KR20100014781A - 도포막 보호용 시트 - Google Patents

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미츠요시 시라이
마사노리 우스지
다카시 콘도우
마사유키 오카모토
마사히토 니와
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 레벨링제 등의 블리드에 의해 접착 불량이 생기기 쉬운 도포막에 대해서도, 세정 처리 등을 행하지 않고, 우수한 접착성을 발휘할 수 있으며, 게다가, 양호한 접착 상태를 장시간 지속 가능하고, 또한 장시간 첨부한 후에도 시트 박리 시에는 용이하게 박리할 수 있는 도포막 보호용 시트를 제공한다. 본 발명의 도포막 보호용 시트는, 지지 기재의 적어도 한쪽에, 고무계 폴리머 및 유리 전이 온도가 30℃∼100℃이고, 중량 평균 분자량이 1000∼2만인 지방족계의 (메트)아크릴계 올리고머를 포함하는 점착층을 갖는 점착 시트로서, 상기 (메트)아크릴계 올리고머의 배합량이, 상기 고무계 폴리머 100 중량부에 대해 0.02 중량부∼1 중량부인 것을 특징으로 하고 있다.

Description

도포막 보호용 시트{COATING PROTECTIVE SHEET}
본 발명은, 도포막 보호용 시트에 관한 것이다. 상세하게는, 접착 불량이 생기기 쉬운 도포막에 대해서도 양호한 접착성을 가지고, 또한 장시간 접착 후에도 양호한 박리성을 발휘하는, 자동차의 보디나 부품, 도장 강판 등의 표면 보호에 적합한 도포막 보호용 시트에 관한 것이다.
도장을 끝낸 자동차나 그 부품 등을, 트랙이나 배에 적하하여 해외 등의 원격지로 이송할 때 등에 있어서, 먼지, 비나 석립(石粒) 등의 부유물·충돌물 등에 의한 표면의 손상, 광택이 흐려지거나 변색 등을 보호하는 수단이 요구되고 있다.
종래, 상기 자동차 등의 도포막 보호 수단으로서는, 왁스계 재료를 5 ㎛∼2㎛의 두께로 도포하는 왁스법이 이용되어 왔다. 그러나, 이 방법에 있어서는, 왁스층을 균일하게 형성하는 것이 곤란하고 왁스층의 형성 불량에 따른 오염이나, 산성비에 취약, 왁스 도포와 사용 후의 제거에 많은 노동력의 소요, 왁스 제거 시의 용제 사용이나 폐액 처리 등 환경 문제의 우려 등의 여러 가지 문제점이 있었다.
이러한 문제점을 해결하는 수단으로서, 왁스법 대신에, 지지 기재 상에 점착층을 마련하여 이루어지는 표면 보호용 시트가 이용되고 있고, 예컨대, 유리 전이 온도를 낮게 한 방사선 경화형 감압성 접착제층을 마련한 표면 보호용 점착 필름이 알려져 있다(특허 문헌 1 참조). 또한, 폴리이소부틸렌등의 고무계 폴리머나 고무계 폴리머에 유리 전이 온도가 낮은 아크릴계 중합체를 첨가한 점착제층을 갖는 자동차 도포막 보호용 시트가 알려져 있다(특허 문헌 2 참조).
그러나, 상기 도포막 보호용 시트를 이용한 경우라도, 일부 종류의 도포막 에 대해서는, 접착력이 불충분하거나, 시간 경과적으로 접착력이 저하하여, 박리가 생기는 문제가 발생하고 있고, 범용성이 부족하여, 실용성에 뒤떨어진다고 하는 문제가 있었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 평성 2-199184호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 평성 6-73352호 공보
본 발명자는, 상기한 도포막 보호용 시트의 접착성 불량의 원인이, 자동차 등의 도포막 중의 도포막 수지의 미반응 저분자량 성분이나, 도포 시 도료의 튕김을 방지하기 위해 배합되어 있는 레벨링제가 도포막 표면에 블리드(bleed)하기 때문인 것을 발견했다. 즉, 이러한 블리드에 의해, 도포막 표면에 응집력이 약한 층이 형성되고, 이것이 접착을 저해한다고 생각된다. 상기 블리드에 의한 층을 도포막 표면을 세정함으로써 제거하는 경우에는, 세정 처리에 많은 노동력이 필요하고, 왁스법에 대한 기술적 이점이 감쇄되게 된다. 또한, 도포막 보호 시트의 점착력을 증강한 경우에는, 도포막 보호 시트 박리 시의 박리용이성이 저하하기 때문에, 유효한 수단이라고는 할 수 없었다.
