CN114402051A - 加饰膜用粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的一实施方式涉及加饰膜用粘合剂组合物、加饰膜或加饰成形体，该加饰膜用粘合剂组合物含有满足下述(I)和(II)、通过GPC法测定的重均分子量为30万以下、且由通过动态粘弹性测定法测定的tanδ的峰温度得到的玻璃化温度大于0℃且小于50℃的(甲基)丙烯酸聚合物(A)，相对于上述聚合物(A)和玻璃化温度为50℃以上的(甲基)丙烯酸聚合物(Ah)的合计100质量％，该聚合物(Ah)的含有比例小于25质量％。(I)上述聚合物(A)是包含19质量％以上的不具有交联性官能团的单体(a1)的单体成分的聚合物；(II)上述单体(a1)的均聚物的玻璃化温度为0℃以上。

Description

加饰膜用粘合剂组合物
技术领域
本发明的一实施方式涉及加饰膜用粘合剂组合物。
背景技术
通常，对于具有粘合剂层的加饰膜，要求具有对被粘接体的凹凸面的追随性，同时粘贴时的被粘接体/粘合剂层间的气泡混入少、能容易地重新粘贴(初期重新粘贴性)、在被粘接体的使用中不易剥离(密合性)、自粘贴经过长时间后进行剥离时在被粘接体上的残胶或污染少(再剥离性)(例如参照专利文献1和2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2009-035588号公报
专利文献2：日本专利特开2009-234011号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
当在被粘接体上粘贴加饰膜时，在该膜产生皱纹、或粘贴位置错位的情况下，有时会将加饰膜剥离并进行重新粘贴。这里，加饰膜中的粘合剂层的粘性高的情况下，在粘贴后立即呈现高粘合力，因此作业性降低，根据情况，有时会发生膜在剥离时破损、无法重新粘贴等问题。
此外，加饰膜通常具有基材、粘合剂层和剥离膜。在使用加饰膜时将剥离膜剥离，通过粘合剂层将基材粘贴至被粘接体。但是，若在基材/粘合剂层间存在气泡，则在将加饰膜粘贴至被粘接体时，有可能会诱发由气泡部分的突出造成的外观不良、或经过长时间后进行剥离时的残胶。即、希望粘贴加饰膜时的被粘接体/粘合剂层间的气泡、以及基材/粘合剂层间的气泡都减少。
本发明的一实施方式提供一种粘合剂组合物，其能够形成粘性低、初期重新粘贴性优异、基材/粘合剂层间的气泡少、在粘贴经过长时间后的再剥离性优异的粘合剂层。
解决技术问题所采用的技术方案
发现通过以下的粘合剂组合物能够解决上述技术问题，最终完成了本发明。本发明例如为以下的[1]～[7]。
[1]加饰膜用粘合剂组合物，其含有满足下述(I)和(II)、通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)为30万以下、由通过动态粘弹性测定法测定的tanδ的峰温度得到的玻璃化温度(Tg)大于0℃且小于50℃的(甲基)丙烯酸聚合物(A)，相对于所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)和玻璃化温度(Tg)为50℃以上的(甲基)丙烯酸聚合物(Ah)的合计100质量％，该(甲基)丙烯酸聚合物(Ah)的含有比例小于25质量％，
(I)所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)是包含19质量％以上的不具有交联性官能团的单体(a1)的单体成分的聚合物；
(II)所述单体(a1)的均聚物的玻璃化温度(Tg)为0℃以上。
[2]如上述[1]所述的加饰膜用粘合剂组合物，其中上述单体(a1)是(甲基)丙烯酸酯。
[3]如上述[1]或[2]所述的加饰膜用粘合剂组合物，其还含有交联剂(B)。
[4]加饰膜，其具有：剥离膜、形成在上述剥离膜上的由上述[1]～[3]中任一项所述的加饰膜用粘合剂组合物构成的粘合剂层、和上述粘合剂层的与上述剥离膜相反一侧的面上的基材。
[5]如上述[4]所述的加饰膜，其用于车辆。
[6]加饰成形体，其具有成形体、和配置在上述成形体的表面上的从上述[4]或[5]所述的加饰膜去除剥离膜而形成的带粘合剂层的基材。
[7]如上述[6]所述的加饰成形体，其中上述成形体是车辆。
发明效果
根据本发明的一实施方式，能够提供一种粘合剂组合物，其能够形成粘性低、初期重新粘贴性优异、基材/粘合剂层间的气泡少、在粘贴经过长时间后的再剥离性优异的粘合剂层。
具体实施方式
以下，对实施本发明的一实施方式的形态进行说明。
[加饰膜用粘合剂组合物]
本发明的一实施方式涉及的加饰膜用粘合剂组合物(以下也称为“本组合物”)含有满足下述(I)和(II)、通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)为30万以下、由通过动态粘弹性测定法测定的损耗角正切值(tanδ)的峰温度得到的玻璃化温度(Tg)大于0℃且小于50℃的(甲基)丙烯酸聚合物(A)。
(I)所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)是包含19质量％以上的不具有交联性官能团的单体(a1)的单体成分的聚合物；
(II)所述单体(a1)的均聚物的玻璃化温度(Tg)为0℃以上。
通过使用上述(甲基)丙烯酸聚合物(A)，可得到粘性低、初期重新粘贴性良好、且能减少基材/粘合剂层界面处气泡的产生及在长期耐久试验后的再剥离中污染和残胶的产生的粘合剂组合物。
本组合物中，玻璃化温度(Tg)为50℃以上的(甲基)丙烯酸聚合物(Ah)的含有比例小于25质量％。这里，将上述聚合物(A)和上述聚合物(Ah)的合计设为100质量％。
本组合物优选含有交联剂(B)。
《(甲基)丙烯酸聚合物(A)》
＜单体(a1)＞
