JP2008255185A - 塗膜保護用シート - Google Patents

Abstract

【課題】レベリング剤等のブリードにより接着不良を生じやすい塗膜に対しても、洗浄処理等を行うことなく、優れた接着性を発揮でき、なおかつ、良好な接着状態を長時間時速可能であり、さらに長時間貼付した後もシート剥離時には容易に剥離することができる塗膜保護用シートを提供する。
【解決手段】本発明の塗膜保護用シートは、支持基材の少なくとも一方に、ゴム系ポリマーおよびガラス転移温度が３０〜１００℃であり、重量平均分子量が１０００〜２万である脂肪族系の（メタ）アクリル系オリゴマーを含む粘着層を有する粘着シートであって、前記（メタ）アクリル系オリゴマーの配合量が、前記ゴム系ポリマー１００重量部に対して０．０２〜１重量部であることを特徴としている。
【選択図】なし

Description

本発明は、塗膜保護用シートに関する。詳しくは、接着不良を生じやすい塗膜に対しても良好な接着性を有し、かつ長時間接着後にも良好な剥離性を発揮する、自動車のボディーや部品、塗装鋼板等の表面保護に好適な塗膜保護用シートに関する。

塗装を終えた自動車やその部品等を、トラックや船に荷積みして海外等の遠隔地に移送する際などにおいて、塵埃、雨や石粒等の浮遊物・衝突物などによる表面の損傷、艶ボケや変色などを保護する手段が求められている。

従来、上記自動車等の塗膜保護手段としては、ワックス系材料を５〜２０μｍの厚みで塗布するワックス法が用いられてきた。しかし、この方法においては、ワックス層を均一に形成することが困難でワックス層の形成不良による汚れや、酸性雨に弱い、ワックス塗布と使用後の除去に多大な労力を要する、ワックス除去時の溶剤使用や廃液処理など環境問題の懸念などの様々な問題点があった。

かかる問題点を解決する手段として、ワックス法にかわり、支持基材上に粘着層を設けてなる表面保護用シートが用いられるようになってきており、例えば、ガラス転移温度を低くした放射線硬化型感圧性接着剤層を設けた表面保護用粘着フィルムが知られている（特許文献１参照）。また、ポリイソブチレン等のゴム系ポリマーやゴム系ポリマーにガラス転移温度の低いアクリル系重合体を添加した粘着剤層を有する自動車塗膜保護用シートが知られている（特許文献２参照）。

しかしながら、上記塗膜保護用シートを用いた場合であっても、一部の種類の塗膜に対しては、接着力が不十分であったり、経時的に接着力が低下して、剥がれが生じる問題が生じており、汎用性に欠け、実用性に劣るという問題があった。

特開平２−１９９１８４号公報 特開平６−７３３５２号公報

本発明者は、上記の塗膜保護用シートの接着性不良の原因が、自動車等の塗膜中の塗膜樹脂の未反応低分子量成分や、塗布時の塗料のはじきを防止するために配合されているレベリング剤が塗膜表面にブリードするためであることを見出した。すなわち、かかるブリードにより、塗膜表面に凝集力の弱い層が形成され、これが接着を阻害すると考えられる。上記ブリードによる層を塗膜表面を洗浄することにより除去する場合には、洗浄処理に多大な労力を要し、ワックス法に対する技術的利点が減殺されることとなる。また、塗膜保護シートの粘着力を増強した場合には、塗膜保護シート剥離時の易剥離性が低下するため、有効な手段とはいえなかった。

前記に鑑み、本発明の目的は、レベリング剤等のブリードにより接着不良を生じやすい塗膜（以下、難接着性塗膜という）に対しても、洗浄処理等を行うことなく、優れた接着性を発揮でき、なおかつ、良好な接着状態を長時間持続可能であり、さらに長時間貼付した後もシート剥離時には容易に剥離することができる塗膜保護用シートを提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、ゴム系ポリマーに対して、特定範囲の比較的高いガラス転移温度を有するアクリルポリマーを配合した粘着剤を用いることによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、支持基材の少なくとも一方に、ゴム系ポリマーおよびガラス転移温度が３０〜１００℃であり、重量平均分子量が１０００〜２万である脂肪族系の（メタ）アクリル系オリゴマーを含む粘着層を有する粘着シートであって、前記（メタ）アクリル系オリゴマーの配合量が、前記ゴム系ポリマー１００重量部に対して０．０２〜１重量部であることを特徴とする塗膜保護用シートを提供する。

