred to as “resist composition”) was prepared by filtering with a cartridge filter (2 μm diameter). (5) Production of resist film:
The resist composition prepared in (4) above is applied by using a blade coater on a support film (width 400 mm, length 30 m, thickness 38 μm) made of polyethylene terephthalate (PET) that has been subjected to release treatment in advance. The solvent was removed by drying the coated film at 80 ° C. for 5 minutes, whereby a 10 μm thick resist film was formed on the support film. Next, a resist film was manufactured by pasting a cover film (width 400 mm, length 30 m, thickness 38 μm) made of PET, which was previously subjected to mold release treatment, on the resist film.
(6) Transfer of resist film After peeling the cover film from the resist film obtained in (5) above, on the inorganic powder-containing resin layer formed on the 21-inch glass substrate prepared in (3) above, The resist films (support film and resist film) were overlapped so that the surface of the resist film was brought into contact, and this transfer film was thermocompression bonded with a heating roll. Here, as the pressure bonding conditions, the surface temperature of the heating roll is 90 ° C., the roll pressure is 2 kg / cm 2, and the moving speed of the heating roll is 0.00.
The rate was 6 m / min.

熱圧着処理の終了後、ガラス基板の表面に固定(加熱接着)された無機粉体含有樹脂層とレジスト膜の積層膜から支持フィルムを剥離除去し、該無機粉体含有樹脂層の転写を完了した。
(7)レジスト膜の露光工程
ガラス基板上に形成された無機粉体含有樹脂層とレジスト膜の積層膜に対して、ライン幅100μmおよびスペース幅400μmのストライプ状ネガ用露光用マスクを介して、超高圧水銀灯によりg線(436nm)、h線(405nm)およびi線(365nm)の混合光を照射した。その際の露光量は、365nmのセンサーで測定した照度換算で200mJ/cm2とした。
(8)現像工程・エッチング工程
露光処理されたレジスト膜に対して、液温30℃で、0.3質量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液とするシャワー法による現像処理をした後、連続して無機粉体含有樹脂層のエッチング処理を90秒間行った。次いで、超純水による水洗処理を行った。これにより、レジストパターンを形成し、その後、該レジストパターンに対応した無機粉体含有樹脂パターンを形成した。得られた無機粉体含有樹脂パターンを光学顕微鏡にて観察したところ、レジスト未露光部の基板上に現像残渣は認められず、またパターンの欠けも認められなかった。
(9)焼成工程
無機粉体含有樹脂パターンが形成されたガラス基板を焼成炉内で、590℃の温度雰囲気下で30分間にわたり焼成処理を行った。これによりガラス基板の表面にパターン幅100μmおよび厚み6μmの電極が形成されてなるパネル材料を得ることができた。
After completion of the thermocompression treatment, the support film is peeled off from the laminated film of the inorganic powder-containing resin layer and the resist film fixed (heat bonded) to the surface of the glass substrate, and the transfer of the inorganic powder-containing resin layer is completed. did.
(7) Resist film exposure step For the laminated film of the inorganic powder-containing resin layer and the resist film formed on the glass substrate, through a striped negative exposure mask having a line width of 100 μm and a space width of 400 μm, Mixed light of g-line (436 nm), h-line (405 nm) and i-line (365 nm) was irradiated with an ultra-high pressure mercury lamp. The exposure amount at that time was 200 mJ / cm 2 in terms of illuminance measured by a 365 nm sensor.
(8) Development process / etching process The exposed resist film is subjected to a development process by a shower method using a 0.3 mass% sodium carbonate aqueous solution as a developer at a liquid temperature of 30 ° C., and then continuously inorganic. The powder-containing resin layer was etched for 90 seconds. Subsequently, the water washing process by ultrapure water was performed. Thereby, a resist pattern was formed, and then an inorganic powder-containing resin pattern corresponding to the resist pattern was formed. When the obtained inorganic powder-containing resin pattern was observed with an optical microscope, no development residue was observed on the resist unexposed portion of the substrate, and no pattern chipping was observed.
(9) Firing step The glass substrate on which the inorganic powder-containing resin pattern was formed was fired in a firing furnace for 30 minutes in a temperature atmosphere of 590 ° C. Thus, a panel material in which an electrode having a pattern width of 100 μm and a thickness of 6 μm was formed on the surface of the glass substrate could be obtained.