为了形成(甲基)丙烯酸聚合物(A)(以下也称为“聚合物(A)”)而使用的单体成分包含均聚物的玻璃化温度(Tg)为0℃以上、且不具有交联性官能团的单体(a1)。即、聚合物(A)具有来源于上述单体(a1)的构成单元。
单体(a1)是均聚物的玻璃化温度(Tg)为0℃以上、且不具有交联性官能团的单体，优选为均聚物的Tg为0℃以上、且不具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸酯。
交联性官能团是指能够与粘合剂组合物中优选包含的交联剂(B)中的官能团反应而形成交联结构的官能团，例如可例举羧基、酸酐基、羟基、氨基(-NH2)、1取代氨基(-NRH；R为烷基等1价取代基)。
单体(a1)的均聚物的玻璃化温度(Tg)为0℃以上，优选20～120℃，更优选40～120℃，进一步优选50～120℃。均聚物的Tg在上述范围内的单体(a1)在能够使(甲基)丙烯酸聚合物(A)的Tg超过0℃、有助于提高高温下的凝聚力的方面是优选的。
在本发明中，各单体的均聚物的玻璃化温度(Tg)可使用例如《聚合物手册第四版(Polymer Handbook Forth Edition)》(Wiley-Interscience 2003)中记载的数值。
作为单体(a1)，优选均聚物的Tg为0℃以上的(甲基)丙烯酸烷基酯。该(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的碳数优选为1～12，更优选为1～8，进一步优选为1～4。另外，作为烷基，可以是直链状的烷基，也可以是具有支链的烷基。
作为均聚物的Tg为0℃以上的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可例举丙烯酸甲酯(Tg:8℃)、丙烯酸正丙酯(Tg:3℃)、丙烯酸叔丁酯(Tg:43℃)、丙烯酸戊酯(Tg:22℃)、甲基丙烯酸甲酯(Tg:105℃)、甲基丙烯酸乙酯(Tg:65℃)、甲基丙烯酸正丙酯(Tg:35℃)、甲基丙烯酸异丙酯(Tg:81℃)、甲基丙烯酸叔丁酯(Tg:118℃)、甲基丙烯酸正丁酯(Tg:20℃)、甲基丙烯酸异丁酯(Tg:48℃)。
它们之中，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸异丁酯，更优选甲基丙烯酸甲酯。
作为单体(a1)，也可例举均聚物的Tg为0℃以上的、含有脂环基的(甲基)丙烯酸酯、含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯。作为含有脂环基的(甲基)丙烯酸酯，可例举例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯。作为含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯，可例举例如甲基丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸2-萘酯。作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，可例举例如甲基丙烯酸乙氧基乙酯。作为N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，可例举例如N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。
聚合物(A)可具有来源于1种或2种以上的单体(a1)的构成单元。
为了形成聚合物(A)而使用的单体成分100质量％中，单体(a1)的含有比例为19质量％以上，优选为20～40质量％，更优选为23～30质量％。若是这样的形态，则从降低初期粘性从而提高重新粘贴性的观点来看是优选的。
＜单体(a2)＞
为了形成(甲基)丙烯酸聚合物(A)而使用的单体成分优选还包含均聚物的玻璃化温度(Tg)低于0℃、且不具有交联性官能团的单体(a2)。即、聚合物(A)优选还具有来源于上述单体(a2)的构成单元。
单体(a2)是均聚物的玻璃化温度(Tg)低于0℃、且不具有交联性官能团的单体，优选为均聚物的Tg低于0℃、且不具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸酯。
单体(a2)的均聚物的玻璃化温度(Tg)低于0℃，优选-80～-10℃，更优选-70～-10℃。均聚物的Tg在上述范围内的单体(a2)在能够使(甲基)丙烯酸聚合物(A)的Tg在适当范围内、有助于提高粘接力的方面是优选的。
作为单体(a2)，优选均聚物的Tg低于0℃的(甲基)丙烯酸烷基酯。该(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的碳数优选为1～12，更优选为2～12，进一步优选为4～10。另外，作为烷基，可以是直链状的烷基，也可以是具有支链的烷基。
作为均聚物的Tg低于0℃的(甲基)丙烯酸烷基酯，可例举例如丙烯酸乙酯(Tg:-24℃)、丙烯酸异丙酯(Tg:-3℃)、丙烯酸正丁酯(Tg:-50℃)、丙烯酸异丁酯(Tg:-40℃)、丙烯酸正己酯(Tg:-57℃)、丙烯酸正辛酯(Tg:-65℃)、丙烯酸异辛酯(Tg:-58℃)、丙烯酸2-乙基己酯(Tg:-70℃)、丙烯酸壬酯(Tg:-58℃)、丙烯酸月桂酯(Tg:-3℃)、甲基丙烯酸正戊酯(Tg:-5℃)、甲基丙烯酸正己酯(Tg:-5℃)、甲基丙烯酸正辛酯(Tg:-20℃)、甲基丙烯酸异辛酯(Tg:-45℃)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(Tg:-10℃)、甲基丙烯酸异癸酯(Tg:-41℃)、甲基丙烯酸月桂酯(Tg:-65℃)。
它们之中，优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸月桂酯，更优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸月桂酯，进一步优选丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
