CN101646738B - 涂膜保护用片材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供涂膜保护用片材，其即便对由于流平剂等的渗出易于发生粘附不良的涂膜不进行洗涤处理等，也可发挥优异的粘附性，且可长时间维持良好的粘附状态，进而长时间贴附后在片材剥离时也可容易地剥离。本发明的涂膜保护用片材，其特征在于，其为在支撑基材的至少一面具有粘合层的粘合片材，其中，所述粘合层包含橡胶类聚合物和玻璃化转变温度为30～100℃、重均分子量为1000～2万的脂肪族类的(甲基)丙烯酸类低聚物，并且，相对于100重量份前述橡胶类聚合物，前述(甲基)丙烯酸类低聚物的配合量为0.02～1重量份。

Description

涂膜保护用片材
技术领域
本发明涉及涂膜保护用片材。详细地说涉及即便是对易于发生粘附不良的涂膜也可发挥良好的粘附性、且在长时间粘附后仍发挥良好的剥离性的、适于汽车的车身或部件、涂饰钢板等表面保护的涂膜保护用片材。 
背景技术
在将完成了涂饰的汽车、其部件等置于卡车或船舶送往海外等远处时等，需求保护其免受尘埃、雨水、石粒等浮游物和冲撞物等所导致的表面损伤、脱色或变色等的方法。 
以往，作为上述汽车等的涂膜保护方法使用以5～20μm的厚度涂布蜡系材料的蜡法。但是，该方法具有难以均匀地形成蜡层而产生由于蜡层的形成不良所导致的污垢、不耐酸性雨、蜡涂布和使用后的除去需要大量劳动力、除去蜡时的溶剂使用或废液处理等的环境问题等各种问题。 
作为解决该问题的方法，已知代替蜡法使用在支撑基材上设置粘合层而成的表面保护用片材，例如设有降低了玻璃化转变温度的放射线固化型压敏性粘附剂层的表面保护用粘合膜(参照专利文献1)。另外，还已知一种具有粘合剂层的汽车涂膜保护用片材，该粘合剂层中含有聚异丁烯等橡胶类聚合物或在橡胶类聚合物中添加玻璃化转变温度低的丙烯酸类聚合物(参照专利文献2)。 
但是，即便是使用上述涂膜保护用片材时，对于一部分种类的涂膜，会发生粘附力不充分、粘附力经时地降低、发生剥离等问题，具有缺乏通用性、实用性差的问题。 
专利文献1：日本特开平2-199184号公报 
专利文献2：日本特开平6-73352号公报 
发明内容
发明要解决的问题
本发明人发现，上述涂膜保护用片材的粘附性不良的原因在于，汽车等涂膜中的涂膜树脂的未反应低分子量成分、为了防止涂布时涂料的粘连所配合的流平剂渗出至涂膜表面。即，由于该渗出，在涂膜表面形成内聚力弱的层，认为这会阻碍粘附。当通过洗涤涂膜表面除去由上述渗出所产生的层时，洗涤处理需要大量的劳动力，抹杀了相对于蜡法的技术优势。另外，当增强涂膜保护片材的粘合力时，由于涂膜保护片材剥离时的易剥离性降低，因此不能称之为有效的方法。 
鉴于前述情况，本发明的目的在于，提供即便对由于流平剂等的渗出易于发生粘附不良的涂膜(以下称作“难粘附性涂膜”)不进行洗涤处理等，也可发挥优异的粘附性，且可长时间持续良好的粘附状态，进而长时间贴附后在片材剥离时也可容易地进行剥离的涂膜保护用片材。 
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过使用相对于橡胶类聚合物配合了具有特定范围的较高玻璃化转变温度的丙烯酸聚合物的粘合剂，可以解决上述课题，进而完成了本发明。 
即，本发明提供一种涂膜保护用片材，其特征在于，其为在支撑基材的至少一面具有粘合层的粘合片材，其中，所述粘合层包含橡胶类聚合物和玻璃化转变温度为30～100℃、重均分子量为1000～2万的脂肪族类的(甲基)丙烯酸类低聚物，并且， 相对于100重量份前述橡胶类聚合物，前述(甲基)丙烯酸类低聚物的配合量为0.02～1重量份。 
另外，本发明提供一种涂膜保护用片材，其中，前述橡胶类聚合物为聚异丁烯或苯乙烯类A-B-A型嵌段聚合物。 
进而，本发明还提供一种涂膜保护用片材，其中，前述(甲基)丙烯酸类低聚物为(甲基)丙烯酸环烷基酯低聚物。 
本发明还提供一种涂膜保护用片材，其中，前述(甲基)丙烯酸环烷基酯低聚物为甲基丙烯酸环己酯低聚物。 