さらに、本発明は、前記ゴム系ポリマーが、ポリイソブチレン又はスチレン系Ａ・Ｂ・Ａ型ブロックポリマーである塗膜保護用シートを提供する。

さらに、本発明は、前記（メタ）アクリル系オリゴマーが、シクロアルキル（メタ）アクリレートオリゴマーである塗膜保護用シートを提供する。

さらに、本発明は、前記シクロアルキル（メタ）アクリル系オリゴマーが、シクロヘキシルメタクリレートオリゴマーである塗膜保護用シートを提供する。

さらに、本発明は、自動車塗膜保護用である前記の塗膜保護用シートを提供する。

本発明の塗膜保護用シートによれば、前記構成を有しているので、難接着性塗膜に対しても優れた接着力を示す。また、良好な接着状態を長時間維持することが可能である。さらに、長時間貼付した際であっても、シートを容易に剥離することができ、塗膜表面に汚染物質となる糊残りが生じない。従って、本発明の塗膜保護用シートは、使用時に塗膜洗浄の必要がなく、実用上、コスト面、環境面で優れている。

本発明の塗膜保護用シートは、支持基材の少なくとも一方に本発明の粘着層を有する、少なくとも２層の構造からなる。本発明の塗膜保護用シートは、上記、支持基材、本発明の粘着層以外にも、易接着層、ゴム状有機弾性層、紫外線吸収層、印刷層、本発明の粘着層以外の粘着層などの他の層を有していてもよい。また、使用に供するまでの間は、粘着層への異物の付着を防いだり、ロール形状とした際の粘着層表面と裏面の粘着を防ぐため、粘着層表面に、セパレータ（離型フィルム）が仮着されていてもよい。

本発明の塗膜保護用シートに用いられる支持基材は、シートの強度特性や取り扱い性などを担う層である。支持基材としては、例えば、プラスチックフィルムの他、通気性等を有する多孔質フィルム、紙、布、不織布、金属箔、あるいはそれらのプラスチックラミネート体、プラスチック同士の積層体など、様々なシート状物を用いることが可能である。中でも、取り扱い性やコストの観点から、プラスチックフィルムやプラスチックシートが最も好ましい。プラスチックフィルムの素材としては、強度、耐熱性などの観点から、必要に応じて選択でき、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のα−オレフィンをモノマー成分とするオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリアミド（ナイロン）、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のアミド系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、アクリル樹脂などが挙げられる。これらの素材は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、プラスチックフィルムとしては、未延伸フィルム、１軸配向フィルム、２軸配向フィルムのいずれを用いてもよい。また、これらのフィルムは２層以上のフィルム層からなる積層フィルムでもよい。支持基材の厚みは、使用目的などに応じて異なり、特に限定されないが、例えば、５〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍである。

本発明の塗膜保護用シートに用いられる粘着層は、ゴム系ポリマーをベースポリマーとして、さらに（メタ）アクリル系オリゴマーを必須成分として含む粘着剤から形成される。上記粘着剤は、必要に応じて、さらに種々の配合剤（添加剤）を含んでもよい。なお、本発明にいう「（メタ）アクリル系」とは「アクリル系及び／又はメタクリル系」を意味し、他も同様である。

本発明の粘着層に用いられるゴム系ポリマーは、天然ゴムや各種の合成ゴム［例えば、ポリイソブチレンやブチルゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン・ブタジエン（ＳＢ）ゴム、スチレン・イソプレン（ＳＩ）ゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）ゴム、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）ゴム、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）ゴム、スチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）ゴム、再生ゴム、これらの変性体など］が挙げられる。中でも、剥離性の観点から、ポリイソブチレン又はポリスチレンブロック−エチレン・ブチレン共重合体ブロック−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）やポリスチレンブロック−エチレンプロピレン共重合体ブロック−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などに代表されるスチレン系Ａ・Ｂ・Ａ型ブロックポリマーが好ましい。これらのゴム系ポリマーは単独で、または、２種以上を併用することができ、分子量が相違する異なるグレードの同種のポリマーも併用しうる。