作为单体(a2)，也可例举均聚物的Tg低于0℃的、含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、烷氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯。作为含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯，可例举例如丙烯酸苯氧基乙酯。作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，可例举例如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯。作为烷氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，可例举例如乙氧基二乙二醇丙烯酸酯。
聚合物(A)可具有来源于1种或2种以上的单体(a2)的构成单元。
为了形成聚合物(A)而使用的单体成分100质量％中，单体(a2)的含有比例优选为51～81质量％，更优选为60～80质量％，进一步优选为66～76质量％。
＜含有交联性官能团的单体(a3)＞
为了形成(甲基)丙烯酸聚合物(A)而使用的单体成分优选还包含具有能够与交联剂(B)中的官能团反应而形成交联结构的交联性官能团的单体(a3)、即含有交联性官能团的单体(a3)。即、聚合物(A)优选还具有来源于含有交联性官能团的单体(a3)的构成单元。
作为交联性官能团，可例举例如羧基、酸酐基、羟基、氨基(-NH2)、1取代氨基(-NRH；R为烷基等1价的取代基)。作为单体(a3)，可例举例如含有羧基或酸酐基的单体、含羟基的单体、含有氨基或1取代氨基的单体。
作为含有羧基或酸酐基的单体，可例举例如(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸5-羧基戊酯、琥珀酸单(甲基)丙烯酰氧基乙酯、单(甲基)丙烯酸ω-羧基聚己内酯等含有羧基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单不饱和脂肪酸；马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等二不饱和脂肪酸及其酸酐。
作为含羟基的单体，可例举例如含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可例举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。(甲基)丙烯酸羟基烷基酯中烷基的碳数通常为2～8，优选为2～6。
作为含有氨基或1取代氨基的单体，可例举例如(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N-乙基氨基乙基酯等(甲基)丙烯酸N-烷基氨基烷基酯。
聚合物(A)可具有来源于1种或2种以上的单体(a3)的构成单元。
为了形成聚合物(A)而使用的单体成分100质量％中，单体(a3)的含有比例优选为大于0质量％且在30质量％以下，更优选为1～25质量％，进一步优选为5～15质量％。如果单体(a3)的含有比例在上述上限值以下，则由聚合物(A)和交联剂(B)形成的交联密度不会过高。如果单体(a3)的含有比例在上述下限值以上，则可有效地形成交联结构，能获得具有适当强度的粘合剂层。此外，如果单体(a3)的含有比例在上述范围内，则从降低初期粘性从而提高重新粘贴性的观点来看是优选的。
＜(甲基)丙烯酸聚合物(A)的制造条件＞
(甲基)丙烯酸聚合物(A)可通过将上述单体成分聚合而获得。作为聚合方法，可例举例如溶液聚合法、本体聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等迄今公知的方法，其中优选溶液聚合法。
例如，向反应容器内投入聚合溶剂和单体成分，添加聚合引发剂，将反应开始温度通常设定为40～100℃、优选50～90℃，将反应体系通常维持在50～90℃、优选70～90℃的温度，使其反应2～20小时。聚合反应例如可以在氮气等惰性气体气氛下进行。
聚合物(A)可通过将上述的单体成分聚合而得到，但是也可以是例如无规共聚物或嵌段共聚物。它们之中，优选无规共聚物。
作为聚合溶剂，可例举例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等脂环式烃；乙醚、异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、丁醚、四氢呋喃、二噁烷、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚等醚；氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等卤代烃；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯；丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺；乙腈、苄腈等腈；二甲亚砜、环丁砜等亚砜类。
聚合溶剂可单独使用1种，也可使用2种以上。
作为聚合引发剂，可例举例如偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂。
