JPWO2008096782A1

JPWO2008096782A1 - Photosensitive resin composition, transfer film, and pattern forming method

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Publication number: JPWO2008096782A1
Application number: JP2008557138A
Authority: JP
Inventors: 奈美子後藤; 増子　英明; 英明増子; 工藤　和生; 和生工藤; 正博岡崎
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2007-02-06
Filing date: 2008-02-06
Publication date: 2010-05-20
Also published as: WO2008096782A1

Abstract

本発明は、待機スジ、塗布ムラ、はじきが発生せず、表面平滑性に優れた感光性樹脂層を形成可能な感光性樹脂組成物、転写フィルムおよびパターン形成方法を提供することを課題とする。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）無機粒子、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）式（１）で表される化合物を含有し、ＨＬＢ値が２〜８の特定添加剤、（Ｄ）エチレン性不飽和基含有化合物および（Ｅ）光重合開始剤を含有する。［式（１）中、Ｒ1は単結合または二価の有機基を示し、Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基を示し、Ｒ2は水素原子または一価の有機基を示し、ｘ、ｙおよびｎは整数を示す。］It is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition, a transfer film, and a pattern forming method capable of forming a photosensitive resin layer having excellent surface smoothness without occurrence of standby stripes, coating unevenness, and repellency. . The photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) inorganic particles, (B) an alkali-soluble resin, (C) a compound represented by formula (1), and a specific additive having an HLB value of 2 to 8, (D) An ethylenically unsaturated group-containing compound and (E) a photopolymerization initiator are contained. [In the formula (1), R1 represents a single bond or a divalent organic group, R represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, R2 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and x, y and n represents an integer. ]

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、転写フィルムおよびパターン形成方法に関する。より詳細には、フラットパネルディスプレイなどのディスプレイパネルや、電子部品の高度実装材料に用いられる微細な回路パターンを有する回路基板の製造において、精度の高いパターンを形成する場合に好適に使用することができる感光性樹脂組成物、該組成物からなる感光性樹脂層を有する転写フィルム、該組成物もしくは転写フィルムを用いたパターン形成方法、ならびに該パターン形成方法によりフラットパネルディスプレイ用部材を製造する方法に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, a transfer film, and a pattern forming method. More specifically, in the manufacture of a display panel such as a flat panel display or a circuit board having a fine circuit pattern used for advanced mounting materials for electronic components, it is preferably used when forming a highly accurate pattern. The present invention relates to a photosensitive resin composition that can be produced, a transfer film having a photosensitive resin layer made of the composition, a pattern forming method using the composition or the transfer film, and a method for producing a flat panel display member by the pattern forming method. .

近年、回路基板やディスプレイパネルにおけるパターン加工に対して、高密度化および高精細化の要求が高まっている。このような要求が高まっているディスプレイパネルの中でも、特にプラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」ともいう。）やフィールドエミッションディスプレイ（以下「ＦＥＤ」ともいう。）などのフラットパネルディスプレイ（以下「ＦＰＤ」ともいう。）が注目されている。 In recent years, there is an increasing demand for higher density and higher definition for pattern processing in circuit boards and display panels. Among such display panels that have been increasing in demand, particularly flat panel displays (hereinafter referred to as “FPD”) such as plasma display panels (hereinafter also referred to as “PDP”) and field emission displays (hereinafter also referred to as “FED”). ) Is attracting attention.

図１は交流型のＰＤＰの断面形状を示す模式図である。図１において、１０１および１０２は互いに対向するよう配置されたガラス基板、１０３は隔壁であり、ガラス基板１０１、ガラス基板１０２、隔壁１０３によりセルが区画形成されている。１０４はガラス基板１０１に固定された透明電極であり、１０５は透明電極１０４の抵抗を下げる目的で該透明電極１０４上に形成されたバス電極であり、１０６はガラス基板１０２に固定されたアドレス電極である。１０７はセル内に保持された蛍光物質であり、１０８は透明電極１０４およびバス電極１０５を被覆するようガラス基板１０１の内面に形成された誘電体層であり、１０９はアドレス電極１０６を被覆するようガラス基板１０２の内面に形成された誘電体層であり、１１０は、例えば酸化マグネシウムよりなる保護膜である。また、カラーＰＤＰにおいては、コントラストの高い画像を得るため、ガラス基板と誘電体層との間に、カラーフィルター（赤色・緑色・青色）やブラックマトリックスなどを設けたり、発光輝度を高めるために前面隔壁を設けたりすることがある。 FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross-sectional shape of an AC type PDP. In FIG. 1, 101 and 102 are glass substrates disposed so as to face each other, 103 is a partition, and cells are partitioned by the glass substrate 101, the glass substrate 102, and the partition 103. 104 is a transparent electrode fixed to the glass substrate 101, 105 is a bus electrode formed on the transparent electrode 104 for the purpose of reducing the resistance of the transparent electrode 104, and 106 is an address electrode fixed to the glass substrate 102. It is. 107 is a fluorescent material held in the cell, 108 is a dielectric layer formed on the inner surface of the glass substrate 101 so as to cover the transparent electrode 104 and the bus electrode 105, and 109 is used to cover the address electrode 106. A dielectric layer is formed on the inner surface of the glass substrate 102, and 110 is a protective film made of, for example, magnesium oxide. In color PDPs, a color filter (red / green / blue) or a black matrix is provided between the glass substrate and the dielectric layer in order to obtain a high-contrast image. A partition may be provided.

このようなＰＤＰにおいて、隔壁１０３、誘電体層１０８および１０９はガラス焼結体により形成され、隔壁は、例えば幅３０〜６０μｍ、高さ１００〜１５０μｍである。 In such a PDP, the partition wall 103 and the dielectric layers 108 and 109 are formed of a glass sintered body, and the partition wall has a width of 30 to 60 μm and a height of 100 to 150 μm, for example.

ＦＰＤ部材である隔壁、電極、抵抗体、蛍光体、誘電体、カラーフィルターおよびブラックマトリックス等の形成方法としては、（１）基板上に、非感光性樹脂を所望のパターンとなるようにスクリーン印刷し、これを焼成するスクリーン印刷法、（２）基板上に感光性樹脂層を形成し、所望のパターンが描かれたフォトマスクを介して、前記感光性樹脂層に赤外線または紫外線を照射した上で現像することにより、基板上に所望のパターンを残存させ、これを焼成するフォトリソグラフィー法などが知られている（たとえば、特許文献１参照）。 As a method for forming FPD members such as partition walls, electrodes, resistors, phosphors, dielectrics, color filters, and black matrices, (1) screen printing is performed on a substrate so that a non-photosensitive resin has a desired pattern. And (2) forming a photosensitive resin layer on the substrate and irradiating the photosensitive resin layer with infrared rays or ultraviolet rays through a photomask on which a desired pattern is drawn. For example, a photolithography method is known in which a desired pattern is left on a substrate by developing the substrate and baked (see, for example, Patent Document 1).

これらの製造方法において、基板上に無機粒子含有樹脂層を形成する方法としては、該無機粒子含有樹脂層を予め可撓性を有する支持フィルム上に形成した転写フィルムを作製し、該転写フィルムにおける無機粒子含有樹脂層を基板に加熱圧着することにより、基板上に無機粒子含有樹脂層を形成する方法（以下「フィルム法」ともいう。）が、膜厚均一性および表面平滑性に優れた無機粒子含有樹脂層を形成する観点から、好ましく用いられている。 In these production methods, as a method of forming the inorganic particle-containing resin layer on the substrate, a transfer film in which the inorganic particle-containing resin layer is previously formed on a flexible support film is prepared, and the transfer film A method of forming an inorganic particle-containing resin layer on a substrate by heating and pressure-bonding the inorganic particle-containing resin layer to the substrate (hereinafter also referred to as “film method”) is an inorganic material having excellent film thickness uniformity and surface smoothness. It is preferably used from the viewpoint of forming the particle-containing resin layer.

しかしながら、このフィルム法に感光性材料を適用する場合、構成成分として低分子量体や親水性基を多く含む組成を設計する必要があるため、以下の問題が障害となる。 However, when a photosensitive material is applied to this film method, it is necessary to design a composition containing a large amount of low molecular weight substances and hydrophilic groups as constituent components.

第一に、重剥離性の支持フィルム（剥離力３０〜１００ｇ／２５ｍｍ）を用いて転写する場合、支持フィルムを一部剥した状態で保持すると、支持フィルムの剥離部分と非剥離部分との境界線において無機粒子含有感光性樹脂層表面に待機スジと呼ばれるスジ状の凹みや突起が形成されてしまうという問題が生じることがある。このような問題を解決するために、無機粒子含有感光性樹脂層中の樹脂含有量を少なくしたり、高分子量の樹脂を用いることが考えられる。しかしながら、樹脂の分子量を高くすると、パターン形成時の現像性が悪化することがある。また、樹脂量を少なくすると、転写フィルムの転写性が悪化することがある。 First, when transferring using a heavy peelable support film (peeling force 30 to 100 g / 25 mm), if the support film is held in a partially peeled state, the boundary between the peeled part and the non-peeled part of the support film There may be a problem that streaky dents and projections called standby streaks are formed on the surface of the photosensitive resin layer containing inorganic particles in the lines. In order to solve such problems, it is conceivable to reduce the resin content in the inorganic particle-containing photosensitive resin layer or to use a high molecular weight resin. However, when the molecular weight of the resin is increased, the developability during pattern formation may deteriorate. Moreover, if the amount of resin is reduced, the transferability of the transfer film may deteriorate.

第二に、軽剥離性の支持フィルム（剥離力１〜１０ｇ／２５ｍｍ）を用いる場合、塗布ムラやはじきが生じ、表面平滑性に優れた無機粒子含有感光性樹脂層が得られないという問題が生じることがある。また、上記のような塗布ムラやはじきといった問題は感光性ペーストをガラス基板に塗布する際にも発生することが多い。
特開平１１−４４９４９号公報 Secondly, when a light-peelable support film (peeling force 1 to 10 g / 25 mm) is used, there is a problem that coating unevenness and repelling occur, and an inorganic particle-containing photosensitive resin layer excellent in surface smoothness cannot be obtained. May occur. In addition, problems such as uneven coating and repelling as described above often occur when a photosensitive paste is applied to a glass substrate.
Japanese Patent Laid-Open No. 11-44949

本発明は、待機スジや、塗布ムラやはじきが発生せず、表面平滑性に優れた無機粒子含有感光性樹脂層を形成することが可能な無機粒子含有感光性樹脂組成物、該樹脂層を有する転写フィルム、およびこれらを用いて精度の高いパターンを形成する方法を提供することを課題とする。 The present invention provides an inorganic particle-containing photosensitive resin composition capable of forming an inorganic particle-containing photosensitive resin layer having no surface streak, coating unevenness or repellency, and excellent surface smoothness, and the resin layer. It is an object of the present invention to provide a transfer film having a high-accuracy pattern using these transfer films.

また、本発明は、アスペクト比およびパターン形状に優れた部材を、簡単な工程により形成することができるＦＰＤ用部材の製造方法を提供することも課題とする。 Another object of the present invention is to provide a method for producing a member for FPD, which can form a member excellent in aspect ratio and pattern shape by a simple process.

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の添加剤を含む無機粒子含有感光性樹脂組成物を用いることにより、待機スジや塗布ムラ等が発生せず、表面平滑性に優れた感光性樹脂層を有する転写フィルムが得られ、これを用いて精度の高いパターンを形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, by using an inorganic particle-containing photosensitive resin composition containing a specific additive, a transfer film having a photosensitive resin layer having excellent surface smoothness without causing standby stripes or uneven coating is obtained. The inventors have found that a pattern with high accuracy can be formed using this, and have completed the present invention.

すなわち、本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）無機粒子、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）下記式（１）で表される化合物からなり、ＨＬＢ値が２〜８の添加剤（以下「特定添加剤」ともいう。）、（Ｄ）エチレン性不飽和基含有化合物および（Ｅ）光重合開始剤を含有することを特徴とする。 That is, the photosensitive resin composition according to the present invention comprises (A) inorganic particles, (B) an alkali-soluble resin, (C) a compound represented by the following formula (1), and an HLB value of 2 to 8 And (D) a compound containing an ethylenically unsaturated group and (E) a photopolymerization initiator.

［式（１）中、Ｒ¹は単結合または二価の有機基を示し、Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基を示し、Ｒ²は水素原子または一価の有機基を示し、ｘ、ｙおよびｎは整数を示す。］[In the formula (1), R ¹ represents a single bond or a divalent organic group, R represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, R ² represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, x, y and n represent an integer. ]

本発明の無機粒子含有感光性樹脂組成物を用いることにより、待機スジや塗布ムラがなく、表面平滑性に優れた感光性樹脂層を有する転写フィルムが得られ、精度の高いパターンを形成することができる。したがって、本発明の転写フィルムは、フラットパネルディスプレイの各表示セルを構成する部材の形成ならびに電子部品の高度実装材料の部材の形成に好適に使用することができる。 By using the inorganic particle-containing photosensitive resin composition of the present invention, a transfer film having a photosensitive resin layer having no standby stripes and uneven coating and having excellent surface smoothness can be obtained, and a highly accurate pattern can be formed. Can do. Therefore, the transfer film of the present invention can be suitably used for the formation of members constituting each display cell of a flat panel display and the formation of members for highly mounted materials for electronic components.

交流型ＦＰＤ（具体的には、ＰＤＰ）の断面形状を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the cross-sectional shape of alternating current type FPD (specifically, PDP).

Explanation of symbols

１０１ガラス基板
１０２ガラス基板
１０３背面隔壁
１０４透明電極
１０５バス電極
１０６アドレス電極
１０７蛍光物質
１０８誘電体層
１０９誘電体層
１１０保護層DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 Glass substrate 102 Glass substrate 103 Back partition 104 Transparent electrode 105 Bus electrode 106 Address electrode 107 Fluorescent substance 108 Dielectric layer 109 Dielectric layer 110 Protective layer

以下、本発明に係る感光性樹脂組成物、転写フィルムおよびパターン形成方法について、詳細に説明する。 Hereinafter, the photosensitive resin composition, transfer film, and pattern forming method according to the present invention will be described in detail.