[実施例19]
(1)無機粉体含有樹脂組成物の調製:
無機粉体(A)として、比表面積0.5m2/g、平均粒径2.3μmのAg粉体10
0部、平均粒径3μmのBi23−B23−SiO2系ガラスフリット(不定形、軟化点
520℃)10部、重合体(B−1)として樹脂(1)10部、重合体(B−2)として
、メタクリル酸/コハク酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)/メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル/メタクリル酸n−ブチル共重合体(重量比20/15/25/40および重量平均分子量90,000)15部、分散剤としてオレイン酸1部、多官能性モノマー(D−1)としてペンタエリスリトールトリアクリレート10部、および溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル100部をビーズミルで混練りした後、ステンレスメッシュ(400メッシュ、38μm径)でフィルタリングすることにより、無機粉体含有樹脂組成物(導電性ペースト組成物)を調製した。
[Example 19]
(1) Preparation of resin composition containing inorganic powder:
As the inorganic powder (A), an Ag powder 10 having a specific surface area of 0.5 m 2 / g and an average particle size of 2.3 μm
0 part, 10 parts of Bi 2 O 3 —B 2 O 3 —SiO 2 glass frit (indefinite shape, softening point 520 ° C.) having an average particle diameter of 3 μm, 10 parts of resin (1) as polymer (B-1), As the polymer (B-2), methacrylic acid / monosuccinic acid (2-methacryloyloxyethyl) / 2-hydroxypropyl methacrylate / n-butyl methacrylate copolymer (weight ratio 20/15/25/40 and 15 parts by weight average molecular weight 90,000), 1 part of oleic acid as a dispersant, 10 parts of pentaerythritol triacrylate as a polyfunctional monomer (D-1), and 100 parts of propylene glycol monomethyl ether as a solvent were kneaded in a bead mill. After that, by filtering with a stainless mesh (400 mesh, 38 μm diameter), an inorganic powder-containing resin composition (conductive) Paste composition) was prepared.

(2)レジスト組成物の調製:
バインダー樹脂としてメタクリル酸ベンジル/メタクリル酸=75/25(重量%)共重合体(重量平均分子量30,000)60部、多官能性モノマー(D−1)としてトリメチロールプロパントリアクリレート40部、光重合開始剤(D−2)として2,2’−ビス−2−クロロフェニル−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(化合物(i))6部、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(化合物(ii))3部、2−メルカプトベンゾチアゾール(化合物(iii))1.5部、光増感剤として3,
3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノ)クマリン0.5部および溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を混練りした後、カートリッジフィルター(2μm径)でフィルタリングすることにより、アルカリ現像型感放射線性レジスト組成物(以下、「レジスト組成物」という。)を調製した。
(2) Preparation of resist composition:
Benzyl methacrylate / methacrylic acid = 75/25 (wt%) copolymer (weight average molecular weight 30,000) as binder resin 60 parts, polyfunctional monomer (D-1) 40 parts trimethylolpropane triacrylate, light As a polymerization initiator (D-2), 2,2′-bis-2-chlorophenyl-4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole (compound (i)) 6 parts, 4,4′-bis ( Diethylamino) benzophenone (compound (ii)) 3 parts, 2-mercaptobenzothiazole (compound (iii)) 1.5 parts, 3, as photosensitizer
After kneading 0.5 part of 3′-carbonylbis (7-diethylamino) coumarin and 100 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent, the mixture is filtered with a cartridge filter (2 μm diameter) to obtain an alkali development type radiation sensitive resist. A composition (hereinafter referred to as “resist composition”) was prepared.

(3)転写フィルムの作製:
下記(イ)〜(ハ)の操作により、レジスト膜および無機粉体含有樹脂層をこの順に積層してなる積層膜が支持フィルム上に形成されてなる本発明の電極形成用転写フィルムを作製した。
(イ)(2)で調製したレジスト組成物を膜厚38μmのPETフィルムよりなる支持フィルム(I)上にブレードコーターを用いて塗布し、塗膜を100℃で3分間乾燥して溶剤を除去し、厚さ8μmのレジスト膜を支持フィルム上に形成した。
(ロ)(1)で調製した無機粉体含有樹脂組成物を膜厚38μmのPETフィルムよりなる支持フィルム(II)上にブレードコーターを用いて塗布し、塗膜を100℃で5分間乾燥して溶剤を除去し、厚さ12μmの無機粉体含有樹脂層を支持フィルム上に形成した。(ハ)(イ)および(ロ)で作製したレジスト膜と、無機粉体含有樹脂層との表面が当接されるよう転写フィルムを重ね合わせ、加熱ローラで熱圧着した。ここで、圧着条件としては、加熱ローラの表面温度を90℃、ロール圧を2.5kg/cm、加熱ローラの移動速度を0.5m/分とした。これにより、レジスト膜および無機粉体含有樹脂層を有する積層膜が支持フィルム間に形成されてなる転写フィルムを作製した。
(3) Preparation of transfer film:
By the operations (a) to (c) below, a transfer film for forming an electrode of the present invention was produced, in which a laminated film formed by laminating a resist film and an inorganic powder-containing resin layer in this order was formed on a support film. .
(A) The resist composition prepared in (2) was applied onto a support film (I) made of a PET film with a film thickness of 38 μm using a blade coater, and the coating film was dried at 100 ° C. for 3 minutes to remove the solvent. Then, a resist film having a thickness of 8 μm was formed on the support film.
(B) The inorganic powder-containing resin composition prepared in (1) was applied on a support film (II) made of a PET film having a thickness of 38 μm using a blade coater, and the coating film was dried at 100 ° C. for 5 minutes. The solvent was removed to form an inorganic powder-containing resin layer having a thickness of 12 μm on the support film. (C) The transfer film was overlaid so that the surface of the resist film prepared in (a) and (b) and the surface of the inorganic powder-containing resin layer were brought into contact with each other, and thermocompression bonded with a heating roller. Here, as pressure bonding conditions, the surface temperature of the heating roller was 90 ° C., the roll pressure was 2.5 kg / cm, and the moving speed of the heating roller was 0.5 m / min. As a result, a transfer film in which a laminated film having a resist film and an inorganic powder-containing resin layer was formed between the support films was produced.