作为偶氮类引发剂，可以例举例如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2-2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、二盐酸化2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁脒)、2,2’-偶氮二(异丁酰胺)二水合物、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二(2-氰基丙醇)、二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]。
作为过氧化物类引发剂，可例举例如叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化己酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二2-乙基己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2,2-二(过氧化4,4-二叔丁基环己基)丙烷、2,2-二(过氧化4,4-二叔戊基环己基)丙烷、2,2-二(过氧化4,4-二叔辛基环己基)丙烷、2,2-二(过氧化4,4-二α-枯基环己基)丙烷、2,2-二(过氧化4,4-二叔丁基环己基)丁烷和2,2-二(过氧化4,4-二叔辛基环己基)丁烷。
聚合引发剂可单独使用1种，也可使用2种以上。
相对于100质量份的聚合物(A)的单体成分，通常以0.01～5质量份、优选0.05～3质量份的范围内的量使用聚合引发剂。此外，在聚合反应中，可适当追加添加选自单体成分、聚合引发剂和聚合溶剂的1种或2种以上。
＜(甲基)丙烯酸聚合物(A)的物性和含量＞
(甲基)丙烯酸聚合物(A)的通过凝胶渗透色谱法(GPC法)测定的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算值计通常为30万以下，优选为10万～30万，更优选为20万～27万。若Mw在上述上限值以下，所得的粘合剂组合物的平整性优异，在干燥后的粘合剂层上粘贴膜时通过粘合剂层流动而凹凸消失，能够容易形成基材/粘合剂层间的气泡少的粘合剂层，在这一点上是优选的。若Mw在上述下限值以上，则所得的粘合剂层的耐久性和凝聚力优异，在这一点上是优选的。
(甲基)丙烯酸聚合物(A)的通过GPC法测定的分子量分布(Mw/Mn)通常为15以下，优选为2～10，更优选为3～8。
(甲基)丙烯酸聚合物(A)的由通过动态粘弹性测定法测定的tanδ的峰温度得到的玻璃化温度(Tg)为大于0℃且小于50℃，优选大于0℃且在30℃以下，更优选大于0℃且在20℃以下。通过使用Tg在上述范围内的聚合物(A)，能够容易地形成粘性低、初期重新粘贴性优异的粘合剂层。动态粘弹性测定法的条件的详细内容记载于实施例栏中。
聚合物(A)可单独使用1种，也可使用2种以上。
本组合物中，在本组合物中的除有机溶剂外的固体成分100质量％中，聚合物(A)的含有比例通常为60质量％以上，优选为70质量％以上，更优选80质量％以上。若聚合物(A)的含有比例在上述范围内，则再剥离性有提高的倾向。
《(甲基)丙烯酸聚合物(Ah)》
本组合物中，玻璃化温度(Tg)为50℃以上的(甲基)丙烯酸聚合物(Ah)(以下也称为“聚合物(Ah)”)的含有比例小于25质量％，优选小于15质量％，更优选在10质量％以下，进一步优选在5质量％以下，最优选为0质量％。这里，将上述聚合物(A)和上述聚合物(Ah)的合计设为100质量％。若聚合物(Ah)的含有比例在25质量％以上，则再剥离时存在聚合物(Ah)残留在被粘接体上而污染被粘接体的倾向。
聚合物(Ah)可单独使用1种，也可使用2种以上。
聚合物(Ah)的玻璃化温度(Tg)为50℃以上，优选为75℃以上，更优选为100℃以上。共聚物(Ah)的玻璃化温度(Tg)可由例如构成该聚合物的单体单元及其含有比例利用Fox公式算出。
Fox公式：1/Tg＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+……+(Wm/Tgm)
W1+W2+……+Wm＝1
上述式中，Tg为聚合物(Ah)的玻璃化温度(单位K)，Tg1、Tg2、……、Tgm为由各单体构成的均聚物的玻璃化温度(单位K)，W1、W2、……、Wm为上述聚合物(Ah)中的来源于各单体的构成单元的质量分数。作为来源于各单体的构成单元的质量分数，可以使用聚合物(Ah)合成时的各单体的相对于所有单体的投入比例。
上述Fox公式中的由各单体构成的均聚物的玻璃化温度可使用例如《聚合物手册》第四版(Polymer Handbook Forth Edition)(Wiley-Interscience 2003)中所记载的数值。
聚合物(Ah)是例如均聚物的玻璃化温度(Tg)为50℃以上、包含不具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸酯作为主成分的单体成分的聚合物。
作为均聚物的玻璃化温度(Tg)为50℃以上、不具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸酯，可例举例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等含有脂环基的(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸2-萘酯等含有芳环的(甲基)丙烯酸酯。
在为了形成聚合物(Ah)而使用的单体成分100质量％中，均聚物的玻璃化温度(Tg)为50℃以上、不具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸酯的比例优选为50质量％以上，更优选为75质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