상기에 감안하여, 본 발명의 목적은, 레벨링제 등의 블리드에 의해 접착 불량이 생기기 쉬운 도포막(이하, 「난접착성 도포막」이라고 함)에 대해서도, 세정 처리 등을 행하지 않고, 우수한 접착성을 발휘할 수 있으며, 게다가, 양호한 접착 상태를 장시간 지속 가능하고, 또한 장시간 첨부한 후에도 시트 박리 시에는 용이하게 박리할 수 있는 도포막 보호용 시트를 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등은, 상기한 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 고무계 폴리머에 대해, 특정 범위의 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖는 아크릴폴리머를 배합한 점착제를 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 지지 기재의 적어도 한쪽에, 고무계 폴리머 및 유리 전이 온도가 30℃∼100℃이고, 중량 평균 분자량이 1000∼2만인 지방족계의 (메트)아크릴계 올리고머를 포함하는 점착층을 갖는 점착 시트로서, 상기 (메트)아크릴계 올리고머의 배합량이, 상기 고무계 폴리머 100 중량부에 대해 0.02 중량부∼1 중량부인 것을 특징으로 하는 도포막 보호용 시트를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 고무계 폴리머가, 폴리이소부틸렌 또는 스티렌계 A·B·A형 블록 폴리머인 도포막 보호용 시트를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 (메트)아크릴계 올리고머가, 시클로알킬(메트)아크릴레이트올리고머인 도포막 보호용 시트를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 시클로알킬(메트)아크릴계 올리고머가, 시클로헥실메타크릴레이트올리고머인 도포막 보호용 시트를 제공한다.
또한, 본 발명은, 자동차 도포막 보호용인 상기한 도포막 보호용 시트를 제공한다.
[발명의 효과]
본 발명의 도포막 보호용 시트에 따르면, 상기 구성을 갖고 있기 때문에, 난접착성 도포막에 대해서도 우수한 접착력을 나타낸다. 또한, 양호한 접착 상태를 장시간 유지하는 것이 가능하다. 또한, 장시간 첨부했을 때라도, 시트를 용이하게 박리할 수 있고, 도포막 표면에 오염 물질이 되는 접착 잔류물이 생기지 않는다. 따라서, 본 발명의 도포막 보호용 시트는, 사용 시에 도포막 세정할 필요가 없고, 실용상, 비용면, 환경면에서 우수하다.
본 발명의 도포막 보호용 시트는, 지지 기재의 적어도 한쪽에 본 발명의 점착층을 갖는, 적어도 2층의 구조로 이루어진다. 본 발명의 도포막 보호용 시트는, 상기, 지지 기재, 본 발명의 점착층 이외에도, 접착용이층, 고무형 유기 탄성층, 자외선 흡수층, 인쇄층, 본 발명의 점착층 이외의 점착층 등의 다른 층을 갖고 있어도 좋다. 또한, 사용에 제공되기까지의 동안에는, 점착층에의 이물의 부착을 막거나, 롤 형상으로 했을 때의 점착층 표면과 이면의 점착을 막기 위해, 점착층 표면에, 세퍼레이터(이형 필름)이 임시 부착되어 있어도 좋다.
본 발명의 도포막 보호용 시트에 이용되는 지지 기재는, 시트의 강도 특성이나 취급성 등을 담당하는 층이다. 지지 기재로서는, 예컨대, 플라스틱 필름 외에, 통기성 등을 갖는 다공질 필름, 종이, 천, 부직포, 금속박, 혹은 이들의 플라스틱라미네이트재, 플라스틱끼리의 적층체 등, 여러 가지 시트형물을 이용하는 것이 가 능하다. 그 중에서도, 취급성이나 비용의 관점에서, 플라스틱 필름이나 플라스틱 시트가 가장 바람직하다. 플라스틱 필름의 소재로서는, 강도, 내열성 등의 관점에서, 필요에 따라 선택할 수 있고, 예컨대, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP),에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA) 등의 α-올레핀을 모노머 성분으로 하는 올레핀계 수지: 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프타레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르; 폴리염화비닐(PVC); 폴리페닐렌술피드(PPS); 폴리아미드(나일론), 전방향족폴리아미드(아라미드) 등의 아미드계 수지; 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리스티렌, 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 이들의 소재는 단독으로 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 플라스틱 필름으로서는, 미연신 필름, 1축 배향 필름, 2축 배향 필름의 어느것을 이용하여도 좋다. 또한, 이들의 필름은 2층이상의 필름층으로 이루어지는 적층 필름이라도 좋다. 지지 기재의 두께는, 사용 목적 등에 따라서 상이하고, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 5 ㎛∼300 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ㎛∼100 ㎛이다.