上記の中でも、ポリイソブチレンの併用系の粘着剤としては、接着性と剥離性の観点から、重量平均分子量が１０万以上（例えば、１０万〜１００万、より好ましくは３０万〜９０万）の高分子量ポリイソブチレンと、重量平均分子量が１０万未満（例えば、１万以上、１０万未満、より好ましくは２万〜８万）の低分子量ポリイソブチレンを混合した粘着剤が好ましい。高分子量ポリイソブチレンと低分子量ポリイソブチレンの混合比（重量比）は、９５：５〜５０：５０が好ましく、より好ましくは８０：２０〜６０：４０である。

スチレン系Ａ・Ｂ・Ａ型ブロックポリマーとしては、ポリスチレンブロックと柔軟性ブロックの共重合比が、１０：９０〜９５：５が好ましく、より好ましくは１５：８５〜７５：２５である。

本発明のゴム系ポリマーは粘着剤のベースポリマーであり、粘着剤（粘着層）の全量に対する含有量は、５０重量％以上が好ましく、より好ましくは６５重量％以上である。

本発明の粘着層に用いられる（メタ）アクリル系オリゴマーは、ガラス転移温度が３０〜１００℃である脂肪族系（脂環式を含む）の（メタ）アクリル系オリゴマーであれば特に限定されず、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（シクロアルキルエステルを含む）を必須の単量体成分とする単独重合体又は共重合体である。単量体成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシルなどの直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルが挙げられる。

本発明の（メタ）アクリル系オリゴマーは、上記以外の共重合成分を含んでいてもよい。共重合成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸カルボキシペンチル、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸や無水イタコン酸等の酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等の燐酸基含有モノマーが挙げられる。

本発明の（メタ）アクリル系オリゴマーは、上記の中でも、シクロアルキル（メタ）アクリレートオリゴマーであることが好ましい。中でも、ガラス転移温度の観点から、シクロヘキシルメタクリレートを主たる単量体成分とするオリゴマーが好ましく、最も好ましくは、シクロヘキシルメタクリレートオリゴマーである。なお、上記主たる単量体成分は、（メタ）アクリル系オリゴマーを構成するモノマー成分全量に対して、５０〜１００重量％含まれており、好ましくは９０〜１００重量％含まれている。

本発明の（メタ）アクリル系オリゴマーの重合方法としては、特に限定されないが、一般的に、溶液重合法又は紫外線（ＵＶ）重合法が好ましく用いられる。

本発明の（メタ）アクリル系オリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は３０〜１００℃であり、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃である。ガラス転移温度が３０℃未満の場合には、（メタ）アクリル系オリゴマーが室温で液状となり接着性が向上せず、１００℃を超えると粘着剤が硬くなり、接着力が向上しない。

なお、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的ねじり粘弾性測定の周波数１Ｈｚにおける損失弾性率のピーク温度である。特に限定されないが、例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ．製「ＡＲＥＳ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ」により、ジオメトリータイプ：パラレルプレート、直径：７．９ｍｍ、周波数：１Ｈｚ、昇温速度：５．０℃／分、歪み：０．１％、試料の厚さ：約１．３ｍｍの条件で求めることができる。

本発明の（メタ）アクリル系オリゴマーの重量平均分子量は、１０００〜２万であり、好ましくは２０００〜１万である。分子量が２万を超える場合には、粘着層中を移動しにくくなり、後述の粘着層表面に偏在する分散状態を形成しにくくなる。また、分子量が１０００未満の場合には、粘着剤表面に偏在するオリゴマーの凝集力が低いために接着力が低下する。

本発明の（メタ）アクリル系オリゴマーの配合量は、本発明のゴム系ポリマー１００重量部に対して、０．０２〜１重量部であり、好ましくは０．１〜１重量部、より好ましくは０．２〜０．８重量部である。配合量が０．０２重量部未満では、（メタ）アクリル系オリゴマーの配合効果（接着性）が不十分であり、１重量部を超えると接着力が増大し過ぎて易剥離性が低下したり、シート剥離後に被着体である塗膜への糊残り（汚染物の残存）が生じやすくなる。