上述单体成分还可包含均聚物的玻璃化温度(Tg)小于50℃、不具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸酯。可例举例如(甲基)丙烯酸烷基酯、含有脂环基的(甲基)丙烯酸酯、含有芳环的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、烷氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯。
上述单体成分还可包含具有交联性官能团的单体。作为含有交联性官能团的单体，可例举例如含有羧基或酸酐基的单体、含有羟基的单体、含有氨基或1取代氨基的单体，可例举例如含有交联性官能团的单体(a3)的栏中记载的单体。
聚合物(Ah)的通过凝胶渗透色谱法(GPC法)测定的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算值计，通常为0.1万～10万，优选为0.5万～3万。
聚合物(Ah)的通过GPC法测定的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0～5.0，更优选为1.5～3.5。
《交联剂(B)》
本组合物优选含有交联剂(B)。
作为交联剂(B)，可例举例如环氧类交联剂、螯合物类交联剂、异氰酸酯类交联剂。
作为环氧类交联剂，可例举例如1个分子中的环氧基数在2以上的环氧化合物。可例举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨基甲基)环己烷、N,N,N',N'-四缩水甘油间苯二甲胺、N,N,N',N'-四缩水甘油氨基苯甲烷、三缩水甘油异氰脲酸酯、间-N,N-二缩水甘油氨基苯基缩水甘油醚、N,N-二缩水甘油基甲苯胺、N,N-二缩水甘油基苯胺。
作为螯合物类交联剂，可例举例如醇盐、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等与铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬、锆等多价金属配位而成的化合物等金属螯合物化合物。作为铝螯合物化合物，可例举例如异丙醇铝、仲丁酸铝、乙酰乙酸乙基铝·二异丙酯、三乙酰乙酸乙酯铝、三乙酰丙酮铝。
作为异氰酸酯类交联剂，可例举例如1分子中的异氰酸酯基的数量在2以上、优选2～8、更优选3～6的异氰酸酯化合物。如果异氰酸酯基的数量在上述范围内，则在交联反应效率方面以及保持粘合剂层的柔软性方面是优选的。
作为1分子中的异氰酸酯基的数量为2的二异氰酸酯化合物，可以例举例如脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯。
作为脂肪族二异氰酸酯，可例举例如亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-戊二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯等碳数为4～30的脂肪族二异氰酸酯。
作为脂环族二异氰酸酯，可例举例如异佛尔酮二异氰酸酯、环戊基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基亚二甲苯二异氰酸酯等碳数为7～30的脂环族二异氰酸酯。
作为芳香族二异氰酸酯，可例举例如亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二苯丙烷二异氰酸酯等碳数为8～30的芳族二异氰酸酯。
作为1分子中的异氰酸酯基的数量在3以上的异氰酸酯化合物，可例举例如脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯。具体而言，可例举2,4,6-三异氰酸酯甲苯、1,3,5-三异氰酸酯苯、4,4’,4”-三苯甲烷三异氰酸酯。
另外，作为异氰酸酯类交联剂，可例举例如异氰酸酯基数在2或3以上的上述异氰酸酯化合物的多聚体(例如二聚体或三聚体、缩二脲体、异氰脲酸酯体)、衍生物(例如多元醇与2分子以上的上述二异氰酸酯化合物的加成反应产物)、聚合物。作为上述衍生物中的多元醇，低分子量多元醇可例举例如三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等三元以上的醇；高分子量多元醇可例举例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇。
作为这样的异氰酸酯类交联剂，可例举例如六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体或异氰脲酸酯体、三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的反应产物(例如六亚甲基二异氰酸酯的三分子加成物)、二苯甲烷二异氰酸酯的三聚体、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的缩二脲体或异氰脲酸酯体、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯或亚二甲苯二异氰酸酯的反应产物(例如甲苯二异氰酸酯或亚二甲苯二异氰酸酯的三分子加成物)、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯。
交联剂(B)可单独使用1种，也可使用2种以上。
本组合物中，交联剂(B)的含量相对于100质量份的(甲基)丙烯酸聚合物(A)，通常为0.01～15质量份，优选0.01～10质量份，更优选0.02～5质量份。
此外，在使用环氧类交联剂的情况下优选为0.01～1质量份，在使用螯合物类交联剂的情况下优选为0.1～5质量份，在使用异氰酸酯类交联剂的情况下优选为1～10质量份。它们是相对于100质量份(甲基)丙烯酸聚合物(A)的量。此外，也可以以这样的量使用选自环氧类交联剂、螯合物类交联剂和异氰酸酯类交联剂的2种以上。