본 발명의 도포막 보호용 시트에 이용되는 점착층은, 고무계 폴리머를 베이스폴리머로서, 또한 (메트)아크릴계 올리고머를 필수 성분으로서 포함하는 점착제로 형성된다. 상기 점착제는, 필요에 따라, 또한 여러 가지의 배합제(첨가제)를 포함하여도 좋다. 또, 본 발명에서 말하는 「(메트)아크릴계」란 「아크릴계 및/또는 메타크릴계」를 의미하고, 다른 것도 동일하다.
본 발명의 점착층에 이용되는 고무계 폴리머는, 천연 고무나 각종의 합성 고 무[예컨대, 폴리이소부틸렌이나 부틸 고무, 폴리이소프렌 고무, 스티렌·부타디엔(SB) 고무, 스티렌·이소프렌(SI) 고무, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체(SIS) 고무, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체(SBS) 고무, 스티렌·에틸렌·부틸렌·스티렌 블록 공중합체(SEBS) 고무, 스티렌·에틸렌·프로필렌·스티렌 블록 공중합체(SEPS) 고무, 스티렌·에틸렌·프로필렌 블록 공중합체(SEP) 고무, 재생 고무, 이들의 변성체 등]을 들 수 있다. 그 중에서도, 박리성의 관점에서, 폴리이소부틸렌 또는 폴리스티렌 블록-에틸렌·부틸렌 공중합체 블록-폴리스티렌 블록 공중합체(SEBS)나 폴리스티렌 블록-에틸렌프로필렌 공중합체 블록-폴리스티렌 블록 공중합체(SEPS) 등으로 대표되는 스티렌계 A·B·A형 블록 폴리머가 바람직하다. 이들의 고무계 폴리머는 단독으로, 또는, 2종 이상을 병용할 수 있고, 분자량이 상이하는 다른 등급(grade)의 동종의 폴리머도 병용할 수 있다.
상기한 중에서도, 폴리이소부틸렌의 병용계의 점착제로서는, 접착성과 박리성의 관점에서, 중량 평균 분자량이 10만 이상(예컨대, 10만∼100만, 보다 바람직하게는 30만∼90만)의 고분자량 폴리이소부틸렌과, 중량 평균 분자량이 10만 미만(예컨대, 1만 이상 10만 미만, 보다 바람직하게는 2만∼8만)의 저분자량 폴리이소부틸렌을 혼합한 점착제가 바람직하다. 고분자량 폴리이소부틸렌과 저분자량 폴리이소부틸렌의 혼합비(중량비)는, 95:5∼50:50이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80:20∼60:40이다.
스티렌계 A·B·A형 블록폴리머로서는, 폴리스티렌 블록과 유연성 블록의 공중합비가, 10:90∼95:5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15:85∼75:25이다.
본 발명의 고무계 폴리머는 점착제의 베이스 폴리머이고, 점착제(점착층)의 전량에 대한 함유량은, 50 중량% 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 65 중량% 이상이다.
본 발명의 점착층에 이용되는 (메트)아크릴계 올리고머는, 유리 전이 온도가 30℃∼100℃인 지방족계(지환식을 포함함)의 (메트)아크릴계 올리고머이면 특별히 한정되지 않고, (메트)아크릴산알킬에스테르(시클로알킬에스테르를 포함함)를 필수의 단량체 성분으로 하는 단독 중합체 또는 공중합체이다. 단량체 성분으로서는, 예컨대, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산이소아밀, (메트)아크릴산네오펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실 등의 직쇄 또는 분지쇄형의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르; (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산이소보르닐 등의 지환식알킬기를 갖는 (메트)아크릴산시클로알킬에스테르를 들 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴계 올리고머는, 상기 이외의 공중합 성분을 포함하고 있어도 좋다. 공중합 성분으로서는, 예컨대, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산카르복시에틸, (메트)아크릴산카르복시펜틸, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등 의 카르복실기함유모노머; 무수말레산이나 무수이타콘산 등의 산무수물모노머; (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필 등의 히드록실기함유모노머; 스티렌술폰산, 알릴술폰산 등의 설폰산기함유모노머; 2-히드록시에틸아크리로일포스페이트 등의 인산기함유 모노머를 들 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴계 올리고머는, 상기한 중에서도, 시클로알킬(메트)아크릴레이트올리고머인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 유리 전이 온도의 관점에서, 시클로헥실메타크릴레이트를 주된 단량체 성분으로 하는 올리고머가 바람직하고, 가장 바람직하게는, 시클로헥실메타크릴레이트올리고머이다. 또, 상기 주된 단량체 성분은, (메트)아크릴계 올리고머를 구성하는 모노머 성분 전량에 대해, 50 중량%∼100 중량% 포함되어 있고, 바람직하게는 90 중량%∼100 중량% 포함되어 있다.