本发明还提供作为汽车涂膜保护用的前述涂膜保护用片材。 
发明效果
本发明的涂膜保护用片材由于具有前述构成，因此对于难粘附性涂膜也显示优异的粘附力。另外，可长时间维持良好的粘附状态。进而，即便是长时间贴附时，也可容易地剥离片材，不会在涂膜表面产生成为污染物质的残胶(adhesive residue)。因此，本发明的涂膜保护用片材在使用时没有必要进行涂膜洗涤，在实用上、成本方面、环境方面优异。 
具体实施方式
本发明的涂膜保护用片材由在支撑基材的至少一面具有本发明粘合层的至少2层结构构成。本发明的涂膜保护用片材除了上述支撑基材、本发明的粘合层之外，还可具有易粘附层、橡胶状有机弹性层、紫外线吸收层、印刷层、本发明粘合层以外的粘合层等其他层。另外，在供于使用之前，为了防止异物附着于粘合层、防止制成辊材形状时粘合层表面与背面的粘合，还可在粘合层表面上临时固定隔离物(脱模膜)。 
本发明的涂膜保护用片材所使用的支撑基材是承担片材的 强度特性、处理性等的层。作为支撑基材，例如除了塑料膜之外，还可使用具有透气性等的多孔质膜、纸、布、无纺布、金属箔或者它们的塑料层叠体、塑料相互之间的层叠体等各种片状物。其中，从处理性、成本的观点出发，最优选塑料膜、塑料片。从强度、耐热性等观点出发，作为塑料膜的原材料可根据需要选择，例如可以举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等以α-烯烃为单体成分的烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯；聚氯乙烯(PVC)；聚苯硫醚(PPS)；聚酰胺(尼龙)、全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)等酰胺系树脂；聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯乙烯、丙烯酸类树脂等。这些原材料可单独使用或者组合使用2种以上。另外，作为塑料膜可以使用未拉伸膜、单轴取向膜、双轴取向膜的任一种。另外，这些膜还可以是由2层以上的膜层构成的层叠膜。支撑基材的厚度根据使用目的等不同，并无特别限定，例如优选为5～300μm、更优选为10～100μm。 
本发明的涂膜保护用片材所使用的粘合层由粘合剂形成，其中所述粘合剂含有作为基础聚合物的橡胶类聚合物、以及作为必须成分的(甲基)丙烯酸类低聚物。上述粘合剂根据需要还可进一步含有各种配合剂(添加剂)。予以说明，本发明中所说的“(甲基)丙烯酸类”是指“丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类”，其他也同样。 
本发明的粘合剂层所使用的橡胶类聚合物可列举出天然橡胶、各种合成橡胶[例如聚异丁烯或丁基橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯(SB)橡胶、苯乙烯-异戊二烯(SI)橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)橡胶、苯乙烯-丁二烯 -苯乙烯嵌段共聚物(SBS)橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)橡胶、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)橡胶、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEP)橡胶、再生橡胶、它们的改性体等]。其中，从剥离性的观点出发，优选聚异丁烯或聚苯乙烯嵌段-乙烯和丁烯共聚物嵌段-聚苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、聚苯乙烯嵌段-乙烯丙烯共聚物嵌段-聚苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等所代表的苯乙烯类A-B-A型嵌段聚合物。这些橡胶类聚合物可单独使用或者并用2种以上，还可并用分子量不同的不同级别的同种聚合物。 