〔感光性樹脂組成物〕
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）無機粒子、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）特定添加剤、（Ｄ）エチレン性不飽和基含有化合物および（Ｅ）光重合開始剤を含有する。[Photosensitive resin composition]
The photosensitive resin composition of the present invention contains (A) inorganic particles, (B) an alkali-soluble resin, (C) a specific additive, (D) an ethylenically unsaturated group-containing compound, and (E) a photopolymerization initiator. To do.

＜無機粒子（Ａ）＞
本発明の組成物に用いられる無機粒子（Ａ）は、形成材料の種類によって異なる。特にＦＰＤを構成する誘電体および隔壁形成材料に使用される無機粒子としては、ガラス粉末などが挙げられる。<Inorganic particles (A)>
The inorganic particles (A) used in the composition of the present invention vary depending on the type of forming material. In particular, the inorganic particles used for the dielectric and the partition wall forming material constituting the FPD include glass powder.

本発明の組成物に用いられるガラス粉末としては、軟化点が４００〜６００℃の低融点ガラス粉末を挙げることができる。ガラス粉末の軟化点が上記範囲よりも低いと、上記組成物から形成された感光性樹脂層の焼成工程において、樹脂などの有機物質が完全に分解除去されない段階でガラス粉末が溶融してしまうことがある。そのため、形成される部材中に有機物質の一部が残留し、その結果、誘電体層や隔壁などの部材が着色されて、その光透過率が低下するおそれがある。一方、ガラス粉末の熱軟化点が上記範囲を超えると、高温で焼成する必要があるために、ガラス基板に歪みなどが発生しやすい。 Examples of the glass powder used in the composition of the present invention include a low melting point glass powder having a softening point of 400 to 600 ° C. If the softening point of the glass powder is lower than the above range, the glass powder will melt at the stage where organic substances such as resin are not completely decomposed and removed in the baking process of the photosensitive resin layer formed from the composition. There is. Therefore, a part of the organic substance remains in the formed member, and as a result, members such as the dielectric layer and the partition are colored, and the light transmittance may be reduced. On the other hand, when the thermal softening point of the glass powder exceeds the above range, it is necessary to fire at a high temperature, so that the glass substrate is likely to be distorted.

上記ガラス粉末としては、たとえば、（１）Ｂｉ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃系、（２）Ｂｉ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系、（３）Ｂｉ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ｎａ₂Ｏ系、（４）ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃系、（５）ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｎａ₂Ｏ系、（６）ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｋ₂Ｏ系、（７）ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂−ＭｇＯ系、（８）ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂−ＣａＯ系、（９）ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂−ＭａＯ系、（１０）ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂−ＳｒＯ系などのガラス粉末を挙げることができる。Examples of the glass powder include (1) Bi ₂ O ₃ —ZnO—B ₂ O ₃ system, (2) Bi ₂ O ₃ —SiO ₂ —B ₂ O ₃ system, and (3) Bi ₂ O ₃ —SiO. _2— Na ₂ O system, (4) SiO ₂ —B ₂ O ₃ —Al ₂ O ₃ system, (5) SiO ₂ —B ₂ O ₃ —Na ₂ O system, (6) SiO ₂ —B ₂ O ₃ -K ₂ O _{_{system, (7) SiO 2 -B 2}} O 3 -ZrO 2 -MgO _{_{system, (8) SiO 2 -B 2}} O 3 -ZrO 2 -CaO _{_{system, (9) SiO 2 -B 2}} O 3 Glass powders such as —ZrO ₂ —MaO system and (10) SiO ₂ —B ₂ O ₃ —ZrO ₂ —SrO system can be mentioned.

上記ガラス粉末の平均粒子径は、作製しようとするパターンの形状を考慮して選ばれるが、パターン形成上、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜８μｍである。また、ガラス粉末の比表面積は、パターン形成上、０．１〜３００ｍ²／ｇであることが好ましい。The average particle diameter of the glass powder is selected in consideration of the shape of the pattern to be produced, but is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.1 to 8 μm for pattern formation. Moreover, it is preferable that the specific surface area of glass powder is 0.1-300 m < ² > / g on pattern formation.

また、焼成後のパターンの形状を維持するために、ガラス粉末と、Ａｌ₂Ｏ₃、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂等のフィラーとを併用してもよい。しかし、熱軟化点、熱膨張係数および屈折率の制御の観点から、前記フィラーは、ガラス粉末１００重量部に対して１〜４０重量部、より好ましくは５〜３０重量部の範囲の量で用いることが望ましい。Further, in order to maintain the shape of the pattern after firing, glass _{_{powder, Al 2 O 3, BaO,}} CaO, MgO, ZnO, may be used in combination with filler such as SiO _2. However, from the viewpoint of controlling the thermal softening point, the thermal expansion coefficient, and the refractive index, the filler is used in an amount in the range of 1 to 40 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the glass powder. It is desirable.

上記ガラス粉末は、ＦＰＤの誘電体および隔壁以外の構成要素（例えば、電極、抵抗体、蛍光体、カラーフィルター、ブラックマトリスク等）を形成するための組成物中に含有されていてもよい。この場合のガラス粉末の含有量は、用途によって異なるが、ガラス粉末を含む無機粒子全量１００重量部に対して、通常９０重量部以下、好ましくは８０重量部以下である。 The glass powder may be contained in a composition for forming components other than the FPD dielectric and barrier ribs (for example, electrodes, resistors, phosphors, color filters, black matrisks, etc.). The content of the glass powder in this case varies depending on the use, but is usually 90 parts by weight or less, preferably 80 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total amount of inorganic particles including the glass powder.

ＦＰＤ、ＬＣＤ、有機ＥＬ、プリント回路基板、多層回路基板、モジュール、インダクタおよびＬＳＩなどの電極形成材料に使用される無機粒子としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕなどを挙げることができる。これらの中では、大気中で焼成した場合においても酸化による導電性の低下が生じず、比較的安価なＡｇを用いることが好ましい。 Inorganic particles used for electrode forming materials such as FPD, LCD, organic EL, printed circuit board, multilayer circuit board, module, inductor and LSI include Al, Ag, Ag-Pd alloy, Au, Ni, Cr, Cu And so on. Among these, it is preferable to use Ag which is relatively inexpensive and does not cause a decrease in conductivity due to oxidation even when baked in the air.

電極形成材料に使用される無機粒子の形状としては、特に限定されず、たとえば、粒状、球状、フレーク状などが挙げられ、同じ形状の無機粒子を用いても、異なる２種以上の形状の無機粒子を混合して用いてもよい。また、平均粒径としては、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜８μｍであり、異なる平均粒径を有する無機粒子を混合して使用することもできる。 The shape of the inorganic particles used for the electrode forming material is not particularly limited, and examples thereof include granular, spherical, and flaky shapes. Even if inorganic particles having the same shape are used, two or more different shapes of inorganic particles are used. You may mix and use particle | grains. The average particle diameter is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.05 to 8 μm, and inorganic particles having different average particle diameters can be mixed and used.

ＦＰＤ、ＬＣＤ、有機ＥＬ素子などの透明電極形成材料に使用される無機粒子としては、酸化インジウム、酸化錫、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素添加酸化インジウム（ＦＩＯ）、フッ素添加酸化錫（ＦＴＯ）、フッ素添加酸化亜鉛（ＦＺＯ）、ならびに、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｎ、ＳｎおよびＴｉから選ばれた１種もしくは２種以上の金属を含有する酸化亜鉛微粒子などを挙げることができる。ＰＤＰの抵抗体形成材料に使用される無機粒子としては、ＲｕＯ_２などからなる粒子を挙げることができる。Inorganic particles used for transparent electrode forming materials such as FPD, LCD, and organic EL elements include indium oxide, tin oxide, tin-containing indium oxide (ITO), antimony-containing tin oxide (ATO), and fluorine-added indium oxide (FIO). ), Fluorinated tin oxide (FTO), fluorinated zinc oxide (FZO), and zinc oxide fine particles containing one or more metals selected from Al, Co, Fe, In, Sn and Ti, etc. Can be mentioned. Examples of the inorganic particles used for the resistor forming material of PDP include particles made of RuO ₂ or the like.

ＰＤＰの蛍光体形成材料に使用される無機粒子は、
赤色用としては、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｅｕ³⁺、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｅｕ³⁺、ＹＶＯ₄：Ｅｕ³⁺、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ³⁺、Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂：Ｍｎなどが挙げられ、
緑色用としては、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ、ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｍｎ、ＬａＰＯ₄：（Ｃｅ，Ｔｂ）、Ｙ₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｔｂなどが挙げられ、
青色用としては、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺、ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ²⁺、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇなどが挙げられる。The inorganic particles used for the phosphor-forming material of PDP are:
For red, Y ₂ O ₃ : Eu ³⁺ , Y ₂ SiO ₅ : Eu ³⁺ , Y ₃ Al ₅ O ₁₂ : Eu ³⁺ , YVO ₄ : Eu ³⁺ , (Y, Gd) BO ₃ : Eu ³⁺ , Zn ₃ (PO ₄ ) ₂ : Mn, etc.
Examples of green include Zn ₂ SiO ₄ : Mn, BaAl ₁₂ O ₁₉ : Mn, BaMgAl ₁₄ O ₂₃ : Mn, LaPO ₄ : (Ce, Tb), Y ₃ (Al, Ga) ₅ O ₁₂ : Tb, and the like. And
For blue, Y ₂ SiO ₅ : Ce, BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu ²⁺ , BaMgAl ₁₄ O ₂₃ : Eu ²⁺ , (Ca, Sr, Ba) ₁₀ (PO ₄ ) ₆ Cl ₂ : Eu ²⁺ , (Zn, Cd) S: Ag and the like.

ＰＤＰ、ＬＣＤ、有機ＥＬ素子などのカラーフィルター形成材料に使用される無機粒子は、赤色用としてはＦｅ₂Ｏ₃など、緑色用としてはＣｒ₂Ｏ₃など、青色用としてはＣｏＯ・Ａｌ₂Ｏ₃などを挙げることができる。Inorganic particles used in color filter forming materials such as PDPs, LCDs, and organic EL elements are Fe ₂ O ₃ for red, Cr ₂ O ₃ for green, and CoO · Al ₂ O for blue. ₃ and so on.

ＰＤＰ、ＬＣＤ、有機ＥＬ素子などのブラックストライプ（マトリックス）形成材料に使用される無機粒子としては、例えば、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｎなどの金属およびその酸化物、複合酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、けい化物、ほう化物や、カーボンブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＮｉおよびＴｉの群から選ばれた金属粒子、金属酸化物粒子および複合酸化物粒子が好ましい。また、上記無機粒子の平均粒径は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍ、特に好ましくは０．１〜２μｍである。 Examples of inorganic particles used in black stripe (matrix) forming materials such as PDP, LCD, and organic EL elements include metals such as Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Ti, and Zn, and oxides thereof. Examples include composite oxides, carbides, nitrides, sulfides, silicides, borides, carbon black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, metal particles, metal oxide particles and composite oxide particles selected from the group of Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni and Ti are preferable. The average particle size of the inorganic particles is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.05 to 5 μm, and particularly preferably 0.1 to 2 μm.

本発明の組成物における無機粒子（Ａ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、１００〜２０００重量部、好ましくは１３０〜１０００重量部の範囲である。無機粒子（Ａ）の含有量が前記範囲内であることにより、形状が良好なパターンを形成することができる。 Content of the inorganic particle (A) in the composition of this invention is the range of 100-2000 weight part with respect to 100 weight part of alkali-soluble resin (B), Preferably it is the range of 130-1000 weight part. When the content of the inorganic particles (A) is within the above range, a pattern having a good shape can be formed.

＜アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）＞
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）としては、種々の樹脂を用いることができる。本発明において「アルカリ可溶性」とは、目的とする現像処理が可能な程度に、アルカリ性の現像液に溶解する性質をいう。<Alkali-soluble resin (B)>
Various resins can be used as the alkali-soluble resin (B) used in the photosensitive resin composition of the present invention. In the present invention, “alkali-soluble” refers to a property of being dissolved in an alkaline developer to such an extent that the intended development processing is possible.

上記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）としては、後述するアルカリ可溶性官能基含有モノマー（Ｂ１）と（メタ）アクリル酸誘導体（Ｂ２）との共重合体が好ましい。また、ＳＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下「ＳＨ基含有樹脂」ともいう。）も好適に用いることができる。前記ＳＨ基含有樹脂は、光照射により、後述するエチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）とエン−チオール反応して樹脂自体がさらに重合するため、ＳＨ基を有しない樹脂に比べて高感度であり、さらに、この重合により樹脂の分子量が大きくなるため、現像後のパターン形状が良好となる。 As said alkali-soluble resin (B), the copolymer of the alkali-soluble functional group containing monomer (B1) mentioned later and a (meth) acrylic acid derivative (B2) is preferable. Further, an alkali-soluble resin having an SH group (hereinafter also referred to as “SH group-containing resin”) can be suitably used. The SH group-containing resin undergoes an ene-thiol reaction with an ethylenically unsaturated group-containing compound (D) described later by light irradiation to further polymerize the resin itself. Furthermore, since the molecular weight of the resin is increased by this polymerization, the pattern shape after development is improved.

上記ＳＨ基含有樹脂は、少なくとも１つのＳＨ基を有し、アルカリ可溶性であれば特に限定されないが、例えば、ＳＨ基を有する（メタ）アクリル樹脂が好ましい。前記ＳＨ基を有する（メタ）アクリル樹脂は、たとえば、１分子中に少なくとも２つのＳＨ基を有する化合物（以下「ＳＨ基含有化合物（Ｂ３）」ともいう）の存在下で、アルカリ可溶性官能基含有モノマー（Ｂ１）と（メタ）アクリル酸誘導体（Ｂ２）とを共重合することにより製造することができる。 The SH group-containing resin is not particularly limited as long as it has at least one SH group and is alkali-soluble. For example, a (meth) acrylic resin having an SH group is preferable. The (meth) acrylic resin having an SH group contains, for example, an alkali-soluble functional group in the presence of a compound having at least two SH groups in one molecule (hereinafter also referred to as “SH group-containing compound (B3)”). It can be produced by copolymerizing the monomer (B1) and the (meth) acrylic acid derivative (B2).