본 발명의 (메트)아크릴계 올리고머의 중합 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로, 용액 중합법 또는 자외선(UV) 중합법이 바람직하게 이용된다.
본 발명의 (메트)아크릴계 올리고머의 유리 전이 온도(Tg)는 30℃∼100℃이고, 바람직하게는 40℃∼90℃, 보다 바람직하게는 50℃∼80℃이다. 유리 전이 온도가 30℃ 미만인 경우에는, (메트)아크릴계 올리고머가 실온에서 액체형이 되어 접착성이 향상되지 않고, 100℃를 넘으면 점착제가 딱딱하게 되어, 접착력이 향상하지않는다.
또, 상기 유리 전이 온도(Tg)는, 동적 비틀림 점탄성 측정의 주파수 1 Hz에서의 손실 탄성율의 피크 온도이다. 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, TA Instruments Japan Inc. 제조「ARES Rheometer」에 의해, 기하학 타입: 병렬 플레이트, 직경 7.9 mm, 주파수: 1 Hz, 승온 속도: 5.0℃/분, 왜곡: 0.1%, 시료의 두께: 약 1.3 mm의 조건으로 구할 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량은, 1000∼2만이고, 바람직하게는 2000∼1만이다. 분자량이 2만을 넘는 경우에는, 점착층 내를 이동하기 어렵게 되고, 후술한 점착층 표면에 편재하는 분산 상태를 형성하기 어렵게 된다. 또한, 분자량이 1000 미만인 경우에는, 점착제 표면에 편재하는 올리고머의 응집력이 낮아지기 때문에 접착력이 저하한다.
본 발명의 (메트)아크릴계 올리고머의 배합량은, 본 발명의 고무계 폴리머 100 중량부에 대해, 0.02 중량부∼1 중량부이고, 바람직하게는 0.1 중량부∼1 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 중량부∼0.8 중량부이다. 배합량이 0.02 중량부 미만에서는, (메트)아크릴계 올리고머의 배합 효과(접착성)가 불충분하고, 1 중량부를 넘으면 접착력이 지나치게 증대하여 박리용이성이 저하하거나, 시트 박리 후에 피착체인 도포막에의 접착 잔류물(오염물의 잔존)이 생기기 쉽게 된다.
또, 본 발명의 점착제 중에는, 필요에 따라, 예컨대, 본 발명의 고무계 폴리머나 (메트)아크릴계 올리고머 이외의 폴리머류, 점착 부여제, 안료 등의 착색제, 가교제, 교차 결합제, 점착 부여 수지, 충전제, 난연제, 노화 방지제, 대전 방지제, 연화제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 가소제, 계면활성제 등의 공지된 배합제(첨가제) 등이 포함되어 있어도 좋다. 이들의 배합제는, 접착 특성 등의 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서 적절하게 이용하는 것이 가능하고, 예컨대, 점착제에 대해 0.05 중량%∼50 중량% 정도 첨가할 수 있다.
상기 폴리머류로서는, 예컨대, 본 발명의 (메트)아크릴계 올리고머 이외의 폴리(메트)아크릴산에스테르, 폴리스티렌, α-올레핀계 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아크릴로니트릴이나 폴리아미드 등을 들 수 있다.
상기 점착 부여제로서는, 에폭시계 수지, 쿠마론인덴계 수지, 로진계 수지, 테르펜계 수지, 석유 수지, 유용성 페놀 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기한 폴리이소부틸렌병용계 점착제에 대해서는, 로진계 수지나 테르펜계 수지가 바람직하다. 배합량은, 고무계 폴리머 100 중량부에 대해, 15 중량부∼40 중량부가 바람직하다.
상기 연화제로서는, 예컨대, 프로세스 오일이나 석유계 연화제 등을 들 수 있다. 또한, 충전제나 안료로서는, 예컨대, 산화칼슘, 산화마그네슘, 실리카, 산화 아연, 산화티타늄 등이 바람직하게 예시된다.
본 발명의 점착층의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는, 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛∼50 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 ㎛∼20 ㎛이다.