(4)積層膜の転写工程:
ガラス基板の表面に、(3)で作製した転写フィルムの無機粉体含有樹脂層の表面が当接されるよう転写フィルムを重ね合わせ、この転写フィルムを加熱ローラに熱圧着した。ここで、圧着条件としては、加熱ローラの表面温度を90℃、ロール圧を2.5kg/cm、加熱ローラの移動速度を0.5m/分とした。これにより、ガラス基板の表面に転写フィルムが転写されて密着した状態となった。
(4) Transfer process of laminated film:
The transfer film was superposed on the surface of the glass substrate so that the surface of the inorganic powder-containing resin layer of the transfer film prepared in (3) was in contact, and this transfer film was thermocompression bonded to a heating roller. Here, as pressure bonding conditions, the surface temperature of the heating roller was 90 ° C., the roll pressure was 2.5 kg / cm, and the moving speed of the heating roller was 0.5 m / min. As a result, the transfer film was transferred to and closely adhered to the surface of the glass substrate.

(5)レジスト膜の露光工程・現像工程:
上記(4)においてガラス基板上に形成された積層膜中のレジスト膜に対して、支持フィルム上よりパターンを形成する部分に波長405nmのレーザー光を照射した。その際、レーザー光の照射エネルギー量は10mJ/cm2とした。照射後、レジスト膜上の支
持フィルムを剥離し、次いで、露光処理されたレジスト膜に対して、0.3質量%の炭酸ナトリウム水溶液(30℃)を現像液とするシャワー法によるレジスト膜の現像処理を120秒間行った。
(5) Exposure process / development process of resist film:
With respect to the resist film in the laminated film formed on the glass substrate in the above (4), a laser beam having a wavelength of 405 nm was irradiated onto the portion where the pattern was formed from the support film. At that time, the irradiation energy amount of the laser beam was set to 10 mJ / cm 2 . After irradiation, the support film on the resist film is peeled off, and then the resist film is developed by a shower method using a 0.3% by mass sodium carbonate aqueous solution (30 ° C.) as a developing solution for the exposed resist film. Processing was carried out for 120 seconds.

これにより、紫外線が照射されていない未硬化のレジストを除去し、レジストパターンを形成した。レジストパターンは、パターン形状が均一で、パターンエッジの直線性に優れた形状が良好なものであった。
(6)無機粉体含有樹脂層のエッチング工程:
上記の工程に連続して、0.3質量%の炭酸ナトリウム水溶液(30℃)をエッチング液とするシャワー法による無機粉体含有樹脂層のエッチング処理を60秒間行った。
Thereby, the uncured resist that was not irradiated with ultraviolet rays was removed to form a resist pattern. The resist pattern had a uniform pattern shape and a good shape with excellent pattern edge linearity.
(6) Etching process of inorganic powder-containing resin layer:
The inorganic powder-containing resin layer was etched for 60 seconds by the shower method using a 0.3% by mass sodium carbonate aqueous solution (30 ° C.) as an etching solution, following the above steps.