其中，作为聚异丁烯的并用系的粘合剂，从粘附性和剥离性的观点出发，优选混合有重均分子量为10万以上(例如10万～100万、更优选为30万～90万)的高分子量聚异丁烯和重均分子量小于10万(例如1万以上且小于10万、更优选为2万～8万)的低分子量聚异丁烯的粘合剂。高分子量聚异丁烯与低分子量聚异丁烯的混合比(重量比)优选为95∶5～50∶50、更优选为80∶20～60∶40。 
作为苯乙烯类A-B-A型嵌段聚合物，优选聚苯乙烯嵌段与柔软性嵌段的共聚比为10∶90～95∶5、更优选为15∶85～75∶25。 
本发明的橡胶类聚合物为粘合剂的基础聚合物，相对于粘合剂(粘合层)总量，其含量优选为50重量％以上、更优选为65重量％以上。 
本发明粘合层所用的(甲基)丙烯酸类低聚物只要是玻璃化转变温度为30～100℃的脂肪族系(含有脂环式)的(甲基)丙烯酸类低聚物则无特别限定，是以(甲基)丙烯酸烷基酯(包含环烷基酯)为必须单体成分的均聚物或共聚物。作为单体成分，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等具有直链或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸环烷基酯。 
本发明的(甲基)丙烯酸类低聚物可以含有上述以外的共聚成分。作为共聚成分，例如可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等含羧基的单体；马来酸酐、衣康酸酐等酸酐单体；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等含羟基的单体；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸等含磺酸基的单体；2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基的单体。 
本发明的(甲基)丙烯酸类低聚物在上述中优选为(甲基)丙烯酸环烷基酯低聚物。其中，从玻璃化转变温度的观点出发，优选以甲基丙烯酸环己酯为主要单体成分的低聚物，最优选甲基丙烯酸环己酯低聚物。予以说明，相对于构成(甲基)丙烯酸类低聚物的单体成分总量，上述主要的单体成分含有50～100重量％、优选含有90～100重量％。 
本发明的(甲基)丙烯酸类低聚物的聚合方法并无特别限定，通常优选使用溶液聚合法或紫外线(UV)聚合法。 
本发明的(甲基)丙烯酸类低聚物的玻璃化转变温度(Tg) 为30～100℃、优选为40～90℃、更优选为50～80℃。玻璃化转变温度小于30℃时，(甲基)丙烯酸类低聚物在室温下变为液态，粘附性不会提高，超过100℃时，粘合剂变硬，粘附力不提高。 
予以说明，上述玻璃化转变温度(Tg)为动态扭转粘弹性测定(dynamic torsional viscoelasticity measurement)的频率1Hz下的损耗弹性模量的峰温度。并无特别限定，例如可以利用TAInstruments Japan Inc.制造的“ARES Rheometer”在几何型为平行平板、直径为7.9mm、频率为1Hz、升温速度为5.0℃/分钟、应变为0.1％、试样的厚度为约1.3mm的条件下求得。 
本发明的(甲基)丙烯酸类低聚物的重均分子量为1000～2万、优选为2000～1万。分子量超过2万时，难以在粘合层中移动，难以形成存在于后述粘合层表面的分散状态。另外，分子量小于1000时，由于存在于粘合剂表面的低聚物的内聚力低，因此粘附力降低。 
相对于100重量份本发明的橡胶类聚合物，本发明的(甲基)丙烯酸类低聚物的配合量为0.02～1重量份、优选为0.1～1重量份、更优选为0.2～0.8重量份。配合量少于0.02重量份时，(甲基)丙烯酸类低聚物的配合效果(粘附性)不足，超过1重量份时，粘附力过于增大，易剥离性降低，在片材剥离后会在作为被粘合体的涂膜上产生残胶(污染物的残存)。 