본 발명의 점착층의 형성 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 용매(톨루엔, 헥산, 시클로헥산이나 헵탄 등)를 이용하여 조제한 점착제 용액을 지지 기재형으로 도포하고, 필요에 따라 건조 내지 경화시키는 방법이나, 세퍼레이터(박리 라이너) 상에 점착제를 도포하며, 필요에 따라 건조 내지 경화시켜 점착제층을 형성한 후, 해당 점착제층을 소정의 면상에 접합시켜 전사시키는 방법 등을 들 수 있 다. 또, 점착제의 도포에 있어서는, 관용의 도포기(예컨대, 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 디프 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터 등)을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 소위 고무계 점착제에 대해, 특정한 유리 전이 온도 범위의 (메트)아크릴계 올리고머를 소량 조합시킴으로써, 난접착성 도포막에 대해서도, 자연 박리가 발생되지 않는 충분한 접착력을 장시간 지속시킬 수 있고, 장시간 접착 후에도 도포막에 오염물을 남기지 않고 용이하게 박리 가능한 특성을 얻을 수 있다. 상기 작용 효과의 상세한 발현 기구는 불명이지만, 이하와 같은 기구가 추정된다. 본 발명의 특정한 (메트)아크릴계 올리고머를 고무계 점착제 중에 배합한 경우, (메트)아크릴계 올리고머는 점착층 내를 이동하여, 점착층 표면(도포막에 첨부한 후에는, 도포막/점착층 계면) 근방에 편재하는 특이한 분산 상태를 형성한다. 이것은, 엔트로피의 관점에서 저분자량 성분이 표면에 편재함에 따른 것이다. 통상, 도포막 표면에는 전술한 바와 같이, 저분자량 성분이나 레벨링제 성분이 블리드하기 때문에, 고무계 폴리머만으로 이루어지는 점착층과 도포막이 접합되어 있는 경우에는, 해당 블리드 성분이 도포막/점착층 계면에 응집력이 약한 층을 형성하고, 점착력을 저하시킨다. 그런데, 본원 발명의 점착층에 있어서는, 점착층 표층에 상기 (메트)아크릴계 올리고머가 편재하고 있기 때문에, 이 (메트)아크릴계 올리고머의 유인 효과에 의해, 블리드 성분이 점착층 내부에 흡착(흡수)되어, 계면에 블리드 성분에 의한 층이 형성되기 어렵게 되기 때문에, 난접착 도포막 표면에 대해서도 높은 접착력을 발휘할 수 있다고 생각된다. 또, 도포막에 포함되는 저분자량 성분이나 레벨링제 성분은, 일반적으로 아크릴계 올리고머이기 때문에, 본 발명의 (메트)아크릴계 올리고머와 상용성이 향상함으로써, 상호 작용을 서로 미치게 하기 때문에, 상기 유인 효과가 발현된다고 생각된다.
또한, 상기 (메트)아크릴계 올리고머는 유리 전이 온도(Tg)가 높기 때문에, 도포막 표면 상의 레벨링제를 흡수하여, 강고한 접착계면을 형성할 수 있다. 아크릴올리고머의 Tg가 낮은 경우(30℃ 미만, 특히 0℃ 이하 등)에는, 도포막 표면 상의 레벨링제 성분을 흡수하여도, (메트)아크릴계 올리고머의 Tg가 낮기 때문에, 접착 계면층이 연화되어버려, 접착력을 향상시킬 수 없다. 예컨대, 특허 문헌 2(일본 특허 공개 평성6-73352호 공보)에 기재되어 있는 바와 같이, 아크릴계 올리고머의 Tg가 0℃ 이하인 경우에는, 박리성의 효과가 발현되기 때문에, 접착력과 박리용이성의 양립은 불가능하다.
본 발명의 도포막 보호용 시트는, 예컨대, 폴리에스테르·멜라민계, 멜라민·알키드계, 아크릴·멜라민계, 에폭시기함유아크릴·다산계, 우레탄계 등의 도포막에 대해 바람직하게 이용된다. 특히, 도포막 중에 미반응의 저분자량 성분이나 레벨링제(예컨대, 아크릴계 올리고머 등) 등을 함유하기 때문에, 종래의 고무계 점착제에 대해서는 접착 불량이 생기기 쉬운 난접착성 도포막에 대해서도 바람직하게 이용할 수 있다. 상기한 중에서도, 에폭시기함유아크릴·다산계의 도포막은 일반적으로 레벨링제를 많이 포함하고, 난접착성인 경우가 많다. 또, 본 발명에서 말하는 난접착성 도포막이란, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 도포막면에 대한 n-헥사데칸의 접촉각이 15°이상의 도포막을 말한다. 상기한 도포막은, 특별히 한정되지 않 지만, 자동차의 보디나 그 부품, 강판 등의 금속판이나 그 성형품 등에 형성된다. 이 때문에, 본 발명의 도포막 보호용 시트는, 예컨대, 미소물의 충돌이나 약품 등에 대한, 상기 자동차의 보디나 강판 등의 표면 보호의 목적에 바람직하게 이용된다. 그 중에서도, 옥외 이송 등의 온도 상승이 수반하는 경우, 장시간 접착해 두는 경우 등에, 특히 바람직하게 이용된다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되지 않는다.