次いで、超純水による水洗処理および乾燥処理を行った。これにより、無機粉体含有樹脂層パターンを形成した。
(7)パターンの焼成工程:
無機粉体含有樹脂層のパターンが形成されたガラス基板を焼成炉内の大気雰囲気下、560℃で10分間にわたり焼成処理を行った。これにより、ガラス基板の表面に膜厚4μmの電極パターンが形成された。
(8)パターンの評価:
得られた電極パターンは、亀裂や欠けがなく、形状に優れたものであった。
Next, washing with ultrapure water and a drying treatment were performed. Thereby, an inorganic powder-containing resin layer pattern was formed.
(7) Pattern firing step:
The glass substrate on which the pattern of the inorganic powder-containing resin layer was formed was fired at 560 ° C. for 10 minutes in an air atmosphere in a firing furnace. Thereby, an electrode pattern with a film thickness of 4 μm was formed on the surface of the glass substrate.
(8) Pattern evaluation:
The obtained electrode pattern had no cracks or chips and was excellent in shape.

[実施例20]
(1)無機粉体含有樹脂組成物の調製:
無機粉体(A)として、比表面積0.5m2/g、平均粒径2.3μmのAg粉体10
0部、平均粒径3μmのBi23−B23−SiO2系ガラスフリット(不定形、軟化点
520℃)10部、重合体(B−1)として樹脂(1)10部、重合体(B−2)としてベンジルメタクリレート/メタクリル酸/2−ヒドロキシプロピルメタクリレート=60/20/20(質量%)共重合体(Mw=50,000)200部、光重合性モノマー(D−1)としてトリメチロールプロパントリアクリレート200部、光重合開始剤(D−2)として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン5部、シランカップリング剤として3−メタクリロキシプロピルメトキシシラン1部、分散剤としてオレイン酸1部、および溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル200部をビーズミルで混練りした後、ステンレスメッシュ(500メッシュ、25μm径)でフィルタリングすることにより、無機粉体含有樹脂組成物(I)を調製した。
[Example 20]
(1) Preparation of resin composition containing inorganic powder:
As the inorganic powder (A), an Ag powder 10 having a specific surface area of 0.5 m 2 / g and an average particle size of 2.3 μm
0 part, 10 parts of Bi 2 O 3 —B 2 O 3 —SiO 2 glass frit (indefinite shape, softening point 520 ° C.) having an average particle diameter of 3 μm, 10 parts of resin (1) as polymer (B-1), As a polymer (B-2), benzyl methacrylate / methacrylic acid / 2-hydroxypropyl methacrylate = 60/20/20 (mass%) copolymer (Mw = 50,000) 200 parts, photopolymerizable monomer (D-1) ) 200 parts of trimethylolpropane triacrylate, 5 parts of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one as a photopolymerization initiator (D-2), silane coupling 1 part 3-methacryloxypropylmethoxysilane as an agent, 1 part oleic acid as a dispersant, and 200 parts propylene glycol monomethyl ether as a solvent. After kneading with a bead mill, an inorganic powder-containing resin composition (I) was prepared by filtering with a stainless mesh (500 mesh, 25 μm diameter).

(2)転写フィルムの作製:
上記(1)で調製した無機粉体含有樹脂組成物(I)を、予め離型処理した膜厚38μmのPETフィルムよりなる支持フィルム上にブレードコーターを用いて塗布し、塗膜を100℃で3分間乾燥して溶剤を除去し、厚さ7μmの無機粉体含有樹脂層を支持フィルム上に形成した、本発明の転写フィルムを作製した。
(2) Preparation of transfer film:
The inorganic powder-containing resin composition (I) prepared in the above (1) was applied on a support film made of a PET film having a film thickness of 38 μm, which had been subjected to a release treatment in advance, using a blade coater. The transfer film of the present invention was produced by drying for 3 minutes to remove the solvent, and forming an inorganic powder-containing resin layer having a thickness of 7 μm on the support film.

(3)転写フィルムの転写工程:
上記(2)で作製した転写フィルムを用い、ガラス基板の表面に、無機粉体含有樹脂層の表面が当接されるよう当該転写フィルムを重ね合わせ加熱ローラで熱圧着した。ここで、圧着条件としては、加熱ローラの表面温度を100℃、ロール圧を2.5kg/cm、加熱ローラの移動速度を0.5m/分とした。これにより、ガラス基板の表面に転写フィルムが転写されて密着した状態となった。
(3) Transfer film transfer process:
Using the transfer film prepared in (2) above, the transfer film was superposed and thermocompression bonded with a heating roller so that the surface of the inorganic powder-containing resin layer was brought into contact with the surface of the glass substrate. Here, as the pressure bonding conditions, the surface temperature of the heating roller was 100 ° C., the roll pressure was 2.5 kg / cm, and the moving speed of the heating roller was 0.5 m / min. As a result, the transfer film was transferred to and closely adhered to the surface of the glass substrate.