予以说明，本发明的粘合剂中可根据需要含有例如本发明的橡胶类聚合物、(甲基)丙烯酸类低聚物以外的聚合物类、粘合赋予剂、颜料等着色剂、交联剂、横向连结剂(crossbindingagents)、粘合赋予树脂、填充剂、阻燃剂、抗老化剂、抗静电剂、软化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、增塑剂、表面活性剂等公知的配合剂(添加剂)等。这些配合剂可以在不损害粘附特性等本发明效果的范围内适当使用，例如相对于粘合剂可添 加0.05～50重量％左右。 
上述聚合物类例如可以举出本发明的(甲基)丙烯酸类低聚物以外的聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、α-烯烃类树脂、聚酯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚酰胺等。 
上述粘合赋予剂可以举出环氧类树脂、香豆酮-茚类树脂、松香类树脂、萜烯类树脂、石油树脂、油溶性酚醛树脂等。其中，相对于上述聚异丁烯并用系粘合剂优选松香类树脂、萜烯类树脂。相对于100重量份橡胶类聚合物，配合量优选为15～40重量份。 
上述软化剂例如可以举出加工油、石油类软化剂等。另外，填充剂、颜料例如可优选举出氧化钙、氧化镁、二氧化硅、氧化锌、氧化钛等。 
本发明的粘合层的厚度并无特别限定，一般优选为100μm以下、更优选为1～50μm、进一步优选为3～20μm。 
本发明的粘合层的形成方法并无特别限定，例如列举出：将使用溶剂(甲苯、己烷、环己烷、庚烷等)调制的粘合剂溶液涂布于支撑基材上，根据需要将其干燥乃至固化的方法；在隔离物(剥离衬垫)上涂布粘合剂，根据需要使其干燥乃至固化形成粘合剂层后，将该粘合剂层粘贴于规定面上进行转印的方法等。予以说明，在粘合剂的涂布时，可以使用常用的涂布机(例如凹版辊涂机、逆辊式涂布机、吻合辊式涂布机(kiss rollcoater)、浸渍辊涂布机(dip roll coater)、棒涂机、刮涂机、喷涂机等)。 
本发明中，通过相对于所谓的橡胶类粘合剂少量组合特定玻璃化转变温度范围的(甲基)丙烯酸类低聚物，即便是对于难粘附性涂膜，也可长时间持续不会发生自然剥离的充分粘附力，并且长时间粘附后在涂膜上也不会残留污染物，可获得易 于剥离的特性。上述作用效果的详细表现机理并不清楚，推测为以下机理。当在橡胶类粘合剂中配合本发明的特定的(甲基)丙烯酸类低聚物时，(甲基)丙烯酸类低聚物在粘合层中移动，形成存在于粘合层表面(贴附于涂膜后是涂膜/粘合层界面)附近的特有的分散状态。其原因在于，从熵的观点出发，低分子量成分存在于表面。如前所述，通常涂膜表面由于低分子量成分、流平剂成分会渗出，因此粘贴仅由橡胶类聚合物构成的粘合层与涂膜时，该渗出成分在涂膜/粘合层界面形成内聚力弱的层，降低粘合力。然而，本申请发明的粘合层中，由于上述(甲基)丙烯酸类低聚物存在于粘合层表面，因此通过该(甲基)丙烯酸类低聚物的诱导效应，渗出成分被吸附(吸收)于粘合层内部，在界面上难以形成由渗出成分形成的层，因此对于难粘附涂膜表面也可发挥高的粘附力。予以说明，涂膜所含的低分子量成分、流平剂成分一般为丙烯酸类低聚物，因而认为与本发明(甲基)丙烯酸类低聚物的相容性提高，可促进相互作用，因此表现上述诱导效应。 
另外，上述(甲基)丙烯酸类低聚物的玻璃化转变温度(Tg)高，由此可吸收涂膜表面上的流平剂，形成牢固的粘附界面。丙烯酸低聚物的Tg低时(小于30℃、特别是0℃以下等)，即便吸收涂膜表面上的流平剂成分，由于(甲基)丙烯酸类低聚物的Tg低，因此粘附界面层发生软化、无法提高粘附力。例如，如专利文献2(日本特开平6-73352号公报)所记载的丙烯酸类低聚物的Tg为0℃以下时，由于表现剥离性的效果，因此无法兼顾粘附力和易剥离性。 