上記アルカリ可溶性官能基含有モノマー（Ｂ１）としては、たとえば、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有モノマー類；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（α-ヒドロキシメチル）アクリレート等の水酸基含有モノマー類；
ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基含有モノマー類
などのアルカリ可溶性官能基と不飽和結合を有するモノマーが挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。As the alkali-soluble functional group-containing monomer (B1), for example,
(Meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, cinnamic acid, succinic acid mono (2- (meth) acryloyloxyethyl), 2-methacryloyloxyethyl phthalate Acids, 2-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl tetrahydrohydrogen phthalate, ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, etc. Carboxyl group-containing monomers;
Hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (α-hydroxymethyl) acrylate;
Examples thereof include monomers having an alkali-soluble functional group and an unsaturated bond, such as phenolic hydroxyl group-containing monomers such as o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, and p-hydroxystyrene. Among these, (meth) acrylic acid, 2-methacryloyloxyethylphthalic acid, 2-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2-acryloyloxy Propyltetrahydrophthalate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate are preferred.

上記アルカリ可溶性官能基含有モノマー（Ｂ１）を共重合させることにより、樹脂（Ｂ）にアルカリ可溶性を付与することができる。このアルカリ可溶性官能基含有モノマー（Ｂ１）由来の構成単位の含有量は、樹脂（Ｂ）の全構成単位中、通常、５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは１５〜７０重量％である。 By copolymerizing the above-mentioned alkali-soluble functional group-containing monomer (B1), alkali-solubility can be imparted to the resin (B). The content of the structural unit derived from the alkali-soluble functional group-containing monomer (B1) is usually from 5 to 90% by weight, preferably from 10 to 80% by weight, particularly preferably from 15 to 90% in all the structural units of the resin (B). 70% by weight.

上記（メタ）アクリル酸誘導体（Ｂ２）としては、上記アルカリ可溶性官能基含有モノマー（Ｂ１）と共重合可能な（メタ）アクリル酸誘導体であれば特に限定されないが、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（-メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の上記モノマー（Ｂ１）以外の（メタ）アクリレート類などが挙げられる。 The (meth) acrylic acid derivative (B2) is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylic acid derivative copolymerizable with the alkali-soluble functional group-containing monomer (B1). For example, methyl (meth) acrylate, Ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, totyl (meth) acrylate, cyclohexyl (-meth) acrylate, isobornyl (meth) Examples include (meth) acrylates other than the above monomer (B1) such as acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate.

また、本発明では、上記（メタ）アクリル酸誘導体（Ｂ２）の代わりに、あるいは上記（メタ）アクリル酸誘導体（Ｂ２）に加えて、たとえば、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等から得られるポリマーの一方の鎖末端に、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基などの重合性不飽和基を有するマクロモノマーなどを用いてもよい。 In the present invention, for example, styrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate instead of the (meth) acrylic acid derivative (B2) or in addition to the (meth) acrylic acid derivative (B2). Alternatively, a macromonomer having a polymerizable unsaturated group such as a (meth) acryloyl group, an allyl group, or a vinyl group may be used at one chain end of a polymer obtained from benzyl (meth) acrylate or the like.

上記ＳＨ基含有化合物（Ｂ３）としては、ＳＨ基含有カルボン酸と多価アルコールとのエステルが挙げられる。ＳＨ基含有カルボン酸としては、チオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸などが挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。 Examples of the SH group-containing compound (B3) include esters of SH group-containing carboxylic acids and polyhydric alcohols. Examples of the SH group-containing carboxylic acid include thioglycolic acid or 3-mercaptopropionic acid. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, tetraethylene glycol, butanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sorbitol and the like.

上記ＳＨ基含有化合物（Ｂ３）は上記共重合反応において、連鎖移動剤として作用し、得られるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）には、好ましくは、主にその末端にＳＨ基が形成されると考えられる。また、作業上の臭気という観点からも上記化合物（Ｂ３）を使用することが好ましい。 The SH group-containing compound (B3) acts as a chain transfer agent in the copolymerization reaction, and the resulting alkali-soluble resin (B) preferably has SH groups mainly formed at its ends. . Moreover, it is preferable to use the said compound (B3) also from a viewpoint of the work odor.

上記ＳＨ基含有化合物（Ｂ３）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記化合物（Ｂ３）の使用量は、上記共重合に使用する全モノマー１００重量部に対して０．５〜１０重量程度である。 The SH group-containing compound (B3) may be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of the said compound (B3) is about 0.5-10 weight with respect to 100 weight part of all the monomers used for the said copolymerization.

上記共重合の際、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、ビニル単量体の重合に用いられるラジカル重合開始剤を使用できる。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチルー２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）等のアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、クミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等のパーオキシエステル類の有機過酸化物等を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、上記共重合に使用する全モノマー１００重量部に対して０．１〜１０重量程度である。 In the copolymerization, it is preferable to use a radical polymerization initiator. As the radical polymerization initiator, a radical polymerization initiator used for polymerization of a vinyl monomer can be used. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutylnitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis Azo compounds such as (1-cyclohexanecarbonitrile), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid); t-butyl peroxybivalate, t-butyl Examples thereof include organic peroxides of peroxyesters such as peroxy 2-ethylhexanoate and cumyl peroxy 2-ethylhexanoate. These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of these radical polymerization initiators is about 0.1-10 weight with respect to 100 weight part of all the monomers used for the said copolymerization.

このようにして得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう。）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値で、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００である。Ｍｗが前記範囲よりも低いと、現像後の膜荒れが発生しやすくなり、また、Ｍｗが前記範囲を超えると、未露光部の現像液に対する溶解性が低下し、解像度が低下する場合がある。Ｍｗは、上記モノマーの共重合割合、組成、連鎖移動剤、重合温度などの条件を適宜選択することにより制御することができる。 The weight average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mw”) of the alkali-soluble resin (B) thus obtained is a polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC), and preferably from 5,000 to 5,000. 100,000, more preferably 10,000 to 50,000. When Mw is lower than the above range, film roughness after development is likely to occur, and when Mw exceeds the above range, the solubility of the unexposed portion in the developer may be reduced and resolution may be reduced. . Mw can be controlled by appropriately selecting conditions such as the copolymerization ratio, composition, chain transfer agent, and polymerization temperature of the monomer.

連鎖移動剤としては、例えば、α−メチレンスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンなどが挙げられる。 Examples of the chain transfer agent include α-methylenestyrene dimer, t-dodecyl mercaptan, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionic acid), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), and 1,4-bis (3-mercapto). Butyryloxy) butane.

上記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０〜１２０℃、好ましくは１０〜１００℃である。ガラス転移温度が前記範囲よりも低いと、塗膜にタックを生じやすく、ハンドリングがしにくい傾向にある。また、ガラス転移温度が前記範囲を超えると、支持体であるガラス基板との密着性が悪くなり、転写できないことがある。なお、前記ガラス転移温度は、上記モノマー（Ｂ１）、（メタ）アクリル酸誘導体（Ｂ２）の量を変更することによって適宜調節することがでる。 The glass transition temperature (Tg) of the alkali-soluble resin (B) is 0 to 120 ° C, preferably 10 to 100 ° C. When the glass transition temperature is lower than the above range, the coating film tends to be tacky and is difficult to handle. On the other hand, when the glass transition temperature exceeds the above range, the adhesiveness with the glass substrate as the support may be deteriorated and transfer may not be possible. In addition, the said glass transition temperature can be suitably adjusted by changing the quantity of the said monomer (B1) and (meth) acrylic acid derivative (B2).

上記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下では露光後の未露光部分が速やかにアルカリ現像液で除去しにくく、高精細なパターン形成が困難となる傾向にある。また、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になると、露光光によって硬化した部分もアルカリ現像液に浸食されやすくなり、高精細なパターン形成が困難となる傾向にある。 The acid value of the alkali-soluble resin (B) is preferably 20 to 200 mgKOH / g, more preferably 30 to 160 mgKOH / g. When the acid value is 20 mgKOH / g or less, the unexposed portion after exposure is not easily removed with an alkaline developer, and it tends to be difficult to form a high-definition pattern. On the other hand, when the acid value is 200 mgKOH / g or more, the portion cured by the exposure light is easily eroded by the alkali developer, and it tends to be difficult to form a high-definition pattern.

本発明の組成物における上記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の含有量は、上記無機粒子（Ａ）１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜７５重量部の範囲である。アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の含有量が前記範囲内であることにより、形状が良好なパターンを形成することができる。 Content of the said alkali-soluble resin (B) in the composition of this invention is 5-100 weight part with respect to 100 weight part of said inorganic particles (A), Preferably it is the range of 10-75 weight part. When the content of the alkali-soluble resin (B) is within the above range, a pattern having a good shape can be formed.

＜特定添加剤（Ｃ）＞
本発明の感光性樹脂組成物で用いられる特定添加剤（Ｃ）は、下記式（１）で表される化合物からなり、ＨＬＢ（Hydrophile-Lypophile Balance；親水親油バランス）値が２〜８、好ましくは４〜８、さらに好ましくは５〜７である。なお、ＨＬＢ値は、親水基の式量を基に、計算式：ＨＬＢ値＝２０×（親水基の重量％）
により求めることができる（グリフィン法）。<Specific additive (C)>
The specific additive (C) used in the photosensitive resin composition of the present invention comprises a compound represented by the following formula (1), and has an HLB (Hydrophile-Lypophile Balance) value of 2 to 8, Preferably it is 4-8, More preferably, it is 5-7. The HLB value is calculated based on the formula amount of the hydrophilic group: HLB value = 20 × (weight% of the hydrophilic group)
(Griffin method).

式（１）中、Ｒ¹は単結合または二価の有機基を示し、Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基を示し、Ｒ²は水素原子または一価の有機基を示し、ｘ、ｙおよびｎは整数を示す。In Formula (1), R ¹ represents a single bond or a divalent organic group, R represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, R ² represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, x, y And n represents an integer.

上記式（１）中の複数のＲは、それぞれ同一でも、異なっていてもよく、炭素数２〜８の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基は置換されていてもよい。具体的なＲとしては、下記の構造式で示されるものが挙げられる。 A plurality of R in the above formula (1) may be the same or different and each is a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and the alkylene group may be substituted. . Specific examples of R include those represented by the following structural formula.

ｘとｙの比率は、（８０／２０）＜（ｘ／ｙ）＜（９９／１）、好ましくは（９０／１０）＜（ｘ／ｙ）＜（９５／５）、さらに好ましくは（９２／８）＜（ｘ／ｙ）＜（９４／６）である。 The ratio of x and y is (80/20) <(x / y) <(99/1), preferably (90/10) <(x / y) <(95/5), more preferably (92 / 8) <(x / y) <(94/6).

上記式（１）で表される化合物は、２，０００〜３０，０００の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を有することが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満だと感光性樹脂組成物を塗布する際に塗布ムラやはじきが発生したり、塗布後に乾燥させる際に昇華したりするおそれがある。昇華した添加剤が乾燥炉内壁に析出すると、乾燥炉内を汚染するおそれがある。さらに析出した添加剤が、乾燥炉壁面から落下しサンプル表面に付着することにより歩留まりの低下を引き起こすおそれもある。また、重量平均分子量が３０，０００を超えるとパターン形成時の現像性が悪下することがある。 The compound represented by the above formula (1) preferably has a weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of 2,000 to 30,000. If the weight average molecular weight is less than 2,000, uneven coating or repelling may occur when the photosensitive resin composition is applied, or sublimation may occur when drying after application. If the sublimated additive is deposited on the inner wall of the drying furnace, the inside of the drying furnace may be contaminated. Further, the deposited additive may fall from the drying furnace wall surface and adhere to the sample surface, thereby causing a decrease in yield. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 30,000, the developability during pattern formation may deteriorate.

上記特定添加剤（Ｃ）を用いることにより、離型剤付き支持フィルム上に無機粒子含有感光性樹脂組成物を塗布する際に発生する可能性がある塗布ムラやはじきを防止したり、待機スジを抑制し、表面平滑性に優れた無機粒子含有感光性樹脂層を形成することができる。 By using the specific additive (C), it is possible to prevent coating unevenness and repellency that may occur when the photosensitive resin composition containing inorganic particles is applied onto a support film with a release agent, And an inorganic particle-containing photosensitive resin layer excellent in surface smoothness can be formed.

上記特定添加剤（Ｃ）としては、好ましくはシリコーン系界面活性剤、より好ましくはポリエーテル基を側鎖に導入したポリエーテル変性シリコーンオイルが挙げられる。 The specific additive (C) is preferably a silicone-based surfactant, more preferably a polyether-modified silicone oil having a polyether group introduced in the side chain.

上記ポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、たとえば、
東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製「ＦＺ−２１０１（７）」「ＦＺ−２１０４（８）」、「ＦＺ−７００１（５）」、「ＦＺ−７００２（８）」、「ＳＨ３７４９（６）」、「ＳＨ３７７３Ｍ（８）」、「ＳＨ８４００（７）」；
信越化学工業（株）社製「ＫＦ−３５２Ａ（７）」、「ＫＦ−９４５（４）」、「ＫＦ−６０１２（７）」、「ＫＦ−６０１５（５）」、「ＫＦ−６０１７（５）」、「ＫＦ−６０２０（４）」、「Ｘ−２２−４５１５（５）」、「Ｘ−２２−６１９１（２）」
などが挙げられる（かっこ内の数字はＨＬＢ値を示す。）。Examples of the polyether-modified silicone oil include:
“FZ-2101 (7)”, “FZ-2104 (8)”, “FZ-7001 (5)”, “FZ-7002 (8)”, “SH3749 (6)” manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. "," SH3773M (8) "," SH8400 (7) ";
"KF-352A (7)", "KF-945 (4)", "KF-6012 (7)", "KF-6015 (5)", "KF-6017 (5)" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ) "," KF-6020 (4) "," X-22-4515 (5) "," X-22-6191 (2) "
(The numbers in parentheses indicate HLB values.)