(4)無機粉体含有樹脂層の露光工程・現像工程:
ガラス基板上に形成された無機粉体含有樹脂層に対して、露光用マスク(5cm×5cm)を介して、支持フィルム上より超高圧水銀灯により、i線(波長365nmの紫外線)を照射し、無機粉体含有樹脂層にパターンの潜像を形成した。ここに、照射量は200mJ/cm2とした。露光後、支持フィルムを剥離除去し、次いで、液温30℃の0.3
質量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液とするシャワー法により現像処理を30秒間行い、続いて、超純水を用いて水洗を行った。
(4) Inorganic powder-containing resin layer exposure process / development process:
The inorganic powder-containing resin layer formed on the glass substrate is irradiated with i-rays (ultraviolet light having a wavelength of 365 nm) through an exposure mask (5 cm × 5 cm) from the support film with an ultrahigh pressure mercury lamp, A latent pattern image was formed on the inorganic powder-containing resin layer. Here, the irradiation amount was 200 mJ / cm 2 . After the exposure, the support film is peeled and removed, and then the liquid temperature is 30 ° C 0.3
The developing treatment was performed for 30 seconds by a shower method using a mass% sodium carbonate aqueous solution as a developing solution, followed by washing with ultrapure water.

これにより、紫外線が照射されていない部分の無機粉体含有樹脂を除去し、無機粉体含有樹脂パターンを形成した。
(5)焼成工程:
無機粉体含有樹脂パターンが形成されたガラス基板を580℃の温度雰囲気下で30分間焼成処理した。これにより、ガラス基板の表面に厚み4μmの電極パターンが形成された。得られた電極パターンは、亀裂や欠けがなく、形状に優れたものであった。
Thereby, the inorganic powder containing resin of the part which was not irradiated with an ultraviolet-ray was removed, and the inorganic powder containing resin pattern was formed.
(5) Firing step:
The glass substrate on which the inorganic powder-containing resin pattern was formed was baked for 30 minutes in a temperature atmosphere of 580 ° C. As a result, an electrode pattern having a thickness of 4 μm was formed on the surface of the glass substrate. The obtained electrode pattern had no cracks or chips and was excellent in shape.

[実施例21]
(1)無機粉体含有樹脂組成物の調製
ガラス粉体(A)としてPbO−B2 3 −SiO2 −CaO系ガラス(熱軟化点530℃および平均粒径1.6μm)80部、フィラーとしてZnO(平均粒径1.0μm)20部と、重合体(B−1)として、樹脂(1)10部、重合体(B−2)として、ブチルメタクリレート/2−エチルヘキシルメタクリレート/ヒドロキシプロピルメタクリレート共重合体(重量比:30/60/10およびMw:100,000)20部、可塑剤としてジ−2−エチルヘキシルアゼレート6部および溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル50部とを混練することにより、ペースト状の無機粒子含有樹脂組成物を調製した。
(2)転写フィルムの製造
(1)で調製した組成物を、予め離型処理したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムよりなる支持フィルム(幅200mm、長さ30m、厚さ38μm)上にロールコータにより塗布して塗膜を形成した。形成された塗膜を100℃で10分間乾燥することにより溶剤を除去し、これにより、厚さ260μmの無機粒子含有樹脂層が支持フィルム上に形成されてなる転写フィルムを作製した。
[Example 21]
(1) Preparation of resin composition containing inorganic powder 80 parts of PbO—B 2 O 3 —SiO 2 —CaO glass (thermal softening point 530 ° C. and average particle size 1.6 μm) as glass powder (A), filler 20 parts of ZnO (average particle size 1.0 μm), 10 parts of resin (1) as polymer (B-1), and butyl methacrylate / 2-ethylhexyl methacrylate / hydroxypropyl methacrylate as polymer (B-2) By kneading 20 parts of a copolymer (weight ratio: 30/60/10 and Mw: 100,000), 6 parts of di-2-ethylhexyl azelate as a plasticizer and 50 parts of propylene glycol monomethyl ether as a solvent, A paste-like inorganic particle-containing resin composition was prepared.
(2) Production of transfer film The composition prepared in (1) was coated on a support film (width 200 mm, length 30 m, thickness 38 μm) made of a polyethylene terephthalate (PET) film, which had been subjected to a release treatment in advance, with a roll coater. Thus, a coating film was formed. The formed coating film was dried at 100 ° C. for 10 minutes to remove the solvent, thereby producing a transfer film in which an inorganic particle-containing resin layer having a thickness of 260 μm was formed on the support film.