なお、本発明の粘着剤中には、必要に応じて、例えば、本発明のゴム系ポリマーや（メタ）アクリル系オリゴマー以外のポリマー類、粘着付与剤、顔料などの着色剤、架橋剤、交叉結合剤、粘着付与樹脂、充填剤、難燃剤、老化防止剤、帯電防止剤、軟化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤等の公知の配合剤（添加剤）などが含まれていてもよい。これらの配合剤は、接着特性等の本発明の効果を損なわない範囲内で適宜用いることが可能であり、例えば、粘着剤に対して０．０５〜５０重量％程度添加することができる。

上記ポリマー類としては、例えば、本発明の（メタ）アクリル系オリゴマー以外のポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン、α−オレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリロニトリルやポリアミドなどが挙げられる。

上記粘着付与剤としては、エポキシ系樹脂、クマロンインデン系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂などが挙げられる。中でも、上記のポリイソブチレン併用系粘着剤に対しては、ロジン系樹脂やテルペン系樹脂が好ましい。配合量は、ゴム系ポリマー１００重量部に対して、１５〜４０重量部が好ましい。

上記軟化剤としては、例えば、プロセスオイルや石油系軟化剤などが挙げられる。また、充填剤や顔料としては、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタンなどが好ましく例示される。

本発明の粘着層の厚さとしては、特に限定されないが、一般的には、１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは３〜２０μｍである。

本発明の粘着層の形成方法は、特に制限されず、例えば、溶媒（トルエン、ヘキサン、シクロヘキサンやヘプタンなど）を用いて調製した粘着剤溶液を支持基材状に塗布し、必要に応じて乾燥乃至硬化させる方法や、セパレータ（剥離ライナー）上に粘着剤を塗布し、必要に応じて乾燥乃至硬化させて粘着剤層を形成した後、該粘着剤層を所定の面上に貼り合わせて転写させる方法などが挙げられる。なお、粘着剤の塗布に際しては、慣用の塗工機（例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなど）を用いることができる。

本発明においては、いわゆるゴム系粘着剤に対して、特定のガラス転移温度範囲の（メタ）アクリル系オリゴマーを少量組み合わせることにより、難接着性塗膜に対しても、自然剥がれを生じない十分な接着力を長時間持続させることができると共に、長時間接着後にも塗膜に汚染物を残すことなく容易に剥離可能な特性を得ることができる。上記作用効果の詳細な発現機構は不明であるが、以下のような機構が推定される。本発明の特定の（メタ）アクリル系オリゴマーをゴム系粘着剤中に配合した場合、（メタ）アクリル系オリゴマーは粘着層中を移動し、粘着層表面（塗膜に貼付した後は、塗膜／粘着層界面）近傍に偏在する特異な分散状態を形成する。これは、エントロピーの観点で低分子量成分が表面に偏在することによる。通常、塗膜表面には前述の通り、低分子量成分やレベリング剤成分がブリードするため、ゴム系ポリマーのみからなる粘着層と塗膜が貼り合わされている場合には、該ブリード成分が塗膜／粘着層界面に凝集力の弱い層を形成し、粘着力を低下させる。ところが、本願発明の粘着層においては、粘着層表層に上記（メタ）アクリル系オリゴマーが偏在しているため、この（メタ）アクリル系オリゴマーの誘引効果により、ブリード成分が粘着層内部に吸着され、界面にブリード成分による層が形成されにくくなるため、難接着塗膜表面に対しても高い接着力を発揮することができると考えられる。なお、塗膜に含まれる低分子量成分やレベリング剤成分は、一般的にアクリル系オリゴマーであるため、本発明の（メタ）アクリル系オリゴマーと相溶性が向上することで、相互作用を及ぼし合うため、上記誘引効果が発現すると考えられる。