上記特定添加剤（Ｃ）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の組成物における特定添加剤（Ｃ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．５〜５重量部、好ましくは１〜４重量部、より好ましくは１．５〜３重量部の範囲である。前記範囲の量で添加することにより、表面平滑性に優れた感光性樹脂層を形成することができる。特定添加剤（Ｃ）の量が５重量部よりも多すぎるとペースト感度の低下やパターン特性が劣化することがある。また、特定添加剤の量が０．５重量部よりも少な過ぎると塗布ムラやはじきが生じ、表面平滑性に優れた感光性樹脂層が得られず、感光性樹脂層表面に待機スジと呼ばれるスジ状の凹みや突起が形成されてしまう。 The said specific additive (C) may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type. Moreover, content of the specific additive (C) in the composition of this invention is 0.5-5 weight part with respect to 100 weight part of alkali-soluble resin (B), Preferably it is 1-4 weight part, More preferably Is in the range of 1.5 to 3 parts by weight. By adding in an amount in the above range, a photosensitive resin layer having excellent surface smoothness can be formed. If the amount of the specific additive (C) is more than 5 parts by weight, the paste sensitivity may be lowered and the pattern characteristics may be deteriorated. If the amount of the specific additive is less than 0.5 parts by weight, uneven coating and repelling occur, and a photosensitive resin layer with excellent surface smoothness cannot be obtained, which is called a standby streak on the surface of the photosensitive resin layer. Line-shaped dents and protrusions are formed.

＜エチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）＞
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるエチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）としては、エチレン性不飽和基を含有し、後述する光重合開始剤（Ｅ）により、ラジカル重合反応し得る化合物であれば特に限定はされないが、一般的に、（メタ）アクリレート化合物が用いられる。<Ethylenically unsaturated group-containing compound (D)>
As the ethylenically unsaturated group-containing compound (D) used in the photosensitive resin composition of the present invention, a compound containing an ethylenically unsaturated group and capable of undergoing radical polymerization reaction with a photopolymerization initiator (E) described later. If it is, it will not specifically limit, but a (meth) acrylate compound is generally used.

このような（メタ）アクリレート化合物としては、たとえば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフロロデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソデキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２-ヒドロキシプロピルフタレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、チオフェノール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；
アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）タクリレート類；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ベンジルメルカプタン（メタ）アクリレート、下記式（２）で表される基を少なくとも１つ有する化合物等の多官能（メタ）アクリレート類
などが挙げられる。As such a (meth) acrylate compound, for example,
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, Iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxytriethylene glycol relate, cyclohexyl (meth) acrylate, di Cyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylic , Heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, isodexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl ( (Meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate , Phenoxyethyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, phenyl ( Data) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 1-naphthyl (meth) acrylate, 2-naphthyl (meth) acrylate, (meth) acrylates such as thiophenol (meth) acrylate;
Allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, 2,5-hexanedi (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate , Diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, methoxylated cyclohexyl di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Di (meth) taacrylates such as propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, triglycerol di (meth) acrylate;
Pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane (meth) acrylate, trimethylolpropane PO modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane EO modified tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol Monohydroxypenta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, benzyl mercaptan (meth) acrylate, compounds having at least one group represented by the following formula (2), etc. And polyfunctional (meth) acrylates.

上記の中では多官能（メタ）アクリレート類が好ましく、より好ましくは下記式（２）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であり、さらに好ましくは下記式（２）で表される基を少なくとも３つ有する化合物であり、特に好ましくは下記式（３）で表される化合物である。 Among the above, polyfunctional (meth) acrylates are preferable, more preferably a compound having at least one group represented by the following formula (2), and more preferably a group represented by the following formula (2). A compound having at least three, and particularly preferably a compound represented by the following formula (3).

式（２）中、Ｒ³は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁴は２価の有機基を表し、Ｒ⁵は１価の有機基を表す。In formula (2), R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁴ represents a divalent organic group, and R ⁵ represents a monovalent organic group.

ＺＯＣＨ（ＣＨ₂ＯＺ）₂ （３）
式（３）中、Ｚは下記式（４）で表される。ZOCH (CH ₂ OZ) ₂ (3)
In formula (3), Z is represented by the following formula (4).

式（４）中、ｎは１〜１０の実数を表す。ｎが前記範囲にある化合物を用いることによって、現像や焼成による寸法変化の少ないパターンを形成することができる。 In formula (4), n represents a real number of 1 to 10. By using a compound in which n is in the above range, a pattern with little dimensional change due to development or baking can be formed.

エチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）として上記化合物を用いることにより、パターン焼成後に大幅な収縮が生じず、高精細のパターンを形成することができるとともに、熱分解性に優れた感光性樹脂組成物が得られる。 By using the above-mentioned compound as the ethylenically unsaturated group-containing compound (D), a significant amount of shrinkage does not occur after pattern firing, and a high-definition pattern can be formed, and a photosensitive resin composition excellent in thermal decomposability Things are obtained.

上記式（３）で表される化合物は、下記式（５）で示されるように、トリス（ポリオキシプロピレン）グリセリルエーテルとメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとを付加反応させることによって得られる。 The compound represented by the above formula (3) is obtained by addition reaction of tris (polyoxypropylene) glyceryl ether and 2- (vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate as shown by the following formula (5). It is done.

上記式（５）中、Ｚは上記式（４）で表され、Ｒは下記式（６）で表される。 In the above formula (5), Z is represented by the above formula (4), and R is represented by the following formula (6).

式（６）中、ｎは１〜１０の実数である。 In formula (6), n is a real number of 1-10.

なお、上記式（４）中のｎは、上記式（３）で表される化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）から、下記式により求めたポリオキシプロピレンの平均重合度である。 In addition, n in the said Formula (4) was calculated | required by the following formula from the weight average molecular weight (Mw) of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) of the compound represented by the said Formula (3). It is the average degree of polymerization of polyoxypropylene.

式（４）の平均重合度（ｎ）＝｛（Ｍｗ−ポリオキシプロピレン以外の部位の分子量（＝２０１））／オキシプロピレン部位の分子量（＝５８）｝÷３
また、式（６）中のｎは、トリス（ポリオキシプロピレン）グリセリルエーテルのＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）から、下記式により求めたポリオキシプロピレンの平均重合度である。Average degree of polymerization (n) of formula (4) = {(Mw-molecular weight of the portion other than polyoxypropylene (= 201)) / molecular weight of oxypropylene portion (= 58)} / 3
Moreover, n in Formula (6) is the average polymerization degree of the polyoxypropylene calculated | required by the following formula from the weight average molecular weight (Mw) of polystyrene conversion measured by GPC of tris (polyoxypropylene) glyceryl ether.

式（６）の平均重合度（ｎ）＝｛（Ｍｗ−ポリオキシプロピレン以外の部位の分子量（＝９２））／オキシプロピレン部位の分子量（＝５８）｝÷３
上記トリス（ポリオキシプロピレン）グリセリルエーテルの重量平均分子量（Ｍｗ）は２７０〜１８００が好ましい。トリス（ポリオキシプロピレン）グリセリルエーテルの重量平均分子量が前記範囲にあると、現像や焼成による寸法変化の少ないパターンを形成することができる。Average degree of polymerization (n) of formula (6) = {(Mw—molecular weight of sites other than polyoxypropylene (= 92)) / molecular weight of oxypropylene sites (= 58)} / 3
As for the weight average molecular weight (Mw) of the said tris (polyoxypropylene) glyceryl ether, 270-1800 are preferable. When the weight average molecular weight of tris (polyoxypropylene) glyceryl ether is in the above range, a pattern with little dimensional change due to development or baking can be formed.

上記付加反応に用いられる触媒としては、酸が好適である。酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ピルビン酸、グリコール酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マレイン酸、オキサロ酢酸、マロン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；安息香酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸キノリニウム塩等の芳香族スルホン酸またはその塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ニッケル、硫酸銅、硫酸ジルコニウム等の硫酸塩；硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム等の硫酸水素塩；硫酸、塩酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸；リンバ等のモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸等のヘテロポリ酸；酸性ゼオライト；ベースレジンがフェノール系樹脂またはスチレン系樹脂であり、ゲル型、ポーラス型またはマクロポーラス型の何れかの形態を示し、かつ、スルホン酸基およびアルキルスルホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種のイオン交換基を有する酸性イオン交換樹脂などが挙げられる。 As the catalyst used in the addition reaction, an acid is suitable. Examples of the acid include aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, trichloroacetic acid, dichloroacetic acid, pyruvic acid, glycolic acid; oxalic acid, maleic acid, oxaloacetic acid, malonic acid, fumaric acid, Aliphatic polycarboxylic acids such as tartaric acid and citric acid; aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and terephthalic acid; benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid pyridinium salt, p-toluenesulfonic acid quinolinium salt Aromatic sulfonic acids or salts thereof such as; sulfates such as sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, nickel sulfate, copper sulfate, zirconium sulfate; hydrogen sulfates such as sodium hydrogen sulfate and potassium hydrogen sulfate; Mineral acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid; molybdic acid such as limba, linter Heteropolyacids such as gustmolybdic acid and silicic acid moisturic acid; acidic zeolite; base resin is phenolic resin or styrenic resin, and shows any form of gel type, porous type or macroporous type, and sulfonic acid And acidic ion exchange resins having at least one ion exchange group selected from the group consisting of a group and an alkylsulfonic acid group.

上記触媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、シュウ酸、マレイン酸、硫酸水素カリウム、塩酸、硫酸、リン酸が好ましい。他の酸触媒の場合、付加反応の触媒として作用するほか、ビニルエーテルのカチオン重合開始剤として作用することがある。したがって、温度コントロールを厳密に行う必要があるが、なかでも塩酸の場合、カチオン重合開始剤としては作用せず、付加反応にのみ選択的に効くため、温度コントロール幅が広く、製造面で非常に有利であり、特に好ましい触媒である。 The said catalyst may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, oxalic acid, maleic acid, potassium hydrogen sulfate, hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid are preferable. In the case of other acid catalysts, in addition to acting as a catalyst for addition reaction, it may act as a cationic polymerization initiator for vinyl ether. Therefore, it is necessary to strictly control the temperature, but in the case of hydrochloric acid, in particular, it does not act as a cationic polymerization initiator and works selectively only for the addition reaction. It is advantageous and is a particularly preferred catalyst.

上記触媒の使用量としては、付加反応に用いるトリス（ポリオキシプロピレン）グリセリルエーテルおよびメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの使用量や、トリス（ポリオキシプロピレン）グリセリルエーテルの種類に応じて適宜設定すればよい。なお、収率、触媒の安定性、生産性および経済性を考慮すれば、触媒の使用量は、例えば、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル１００重量部に対して、好ましくは０．０００５重量部以上、より好ましくは０．００１重量部以上である。また、好ましくは３重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。 As the usage-amount of the said catalyst, according to the usage-amount of tris (polyoxypropylene) glyceryl ether and 2- (vinyloxy ethoxy) ethyl methacrylate used for addition reaction, and the kind of tris (polyoxypropylene) glyceryl ether suitably You only have to set it. In consideration of the yield, catalyst stability, productivity and economy, the amount of the catalyst used is preferably 0.0005, for example, with respect to 100 parts by weight of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate. Part by weight or more, more preferably 0.001 part by weight or more. Moreover, Preferably it is 3 weight part or less, More preferably, it is 1 weight part or less.

上記エチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の組成物における上記エチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）の含有量は、上記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、通常２０〜２００重量部、好ましくは３０〜１００重量部の範囲である。エチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）の含有量が少なすぎると、露光部が現像液によって浸食されやすくなり、パターンを形成することができない。含有量が多すぎると、長時間の現像工程となり生産上好ましくない。さらに、焼成時に収縮が大きくなり、剥れの原因となる。 The said ethylenically unsaturated group containing compound (D) may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type. Content of the said ethylenically unsaturated group containing compound (D) in the composition of this invention is 20-200 weight part normally with respect to 100 weight part of said alkali-soluble resin (B), Preferably it is 30-100 weight part. Range. When there is too little content of an ethylenically unsaturated group containing compound (D), an exposed part will become easy to be eroded by a developing solution, and a pattern cannot be formed. If the content is too large, the development process takes a long time, which is not preferable for production. Furthermore, shrinkage increases during firing, causing peeling.

＜光重合開始剤（Ｅ）＞
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤（Ｅ）としては、たとえば、
ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ビス（Ｎ、Ｎ―ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ビス（Ｎ、Ｎ―ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、カンファーキノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−〔４’−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのカルボニル化合物；
アゾイソブチロニトリル、４−アジドベンズアルデヒドなどのアゾ化合物もしくはアジド化合物；
メルカプタンジスルフィド、メルカプトベンゾチアゾールなどの有機硫黄化合物；
ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、パラメタンハイドロパーオキシドなどの有機パーオキシド；
１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−（２−フラニル）エチレニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどのトリハロメタン類；
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどのイミダゾール二量体
などを挙げることができる。<Photopolymerization initiator (E)>
As the photopolymerization initiator (E) used in the photosensitive resin composition of the present invention, for example,
Benzyl, benzoin, benzophenone, bis (N, N-dimethylamino) benzophenone, bis (N, N-diethylamino) benzophenone, camphorquinone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxy Cyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-methyl- [4 ′-(methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino- Carbonyl compounds such as 1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one;
Azo compounds or azide compounds such as azoisobutyronitrile and 4-azidobenzaldehyde;
Organic sulfur compounds such as mercaptan disulfide and mercaptobenzothiazole;
Organic peroxides such as benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, paraffin hydroperoxide;
1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2′-chlorophenyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (2-furanyl) ethylenyl] -4,6-bis (trichloromethyl)- Trihalomethanes such as 1,3,5-triazine;
Examples include imidazole dimers such as 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole.

これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記光重合開始剤（Ｅ）を用いることにより、精度の高いパターンを形成することができる。本発明の組成物における上記光重合開始剤（Ｅ）の含有量は、上記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲である。 These may be used alone or in combination of two or more. By using the photopolymerization initiator (E), a highly accurate pattern can be formed. Content of the said photoinitiator (E) in the composition of this invention is 0.5-20 weight part with respect to 100 weight part of said alkali-soluble resin (B), Preferably it is the range of 1-10 weight part. It is.