本发明的涂膜保护用片材优选用于例如聚酯-三聚氰胺类、三聚氰胺-醇酸类、丙烯酸-三聚氰胺类、含环氧基丙烯酸-多元酸类、尿烷类等涂膜。特别是，由于涂膜中含有未反应的低分 子量成分、流平剂(例如丙烯酸类低聚物等)等，因此可优选用于以往的对于橡胶类粘合剂易于发生粘附不良的难粘附性涂膜。其中，含环氧基丙烯酸-多元酸类的涂膜一般含有大量的流平剂，多为难粘附性。予以说明，本发明所说的难粘附性涂膜并无特别限定，例如是指正十六烷相对于涂膜面的接触角为15°以上的涂膜。上述涂膜并无特别限定，可形成为汽车的车身或其部件、钢板等金属板或其成型品等。因此，本发明的涂膜保护用片材例如优选用于保护汽车的车身或钢板等的表面防止受到微小物的冲撞和药品等的损伤。其中，特别优选用于伴随有移至室外等温度上升的情况、长时间粘附的情况等。 
实施例 
以下根据实施例更加详细地说明本发明，本发明并非限定于这些实施例。 
制造例1(实施例1～6、比较例2的低聚物) 
甲基丙烯酸环己酯低聚物(玻璃化转变温度：56℃、重均分子量4000)的合成 
在1L的烧瓶中投入300重量份甲基丙烯酸环己酯和300重量份甲苯，进行约1小时的氮气置换。接着，将0.6重量份偶氮二异丁腈(AIBN)、9重量份硫甘醇溶解于少量的甲苯中并投入。在70℃下聚合2小时后，在80℃下熟化1小时。 
由上述获得利用GPC(凝胶渗透色谱法)的、以聚苯乙烯换算重均分子量(以下相同)为4000的甲基丙烯酸环己酯低聚物(玻璃化转变温度：56℃)。 
制造例2(比较例3的低聚物) 
甲基丙烯酸环己酯低聚物(玻璃化转变温度：56℃、重均分子量800)的合成 
在1L的烧瓶中投入300重量份甲基丙烯酸环己酯和300重 量份甲苯，进行约1小时的氮气置换。接着，将1.5重量份AIBN、18重量份硫甘醇溶解于少量的甲苯中并投入。在70℃下聚合2小时后，在80℃下熟化1小时。 
由上述获得利用GPC(凝胶渗透色谱法)的、以聚苯乙烯换算重均分子量为800的甲基丙烯酸环己酯低聚物(玻璃化转变温度：56℃)。 
制造例3(比较例4的低聚物) 
甲基丙烯酸环己酯低聚物(玻璃化转变温度：56℃、重均分子量3万)的合成 
在1L的烧瓶中投入300重量份甲基丙烯酸环己酯和300重量份甲苯，进行约1小时的氮气置换。接着，将0.6重量份AIBN、3重量份硫甘醇溶解于少量的甲苯中并投入。在70℃下聚合2小时后，在80℃下熟化1小时。 
由上述获得利用GP C(凝胶渗透色谱法)的、以聚苯乙烯换算重均分子量为3万的甲基丙烯酸环己酯低聚物(玻璃化转变温度：56℃)。 
制造例4(比较例5的低聚物) 
丙烯酸正丁酯低聚物(玻璃化转变温度：-54℃、重均分子量4000)的合成 
在1L的烧瓶中投入300重量份丙烯酸正丁酯和300重量份甲苯，进行约1小时的氮气置换。接着，将0.45重量份AIBN、12重量份硫甘醇溶解于少量的甲苯中并投入。在70℃下聚合2小时后，在80℃下熟化1小时。 
由上述获得利用GPC(凝胶渗透色谱法)的、以聚苯乙烯换算重均分子量为4000的丙烯酸正丁酯低聚物(玻璃化转变温度：-54℃)。 
制造例5(比较例6的低聚物) 
甲基丙烯酸苯酯低聚物(玻璃化转变温度：110℃、重均分子量4000)的合成 
在1L的烧瓶中投入300重量份甲基丙烯酸苯酯和300重量份甲苯，进行约1小时的氮气置换。接着，将0.6重量份AIBN、6重量份硫甘醇溶解于少量的甲苯中并投入。在70℃下聚合2小时后，在80℃下熟化1小时。 
由上述获得利用GPC(凝胶渗透色谱法)的、以聚苯乙烯换算重均分子量为4000的甲基丙烯酸苯酯低聚物(玻璃化转变温度：110℃)。 
实施例1(涂膜保护用片材的制作) 
向在700重量份甲苯中溶解有90重量份重均分子量为87万的聚异丁烯和10重量份重均分子量为3万的聚异丁烯的溶液中配合制造例1获得的0.02重量份甲基丙烯酸环己酯低聚物，制作粘合剂溶液。将该溶液涂布在厚度40μm的聚烯烃类薄膜(聚丙烯/聚乙烯(重量比1∶9))上，在80℃下干燥处理3分钟，获得具有厚度10μm的粘合层的涂膜保护用片材。 
实施例2 