제조예 1(실시예 1∼6, 비교예 2의 올리고머)
시클로헥실메타크릴레이트올리고머(유리 전이 온도: 56℃, 중량 평균 분자량4000)의 합성
1 L의 플라스크에, 300 중량부의 시클로헥실메타크릴레이트와 300 중량부의 톨루엔을 투입하여, 약 1시간 질소치환을 행했다. 다음으로, 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)을 0.6 중량부, 티오글리콜 9 중량부를 소량의 톨루엔에 용해하여 투입했다. 70℃에서 2시간 중합시킨 후, 80℃에서 1시간 더 숙성(熟成)시켰다.
상기에 의해, GPC(겔퍼미에이션크로마토그래피)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(이하, 동일함)이 4000인 시클로헥실메타크릴레이트올리고머(유리 전이 온도: 56℃)를 얻었다.
제조예 2(비교예 3의 올리고머)
시클로헥실메타크릴레이트올리고머(유리 전이 온도: 56℃, 중량 평균 분자량 800)의 합성
1 L의 플라스크에, 300 중량부의 시클로헥실메타크릴레이트와 300 중량부의 톨루엔을 투입하여, 약 1시간 질소치환을 행했다. 다음으로, AIBN을 1.5 중량부, 티오글리콜 18 중량부를 소량의 톨루엔에 용해하여 투입했다. 70℃에서 2시간 중합시킨 후, 80℃에서 1시간 더 숙성시켰다.
상기에 의해, GPC(겔퍼미에이션크로마토그래피)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 800인 시클로헥실메타크릴레이트올리고머(유리 전이 온도: 56℃)를 얻었다.
제조예 3(비교예 4의 올리고머)
시클로헥실메타크릴레이트올리고머(유리 전이 온도: 56℃, 중량 평균 분자량3만)의 합성
1 L의 플라스크에, 300 중량부의 시클로헥실메타크릴레이트와 300 중량부의 톨루엔을 투입하여, 약 1시간 질소치환을 행했다. 다음으로, AIBN을 0.6 중량부, 티오글리콜 3 중량부를 소량의 톨루엔에 용해하여 투입했다. 70℃에서 2시간 중합시킨 후, 80℃에서 1시간 더 숙성시켰다.
상기에 의해, GPC(겔퍼미에이션크로마토그래피)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3만인 시클로헥실메타크릴레이트올리고머(유리 전이 온도: 56℃)를 얻었다.
제조예 4(비교예 5의 올리고머)
n-부틸아크릴레이트올리고머(유리 전이 온도: -54℃, 중량 평균 분자량 4000)의 합성
1 L의 플라스크에, 300 중량부의 n-부틸아크릴레이트와 300 중량부의 톨루엔을 투입하여, 약 1시간 질소치환을 행했다. 다음으로, AIBN을 O.45 중량부, 티오글리콜 12 중량부를 소량의 톨루엔에 용해하여 투입했다. 70℃에서 2시간 중합시킨 후, 80℃에서 1시간 더 숙성시켰다.
상기에 의해, GPC(겔퍼미에이션크로마토그래피)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 4000인 n-부틸아크릴레이트올리고머(유리 전이 온도: -54℃)를 얻었다.
제조예 5(비교예 6의 올리고머)
페닐메타크릴레이트올리고머(유리 전이 온도: 110℃, 중량 평균 분자량 4000)의 합성
1 L의 플라스크에, 300 중량부의 페닐메타크릴레이트와 300 중량부의 톨루엔을 투입하여, 약 1시간 질소치환을 행했다. 다음으로, AIBN을 O.6 중량부, 티오글리콜 6 중량부를 소량의 톨루엔에 용해하여 투입했다. 70℃에서 2시간 중합시킨 후, 80℃에서 1시간 더 숙성시켰다.
상기에 의해, GPC(겔퍼미에이션크로마토그래피)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 4000인 페닐메타크릴레이트올리고머(유리 전이 온도: 110℃)를 얻었다.