＜増感剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、感度を向上させるために、増感剤を添加してもよい。増感剤としては、たとえば、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミニベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。<Sensitizer>
A sensitizer may be added to the photosensitive resin composition of the present invention in order to improve sensitivity. Examples of the sensitizer include 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,3-bis ( 4-diethylaminobenzal) cyclopentanone, 2,6-bis (4-dimethylaminibenzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4-dimethylaminobenzal) -4-methylcyclohexanone, Michler's ketone, 4,4- Bis (diethylamino) -benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) chalcone, 4,4-bis (diethylamino) chalcone, p-dimethylaminocinnamylidene indanone, p-dimethylaminobenzylidene indanone, 2- (p -Dimethylaminopheny Vinylene) -isonaphthothiazole, 1,3-bis (4-dimethylaminobenzal) acetone, 1,3-carbonyl-bis (4-diethylaminobenzal) acetone, 3,3-carbonyl-bis (7-diethylaminocoumarin) ), N-phenyl-N-ethylethanolamine, N-phenylethanolamine, N-tolyldiethanolamine, N-phenylethanolamine, isoamyl dimethylaminobenzoate, isoamyl diethylaminobenzoate, 3-phenyl-5-benzoylthiotetrazole, Examples thereof include 1-phenyl-5-ethoxycarbonylthiotetrazole.

上記増感剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。上記増感剤は、上記エチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部の範囲となる量で添加することができる。増感剤の量が少なすぎると、光感度を向上させる効果が発揮されないことがあり、増感剤の量が多すぎると、露光部の残存率が小さくなりすぎることがある。 The above sensitizers may be used alone or in combination of two or more. Some sensitizers can also be used as photopolymerization initiators. The sensitizer is usually added in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated group-containing compound (D). can do. If the amount of the sensitizer is too small, the effect of improving the photosensitivity may not be exhibited, and if the amount of the sensitizer is too large, the residual ratio of the exposed portion may be too small.

＜溶媒＞
本発明の感光性樹脂組成物には、溶液の粘度を調整するために、有機溶媒を加えてもよい。有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロピルアセテート、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ｎ−ペンタノール、ジアセトンアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチルなどが挙げられる。上記有機溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。<Solvent>
An organic solvent may be added to the photosensitive resin composition of the present invention in order to adjust the viscosity of the solution. Examples of the organic solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, methyl Cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methoxypropyl acetate, diethyl ketone, methyl butyl ketone, dipropyl ketone, methyl ethyl ketone, dioxane, acetone, cyclohexanone, cyclopentanone, n-pentanol, diacetone alcohol, 4-methyl-2-pen Tanol, cyclohexanol, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, terpineo , Butyl carbitol acetate, butyl carbitol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, bromobenzene, chlorobenzene, dibromobenzene, dichlorobenzene, bromobenzoic acid, chlorobenzoic acid, n-butyl acetate, amyl acetate, Examples include ethyl lactate and lactic acid-n-butyl. The said organic solvent may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for it.

＜その他＞
本発明の感光性樹脂組成物は、任意成分として、密着助剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、溶解促進剤などの各種添加剤を含有してもよい。<Others>
The photosensitive resin composition of the present invention may contain various additives such as an adhesion aid, an ultraviolet absorber, a polymerization inhibitor, and a dissolution accelerator as optional components.

＜感光性樹脂組成物の調製＞
本発明の感光性樹脂組成物は、上記無機粒子（Ａ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、特定添加剤（Ｃ）、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｄ）および光重合開始剤（Ｅ）、ならびに必要に応じて溶媒や各種添加剤を所定の組成比となるように調合した後、３本ロールや混練機で均質に混合分散して調製される。<Preparation of photosensitive resin composition>
The photosensitive resin composition of the present invention comprises the inorganic particles (A), the alkali-soluble resin (B), the specific additive (C), the ethylenically unsaturated group-containing compound (D), and the photopolymerization initiator (E), In addition, if necessary, a solvent and various additives are prepared so as to have a predetermined composition ratio, and then mixed and dispersed homogeneously with a three roll or kneader.

上記組成物の粘度は、無機粒子、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの添加量によって適宜調整することができるが、その範囲は１００〜２００，０００ｍ・Pasであることが好ましい。 The viscosity of the composition can be adjusted as appropriate depending on the amount of inorganic particles, thickener, organic solvent, plasticizer, precipitation inhibitor, and the like, but the range is 100 to 200,000 m · Pas. preferable.

〔転写フィルム〕
本発明の感光性フィルムは、支持フィルムと、その上に形成された、上記感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂層とを有し、該感光性樹脂層の表面に保護フィルムが設けられていてもよい。[Transfer film]
The photosensitive film of the present invention has a support film and a photosensitive resin layer formed thereon from the photosensitive resin composition, and a protective film is provided on the surface of the photosensitive resin layer. It may be.

＜支持フィルム＞
上記転写フィルムを構成する支持フィルムは、耐熱性および耐溶剤性を有するとともに可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。支持フィルムが可撓性を有することにより、ロールコータによってペースト状組成物を塗布することができ、感光性フィルムをロール状に巻回した状態で保存および供給することができる。なお、支持フィルムの厚さとしては、使用に適した範囲であればよく、たとえば２０〜１００μｍである。<Support film>
The support film constituting the transfer film is preferably a resin film having heat resistance and solvent resistance and flexibility. When the support film has flexibility, the paste-like composition can be applied by a roll coater, and the photosensitive film can be stored and supplied in a state of being wound into a roll. In addition, as thickness of a support film, it should just be a range suitable for use, for example, is 20-100 micrometers.

支持フィルムを形成する樹脂としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフロロエチレンなどの含フッ素樹脂、ナイロン、セルロースなどが挙げられる。 Examples of the resin forming the support film include fluorine-containing resins such as polyethylene terephthalate, polyester, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, and polyfluoroethylene, nylon, and cellulose.

上記支持フィルムにおける無機粒子含有感光性樹脂層が形成される面は、ジメチルシロキサン化合物などの離型剤を用いた離型処理が施されていることが好ましい。これにより、ディスプレイパネル用部材および電子部品用部材を形成する際に、支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。 The surface of the support film on which the inorganic particle-containing photosensitive resin layer is formed is preferably subjected to a release treatment using a release agent such as a dimethylsiloxane compound. Thereby, when forming the member for display panels and the member for electronic components, peeling operation of a support film can be performed easily.

さらに、無機粒子含有感光性樹脂層の表面に設けられていてもよい保護フィルム層としては、上記支持フィルムと同様の可撓性を有する樹脂フィルムを用いることができ、その表面（感光性樹脂層と接する面）は離型処理が施されていることが好ましい。 Furthermore, as a protective film layer which may be provided on the surface of the inorganic particle-containing photosensitive resin layer, a resin film having the same flexibility as the support film can be used, and the surface (photosensitive resin layer) The surface in contact with the substrate is preferably subjected to a mold release treatment.

＜転写フィルムの製造方法＞
上記転写フィルムは、支持フィルム上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて感光性樹脂層を形成することにより得られる。乾燥後は、ロール状に巻くか、保護フィルムをラミネートする。また、上記転写フィルムは、支持フィルムおよび保護フィルムのそれぞれに感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂層を形成し、互いの樹脂層面を重ね合わせて圧着する方法によっても、好適に形成することができる。<Production method of transfer film>
The transfer film is obtained by applying the photosensitive resin composition of the present invention on a support film to form a coating film, and drying the coating film to form a photosensitive resin layer. After drying, it is rolled or laminated with a protective film. The transfer film is also preferably formed by a method in which a photosensitive resin composition is applied to each of the support film and the protective film to form a photosensitive resin layer, and the resin layer surfaces are stacked and pressure bonded. be able to.

上記組成物を支持フィルム上に塗布する方法としては、膜厚が大きく（例えば１０μｍ以上）、かつ、均一性に優れた塗膜を効率よく形成することができる方法であれば特に限定されない。例えば、ナイフコータによる塗布方法、ロールコータによる塗布方法、ドクターブレードによる塗布方法、カーテンコータによる塗布方法、ダイコータによる塗布方法、ワイヤーコータによる塗布方法などが挙げられる。 The method for applying the composition onto the support film is not particularly limited as long as it is a method capable of efficiently forming a coating film having a large film thickness (for example, 10 μm or more) and excellent uniformity. Examples include a coating method using a knife coater, a coating method using a roll coater, a coating method using a doctor blade, a coating method using a curtain coater, a coating method using a die coater, and a coating method using a wire coater.

塗膜の乾燥条件は、乾燥後における溶剤の残存割合が２重量％以内となるように適宜調整すればよく、例えば、５０〜１５０℃の乾燥温度で０．５〜６０分間程度である。 What is necessary is just to adjust suitably the drying conditions of a coating film so that the residual ratio of the solvent after drying may be less than 2 weight%, for example, is about 0.5 to 60 minutes at the drying temperature of 50-150 degreeC.

上記のようにして形成された無機粒子含有感光性樹脂層の厚みは、３０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍである。 The inorganic particle-containing photosensitive resin layer formed as described above has a thickness of 30 to 300 μm, preferably 50 to 200 μm.

〔パターン形成方法〕
本発明のパターン形成方法は、上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程（樹脂層形成工程）、該樹脂層を露光処理してパターンの潜像を形成する工程（露光工程）、該樹脂層を現像処理してパターンを形成する工程（現像工程）、および該パターンを焼成処理する工程（焼成工程）を含む。[Pattern formation method]
The pattern forming method of the present invention includes a step of forming a photosensitive resin layer comprising the photosensitive resin composition on a substrate (resin layer forming step), and a step of exposing the resin layer to form a latent image of the pattern. (Exposure step), a step of developing the resin layer to form a pattern (development step), and a step of baking the pattern (baking step).

＜樹脂層形成工程＞
この工程では、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する。感光性樹脂層の形成方法としては、たとえば、上記感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて形成する方法や、上記転写フィルムを用いて、該転写フィルムを構成する感光性樹脂層を基板上に転写して形成する方法などが挙げられる。<Resin layer forming step>
In this step, a photosensitive resin layer made of the photosensitive resin composition of the present invention is formed on the substrate. As a method for forming the photosensitive resin layer, for example, a method of forming the coating film by applying the photosensitive resin composition on a substrate and drying the coating film, or using the transfer film, Examples thereof include a method in which a photosensitive resin layer constituting the transfer film is formed by transferring onto a substrate.

上記組成物を基板上に塗布する方法としては、膜厚が大きく（例えば１０μｍ以上）、かつ、均一性に優れた塗膜を効率よく形成することができる方法であれば特に限定されない。例えば、ナイフコーターによる塗布方法、ロールコータによる塗布方法、ドクターブレードによる塗布方法、カーテンコータによる塗布方法、ダイコータによる塗布方法、ワイヤーコータによる塗布方法などが挙げられる。 The method for applying the composition onto the substrate is not particularly limited as long as the method can efficiently form a coating film having a large film thickness (for example, 10 μm or more) and excellent uniformity. Examples include a coating method using a knife coater, a coating method using a roll coater, a coating method using a doctor blade, a coating method using a curtain coater, a coating method using a die coater, and a coating method using a wire coater.

上記のようにして形成された感光性樹脂層の厚みは、３０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍである。なお、組成物を塗布をｎ回繰り返すことで、ｎ層（ｎは２以上の整数を示す）の樹脂層を有する積層体を形成してもよい。 The thickness of the photosensitive resin layer formed as described above is 30 to 300 μm, preferably 50 to 200 μm. In addition, you may form the laminated body which has a resin layer of n layer (n shows an integer greater than or equal to 2) by repeating application | coating a composition n times.

一方、上記転写フィルムを基板上にラミネートして、感光性樹脂層を基板上に転写することにより、基板上に膜厚均一性に優れた樹脂層を容易に形成することができ、形成されるパターンの膜厚均一化を図ることができる。感光性樹脂層を転写する際、上記転写フィルムを用いてｎ回転写を繰り返すことにより、ｎ層（ｎは２以上の整数を示す）の樹脂層を有する積層体を形成してもよい。あるいは、ｎ層の樹脂層からなる積層体が支持フィルム上に形成された転写フィルムを用いて基板上に一括転写することにより、前記積層体を形成してもよい。 On the other hand, by laminating the transfer film on the substrate and transferring the photosensitive resin layer onto the substrate, a resin layer having excellent film thickness uniformity can be easily formed on the substrate. The film thickness of the pattern can be made uniform. When transferring the photosensitive resin layer, a laminate having n layers (n represents an integer of 2 or more) of resin layers may be formed by repeating the transfer n times using the transfer film. Or you may form the said laminated body by batch-transferring on the board | substrate using the transfer film in which the laminated body which consists of a resin layer of n layers was formed on the support film.

転写フィルムを用いた転写工程の一例を示せば以下のとおりである。必要に応じて用いられる転写フィルムの保護フィルム層を剥離した後、基板の表面に感光性樹脂層の表面が当接するように転写フィルムを重ね合わせ、この転写フィルムを加熱ローラなどにより熱圧着した後、樹脂層から支持フィルムを剥離除去する。これにより、基板の表面に感光性樹脂層が転写されて密着した状態となる。 An example of a transfer process using a transfer film is as follows. After peeling off the protective film layer of the transfer film used as necessary, after overlaying the transfer film so that the surface of the photosensitive resin layer is in contact with the surface of the substrate, and thermocompression bonding the transfer film with a heating roller or the like The support film is peeled off from the resin layer. As a result, the photosensitive resin layer is transferred and adhered to the surface of the substrate.

転写条件としては、例えば、加熱ローラの表面温度が４０〜１４０℃、加熱ローラによるロール圧が０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ²、加熱ローラの移動速度が０．１〜１０ｍ／分である。また、基板は予熱されていてもよく、予熱温度は、例えば４０〜１４０℃である。As the transfer conditions, for example, the surface temperature of the heating roller is 40 to 140 ° C., the roll pressure by the heating roller is 0.1 to 10 kg / cm ² , and the moving speed of the heating roller is 0.1 to 10 m / min. Moreover, the board | substrate may be preheated and the preheating temperature is 40-140 degreeC, for example.

本発明で用いられる基板材料としては、例えば、ガラス、シリコーン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族アミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの絶縁性材料からなる板状部材が挙げられる。この板状部材の表面には、必要に応じて、シランカップリング剤などによる薬品処理；プラズマ処理；イオンプレーティング法、スパッタリング法、気相反応法、真空蒸着法などによる薄膜形成処理などの前処理が施されていてもよい。本発明においては、基板として、耐熱性を有するガラス基板を用いることが好ましい。このようなガラス基板としては、例えば、旭硝子（株）製「ＰＤ２００」などが挙げられる。 Examples of the substrate material used in the present invention include a plate-like member made of an insulating material such as glass, silicone, polycarbonate, polyester, aromatic amide, polyamideimide, and polyimide. If necessary, the surface of the plate-like member may be subjected to chemical treatment with a silane coupling agent or the like; plasma treatment; thin film formation treatment by an ion plating method, a sputtering method, a gas phase reaction method, a vacuum deposition method, or the like. Processing may be performed. In the present invention, a glass substrate having heat resistance is preferably used as the substrate. Examples of such a glass substrate include “PD200” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.