除了将制造例1获得的甲基丙烯酸环己酯低聚物的配合量改变为1.0重量份之外，与实施例1完全同样操作，获得涂膜保护用片材。 
实施例3 
除了将制造例1获得的甲基丙烯酸环己酯低聚物的配合量改变为0.1重量份之外，与实施例1完全同样操作，获得涂膜保护用片材。 
实施例4 
除了将制造例1获得的甲基丙烯酸环己酯低聚物的添加量改变为0.8重量份之外，与实施例1完全同样操作，获得涂膜保 护用片材。 
实施例5 
作为粘合剂，使用在500重量份甲苯中溶解有100重量份聚苯乙烯嵌段-乙烯和丁烯共聚物嵌段-聚苯乙烯嵌段构成的A-B-A型嵌段聚合物(Shell Chemicals Co.，Ltd.制造、商品名“Kraton G-1657”)、30重量份氢化石油类树脂(荒川化学工业(株)、商品名“Arkon P-100”)和0.5重量份制造例1获得的甲基丙烯酸环己酯低聚物的混合物而获得的溶液，并与实施例1同样操作，获得涂膜保护用片材。 
实施例6 
作为粘合剂，使用在500重量份甲苯中溶解有100重量份聚苯乙烯嵌段-乙烯和丙烯共聚物嵌段-聚苯乙烯嵌段构成的A-B-A型嵌段聚合物(Kuraray Co.，Ltd.制造、商品名“Septon2023”)、20重量份氢化石油类树脂(荒川化学工业(株)、商品名“Arkon P-100”)和0.5重量份制造例1获得的甲基丙烯酸环己酯低聚物的混合物而获得的溶液，并与实施例1同样操作，获得涂膜保护用片材。 
比较例1 
除了不配合甲基丙烯酸环己酯低聚物之外，与实施例1完全同样操作，获得涂膜保护用片材。 
比较例2 
除了将制造例1获得的甲基丙烯酸环己酯低聚物的添加量改变为5.0重量份之外，与实施例1完全同样操作，获得涂膜保护用片材。 
比较例3 
除了使用制造例2获得的甲基丙烯酸环己酯低聚物(重均分子量800)之外，与实施例3完全同样操作，获得涂膜保护用片 材。 
比较例4 
除了使用制造例3获得的甲基丙烯酸环己酯低聚物(重均分子量3万)之外，与实施例3完全同样操作，获得涂膜保护用片材。 
比较例5 
除了使用制造例4获得的丙烯酸正丁酯低聚物(重均分子量4000、Tg：-54℃)之外，与实施例3完全同样操作，获得涂膜保护用片材。 
比较例6 
除了使用制造例5获得的甲基丙烯酸苯酯低聚物(重均分子量4000、Tg：110℃)之外，与实施例3完全同样操作，获得涂膜保护用片材。 
[物性的测定方法及效果的评价方法] 
以下示例本申请中所用的测定方法和效果的评价方法。 
(1)粘附性 
使用实施例、比较例获得的涂膜保护用片材进行评价。 
将涂膜保护用片材的粘合层侧粘贴于下述涂饰板(玻璃化转变温度为95℃、正十六烷的接触角为20°的含环氧基丙烯酸-多元酸系涂膜)，在23℃、50％RH的气氛下往复1次2kg的橡胶辊(宽度45mm)进行粘附，获得带涂膜保护用片材的涂饰板。在相同气氛下放置该带涂膜保护用片材的涂饰板30分钟和48小时后，根据JIS-Z-0237进行涂膜保护用片材的剥离试验(180°剥离、剥离速度300mm/分钟、样品宽度25mm)，算出粘附力(粘合力)。 
当放置30分钟和放置48小时后的粘附力为3.0(N/25mm)以上时可判断为粘附性良好，小于3.0(N/25mm)时可判断为 粘附性不良。予以说明，上述粘附力小于3.0(N/25mm)时，有时会发生在汽车的运输时涂膜保护用片材剥离等的问题。 
[涂饰板] 
涂饰板为在厚度0.8mm的钢板上工程涂饰电沉积底涂层和中涂层，进而形成含环氧基丙烯酸-多元酸系涂膜(玻璃化转变温度：95℃、正十六烷的接触角：20°)作为上涂层。 
予以说明，接触角为在23℃、65％RH的气氛下在涂饰板片上滴加约2μl正十六烷，滴加后1分钟以内测定涂饰板片与液滴端部的切线所成的角度。 
(2)剥离性 
与上述(1)完全同样操作，获得带涂膜保护用片材的涂饰板。 
在80℃、10％RH的气氛下保存该带涂膜保护用片材的涂饰板48小时后，在室温(23℃、50％RH)下放置3小时。之后，与上述(1)同样进行剥离试验，用粘合力作为剥离力。另外，用手剥离涂膜保护用片材，判断剥离感。 