また、上記（メタ）アクリル系オリゴマーはガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことにより、塗膜表面上のレベリング剤を吸収し、強固な接着界面を形成することができる。アクリルオリゴマーのＴｇが低い場合（３０℃未満、特に０℃以下など）には、塗膜表面上のレベリング剤成分を吸収しても、（メタ）アクリル系オリゴマーのＴｇが低いため、接着界面層が軟化してしまい、接着力を向上させることはできない。例えば、特許文献２（特開平６−７３３５２号公報）に記載されているような、アクリル系オリゴマーのＴｇが０℃以下の場合には、剥離性の効果が発現するため、接着力と易剥離性の両立は不可能である。

本発明の塗膜保護用シートは、例えば、ポリエステル・メラミン系、メラミン・アルキッド系、アクリル・メラミン系、エポキシ基含有アクリル・多酸系、ウレタン系などの塗膜に対して好ましく用いられる。特に、塗膜中に未反応の低分子量成分やレベリング剤（例えば、アクリル系オリゴマー等）などを含有するため、従来のゴム系粘着剤に対しては接着不良を生じやすい難接着性塗膜に対しても好ましく用いることができる。上記の中でも、エポキシ基含有アクリル・多酸系の塗膜は一般的にレベリング剤を多く含み、難接着性であることが多い。なお、本発明にいう難接着性塗膜とは、特に限定されないが、例えば、塗膜面に対するｎ−ヘキサデカンの接触角が１５°以上の塗膜のことをいう。上記の塗膜は、特に限定されないが、自動車のボディーやその部品、鋼板などの金属板やその成型品などに形成される。このため、本発明の塗膜保護用シートは、例えば、微小物の衝突や薬品などに対する、上記自動車のボディーや鋼板などの表面保護の目的に好ましく用いられる。中でも、屋外移送等の温度上昇が伴う場合、長時間接着しておく場合になどに、特に好ましく用いられる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

製造例１（実施例１〜６、比較例２のオリゴマー）
シクロヘキシルメタクリレートオリゴマー（ガラス転移温度：５６℃、重量平均分子量４０００）の合成
１Ｌのフラスコに、３００重量部のシクロヘキシルメタクリレートと３００重量部のトルエンを投入し、約１時間窒素置換を行った。次に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．６重量部、チオグリコール９重量部を少量のトルエンに溶解して投入した。７０℃で２時間重合させた後、さらに８０℃で１時間熟成させた。
上記により、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、同じ）が４０００のシクロヘキシルメタクリレートオリゴマー（ガラス転移温度：５６℃）を得た。

製造例２（比較例３のオリゴマー）
シクロヘキシルメタクリレートオリゴマー（ガラス転移温度：５６℃、重量平均分子量８００）の合成
１Ｌのフラスコに、３００重量部のシクロヘキシルメタクリレートと３００重量部のトルエンを投入し、約１時間窒素置換を行った。次に、ＡＩＢＮを１．５重量部、チオグリコール１８重量部を少量のトルエンに溶解して投入した。７０℃で２時間重合させた後、さらに８０℃で１時間熟成させた。
上記により、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が８００のシクロヘキシルメタクリレートオリゴマー（ガラス転移温度：５６℃）を得た。

製造例３（比較例４のオリゴマー）
シクロヘキシルメタクリレートオリゴマー（ガラス転移温度：５６℃、重量平均分子量３万）の合成
１Ｌのフラスコに、３００重量部のシクロヘキシルメタクリレートと３００重量部のトルエンを投入し、約１時間窒素置換を行った。次に、ＡＩＢＮを０．６重量部、チオグリコール３重量部を少量のトルエンに溶解して投入した。７０℃で２時間重合させた後、さらに８０℃で１時間熟成させた。
上記により、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が３万のシクロヘキシルメタクリレートオリゴマー（ガラス転移温度：５６℃）を得た。

製造例４（比較例５のオリゴマー）
ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー（ガラス転移温度：−５４℃、重量平均分子量４０００）の合成
１Ｌのフラスコに、３００重量部のｎ−ブチルアクリレートと３００重量部のトルエンを投入し、約１時間窒素置換を行った。次に、ＡＩＢＮを０．４５重量部、チオグリコール１２重量部を少量のトルエンに溶解して投入した。７０℃で２時間重合させた後、さらに８０℃で１時間熟成させた。
上記により、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が４０００のｎ−ブチルアクリレートオリゴマー（ガラス転移温度：−５４℃）を得た。