＜露光工程＞
上記樹脂層形成工程により基板上に感光性樹脂層を形成後、露光装置を用いて露光を行う。露光は通常のフォトリソグラフィーで行われるように、フォトマスクを用いてマスク露光する方法を採用することができる。用いるマスクは、感光性樹脂層の有機成分の種類によって、ネガ型もしくはポジ型のどちらかを選定する。露光用マスクの露光パターンは、目的によって異なるが、たとえば、１０〜５００μｍ幅のストライプもしくは格子である。また、フォトマスクを用いずに、赤色や青色の可視光レーザー光、Ａｒイオンレーザーなどで直接描画する方法を用いてもよい。<Exposure process>
After forming the photosensitive resin layer on the substrate by the resin layer forming step, exposure is performed using an exposure apparatus. As the exposure is performed by ordinary photolithography, a mask exposure method using a photomask can be employed. As the mask to be used, either a negative type or a positive type is selected depending on the type of the organic component of the photosensitive resin layer. The exposure pattern of the exposure mask varies depending on the purpose, but is, for example, a stripe or lattice having a width of 10 to 500 μm. Alternatively, a direct drawing method using a red or blue visible laser beam, an Ar ion laser, or the like without using a photomask may be used.

露光装置としては、平行光露光機、散乱光露光機、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機等を用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、ガラス基板などの基板上に感光性樹脂組成物を塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。 As the exposure apparatus, a parallel light exposure machine, a scattered light exposure machine, a stepper exposure machine, a proximity exposure machine, or the like can be used. Moreover, when performing exposure of a large area, after applying a photosensitive resin composition on a substrate such as a glass substrate, exposure is performed while being conveyed, thereby exposing a large area with an exposure machine having a small exposure area. be able to.

露光の際に使用される活性光源は、たとえば、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられるが、これらの中で紫外線が好ましく、その光源としては、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプなどが使用できる。これらの中では超高圧水銀灯が好適である。 Examples of the active light source used in the exposure include visible light, near ultraviolet light, ultraviolet light, electron beam, X-ray, and laser light. Among these, ultraviolet light is preferable, and as the light source, for example, Low pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, super high pressure mercury lamp, halogen lamp, etc. can be used. Among these, an ultra high pressure mercury lamp is preferable.

露光条件は、塗布厚みによって異なるが、１〜１００ｍＷ／ｃｍ²の出力の超高圧水銀灯を用いて０．０５〜１分間露光を行なう。この場合、波長フィルターを用いて露光光の波長領域を狭くすることによって、光の散乱を抑制し、パターン形成性を向上させることができる。Exposure conditions vary depending on the coating thickness, but exposure is performed for 0.05 to 1 minute using an ultrahigh pressure mercury lamp with an output of 1 to 100 mW / cm ² . In this case, by using a wavelength filter to narrow the wavelength region of the exposure light, light scattering can be suppressed and pattern formation can be improved.

上記のようにして露光することにより、樹脂層にパターンの潜像を形成する。なお、樹脂層上に被覆されている支持フィルムを剥離しない状態で露光を行うことが好ましい。 By exposing as described above, a latent image of a pattern is formed on the resin layer. In addition, it is preferable to expose in the state which does not peel the support film coat | covered on the resin layer.

＜現像工程＞
上記露光後、感光部分と非感光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、樹脂層を現像して樹脂層のパターンを形成する。現像方法（例えば、浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法、ブラシ法など）および現像処理条件（例えば、現像液の種類・組成・濃度、現像時間、現像温度など）などは、樹脂層の種類に応じて適宜選択、設定すればよい。<Development process>
After the exposure, the resin layer is developed using the difference in solubility between the photosensitive portion and the non-photosensitive portion in the developer to form a resin layer pattern. Development methods (eg, dipping method, rocking method, shower method, spray method, paddle method, brush method, etc.) and development processing conditions (eg, developer type / composition / concentration, development time, development temperature, etc.) And may be appropriately selected and set according to the type of the resin layer.

現像工程で用いられる現像液としては、樹脂層中の有機成分を溶解可能な有機溶媒を使用できる。また、前記有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。樹脂層中にカルボキシル基等の酸性基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。 As the developer used in the development step, an organic solvent capable of dissolving the organic component in the resin layer can be used. Further, water may be added to the organic solvent as long as its dissolving power is not lost. When a compound having an acidic group such as a carboxyl group is present in the resin layer, development can be performed with an alkaline aqueous solution.

上記アルカリ水溶液としては、たとえば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。 Examples of the alkaline aqueous solution include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, phosphorus Potassium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium borate, boric acid Sodium, potassium borate, aqueous ammonia, tetramethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, Bruno isopropylamine, diisopropylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine.

上記アルカリ水溶液の濃度は、通常０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。アルカリ濃度が低すぎると可溶部が除去されないことがあり、一方、アルカリ濃度が高すぎると、パターン部を剥離させるおそれや、非可溶部を腐食させるおそれがある。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。 The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. If the alkali concentration is too low, the soluble portion may not be removed. On the other hand, if the alkali concentration is too high, the pattern portion may be peeled off or the insoluble portion may be corroded. The development temperature during development is preferably 20 to 50 ° C. in terms of process control.

上記アルカリ水溶液には、ノニオン系界面活性剤や有機溶剤などの添加剤が含有されていてもよい。なお、アルカリ現像液による現像処理がなされた後は、通常、水洗処理が施される。 The alkaline aqueous solution may contain additives such as nonionic surfactants and organic solvents. In addition, after the development process with an alkali developer is performed, a washing process is usually performed.

＜焼成工程＞
上記現像後の樹脂層残留部（樹脂層のパターン）における有機物質を焼失させるために、焼成炉にて樹脂層のパターンを焼成処理する。<Baking process>
In order to burn off the organic substance in the resin layer remaining portion (resin layer pattern) after the development, the resin layer pattern is baked in a baking furnace.

焼成雰囲気は、組成物や基板の種類によって異なるが、空気、オゾン、窒素、水素等の雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。 The firing atmosphere varies depending on the composition and the type of substrate, but firing is performed in an atmosphere of air, ozone, nitrogen, hydrogen, or the like. As the firing furnace, a batch-type firing furnace or a belt-type continuous firing furnace can be used.

焼成処理条件は、樹脂層残留部中の有機物質が焼失されることが必要であるため、通常、焼成温度が３００〜１０００℃、焼成時間が１０〜９０分間である。例えば、ガラス基板上にパターン形成する場合は、３５０〜６００℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行う。 As the baking treatment conditions, it is necessary that the organic substance in the resin layer residual portion is burned out. Therefore, the baking temperature is usually 300 to 1000 ° C. and the baking time is 10 to 90 minutes. For example, in the case of forming a pattern on a glass substrate, baking is performed by holding at a temperature of 350 to 600 ° C. for 10 to 60 minutes.

＜加熱工程＞
上記転写、露光、現像、焼成の各工程中に、必要に応じて、乾燥または予備反応の目的で、５０〜３００℃の加熱工程を導入してもよい。<Heating process>
A heating step at 50 to 300 ° C. may be introduced during the transfer, exposure, development, and firing steps, if necessary, for the purpose of drying or preliminary reaction.

〔ＦＰＤ部材等の製造方法〕
上記工程を含む本発明のパターン形成方法により、誘電体、電極、抵抗体、蛍光体、隔壁、カラーフィルター、ブラックマトリックス等のＦＰＤ用部材や、電子部品の回路パターン等を形成することができる。このような本発明のＦＰＤ用部材の製造方法は、ＰＤＰの製造方法に適している。[Manufacturing method of FPD member, etc.]
By the pattern forming method of the present invention including the above steps, FPD members such as dielectrics, electrodes, resistors, phosphors, barrier ribs, color filters, and black matrices, circuit patterns of electronic components, and the like can be formed. Such a method for producing an FPD member of the present invention is suitable for a method for producing a PDP.

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not limited at all by these Examples.

なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を示す。 In the following, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified.

また、以下において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）により測定したポリスチレン換算の値である。ＧＰＣ測定は、ＧＰＣカラムとして東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」を用い、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、測定温度４０℃の条件で行った。 In the following, the weight average molecular weight (Mw) is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation). GPC measurement was performed under the conditions of a measurement temperature of 40 ° C. using “TSKguardcolumn SuperHZM-M” manufactured by Tosoh Corporation as a GPC column and tetrahydrofuran (THF) as a solvent.

以下の実施例等における各種評価は下記のようにして行った。 Various evaluations in the following examples and the like were performed as follows.

＜分散性評価＞
混練りすることにより調製したペースト状の感光性樹脂組成物の分散性を、グラインドゲージ（ガードナー株式会社製、スケール０〜２５μｍ）を用いて評価した。分散後の感光性樹脂組成物のグラインドメーター値が３μｍ以内であれば○、３〜５μｍ以内であれば△、５μｍを超えるものは×とした（表１および２参照）。<Dispersibility evaluation>
The dispersibility of the paste-like photosensitive resin composition prepared by kneading was evaluated using a grind gauge (manufactured by Gardner, scale 0 to 25 μm). When the grindometer value of the photosensitive resin composition after dispersion was within 3 μm, it was evaluated as ◯, and when it was within 3-5 μm, Δ was defined as exceeding 5 μm (see Tables 1 and 2).

＜塗布性評価＞
作製した転写フィルムの塗布性を膜厚測定により評価した。転写フィルムの膜厚分布が１８０±３μｍ以下であれば○、１８０±３〜１０μｍ以内であれば△、１８０±１０μｍを超えるものは×とした（表１および２参照）。<Applicability evaluation>
The applicability of the produced transfer film was evaluated by film thickness measurement. When the film thickness distribution of the transfer film was 180 ± 3 μm or less, it was evaluated as “◯”, when it was within 180 ± 3 to 10 μm, Δ, and when it exceeded 180 ± 10 μm, it was rated as x (see Tables 1 and 2).

＜待機スジ評価＞
支持フィルムを一部剥した状態で１０分間保持した後、支持フィルムの剥離部分と非剥離部分との境界線を非接触三次元形状測定装置（型番：ＮＨ−３三鷹光器（株））で測定した。待機スジが２μｍ以下のものは剥離強度も小さかった。<Standby line evaluation>
After holding the support film in a partially peeled state for 10 minutes, the boundary line between the peeling portion and the non-peeling portion of the support film is measured with a non-contact three-dimensional shape measuring device (model number: NH-3 Mitaka Kogyo Co., Ltd.) It was measured. When the standby streak was 2 μm or less, the peel strength was also small.

＜焼成後のパターンの評価＞
パネルを切断して小片にし、パターン断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所製「Ｓ４２００」）で観察し、パターンの幅および高さを計測した。幅および高さが所望の規格±５μｍ以内であれば○、規格から一部外れるもの；規格±５μｍを超えて１０μｍ以内であれば△、規格±１０μｍを超えるものは×とした（表１および２参照）。なお、ピッチ幅２００μｍ、一辺１５０μｍの格子状パターンを有するマスクを用いて評価した。<Evaluation of pattern after firing>
The panel was cut into small pieces, and the pattern cross section was observed with a scanning electron microscope (“S4200” manufactured by Hitachi, Ltd.), and the width and height of the pattern were measured. ○ if the width and height are within ± 5 μm of the desired standard, partly deviating from the standard; Δ if it exceeds the standard ± 5 μm and within 10 μm, and x if the standard exceeds ± 10 μm (Table 1 and 2). Evaluation was performed using a mask having a lattice pattern with a pitch width of 200 μm and a side of 150 μm.

＜合成例１＞
ベンジルメタクリレート５０ｇ、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１ｇおよびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）（堺化学工業（株）製）５ｇを、攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０部中で均一になるまで攪拌した。次いで、７０℃で４時間重合させ、さらに１００℃で１時間重合反応を継続させた後、室温まで冷却してメタクリル樹脂（以下「アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）」という）を得た。このアルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）の重合率は９８％であり、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）のＭｗは１７，０００であり、Ｔｇは６４℃であった。<Synthesis Example 1>
50 g of benzyl methacrylate, 50 g of 2-methacryloyloxyethylphthalic acid, 1 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) and 5 g of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionic acid) (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) were added to an autoclave with a stirrer. And stirred in a nitrogen atmosphere until uniform in 150 parts of propylene glycol monomethyl ether. Next, polymerization was carried out at 70 ° C. for 4 hours, and the polymerization reaction was further continued at 100 ° C. for 1 hour, followed by cooling to room temperature to obtain a methacrylic resin (hereinafter referred to as “alkali-soluble resin (B1)”). The polymerization rate of this alkali-soluble resin (B1) was 98%, Mw of the alkali-soluble resin (B1) was 17,000, and Tg was 64 ° C.

＜合成例２＞
攪拌装置、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた１リットルのフラスコに、トリス（ポリオキシプロピレン）グリセリルエーテル（Ｍｗ３００、和光純薬工業（株）製）３００ｇ（水酸基＝３ｍｏｌ）および塩酸１．５６ｇ（３５％水溶液、ＨＣｌ成分として０．０１５ｍｏｌ）を入れて攪拌し、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル６００ｇ（３ｍｏｌ）を発熱に注意しながらゆっくり滴下した。発熱が緩やかになったところで６０℃に昇温し、４時間反応を行った。このようにして得られた反応物をＩＲにより分析したところ、水酸基に起因する３５００ｃｍ-1付近のピークはほぼ消失しており、目的とするエチレン性不飽和基含有化合物（以下「多官能メタクリレート（Ｄ１）」という）を得た。<Synthesis Example 2>
In a 1 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a nitrogen gas introduction tube, 300 g of tris (polyoxypropylene) glyceryl ether (Mw300, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (hydroxyl group = 3 mol) and hydrochloric acid 1 .56 g (35% aqueous solution, 0.015 mol as HCl component) was added and stirred, and 600 g (3 mol) of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate was slowly added dropwise while paying attention to heat generation. When the exotherm became mild, the temperature was raised to 60 ° C. and the reaction was carried out for 4 hours. When the reaction product thus obtained was analyzed by IR, the peak in the vicinity of 3500 cm −1 due to the hydroxyl group almost disappeared, and the target ethylenically unsaturated group-containing compound (hereinafter referred to as “polyfunctional methacrylate ( D1) ”).