剥离力为10.0(N/25mm)以下时可判断为剥离性良好，超过10.0(N/25mm)时可判断为剥离性不良。 
(3)污染性(残胶) 
目视观察上述(1)、(2)的剥离试验后的涂饰板的涂膜面，调查有无污染(残胶)。 
将实施例、比较例的评价结果示于表1。 
Figure G2008800103797D00161
由表1可知，满足本发明规定的涂膜保护用片材(实施例)承受得住运输等，保持可维持粘附状态的充分粘附力，并且即便在高温长时间粘附后也可容易地进行剥离不会产生残胶。另一方面，不满足本发明规定的涂膜保护用片材(比较例)无法兼顾粘附性和剥离性。 
产业上的可利用性
本发明的涂膜保护用片材对于易于发生粘附不良的涂膜具有良好的粘附性，且在长时间粘附后也发挥良好的剥离性，是用作适于汽车的车身或部件、涂饰钢板等的表面保护的涂膜保护用片材。 

Claims (3)

1.一种涂膜保护用片材，其特征在于，其为在支撑基材的至少一面具有粘合层的粘合片材，其中，所述粘合层包含橡胶类聚合物和玻璃化转变温度为30～100℃、重均分子量为1000～2万的脂肪族类的(甲基)丙烯酸类低聚物，
所述橡胶类聚合物为聚异丁烯或苯乙烯类A-B-A型嵌段聚合物，
所述(甲基)丙烯酸类低聚物为(甲基)丙烯酸环烷基酯低聚物，并且，
相对于100重量份所述橡胶类聚合物，所述(甲基)丙烯酸类低聚物的配合量为0.02～1重量份。
2.根据权利要求1所述的涂膜保护用片材，其中，所述(甲基)丙烯酸环烷基酯低聚物为甲基丙烯酸环己酯低聚物。
3.根据权利要求1或2任一项所述的涂膜保护用片材，其为汽车涂膜保护用。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101892019A (zh) * 2009-05-20 2010-11-24 E.I.内穆尔杜邦公司 可剥离的多层结构表面保护膜及其制品
CN102666714B (zh) * 2009-11-19 2015-04-29 3M创新有限公司 包含合成橡胶和与丙烯酸类聚合物结合的官能化合成橡胶的共混物的压敏粘合剂
JP5695658B2 (ja) * 2009-11-19 2015-04-08 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー アクリルポリマーに水素結合した官能化ポリイソブチレンを含む感圧性接着剤
US8663407B2 (en) * 2010-11-17 2014-03-04 3M Innovative Properties Company Isobutylene (Co)polymeric adhesive composition
JP5614328B2 (ja) * 2011-02-25 2014-10-29 藤倉化成株式会社 粘着剤組成物、粘着フィルム、および光学部品
JP5416316B2 (ja) * 2011-06-28 2014-02-12 リンテック株式会社 粘着性組成物及び粘着性シート
EP2845241A4 (en) 2012-05-02 2016-02-10 Henkel US IP LLC CURABLE ENCAPSULATION AGENTS AND USE THEREOF
JP2014019778A (ja) * 2012-07-18 2014-02-03 Nitto Denko Corp 表面保護シート
US10245811B2 (en) 2013-11-21 2019-04-02 Kuraray Co., Ltd. Surface-protecting film
EP3336153B1 (en) * 2016-12-19 2020-11-25 3M Innovative Properties Company Rubber-based multilayer pressure-sensitive adhesive assembly having low voc characteristics