(3)無機粉体含有樹脂組成物の転写
プラズマを発生させるための電極(100μm幅)が配列されてなる6インチパネル用のガラス基板の表面に、この転写フィルムを加熱ローラにより熱圧着した。ここで、圧着条件としては、加熱ローラの表面温度を100℃、ロール圧を4kg/cmおよび加熱ローラの移動速度を0.5m/分とした。熱圧着処理の終了後、無機粒子含有樹脂層(1)から支持フィルムを剥離除去した。これにより、ガラス基板の表面に無機粒子含有樹脂層(1)が積層された後、転写されて密着した状態となった。この無機粒子含有樹脂層(1)の積層膜について膜厚を測定したところ、260μm±2μmの範囲にあった。
(3) Transfer of Inorganic Powder-Containing Resin Composition This transfer film was thermocompression bonded with a heating roller to the surface of a 6-inch panel glass substrate on which electrodes (100 μm width) for generating plasma were arranged. Here, as the pressure bonding conditions, the surface temperature of the heating roller was 100 ° C., the roll pressure was 4 kg / cm, and the moving speed of the heating roller was 0.5 m / min. After the thermocompression treatment, the support film was peeled off from the inorganic particle-containing resin layer (1). Thereby, after the inorganic particle-containing resin layer (1) was laminated on the surface of the glass substrate, it was transferred and brought into close contact. When the film thickness of the laminated film of the inorganic particle-containing resin layer (1) was measured, it was in the range of 260 μm ± 2 μm.

(4)無機粉体含有樹脂組成物の焼成過程
無機粒子含有樹脂層が形成されたガラス基板を560℃の温度雰囲気下で、15分間にわたり焼成処理を行った。これにより、ガラス基板上にガラス焼結体が形成された。
(4) Firing process of inorganic powder-containing resin composition The glass substrate on which the inorganic particle-containing resin layer was formed was baked for 15 minutes in a temperature atmosphere of 560 ° C. Thereby, the glass sintered compact was formed on the glass substrate.

(5)レジストパターンの形成工程
ガラス焼結体の表面に、レジスト膜の表面が当接されるよう転写フィルムを重ね合わせ、この転写フィルムを加熱ローラにより上記と同一の圧着条件により熱圧着した。熱圧着処理の終了後、レジスト膜から支持フィルムを剥離除去した。これにより、ガラス焼結体の表面にレジスト膜が転写されて密着した状態となった。ガラス焼結体の表面に転写されたレジスト膜について膜厚を測定したところ、20μm±1μmの範囲にあった。
(5) Step of forming resist pattern A transfer film was superposed on the surface of the glass sintered body so that the surface of the resist film was in contact, and this transfer film was thermocompression bonded with a heating roller under the same pressure bonding conditions as described above. After the thermocompression treatment, the support film was peeled off from the resist film. As a result, the resist film was transferred and adhered to the surface of the glass sintered body. The film thickness of the resist film transferred to the surface of the glass sintered body was measured and found to be in the range of 20 μm ± 1 μm.

ガラス焼結体上に形成されたレジスト膜に対して、露光用マスク(100μm幅のストライプパターン)を介して、超高圧水銀灯により、i線(波長365nmの紫外線)を照射した。ここに、照射量は400mJ/cm2 とした。露光処理されたレジスト膜に対し
て、0.3重量%の炭酸ナトリウム水溶液(30℃)を現像液とするシャワー法による現像処理を30秒間かけて行った。次いで、超純水による水洗処理を行い、これにより、紫外線が照射されていない未硬化のレジストを除去し、レジストパターンを形成した。
(6)無機粒子含有樹脂層のエッチング工程
上記の工程に連続して、1重量%の硝酸水溶液(40℃)をエッチング液とするシャワー法によるエッチング処理を10分間かけて行った。次いで、超純水による水洗処理および乾燥処理を行った。これにより、材料層残留部と、材料層除去部とから構成される隔壁パターンを形成した。最後に、炭酸ナトリウム1%(30℃)を剥離液としてシャワー法によるレジスト剥離処理を60秒間かけて行った。次いで、超純水による水洗処理を行い、これにより、隔壁パターンを形成した。
The resist film formed on the glass sintered body was irradiated with i-line (ultraviolet light having a wavelength of 365 nm) with an ultrahigh pressure mercury lamp through an exposure mask (100 μm wide stripe pattern). Here, the irradiation amount was 400 mJ / cm 2 . The exposed resist film was developed for 30 seconds by a shower method using a 0.3 wt% sodium carbonate aqueous solution (30 ° C.) as a developer. Next, a water washing treatment with ultrapure water was performed, thereby removing the uncured resist that was not irradiated with ultraviolet rays and forming a resist pattern.
(6) Etching process of inorganic particle containing resin layer The etching process by the shower method which used 1 weight% nitric acid aqueous solution (40 degreeC) as an etching liquid was performed continuously for 10 minutes following said process. Next, washing with ultrapure water and a drying treatment were performed. Thereby, the partition pattern comprised from the material layer residual part and the material layer removal part was formed. Finally, a resist stripping treatment by a shower method was performed for 60 seconds using 1% (30 ° C.) sodium carbonate as a stripping solution. Subsequently, the water washing process by an ultrapure water was performed and the partition pattern was formed by this.