＜調製例１＞
ガラス粉末としてＢ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系ガラス粉末（軟化点５６０℃）９０部、フィラーとしてＳｉＯ₂１０部、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ１）２５部、特定添加剤（Ｃ１）として信越化学工業（株）社製「Ｘ−２２−６１９１」（ＨＬＢ値：２）０．５部、多官能メタクリレート（Ｄ１）１０部、光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン０．５部、増感剤として２，４−ジエチルチオキサントン０．１部、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン０．０５部、密着剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．２部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル３０部を混練りすることにより、感光性樹脂組成物（以下「組成物（ａ１）」という。）を調製した。<Preparation Example 1>
90 parts of B ₂ O ₃ —SiO ₂ —Al ₂ O ₃ glass powder (softening point 560 ° C.) as glass powder, 10 parts of SiO ₂ as filler, 25 parts of alkali-soluble resin (B1), as specific additive (C1) "X-22-6191" (HLB value: 2) 0.5 part by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 10 parts of polyfunctional methacrylate (D1), 2-methyl-1- [4- ( Methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propan-1-one 0.5 part, as a sensitizer 0.1 part 2,4-diethylthioxanthone, 0.05 part 1-chloro-4-propoxythioxanthone By kneading 0.2 parts of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane as an agent and 30 parts of propylene glycol monomethyl ether as a solvent, a photosensitive resin composition (hereinafter “ Narubutsu (a1) "called.) Was prepared.

＜調製例２〜１４＞
調製例１と同様にして、表１の実施例２〜８および表２の比較例１〜６に示す組成を有する感光性樹脂組成物（以下「組成物（ａ２）〜（ａ１４）」という。）を調製した。<Preparation Examples 2-14>
In the same manner as in Preparation Example 1, photosensitive resin compositions having the compositions shown in Examples 2 to 8 in Table 1 and Comparative Examples 1 to 6 in Table 2 (hereinafter referred to as “Compositions (a2) to (a14)”). ) Was prepared.

〔実施例１〕
＜転写フィルムの作製＞
調製例１で得られた組成物（ａ１）を、予め離型処理したＰＥＴフィルム（剥離力４．５ｇ／２５ｍｍ、ピューレックスＡ４３：帝人デュポンフィルム（株）製）よりなる支持フィルム（幅２００ｍｍ、長さ３０ｍ、厚さ５０μｍ）上に、ロールコーターを用いて塗布して塗膜を形成した。形成された塗膜を１００℃で１０分間乾燥することにより溶剤を除去して、厚さ９０μｍの感光性樹脂層を形成した。乾燥後のフィルムを目視で観察したところ、塗りむらはなく、均一に形成できていた。次いで、同様のフィルムをもう１枚作成し、２枚のフィルムの感光性樹脂層を互いに貼り合せて、加熱ローラにより熱圧着した。圧着条件は、加熱ローラの表面温度を９０℃、ロール圧を４ｋｇ／ｃｍ²、加熱ローラの移動速度を速度０．５ｍ／分とした。このようにして、感光性樹脂層（厚さ１８０μｍ）を有する転写フィルム（以下「転写フィルム（１）」という）を作製した。[Example 1]
<Production of transfer film>
A support film (width 200 mm, width) made of a PET film (peeling force 4.5 g / 25 mm, Purex A43: manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.) obtained by subjecting the composition (a1) obtained in Preparation Example 1 to a release treatment in advance. A coating film was formed by applying a roll coater on a length of 30 m and a thickness of 50 μm. The solvent was removed by drying the formed coating film at 100 ° C. for 10 minutes to form a photosensitive resin layer having a thickness of 90 μm. When the dried film was visually observed, it was found that there was no uneven coating and the film was formed uniformly. Next, another similar film was prepared, and the photosensitive resin layers of the two films were bonded to each other and thermocompression bonded with a heating roller. The pressure bonding conditions were such that the surface temperature of the heating roller was 90 ° C., the roll pressure was 4 kg / cm ² , and the moving speed of the heating roller was 0.5 m / min. In this way, a transfer film (hereinafter referred to as “transfer film (1)”) having a photosensitive resin layer (thickness: 180 μm) was produced.

＜転写工程＞
得られた転写フィルム（１）の一方の支持フィルムを剥離して、６インチパネル用のガラス基板の表面に感光性樹脂層を重ね合わせ、感光性樹脂層を加熱ローラにより熱圧着した。圧着条件は、加熱ローラの表面温度を９０℃、ロール圧を４ｋｇ／ｃｍ²、加熱ローラの移動速度を０．５ｍ／分とした。これにより、ガラス基板の表面に感光性樹脂層が転写されて密着した状態となった。転写された感光性樹脂層の厚みを測定したところ、１８０μｍ±２μｍの範囲にあった。<Transfer process>
One support film of the obtained transfer film (1) was peeled off, a photosensitive resin layer was superposed on the surface of a 6-inch panel glass substrate, and the photosensitive resin layer was thermocompression bonded with a heating roller. The pressure bonding conditions were such that the surface temperature of the heating roller was 90 ° C., the roll pressure was 4 kg / cm ² , and the moving speed of the heating roller was 0.5 m / min. Thereby, the photosensitive resin layer was transferred and adhered to the surface of the glass substrate. When the thickness of the transferred photosensitive resin layer was measured, it was in the range of 180 μm ± 2 μm.

＜露光工程＞
基板上に形成された感光性樹脂層に対して、露光用マスク（線幅７０μｍ、ピッチ２００μｍのネガ型ストライプパターン）を介して、超高圧水銀灯によりｉ線（波長３６５ｎｍの紫外線）を照射した。照射量は１００ｍＪ／ｃｍ²とした。露光後、感光性樹脂層より支持フィルムを剥離除去した。<Exposure process>
The photosensitive resin layer formed on the substrate was irradiated with i-line (ultraviolet light having a wavelength of 365 nm) with an ultra-high pressure mercury lamp through an exposure mask (a negative stripe pattern having a line width of 70 μm and a pitch of 200 μm). The irradiation amount was 100 mJ / cm ² . After the exposure, the support film was peeled off from the photosensitive resin layer.

＜現像工程＞
露光処理された感光性樹脂層に対して、０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液（２３℃）を現像液とするシャワー法により現像処理を行った。これにより、紫外線が照射されていない未硬化の感光性樹脂層の部分を除去した。次いで、超純水による水洗処理および乾燥処理を行った。これにより、隔壁パターンを形成した。<Development process>
The exposed photosensitive resin layer was developed by a shower method using a 0.5% by mass aqueous sodium carbonate solution (23 ° C.) as a developer. Thereby, the part of the uncured photosensitive resin layer which was not irradiated with ultraviolet rays was removed. Next, washing with ultrapure water and a drying treatment were performed. Thereby, a partition pattern was formed.

＜焼成工程＞
隔壁パターンが形成されたガラス基板を、焼成炉内で６００℃の温度雰囲気下で３０分間にわたり焼成処理した。これにより、ガラス基板の表面に隔壁が形成されてなるパネル材料が得られた。<Baking process>
The glass substrate on which the partition pattern was formed was baked for 30 minutes in a baking furnace in a temperature atmosphere of 600 ° C. Thereby, the panel material by which a partition is formed in the surface of a glass substrate was obtained.

得られたパネル材料における隔壁の断面形状を走査型電子顕微鏡により観察し、断面形状の底面の幅および高さを測定した。その結果、底面の幅が７０μｍ±３μｍ、高さが１２０μｍ±２μｍであり、寸法精度がきわめて高いものであり、かつ隔壁のエッヂがシャープなパターンが形成できたことがわかった。また、残さやパターンの剥がれ、変形は観察されなかった。このように、特定添加剤（Ｃ１）を添加した組成物（ａ１）を用いて作製した転写フィルムは、転写フィルムの作製時に組成物（ａ１）を支持フィルム上に均一に塗布することが可能なため、優れたパターンを形成できることがわかった。 The cross-sectional shape of the partition in the obtained panel material was observed with a scanning electron microscope, and the width and height of the bottom surface of the cross-sectional shape were measured. As a result, it was found that the bottom width was 70 μm ± 3 μm, the height was 120 μm ± 2 μm, the dimensional accuracy was extremely high, and a pattern with sharp edges of the partition walls could be formed. Moreover, the residue, pattern peeling, and deformation were not observed. As described above, the transfer film prepared using the composition (a1) to which the specific additive (C1) is added can uniformly apply the composition (a1) on the support film at the time of preparing the transfer film. Therefore, it was found that an excellent pattern can be formed.

〔実施例２〜４〕
実施例１と同様に、調製例２〜４で得られた組成物（ａ２）〜（ａ４）を用いて感光性樹脂層（厚さ１８０μｍ）を有する転写フィルム（以下「転写フィルム（２）〜（４）」という）を作製した。実施例１と同様の工程で転写し、露光、現像、焼成した感光性樹脂層の評価結果を表１に示した。[Examples 2 to 4]
Similarly to Example 1, using the compositions (a2) to (a4) obtained in Preparation Examples 2 to 4, a transfer film having a photosensitive resin layer (thickness 180 μm) (hereinafter referred to as “transfer film (2) to (4) ") was produced. Table 1 shows the evaluation results of the photosensitive resin layer transferred, exposed, developed and baked in the same process as in Example 1.

〔実施例５〕
＜転写フィルムの作製＞
調製例５で得られた組成物（ａ５）を、予め離型処理したＰＥＴフィルム（剥離力４．５ｇ／２５ｍｍ、ピューレックスＡ４３：帝人デュポンフィルム（株）製）よりなる支持フィルム（幅２００ｍｍ、長さ３０ｍ、厚さ５０μｍ）上に、ロールコーターを用いて塗布して塗膜を形成した。形成された塗膜を１００℃で２０分間乾燥することにより溶剤を除去して、厚さ１８０μｍの感光性樹脂層を形成した。乾燥後のフィルムを目視で観察したところ、塗りむらはなく、均一に形成できていた。さらに、この感光性樹脂層上に予め離型処理したＰＥＴフィルムよりなる保護フィルム（幅２００ｍｍ、長さ３０ｍ、厚さ３８μｍ）を積層し、厚さ１８０±２μｍの感光性樹脂層を有する転写フィルム（以下「転写フィルム（５）」という）を作製した。Example 5
<Production of transfer film>
A support film (width 200 mm, made of PET film (peeling force 4.5 g / 25 mm, Purex A43: manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.)) obtained by subjecting the composition (a5) obtained in Preparation Example 5 to a mold release treatment in advance. A coating film was formed by applying a roll coater on a length of 30 m and a thickness of 50 μm. The solvent was removed by drying the formed coating film at 100 ° C. for 20 minutes to form a photosensitive resin layer having a thickness of 180 μm. When the dried film was visually observed, it was found that there was no uneven coating and the film was formed uniformly. Further, a protective film (width 200 mm, length 30 m, thickness 38 μm) made of a PET film which has been subjected to release treatment in advance is laminated on the photosensitive resin layer, and a transfer film having a photosensitive resin layer having a thickness of 180 ± 2 μm. (Hereinafter referred to as “transfer film (5)”).

転写フィルム（１）のかわりに転写フィルム（５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス基板の表面に隔壁が形成されてなるパネル材料を作製した。得られたパネル材料における隔壁の断面形状を走査型電子顕微鏡により観察し、断面形状の底面の幅および高さを測定した。その結果、底面の幅が７０μｍ±３μｍ、高さが１２０μｍ±２μｍであり、寸法精度がきわめて高いものであり、かつ隔壁のエッヂがシャープなパターンが形成できたことがわかった。また、残さやパターンの剥がれ、変形は観察されなかった。このように、特定添加剤（Ｃ４）を添加した組成物（ａ５）を用いて作製したフィルムは、転写フィルムの作製時に組成物（ａ５）を支持フィルム上に均一に塗布することが可能なため、優れたパターンを形成できることがわかった。 A panel material in which partition walls were formed on the surface of a glass substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the transfer film (5) was used instead of the transfer film (1). The cross-sectional shape of the partition walls in the obtained panel material was observed with a scanning electron microscope, and the width and height of the bottom surface of the cross-sectional shape were measured. As a result, it was found that the bottom width was 70 μm ± 3 μm, the height was 120 μm ± 2 μm, the dimensional accuracy was extremely high, and a pattern with sharp edges of the partition walls could be formed. Moreover, the residue, pattern peeling, and deformation were not observed. Thus, since the film produced using the composition (a5) added with the specific additive (C4) can uniformly apply the composition (a5) onto the support film during production of the transfer film. It was found that an excellent pattern can be formed.

〔実施例６〜８〕
実施例５と同様に、調製例６〜８で得られた組成物（ａ６）〜（ａ８）を用いて感光性樹脂層（厚さ１８０μｍ）を有する転写フィルム（以下「転写フィルム（６）〜（８）」という）を作製した。転写フィルム（１）のかわりに転写フィルム（６）〜（８）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス基板の表面に隔壁が形成されてなるパネル材料を作製した。評価結果を表１に示す。[Examples 6 to 8]
In the same manner as in Example 5, using the compositions (a6) to (a8) obtained in Preparation Examples 6 to 8, a transfer film having a photosensitive resin layer (thickness: 180 μm) (hereinafter referred to as “transfer film (6) to (8) ") was produced. A panel material having partition walls formed on the surface of the glass substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the transfer films (6) to (8) were used in place of the transfer film (1). The evaluation results are shown in Table 1.

表１中、ＭＴＰＭＰは２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、ＤＥＴＸは２，４−ジエチルチオキサントン、ＰＧＭＥはプロピレングリコールモノメチルエーテルを示す。また、特定添加剤については、
Ｃ１：Ｘ−２２−６１９１［信越化学工業（株）社製］
Ｃ２：ＫＦ−９４５［信越化学工業（株）社製］
Ｃ３：ＦＺ−７００１［東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製］
Ｃ４：ＳＨ３７４９［東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製］
Ｃ５：ＳＨ８４００［東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製］
Ｃ６：ＦＺ−７００２［東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製］
を示す。In Table 1, MTPMP represents 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propan-1-one, DETX represents 2,4-diethylthioxanthone, and PGME represents propylene glycol monomethyl ether. . For specific additives,
C1: X-22-6191 [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
C2: KF-945 [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
C3: FZ-7001 [Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.]
C4: SH3749 [Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.]
C5: SH8400 [Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.]
C6: FZ-7002 [Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.]
Indicates.