製造例５（比較例６のオリゴマー）
フェニルメタクリレートオリゴマー（ガラス転移温度：１１０℃、重量平均分子量４０００）の合成
１Ｌのフラスコに、３００重量部のフェニルメタクリレートと３００重量部のトルエンを投入し、約１時間窒素置換を行った。次に、ＡＩＢＮを０．６重量部、チオグリコール６重量部を少量のトルエンに溶解して投入した。７０℃で２時間重合させた後、さらに８０℃で１時間熟成させた。
上記により、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が４０００のフェニルメタクリレートオリゴマー（ガラス転移温度：１１０℃）を得た。

実施例１（塗膜保護用シートの作製）
重量平均分子量８７万のポリイソブチレン９０重量部および重量平均分子量３万のポリイソブチレン１０重量部をトルエン７００重量部に溶解させた溶液に、製造例１で得られたシクロヘキシルメタクリレートオリゴマー０．０２重量部を配合して、粘着剤溶液を作製した。同溶液を厚さ４０μｍのポリオレフィン系フィルム（ポリプロピレン／ポリエチレン（重量比１：９））に塗工して、８０℃で３分間乾燥処理し、厚さ１０μｍの粘着層を有する塗膜保護用シートを得た。

実施例２
製造例１で得られたシクロヘキシルメタクリレートオリゴマーの配合量を１．０重量部に変更した以外は、実施例１と全く同様にして、塗膜保護用シートを得た。

実施例３
製造例１で得られたシクロヘキシルメタクリレートオリゴマーの配合量を０．１重量部に変更した以外は、実施例１と全く同様にして、塗膜保護用シートを得た。

実施例４
製造例１で得られたシクロヘキシルメタクリレートオリゴマーの添加量を０．８重量部に変更した以外は、実施例１と全く同様にして、塗膜保護用シートを得た。

実施例５
粘着剤として、ポリスチレンブロック−エチレン・ブチレン共重合体ブロック−ポリスチレンブロックからなるＡ・Ｂ・Ａ型ブロックポリマー（シェル化学（株）製、商品名「クレイトンＧ−１６５７」）１００重量部、水添石油系樹脂（荒川化学工業（株）、商品名「アルコンＰ−１００」）３０重量部、および、製造例１で得られたシクロヘキシルメタクリレートオリゴマー０．５重量部の混合物をトルエン５００重量部に溶解させた溶液を用い、実施例１と同様にして、塗膜保護用シートを得た。

実施例６
粘着剤として、ポリスチレンブロック−エチレン・プロピレン共重合体ブロック−ポリスチレンブロックからなるＡ・Ｂ・Ａ型ブロックポリマー（クラレ（株）製、商品名「セプトン２０２３」）１００重量部、水添石油系樹脂（荒川化学工業（株）、商品名「アルコンＰ−１００」）２０重量部、および、製造例１で得られたシクロヘキシルメタクリレートオリゴマー０．５重量部の混合物をトルエン５００重量部に溶解させた溶液を用い、実施例１と同様にして、塗膜保護用シートを得た。

比較例１
シクロヘキシルメタクリレートオリゴマーを配合しなかった以外は、実施例１と全く同様にして、塗膜保護用シートを得た。

比較例２
製造例１で得られたシクロヘキシルメタクリレートオリゴマーの添加量を５．０重量部に変更した以外は、実施例１と全く同様にして、塗膜保護用シートを得た。

比較例３
製造例２で得られたシクロヘキシルメタクリレートオリゴマー（重量平均分子量８００）を使用した以外は、実施例３と全く同様にして、塗膜保護用シートを得た。

比較例４
製造例３で得られたシクロヘキシルメタクリレートオリゴマー（重量平均分子量３万）を使用した以外は、実施例３と全く同様にして、塗膜保護用シートを得た。

比較例５
製造例４で得られたｎ−ブチルアクリレートオリゴマー（重量平均分子量４０００、Ｔｇ：−５４℃）を使用した以外は、実施例３と全く同様にして、塗膜保護用シートを得た。

比較例６
製造例５で得られたフェニルメタクリレートオリゴマー（重量平均分子量４０００、Ｔｇ：１１０℃）を使用した以外は、実施例３と全く同様にして、塗膜保護用シートを得た。