交流型のPDPの断面形状を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the cross-sectional shape of alternating current type PDP. 本発明の転写フィルムの構成例の概略図である。It is the schematic of the structural example of the transfer film of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

1 ガラス基板
2 ガラス基板
3 隔壁
4 透明電極
5 バス電極
6 アドレス電極
7 蛍光物質
8 誘電体層
9 誘電体層
10 保護層
11 隔壁
F1 支持フィルム
F2 部材形成材料層
F3 カバーフィルム
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Glass substrate 2 Glass substrate 3 Partition 4 Transparent electrode 5 Bus electrode 6 Address electrode 7 Fluorescent substance 8 Dielectric layer 9 Dielectric layer 10 Protective layer 11 Partition F1 Support film F2 Member formation material layer F3 Cover film

Claims (13)

(A)無機粉体と、
(B)結着樹脂と
を含有し、該結着樹脂(B)中に(B−1)ポリオキシアルキレン部位を有する重量平均分子量10,000〜50,000の(メタ)アクリル系重合体を含有し、
かつ、該重合体(B−1)を該無機粉体(A)100重量部に対して、0.01〜50重量部の量で含有することを特徴とする無機粉体含有樹脂組成物。
(A) inorganic powder;
(B) a (meth) acrylic polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 50,000 having a (B-1) polyoxyalkylene moiety in the binder resin (B). Contains,
And inorganic polymer containing resin composition characterized by including this polymer (B-1) in the quantity of 0.01-50 weight part with respect to 100 weight part of this inorganic powder (A).
前記重合体(B−1)が、
ポリオキシアルキレン部位を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位5〜30重量%と、
ポリオキシアルキレン部位を有しない(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位30〜50重量%と、
芳香族ビニル化合物に由来する構成単位30〜50重量%と
を含有することを特徴とする請求項1に記載の無機粉体含有樹脂組成物。
The polymer (B-1) is
5 to 30% by weight of a structural unit derived from a (meth) acrylate compound having a polyoxyalkylene moiety;
30 to 50% by weight of a structural unit derived from a (meth) acrylate compound having no polyoxyalkylene moiety;
The inorganic powder-containing resin composition according to claim 1, comprising 30 to 50% by weight of a structural unit derived from an aromatic vinyl compound.
前記ポリオキシアルキレン部位を有する(メタ)アクリレート化合物が、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートおよびノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートの中から選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリレート化合物であることを特徴とする請求項2に記載の無機粉体含有樹脂組成物。   The (meth) acrylate compound having a polyoxyalkylene moiety is a polyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol ( At least one (meth) acrylate compound selected from meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylate and nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate The inorganic powder-containing resin set according to claim 2, wherein Thing. (C)可塑性付与物質をさらに含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の無機粉体含有樹脂組成物。   The inorganic powder-containing resin composition according to claim 1, further comprising (C) a plasticizing substance. (D)感光性成分として、(D−1)多官能性(メタ)アクリレートおよび(D−2)放射線重合開始剤をさらに含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の無機粉体含有樹脂組成物。   (D) The photosensitive component further contains (D-1) a polyfunctional (meth) acrylate and (D-2) a radiation polymerization initiator as a photosensitive component. Inorganic powder-containing resin composition. 支持フィルム上に、請求項1〜5のいずれかに記載の無機粉体含有樹脂組成物から得られる無機粉体含有樹脂層を有することを特徴とする転写フィルム。   A transfer film comprising an inorganic powder-containing resin layer obtained from the inorganic powder-containing resin composition according to claim 1 on a support film. 支持フィルム上に、レジスト層と、請求項1〜5のいずれかに記載の無機粉体含有樹脂組成物から得られる無機粉体含有樹脂層とを含む積層体を有することを特徴とする転写フィルム。   A transfer film comprising a laminate including a resist layer and an inorganic powder-containing resin layer obtained from the inorganic powder-containing resin composition according to claim 1 on a support film. . 支持フィルム上に形成された、請求項1〜5のいずれかに記載の無機粉体含有樹脂組成物から得られる無機粉体含有樹脂層を基板上に転写する工程と、
該無機粉体含有樹脂層を焼成処理する工程と
を含むことを特徴とするフラットパネルディスプレイ部材の製造方法。
A step of transferring an inorganic powder-containing resin layer obtained from the inorganic powder-containing resin composition according to any one of claims 1 to 5 formed on a support film onto a substrate;