《添加剂》
本组合物中除了上述成分以外，在不损害本发明的效果的范围内，还可含有选自硅烷偶联剂、抗静电剂、抗氧化剂、光稳定剂、防金属腐蚀剂、增粘剂、增塑剂、交联促进剂、返工剂(日文：リワーク剤)、流平剂、染料和颜料中的1种或2种以上的添加剂。
《有机溶剂》
本组合物中，为了调整其涂布性，优选含有1种以上的有机溶剂。作为有机溶剂，可例举(甲基)丙烯酸共聚物(A)的制造条件的栏中作为聚合溶剂例示的溶剂。例如，可将上述聚合中得到的包含(甲基)丙烯酸聚合物(A)和聚合溶剂的聚合物溶液与交联剂(B)混合，来调制粘合剂组合物。此外，为了提高流平性，本组合物还可以包含高沸点溶剂。本发明中的高沸点溶剂是指例如在1个大气压的沸点(标准沸点)为90℃以上的溶剂，可例举甲苯(标准沸点:111℃)、甲基环己烷(标准沸点:101℃)、乙酸丁酯(标准沸点:126℃)、1-丙醇(标准沸点:97℃)、甲基溶纤剂(标准沸点:124℃)等。例如，可使用具有比形成粘合剂组合物的层时的干燥温度高的标准沸点的高沸点溶剂。本组合物中的有机溶剂的含有比例通常为50～90质量％，优选为55～85质量％。
《组合物的调制》
本组合物可通过利用迄今公知的方法将(甲基)丙烯酸聚合物(A)、和根据需要使用的交联剂(B)、添加剂等其他成分混合来调制。在一实施方式中，可例举例如向合成(甲基)丙烯酸聚合物(A)时所得的包含该聚合物(A)的聚合物溶液中掺合交联剂(B)和根据需要使用的添加剂。
[加饰膜和加饰成形体]
本发明的一实施方式的加饰膜具有剥离膜；形成在上述剥离膜上的由本组合物构成的粘合剂层；和上述粘合剂层的与上述剥离膜相反一侧的面上的基材。
本发明的一实施方式的加饰成形体具有：成形体(本说明书中也称为“被粘接体”)，和配置在该成形体的表面上的、从上述加饰膜去除剥离膜而形成的带粘合剂层的基材。更具体而言，上述加饰成形体依次具有成形体、粘合剂层、根据需要的装饰层、和基材。
《剥离膜》
剥离膜在直到实际使用加饰膜的期间保护粘合剂的表面。剥离膜在使用加饰膜时被剥离。作为剥离膜，只要是能使自粘合剂层的剥离容易进行的膜即可，没有特别限定，可例举树脂膜，具体可例举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯的膜；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等聚烯烃的膜。
可利用硅氧烷类、氟类、长链烷基类或脂肪酸酰胺类等剥离处理剂对剥离膜的至少一侧面实施易剥离处理。
此外，在将加饰膜粘贴至被粘接体时，为了容易去除被粘接体/粘合剂层间的气泡，可以在与被粘接体接触一侧的粘合剂层面(粘接面)上形成规则地具有一定形状的凹槽的规则图案的凹槽，也可以形成不规则地具有不定形状的凹槽的不规则图案的凹槽。粘合剂层中的凹槽的配置间隔优选为10μm以上且2000μm以下，凹槽的宽度优选为10μm以上且500μm以下。凹槽的深度(自粘接面朝向基材的方向测定的到凹槽底部为止的距离)通常为1μm以上且100μm以下，是小于粘合剂层厚的厚度。对于凹槽的形状，只要不损害本发明的效果，则无特别限定。例如，可以将凹槽的形状形成为在与粘接面垂直的方向的凹槽的截面中呈大致矩形(包括梯形)、大致半圆形、或者大致半椭圆形。
为了对粘合剂层赋予凹槽结构，可以使用具有凹凸形状的剥离膜。例如，通过将粘合剂组合物涂布在具有凹凸形状的剥离膜的凹凸面上并干燥而形成其层，从而将上述凹凸形状转印到粘合剂组合物的层上，或者通过将具有凹凸形状的剥离膜与粘合剂组合物的层粘合并将上述凹凸形状转印到粘合剂组合物的层上，从而可以将凹槽结构赋予粘合剂层。
剥离膜中的凹凸形状优选为能够将连续的凹槽结构转印至粘合剂层的形状，在一实施方式中，凸部高度为1～100μm，凸部宽度为10～500μm，凸部间隔为10～2000μm。
另外，在使用具有凹凸形状的剥离膜将凹槽结构赋予粘合剂层的情况下，有时在粘合剂层中的不与剥离膜接触的一侧(基材侧)也会出现凹凸结构。例如，将粘合剂组合物涂布到剥离膜上并干燥以形成粘合剂组合物的层，并且将所得的该层中的不与剥离膜接触的暴露的面与基材贴合、进行养护而形成粘合剂层的情况下，容易在基材/粘合剂层之间混入气泡，有可能发生外观变差、或基材/粘合剂层之间的密合性降低。但是，在本发明的一实施方式中，通过使用上述的含有重均分子量为30万以下的(甲基)丙烯酸聚合物(A)的粘合剂组合物，能够解决这样的问题。
剥离膜的厚度通常为10～500μm，优选为25～200μm。
《粘合剂层》
粘合剂层由上述的本组合物形成。
粘合剂层的凝胶分数优选为40质量％以上，更优选为40～80质量％。若凝胶分数在上述范围内，则粘合剂层倾向于显示出优异的再剥离性。
凝胶分数如下测定。从粘合剂层采集约0.1g的粘合剂置于试样瓶中，加入30mL的乙酸乙酯并震荡4小时后，用200目的不锈钢制金属网对该试样瓶的内容物进行过滤，在100℃下对金属网上的残留物进行2小时的干燥，测定了干燥质量。利用下式求出粘合剂层的凝胶分数。
·凝胶分数(％)＝(干燥重量/粘合剂采集重量)×100(％)
如上所述，粘合剂层可以在与被粘接体接触一侧(剥离膜侧)的面上具有由以规定的间隔、或不规则地配置的多个凹槽构成的凹槽结构(凹凸形状)。
粘合剂层的厚度通常为10～100μm，优选为20～80μm。
《基材》
基材通常构成在作为装饰对象的被粘接体上粘贴加饰膜而得的加饰成形体中的最外层。基材可以是有色的，也可以是无色的。此外，基材可以是透明、半透明和不透明中的任一种。此外，基材可以是单层结构，也可以由多层构成。