〔比較例１〕
＜転写フィルムの作製＞
調製例９で得られた組成物（ａ９）を、予め離型処理したＰＥＴフィルム（剥離力４．５ｇ／２５ｍｍ、ピューレックスＡ４３：帝人デュポンフィルム（株）製）よりなる支持フィルム（幅２００ｍｍ、長さ３０ｍ、厚さ５０μｍ）上に、ロールコーターを用いて塗布して塗膜を形成した。形成された塗膜を１００℃で１０分間乾燥することにより溶剤を除去して、厚さ１８０μｍの感光性樹脂層を形成した。乾燥後のフィルムを目視で観察したところ、塗りむらがあり、均一に形成できていなかった。さらに、この感光性樹脂層上に予め離型処理したＰＥＴフィルムよりなる保護フィルム（幅２００ｍｍ、長さ３０ｍ、厚さ３８μｍ）を積層し、厚さ１８０±１０μｍの感光性樹脂層を有する転写フィルム（以下「転写フィルム（９）」という）を作製した。[Comparative Example 1]
<Production of transfer film>
A support film (width 200 mm, width) made of a PET film (peeling force 4.5 g / 25 mm, Purex A43: manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.) obtained by subjecting the composition (a9) obtained in Preparation Example 9 to a release treatment in advance. A coating film was formed by applying a roll coater on a length of 30 m and a thickness of 50 μm. The solvent was removed by drying the formed coating film at 100 ° C. for 10 minutes to form a photosensitive resin layer having a thickness of 180 μm. When the dried film was visually observed, it was unevenly coated and could not be formed uniformly. Further, a protective film (width 200 mm, length 30 m, thickness 38 μm) made of a PET film which has been subjected to release treatment in advance is laminated on the photosensitive resin layer, and a transfer film having a photosensitive resin layer having a thickness of 180 ± 10 μm. (Hereinafter referred to as “transfer film (9)”).

転写フィルム（１）のかわりに転写フィルム（９）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス基板の表面に隔壁が形成されてなるパネル材料を作製した。得られたパネル材料における隔壁の断面形状を走査型電子顕微鏡により観察し、断面形状の底面の幅および高さを測定した。その結果、底面の幅が１００μｍ±５μｍ、高さが１２０μｍ±５μｍであり、寸法精度が低く、かつ隔壁の中央部でエグレが生じたパターンしか得られなかった。このように、本発明の特定添加剤の要件であるＨＬＢ値２〜８を満たさないレベリング剤を添加した組成物（ａ９）を用いて作製したフィルムは、転写フィルムの作製時に組成物（ａ９）を支持フィルム上に均一に塗布することができず、優れたパターンを形成することができなかった。 A panel material in which partition walls were formed on the surface of the glass substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the transfer film (9) was used instead of the transfer film (1). The cross-sectional shape of the partition walls in the obtained panel material was observed with a scanning electron microscope, and the width and height of the bottom surface of the cross-sectional shape were measured. As a result, the width of the bottom surface was 100 μm ± 5 μm, the height was 120 μm ± 5 μm, the dimensional accuracy was low, and only a pattern in which the leveling occurred at the center of the partition wall was obtained. Thus, the film produced using the composition (a9) to which the leveling agent that does not satisfy the HLB values 2 to 8 that are the requirements for the specific additive of the present invention is used. Could not be applied uniformly on the support film, and an excellent pattern could not be formed.

〔比較例２〜６〕
比較例１と同様に、調製例１０〜１４で得られた組成物（ａ１０）〜（ａ１４）を用いて感光性樹脂層（厚さ１８０μｍ）を有する転写フィルム（以下「転写フィルム（１０）〜（１４）」という）を作製した。転写フィルム（９）のかわりに転写フィルム（１０）〜（１４）を用いたこと以外は比較例１と同様にして、ガラス基板の表面に隔壁が形成されてなるパネル材料を作製した。評価結果を表２に示す。[Comparative Examples 2-6]
Similarly to Comparative Example 1, a transfer film (hereinafter referred to as “transfer film (10) —) having a photosensitive resin layer (thickness: 180 μm) using the compositions (a10) to (a14) obtained in Preparation Examples 10-14. (14) "). A panel material in which partition walls were formed on the surface of the glass substrate was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the transfer films (10) to (14) were used in place of the transfer film (9). The evaluation results are shown in Table 2.

表２中、ＭＴＰＭＰは２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、ＤＥＴＸは２，４−ジエチルチオキサントン、ＰＧＭＥはプロピレングリコールモノメチルエーテルを示す。また、レベリング剤については、
Ｃ７：ＳＦ８４２８［東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製］
Ｃ８：ＫＦ−６１５Ａ［信越化学工業（株）社製］
Ｃ９：ＫＦ−６４２［信越化学工業（株）社製］
Ｃ１０：ＦＺ−２１６２［東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製］
Ｃ１１：レオドールＭＳ−６０［花王（株）社製、Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ］
を示す。In Table 2, MTPMP represents 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propan-1-one, DETX represents 2,4-diethylthioxanthone, and PGME represents propylene glycol monomethyl ether. . For leveling agents,
C7: SF8428 [Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.]
C8: KF-615A [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
C9: KF-642 [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
C10: FZ-2162 [Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.]
C11: Rheodol MS-60 [manufactured by Kao Co., _{_{Ltd., C 17 H 35 CO-O}} -CH 2 CH (OH) CH 2 OH]
Indicates.

＜調製例１５＞
無機粒子としてＢ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系ガラス粉末（熱軟化点５５０℃）９０部、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）３０部、多官能メタアクリレート（Ｂ１）１０部、光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン０．５部、２，４−ジエチルチオキサントン０．１部、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン０．０５部、密着助剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．２部、特定添加剤としてＳＨ８４００（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．１部およびＦＺ−７００１（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．３部、溶剤としてテルピネオール３０部を混練りすることにより、組成物（以下「組成物（ａ１５）」という。）を調製した。<Preparation Example 15>
As inorganic particles, 90 parts of B ₂ O ₃ —SiO ₂ —Al ₂ O ₃ glass powder (thermal softening point 550 ° C.), 30 parts of alkali-soluble resin (A1), 10 parts of polyfunctional methacrylate (B1), photopolymerization started As an agent, 0.5 part of 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propan-1-one, 0.1 part of 2,4-diethylthioxanthone, 1-chloro-4- 0.05 part of propoxythioxanthone, 0.2 part of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane as an adhesion assistant, 0.1 part of SH8400 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) and FZ-7001 (as a specific additive) By kneading 0.3 parts of Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. and 30 parts of terpineol as a solvent, ) "That.) Was prepared.

＜調製例１６＞
無機粒子としてＢ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系ガラス粉末（熱軟化点５５０℃）９０部、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）３０部、多官能メタアクリレート（Ｂ１）１０部、光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン０．５部、２，４−ジエチルチオキサントン０．１部、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン０．０５部、密着助剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．２部、溶剤としてテルピネオール３０部を混練りすることにより、組成物（以下「組成物（ａ１６）」という。）を調製した。<Preparation Example 16>
As inorganic particles, 90 parts of B ₂ O ₃ —SiO ₂ —Al ₂ O ₃ glass powder (thermal softening point 550 ° C.), 30 parts of alkali-soluble resin (A1), 10 parts of polyfunctional methacrylate (B1), photopolymerization started As an agent, 0.5 part of 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propan-1-one, 0.1 part of 2,4-diethylthioxanthone, 1-chloro-4- A composition (hereinafter referred to as “composition (a16)”) is kneaded with 0.05 part of propoxythioxanthone, 0.2 part of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane as an adhesion assistant, and 30 parts of terpineol as a solvent. Was prepared.

〔実施例９〕
調製例１５で得られた組成物（ａ１５）をガラス基板上にスクリーン印刷により塗布した後、１００℃のクリーンオーブンで３０分間乾燥して、厚さ９０μｍの無機粉体含有樹脂層を形成した。この樹脂層上に組成物（ａ１５）をスクリーン印刷にて再度塗布した後、１００℃のクリーンオーブンで３０分間乾燥して、厚さ１８０μｍの無機粉体含有樹脂層を形成した。この無機粒子含有樹脂層の厚みを測定したところ、１８０μｍ±２μｍの範囲にあった。露光工程以降は、実施例１と同様にして、ガラス基板の表面に隔壁が形成されてなるパネル材料を作製した。Example 9
The composition (a15) obtained in Preparation Example 15 was applied on a glass substrate by screen printing, and then dried in a clean oven at 100 ° C. for 30 minutes to form an inorganic powder-containing resin layer having a thickness of 90 μm. The composition (a15) was applied again on the resin layer by screen printing, and then dried in a clean oven at 100 ° C. for 30 minutes to form an inorganic powder-containing resin layer having a thickness of 180 μm. When the thickness of the inorganic particle-containing resin layer was measured, it was in the range of 180 μm ± 2 μm. After the exposure process, a panel material in which partition walls were formed on the surface of the glass substrate was produced in the same manner as in Example 1.

得られたパネル材料における隔壁の断面形状を走査型電子顕微鏡により観察し、断面形状の底面の幅および高さを測定した。その結果、底面の幅が７０μｍ±３μｍ、高さが１２０μｍ±２μｍであり、寸法精度がきわめて高いものであり、かつ隔壁のエッヂがシャープなパターンが形成できたことがわかった。また、残さやパターンの剥がれ、変形は観察されなかった。このように、特定添加剤を添加した組成物（ａ１５）は、スクリーン印刷によりガラス基板上に均一に塗布することが可能なため、優れたパターンを形成できることがわかった。 The cross-sectional shape of the partition in the obtained panel material was observed with a scanning electron microscope, and the width and height of the bottom surface of the cross-sectional shape were measured. As a result, it was found that the bottom width was 70 μm ± 3 μm, the height was 120 μm ± 2 μm, the dimensional accuracy was extremely high, and a pattern with sharp edges of the partition walls could be formed. Moreover, the residue, pattern peeling, and deformation were not observed. Thus, since the composition (a15) which added the specific additive can be uniformly apply | coated on a glass substrate by screen printing, it turned out that an outstanding pattern can be formed.

〔比較例７〕
調製例１６で得られた組成物（ａ１６）をガラス基板上にスクリーン印刷により塗布した後、１００℃のクリーンオーブンで３０分間乾燥して、厚さ９０μｍの無機粉体含有樹脂層を形成した。この樹脂層上に組成物（ａ１６）をスクリーン印刷にて再度塗布した後、１００℃のクリーンオーブンで３０分間乾燥して、厚さ１８０μｍの無機粉体含有樹脂層を形成した。この無機粒子含有樹脂層の厚みを測定したところ、１８０μｍ±１０μｍの範囲にあった。露光工程以降は、実施例１と同様にして、ガラス基板の表面に隔壁が形成されてなるパネル材料を作製した。[Comparative Example 7]
The composition (a16) obtained in Preparation Example 16 was applied on a glass substrate by screen printing and then dried in a clean oven at 100 ° C. for 30 minutes to form an inorganic powder-containing resin layer having a thickness of 90 μm. The composition (a16) was applied again on the resin layer by screen printing, and then dried in a clean oven at 100 ° C. for 30 minutes to form an inorganic powder-containing resin layer having a thickness of 180 μm. When the thickness of the inorganic particle-containing resin layer was measured, it was in the range of 180 μm ± 10 μm. After the exposure process, a panel material in which partition walls were formed on the surface of the glass substrate was produced in the same manner as in Example 1.

得られたパネル材料における隔壁の断面形状を走査型電子顕微鏡により観察し、断面形状の底面の幅および高さを測定した。その結果、底面の幅が１００μｍ±５μｍ、高さが１２０μｍ±７μｍであり、寸法精度が低く、かつ隔壁の中央部でエグレが生じたパターンしか得られなかった。このように、特定添加剤を添加していない組成物（ａ１６）は、スクリーン印刷によりガラス基板上に均一に塗布することができず、優れたパターンを形成することができなかった。 The cross-sectional shape of the partition in the obtained panel material was observed with a scanning electron microscope, and the width and height of the bottom surface of the cross-sectional shape were measured. As a result, the width of the bottom surface was 100 μm ± 5 μm, the height was 120 μm ± 7 μm, the dimensional accuracy was low, and only a pattern in which the central portion of the partition wall had an edge was obtained. Thus, the composition (a16) to which the specific additive was not added could not be applied uniformly on the glass substrate by screen printing, and an excellent pattern could not be formed.

Claims

(A) inorganic particles,
(B) an alkali-soluble resin,
(C) an additive having a compound represented by the following formula (1) and having an HLB value of 2 to 8,
A photosensitive resin composition comprising (D) an ethylenically unsaturated group-containing compound and (E) a photopolymerization initiator.

[In the formula (1), R ¹ represents a single bond or a divalent organic group, R represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, R ² represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, x, y and n represent an integer. ]

The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the inorganic particles (A) are glass powder having a softening point of 400 to 600 ° C.

The said additive (C) is contained in the quantity of 0.5-5 weight part with respect to 100 weight part of said alkali-soluble resin (B), The photosensitive resin composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the ethylenically unsaturated group-containing compound (D) is a polyfunctional (meth) acrylate.

A transfer film comprising a photosensitive resin layer obtained from the photosensitive resin composition according to claim 1.

Forming a photosensitive resin layer obtained from the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4 on a substrate;
A step of exposing the resin layer to form a latent image of a pattern;
Developing the resin layer to form a pattern;
And a step of baking the pattern.

Using the transfer film according to claim 5 to transfer a photosensitive resin layer constituting the transfer film onto a substrate;
A step of exposing the resin layer to form a latent image of a pattern;
Developing the resin layer to form a pattern;
And a step of baking the pattern.

A member for a flat panel display, comprising: forming a member selected from a partition, an electrode, a resistor, a phosphor, a dielectric, a color filter, and a black matrix by the pattern forming method according to claim 6. Method.