And a step of baking the inorganic powder-containing resin layer. A method for producing a flat panel display member.
支持フィルム上に形成された、請求項1〜5のいずれかに記載の無機粉体含有樹脂組成物から得られる無機粉体含有樹脂層を基板上に転写する工程と、
該無機粉体含有樹脂層上にレジスト層を形成する工程と、
該レジスト層を露光処理してレジストパターンの潜像を形成する工程と、
該レジスト層を現像処理してレジストパターンを顕在化させる工程と、
該無機粉体含有樹脂層をエッチング処理して該レジストパターンに対応するパターンを形成する工程と、
該パターンを焼成処理する工程と
を含むことを特徴とするフラットパネルディスプレイ部材の製造方法。
A step of transferring an inorganic powder-containing resin layer obtained from the inorganic powder-containing resin composition according to any one of claims 1 to 5 formed on a support film onto a substrate;
Forming a resist layer on the inorganic powder-containing resin layer;
A step of exposing the resist layer to form a latent image of a resist pattern;
Developing the resist layer to reveal the resist pattern; and
Etching the inorganic powder-containing resin layer to form a pattern corresponding to the resist pattern;
And a step of firing the pattern. A method for producing a flat panel display member.
支持フィルム上に形成された、レジスト層と、請求項1〜5のいずれかに記載の無機粉体含有樹脂組成物から得られる無機粉体含有樹脂層との積層体を基板上に転写する工程と、
該積層体を構成するレジスト層を露光処理してレジストパターンの潜像を形成する工程と、
該レジスト層を現像処理してレジストパターンを顕在化させる工程と、
該無機粉体含有樹脂層をエッチング処理してレジストパターンに対応するパターンを形成する工程と、
該パターンを焼成処理する工程と
を含むことを特徴とするフラットパネルディスプレイ部材の製造方法。
The process of transferring on the board | substrate the laminated body of the resist layer formed on the support film, and the inorganic powder containing resin layer obtained from the inorganic powder containing resin composition in any one of Claims 1-5. When,
A step of exposing a resist layer constituting the laminate to form a latent image of a resist pattern; and
Developing the resist layer to reveal the resist pattern; and
Etching the inorganic powder-containing resin layer to form a pattern corresponding to the resist pattern;
And a step of firing the pattern. A method for producing a flat panel display member.
支持フィルム上に形成された、請求項5に記載の無機粉体含有樹脂組成物から得られる無機粉体含有樹脂層を基板上に転写する工程と、
該無機粉体含有樹脂層を露光処理してパターンの潜像を形成する工程と、
該無機粉体含有樹脂層を現像処理してパターンを形成する工程と、
該パターンを焼成処理する工程と
を含むことを特徴とするフラットパネルディスプレイ部材の製造方法。
Transferring the inorganic powder-containing resin layer obtained from the inorganic powder-containing resin composition according to claim 5 formed on the support film onto the substrate;
A step of exposing the inorganic powder-containing resin layer to form a latent image of a pattern;
Developing the inorganic powder-containing resin layer to form a pattern;
And a step of firing the pattern. A method for producing a flat panel display member.
支持フィルム上に形成された、請求項1〜5のいずれかに記載の無機粉体含有樹脂組成物から得られる無機粉体含有樹脂層を基板上に転写する工程と、
該無機粉体含有樹脂層を焼成して無機膜を形成する工程と、
該無機膜上にレジストパターンを形成する工程と、
無機膜をエッチング処理してレジストパターンに対応する無機パターンを形成する工程と
を含むことを特徴とするフラットパネルディスプレイ部材の製造方法。
A step of transferring an inorganic powder-containing resin layer obtained from the inorganic powder-containing resin composition according to any one of claims 1 to 5 formed on a support film onto a substrate;
Baking the inorganic powder-containing resin layer to form an inorganic film;
Forming a resist pattern on the inorganic film;
And a step of etching the inorganic film to form an inorganic pattern corresponding to the resist pattern.
前記フラットパネルディスプレイ部材が、誘電体層、隔壁、電極、抵抗体、蛍光体、カラーフィルターおよびブラックマトリックスから選ばれることを特徴とする請求項8〜12のいずれかに記載のフラットパネルディスプレイ部材の製造方法。   The flat panel display member according to any one of claims 8 to 12, wherein the flat panel display member is selected from a dielectric layer, a partition, an electrode, a resistor, a phosphor, a color filter, and a black matrix. Production method.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011040360A (en) * 2009-08-06 2011-02-24 Dongjin Semichem Co Ltd Photosensitive paste for forming plasma display panel electrode
JP2011118191A (en) * 2009-12-04 2011-06-16 Toray Ind Inc Photosensitive paste for forming organic-inorganic composite conductive pattern, and method for manufacturing organic-inorganic composite conductive pattern

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