실시예 1(도포막 보호용 시트의 제작)
중량 평균 분자량 87만인 폴리이소부틸렌 90 중량부 및 중량 평균 분자량 3 만인 폴리이소부틸렌 10 중량부를 톨루엔 700 중량부에 용해시킨 용액에, 제조예 1에서 얻어진 시클로헥실메타크릴레이트올리고머 0.02 중량부를 배합하여, 점착제 용액을 제작했다. 상기 용액을 두께 40 ㎛의 폴리올레핀계 필름(폴리프로필렌/폴리에틸렌(중량비1:9))에 도공하여, 80℃에서 3분간 건조 처리해서, 두께 10 ㎛의 점착층을 갖는 도포막 보호용 시트를 얻었다.
실시예 2
제조예 1에서 얻어진 시클로헥실메타크릴레이트올리고머의 배합량을 1.0 중량부로 변경한 외에는, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여, 도포막 보호용 시트를 얻었다.
실시예 3
제조예 1에서 얻어진 시클로헥실메타크릴레이트올리고머의 배합량을 0.1 중량부로 변경한 외에는, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여, 도포막 보호용 시트를 얻었다.
실시예 4
제조예 1에서 얻어진 시클로헥실메타크릴레이트올리고머의 첨가량을 0.8 중량부로 변경한 외에는, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여, 도포막 보호용 시트를 얻었다.
실시예 5
점착제로서, 폴리스티렌 블록-에틸렌·부틸렌 공중합체 블록-폴리스티렌 블록으로 이루어지는 A·B·A형 블록폴리머(셸카가쿠(주)제조, 상품명「클레이톤 G- 1657」) 100 중량부, 수소첨가 석유계 수지(아라카와카가쿠고교(주), 상품명「알콘 P-100」) 30 중량부, 및 제조예 1에서 얻어진 시클로헥실메타크릴레이트올리고머 0.5 중량부의 혼합물을 톨루엔 500 중량부에 용해시킨 용액을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 도포막 보호용 시트를 얻었다.
실시예 6
점착제로서, 폴리스티렌 블록-에틸렌·프로필렌 공중합체 블록-폴리스티렌 블록으로 이루어지는 A·B·A형 블록폴리머(쿠라레(주)제조, 상품명「셉톤 2023」) 100 중량부, 수소첨가 석유계 수지(아라카와카가쿠고교(주), 상품명「알콘 P-100」) 20 중량부, 및 제조예 1에서 얻어진 시클로헥실메타크릴레이트올리고머 0.5 중량부의 혼합물을 톨루엔 500 중량부에 용해시킨 용액을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 도포막 보호용 시트를 얻었다.
비교예 1
시클로헥실메타크릴레이트올리고머를 배합하지 않은 외에는, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여, 도포막 보호용 시트를 얻었다.
비교예 2
제조예 1에서 얻어진 시클로헥실메타크릴레이트올리고머의 첨가량을 5.0 중량부로 변경한 외에는, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여, 도포막 보호용 시트를 얻었다.
비교예 3
제조예 2에서 얻어진 시클로헥실메타크릴레이트올리고머(중량 평균 분자량 800)을 사용한 외에는, 실시예 3과 완전히 동일하게 하여, 도포막 보호용 시트를 얻었다.
비교예 4
제조예 3에서 얻어진 시클로헥실메타크릴레이트올리고머(중량 평균 분자량 3만)을 사용한 외에는, 실시예 3과 완전히 동일하게 하여, 도포막 보호용 시트를 얻었다.
비교예 5
제조예 4에서 얻어진 n-부틸아크릴레이트올리고머(중량 평균 분자량 4000, Tg: -54℃)을 사용한 외에는, 실시예 3과 완전히 동일하게 하여, 도포막 보호용 시트를 얻었다.
비교예 6
제조예 5에서 얻어진 페닐메타크릴레이트올리고머(중량 평균 분자량 4000, Tg: 110℃)을 사용한 외에는, 실시예 3과 완전히 동일하게 하여, 도포막 보호용 시트를 얻었다.
[물성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법]
이하에, 본원에서 이용되는 측정 방법 및 효과의 평가 방법에 대해 예시한다.
(1) 접착성
실시예, 비교예에서 얻어진 도포막 보호용 시트를 이용하여 평가를 행했다.