作为基材，可例举例如由热塑性树脂形成的基材。作为热塑性树脂，可例举例如氯乙烯树脂；丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂；聚碳酸酯树脂；聚氨酯树脂；聚乙烯树脂，聚丙烯树脂等聚烯烃树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯，其中优选氯乙烯树脂。
此外，根据用途，基材还可以含有二氧化硅等无机粒子、增塑剂、着色剂、紫外线吸收剂等赋予功能性的物质。此外，可以在基材表面印刷用于赋予设计性的花纹、文字和图案等，或者可以在基材内部形成花纹、文字和图案等。
基材的厚度通常为20～200μm，优选为50～150μm。
《装饰层》
本发明的一实施方式的加饰膜可以在基材和粘合剂层之间还具有装饰层。装饰层是为了对加饰膜赋予设计性而设置的层，是表现花纹、文字和图案等的层。
《加饰膜的制造方法》
本发明的一实施方式的加饰膜可通过例如以下方法而得到：将本组合物涂布在剥离膜上，进行干燥而形成粘合剂组合物的层，将所得的该层中的不与剥离膜接触的暴露面和基材粘贴，进行养护而形成加饰膜的方法；将本组合物涂布在基材上，进行干燥而形成粘合剂组合物的层，将所得的该层中的不与基材接触的暴露面和剥离膜粘贴，进行养护而形成加饰膜的方法。它们之中，从防止上述组合物可含有的溶剂造成的对基材的损伤的观点考虑，优选前者的方法。
粘合剂组合物的层的形成条件例如如下所述。将本组合物涂布在剥离膜或基材上并进行干燥。干燥条件随有机溶剂的种类而不同，但通常干燥温度为50～150℃，干燥时间为1～10分钟。
作为粘合剂组合物的涂布方法，可例举例如旋涂法、刀涂法、辊涂法、棒涂法、刮刀涂法、模涂法、凹版涂法。
养护的条件例如如下所述。通常为1天以上，优选为2～10天，通常为5～60℃，优选为15～50℃，通常在30～70％RH，优选在40～70％RH的环境下进行养护。若在该养护条件下进行交联，则能够高效地形成由(甲基)丙烯酸聚合物(A)和交联剂(B)构成的交联物(网状聚合物)。
《用途》
作为本发明的一实施方式的加饰膜的被粘接体，可例举具有立体形状的物品等成形体，优选具有三维曲面的物品。具体而言，可例举车辆的车体、车辆内装饰材料、建材、化妆板。另外，作为“车辆”，可例举例如乘用车、公共汽车、卡车等四轮车；摩托车、踏板车、摩托化自行车等两轮车；火车。
本发明的一实施方式的加饰膜特别优选用作车辆用膜，具体而言，车辆外部装饰膜(例如，车辆包裹膜(日文：カーラッピング用フィルム))。在将车辆包裹膜粘贴在车身上时，大多通过手工作业进行大幅面膜的粘贴，有时会在粘贴后经较长时间后将该膜从车身剥离。如上所述，本发明的一实施方式的加饰膜的初期重新粘贴性和再剥离性优异，因此适合作为车辆包裹膜。
作为形成被粘接体的材料，没有特别限定，可例举金属材料；木材；丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等塑料，也可以在其表面实施涂布。
作为将加饰膜粘贴在作为被粘接体的成形体的方法，可例举例如基于手工作业的粘贴、真空成形法、压缩空气成形法、热高压成形法。它们之中，优选真空成形法。
实施例
下面基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限定于这些实施例。以下实施例等的记载中，如无特别说明，则“份”表示“质量份”。
[重均分子量(Mw)]
对于(甲基)丙烯酸聚合物，通过凝胶渗透色谱法(GPC法)、在下述条件下求出重均分子量(Mw)。
•测定装置：HLC-8320GPC(东曹株式会社(東ソー)制)
•GPC柱的构成：以下的4连柱(均为东曹株式会社制)
(1)TSKgel HxL-H(保护柱)
(2)TSKgel GMHxL
(3)TSKgel GMHxL
(4)TSKgel G2500HxL
•流速:1.0ml/分钟
·柱温度：40℃
•试样浓度：1.5％(w/v)(用四氢呋喃稀释)
·流动相溶剂：四氢呋喃
•标准聚苯乙烯换算
[粘弹性试样的制作]
将后述的合成例中制备的聚合物溶液涂布在经有机硅处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)上，用刮刀进行涂布，在80℃的环境下干燥5分钟后，将经剥离处理的PET膜进一步粘贴在涂膜的与上述PET膜的粘贴面相反的面上，在23℃/50％RH的环境下静置7天进行熟化，从而得到被两片PET膜夹持的厚度为50μm的粘弹性试样。在23℃/50％RH的环境下粘贴从该粘弹性试样剥离了一片PET膜后的试样，以同样的方式粘贴多片粘弹性试样，然后在50℃/5大气压的高压釜中处理20分钟，制作了厚度1.0mm的粘弹性试样。
[玻璃化温度(Tg)]
对于上述的厚度1.0mm的粘弹性试样，使用安东帕公司(Anton Paar)制造的“Physica MCR300”，通过基于JIS K7244的动态粘弹性测定方法(温度范围-40～160℃，升温速度3.67℃/分钟，频率1Hz的条件)测定粘弹性谱，确定了损耗角正切值(tanδ)。在该损耗角正切值中，将取极大值时的温度作为玻璃化温度(Tg)。
[合成例1]
向具备搅拌机、回流冷却器、温度计和氮气导入管的反应装置中加入20份甲基丙烯酸甲酯、70份丙烯酸正丁酯、10份丙烯酸和100份乙酸乙酯溶剂，一边导入氮气一边升温至80℃。接着，加入0.1份的2,2’-偶氮二异丁腈，在氮气气氛下于80℃进行6小时的聚合反应。反应结束后，用乙酸乙酯进行稀释，配制了固体成分浓度为30质量％的聚合物溶液。得到的(甲基)丙烯酸聚合物(A-1)的重均分子量(Mw)为25万。
[合成例2、4、6]
除了如表1所示变更聚合反应中使用的单体成分以外，按照与合成例1相同的方式进行合成，制备了固体成分浓度为30质量％的聚合物溶液。结果示于表1中。
[合成例3]
向具备搅拌机、回流冷却器、温度计和氮气导入管的反应装置中加入35份丙烯酸叔丁酯、55份丙烯酸正丁酯、10份丙烯酸和160份乙酸乙酯溶剂，一边导入氮气一边升温至80℃。接着，加入0.1份的2,2’-偶氮二异丁腈，在氮气气氛下于80℃进行6小时的聚合反应。反应结束后，用乙酸乙酯进行稀释，配制了固体成分浓度为30质量％的聚合物溶液。得到的(甲基)丙烯酸聚合物(A-3)的重均分子量(Mw)为25万。