EP3336154B1 (en) * 2016-12-19 2020-05-20 3M Innovative Properties Company Multilayer pressure-sensitive adhesive assembly having low voc characteristics

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1036393A (zh) * 1987-10-14 1989-10-18 罗姆和哈斯公司 含低分子量聚合物添加剂的粘合剂组合物
US5882775A (en) * 1991-06-19 1999-03-16 Kansai Paint Co., Ltd. Automobile paint film-protective sheet
CN1537897A (zh) * 2003-04-17 2004-10-20 �����ɷ� 用以临时保护车辆漆面的自粘合保护膜

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63165475A (ja) * 1986-12-27 1988-07-08 Fujimori Kogyo Kk 板体の表面保護材および表面保護方法
US4912169A (en) * 1987-10-14 1990-03-27 Rohm And Haas Company Adhesive compositions containing low molecular weight polymer additives
JP2621457B2 (ja) 1989-01-30 1997-06-18 日立化成工業株式会社 放射線硬化型感圧性接着剤組成物
ES2158947T3 (es) * 1994-05-30 2001-09-16 Hitachi Chemical Co Ltd Pelicula protectora de recubrimientos.
JP2001240820A (ja) * 2000-02-29 2001-09-04 Nitto Denko Corp 塗膜保護シート、その製造方法及び施工方法
EP1375617A1 (en) * 2002-06-19 2004-01-02 3M Innovative Properties Company Radiation-curable, solvent-free and printable precursor of a pressure-sensitive adhesive
JP3717498B2 (ja) * 2003-07-01 2005-11-16 日東電工株式会社 粘着シート巻回体、巻芯及びそれらの製造方法、並びに粘着シート巻回体のリサイクルシステム
JP2012126850A (ja) * 2010-12-16 2012-07-05 Nitto Denko Corp 粘着剤組成物およびその利用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1036393A (zh) * 1987-10-14 1989-10-18 罗姆和哈斯公司 含低分子量聚合物添加剂的粘合剂组合物
US5882775A (en) * 1991-06-19 1999-03-16 Kansai Paint Co., Ltd. Automobile paint film-protective sheet
CN1537897A (zh) * 2003-04-17 2004-10-20 �����ɷ� 用以临时保护车辆漆面的自粘合保护膜

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP昭63-165475A 1988.07.08

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