도포막 보호용 시트의 점착층측을, 하기 도장판(유리 전이 온도 95℃, n-헥 사데칸의 접촉각 20°인 에폭시기함유아크릴·다산계의 도포막)에 접합하여, 23℃, 50% RH의 분위기 하에서, 2 kg의 고무 롤(폭 45 mm)을 1 왕복시켜 접착하고, 도포막 보호용 시트부착 도장판을 얻었다. 해당 도포막 보호용 시트부착 도장판을, 상기 분위기 하에서, 30분 및 48시간 방치한 후, 도포막 보호용 시트의 박리 시험(180° 필, 박리 속도 300 mm/분, 샘플 폭 25 mm)을 JIS-Z-0237에 준거하여 행하고, 접착력(점착력)을 산출했다.
30분 방치 및 48시간 방치 후의 접착력이 3.0(N/25 mm) 이상이면 접착성 양호, 3.0(N/25 mm) 미만이면 접착성 불량이라고 판단할 수 있다. 또, 상기 접착력이 3.0(N/25 mm) 미만에서는, 자동차의 수송 시에 도포막 보호용 시트가 박리되는 등의 트러블이 발생하는 경우가 있다.
[도장판]
도장판은, 두께 0.8 mm의 강판에 전착 프라이머 및 중도(Sealer)를 공정 도장하고, 또한 상도(Top coating)하여, 에폭시기함유아크릴·다산계의 도포막(유리 전이 온도: 95℃, n-헥사데칸의 접촉각: 20°)을 형성한 것이다.
또, 접촉각은, 23℃, 65% RH의 분위기 하, 약 2 ㎕의 n-헥사데칸을 도장판 부재 상에 적하하고, 도장판 부재와 액적 단부의 접선으로 이루어지는 각도를 적하로부터 1분 이내에 측정한 것이다.
(2) 박리성
상기 (1)과 완전히 동일하게 하여 도포막 보호용 시트부착 도장판을 얻었다.
해당 도포막 보호용 시트부착 도장판을, 80℃, 10% RH의 분위기 하에서 48시 간 보존한 후, 실온(23℃, 50% RH)에서 3시간 방치했다. 그 후, 상기 (1)과 동일하게 박리 시험을 행하여 점착력을 박리력으로 했다. 또한, 손으로 도포막 보호용 시트를 박리시켜, 박리감을 판단했다.
박리력이 10.0(N/25 mm) 이하이면 박리성 양호, 10.0(N/25 mm)을 넘는 경우에는 박리성 불량이라고 판단할 수 있다.
(3) 오염성(접착 잔류물)
상기 (1), (2)의 박리 시험 후의 도장판의 도포막면을 육안으로 확인하여 관찰하고, 오염(접착 잔류물)의 유무를 조사했다.
실시예, 비교예의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112009049443568-PCT00001
표 1에서, 본 발명의 규정을 만족하는 도포막 보호용 시트(실시예)는, 수송 등에 견디고 접착 상태를 유지할 수 있는 충분한 접착력을 유지하고, 고온 장시간 접착 후라도 용이하게 박리 가능하며 접착 잔류물도 발생하지 않는 것을 알 수 있었다. 한편, 본 발명의 규정을 만족하지 않는 도포막 보호용 시트(비교예)에서는, 접착성과 박리성을 양립할 수 없는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 도포막 보호용 시트는, 접착 불량이 생기기 쉬운 도포막에 대해서도 양호한 접착성을 가지고, 또한 장시간 접착 후에도 양호한 박리성을 발휘하는, 자동차의 보디나 부품, 도장 강판 등의 표면 보호에 적합한 도포막 보호용 시트로서 이용된다.

Claims (5)

  1. 지지 기재의 적어도 한쪽에, 고무계 폴리머 및 유리 전이 온도가 30℃∼100℃이고, 중량 평균 분자량이 1000∼2만인 지방족계의 (메트)아크릴계 올리고머를 포함하는 점착층을 갖는 점착 시트로서, 상기 (메트)아크릴계 올리고머의 배합량이, 상기 고무계 폴리머 100 중량부에 대해 0.02 중량부∼1 중량부인 것을 특징으로 하는 도포막 보호용 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무계 폴리머는, 폴리이소부틸렌 또는 스티렌계 A·B·A형 블록폴리머인 것을 특징으로 하는 도포막 보호용 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 올리고머는, 시클로알킬(메트)아크릴레이트올리고머인 것을 특징으로 하는 도포막 보호용 시트.
  4. 제3항에 있어서, 상기 시클로알킬(메트)아크릴계 올리고머는, 시클로헥실메타크릴레이트올리고머인 것을 특징으로 하는 도포막 보호용 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 자동차 도포막 보호용인 것을 특징으로 하는 도포막 보호용 시트.
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