［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
以下に、本願で用いられる測定方法および効果の評価方法について例示する。

（１）接着性
実施例、比較例で得られた塗膜保護用シートを用いて評価を行った。
塗膜保護用シートの粘着層側を、下記塗装板（ガラス転移温度９５℃、ｎ−ヘキサデカンの接触角２０°であるエポキシ基含有アクリル・多酸系の塗膜）に貼り合わせ、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、２ｋｇのゴムロール（幅４５ｍｍ）を１往復させて接着し、塗膜保護用シート付き塗装板を得た。該塗膜保護用シート付き塗装板を、同雰囲気下で、３０分及び４８時間放置した後、塗膜保護用シートの剥離試験（１８０°ピール、剥離速度３００ｍｍ／分、サンプル幅２５ｍｍ）をＪＩＳ−Ｚ−０２３７に準拠して行い、接着力（粘着力）を算出した。
３０分放置および４８時間放置後の接着力が３．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上であれば接着性良好、３．０（Ｎ／２５ｍｍ）未満であれば接着性不良と判断できる。なお、上記接着力が３．０（Ｎ／２５ｍｍ）未満では、自動車の輸送時に塗膜保護用シートが剥がれるなどのトラブルが生じる場合がある。

［塗装板］
塗装板は、厚さ０．８ｍｍの鋼板に電着プライマー及び中塗りを工程塗装し、さらに上塗りとして、エポキシ基含有アクリル・多酸系の塗膜（ガラス転移温度：９５℃、ｎ−ヘキサデカンの接触角：２０°）を形成したものである。
なお、接触角は、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下、約２μｌのｎ−ヘキサデカンを塗装板片上に滴下し、塗装板片と液滴端部の接線とからなる角度を滴下から１分以内に測定したものである。

（２）剥離性
上記（１）と全く同様にして塗膜保護用シート付き塗装板を得た。
該塗膜保護用シート付き塗装板を、８０℃、１０％ＲＨの雰囲気下で４８時間保存した後、室温（２３℃、５０％ＲＨ）で３時間放置した。その後、上記（１）と同様に剥離試験を行い粘着力をもって剥離力とした。また、手で塗膜保護用シートを剥離させ、剥離感を判断した。
剥離力が１０．０（Ｎ／２５ｍｍ）以下であれば剥離性良好、１０．０（Ｎ／２５ｍｍ）を超える場合には剥離性不良と判断できる。

（３）汚染性（糊残り）
上記（１）、（２）の剥離試験後の塗装板の塗膜面を目視にて観察し、汚染（糊残り）の有無を調べた。

実施例、比較例の評価結果を表１に示す。

表１より、本発明の規定を満たす塗膜保護用シート（実施例）は、輸送などに耐えて接着状態を維持できる十分な接着力を保持するとともに、高温長時間接着後であっても容易に剥離可能で糊残りも生じないことがわかる。一方、本発明の規定を満たさない塗膜保護用シート（比較例）では、接着性と剥離性の両立ができないことがわかる。

Claims (5)

1. 支持基材の少なくとも一方に、ゴム系ポリマーおよびガラス転移温度が３０〜１００℃であり、重量平均分子量が１０００〜２万である脂肪族系の（メタ）アクリル系オリゴマーを含む粘着層を有する粘着シートであって、前記（メタ）アクリル系オリゴマーの配合量が、前記ゴム系ポリマー１００重量部に対して０．０２〜１重量部であることを特徴とする塗膜保護用シート。
2. 前記ゴム系ポリマーが、ポリイソブチレン又はスチレン系Ａ・Ｂ・Ａ型ブロックポリマーである請求項１に記載の塗膜保護用シート。
3. 前記（メタ）アクリル系オリゴマーが、シクロアルキル（メタ）アクリレートオリゴマーである請求項１または２に記載の塗膜保護用シート。
4. 前記シクロアルキル（メタ）アクリル系オリゴマーが、シクロヘキシルメタクリレートオリゴマーである請求項３に記載の塗膜保護用シート。
5. 自動車塗膜保護用である請求項１〜４のいずれかの項に記載の塗膜保護用シート。