[合成例5]
除了如表1所示变更聚合反应中使用的单体成分以外，按照与合成例3相同的方式进行合成，制备了固体成分浓度为30质量％的聚合物溶液。结果示于表1中。
[合成例7]
向具备搅拌机、回流冷却器、温度计和氮气导入管的反应装置中加入20份甲基丙烯酸甲酯、70份丙烯酸正丁酯、10份丙烯酸和70份乙酸乙酯溶剂，一边导入氮气一边升温至80℃。接着，加入0.1份的2,2’-偶氮二异丁腈，在氮气气氛下于80℃进行6小时的聚合反应。反应结束后，用乙酸乙酯进行稀释，配制了固体成分浓度为30质量％的聚合物溶液。得到的(甲基)丙烯酸聚合物(cA-4)的重均分子量(Mw)为45万。
[表1]
Figure BDA0003529800490000191
[实施例1]
将合成例1中得到的聚合物溶液(固体成分浓度为30质量％)、和相对于该溶液中所含的(甲基)丙烯酸聚合物(A-1)的固体成分100份为0.09份(固体成分量)的作为交联剂的TETRAD-X(环氧类交联剂，三菱瓦斯化学株式会社制)混合，得到粘合剂组合物。
[实施例2～6、比较例1～5]
除了如表2所示改变掺合组成以外，与实施例1同样地进行操作，制备了粘合剂组合物。
表2中的“高Tg聚合物”为以下的共聚物，Tg为105℃。
甲基丙烯酸甲酯:丙烯酸二甲氨基乙酯＝95/5(质量比)共聚物(重均分子量(Mw)1.9万)
表2中的“交联剂”如下所述。
TETRAD-X：环氧类交联剂(三菱瓦斯化学株式会社制造)
NACEM铝：螯合物类交联剂(日本化学产业株式会社制造)
CORONATE L：异氰酸酯类交联剂(东曹株式会社制)
[加饰膜的制作]
将实施例或比较例中得到的粘合剂组合物涂布在带格子状凸部的剥离膜(凸部宽度100μm、凸部间隔800μm、凸部高度8μm)上，在80℃下干燥4分钟，形成了厚度为35μm的粘合剂组合物的层。在粘合剂组合物的层上层压厚度为65μm的软质氯乙烯膜，并在40℃下养护3天，制备了加饰膜。
[气泡试验]
从得到的加饰膜上剥离带格子状凸部的剥离膜后，将带粘合剂层的膜的粘合剂层面朝上，通过落射型光学显微镜观察带粘合剂层的膜，根据以下的基准进行了判定。
◎：完全没有观察到气泡。
○：在带有粘合剂层的膜的一部分中观察到一点点气泡，但这在实际使用中没有问题的范围内。
△：在带粘合剂层的膜的整体中观察到小气泡。
×：在带粘合剂层的膜的整体中观察到大气泡。
[粘性试验]
从得到的加饰膜上剥离带格子状凸部的剥离膜后，使粘合剂层面朝外，制作了环状的试样(φ30mm×100mm)，设置在拉伸试验机(岛津制作所株式会社制STROGRAPH)。使上述样品以1000mm/分钟的下降速度与作为被粘接体的三聚氰胺涂布板(日本塔克特株式会社(日本タクト)制造)接触，保持0.5秒后，测定以相同速度使样品上升时的应力，根据以下基准进行了判定。
◎：测定值为1N/30mm以下。
○：测定值大于1N/30mm且在3N/30mm以下。
△：测定值大于3N/30mm且在6N/30mm以下。
×：测定值大于6N/30mm。
[再剥离试验]
从得到的加饰膜上剥离带格子状凸部的剥离膜后，将粘合剂层面粘贴在作为被粘接体的不锈钢材料(BA-SUS，试样宽度：25mm)上，粘贴后，在85℃/85％RH的环境下静置1周，得到了样品。使用拉伸试验机(岛津制作所株式会社制的STROGRAPH)，在测定环境23℃/50％RH、剥离角度180°和剥离速度300mm/分钟的条件下，通过目视观察了将上述样品的端部剥离时的残胶量。
◎：在剥离后的被粘接体上完全看不到污染或残胶。
○：在剥离后的被粘接体上可看到污染，但是用含异丙醇(IPA)的脱脂棉能够将污染擦除。
△：在剥离后的被粘接体上，在粘贴面积的大于0且50％以下的部分观察到残胶。上述残胶无法用含IPA的脱脂棉擦除。
×：在剥离后的被粘接体上，在粘贴面积的大于50％且100％以下的部分观察到残胶。上述残胶无法用含IPA的脱脂棉擦除。
[粘接力试验]
从得到的加饰膜上剥离带格子状凸部的剥离膜后，将粘合剂层面粘贴在作为被粘接体的BA-SUS(试样宽度：25mm)上，粘贴后，在23℃/50％RH的环境下静置20分钟，得到了样品。使用拉伸试验机(岛津制的STROGRAPH)，在测定环境23℃/50％RH、剥离角度180°和剥离速度300mm/分钟的条件下，测定了将上述样品的端部剥离时的应力。
[表2]
表2
Figure BDA0003529800490000211

Claims (7)

1.加饰膜用粘合剂组合物，其含有满足下述(I)和(II)、通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为30万以下、由通过动态粘弹性测定法测定的tanδ的峰温度得到的玻璃化温度大于0℃且小于50℃的(甲基)丙烯酸聚合物(A)，
相对于所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)和玻璃化温度为50℃以上的(甲基)丙烯酸聚合物(Ah)的合计100质量％，该(甲基)丙烯酸聚合物(Ah)的含有比例小于25质量％，
(I)所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)是包含19质量％以上的不具有交联性官能团的单体(a1)的单体成分的聚合物；
(II)所述单体(a1)的均聚物的玻璃化温度为0℃以上。
2.如权利要求1所述的加饰膜用粘合剂组合物，其中所述单体(a1)是(甲基)丙烯酸酯。
3.如权利要求1或2所述的加饰膜用粘合剂组合物，其还含有交联剂(B)。
4.加饰膜，其具有：剥离膜、形成在所述剥离膜上的由权利要求1～3中任一项所述的加饰膜用粘合剂组合物构成的粘合剂层、和所述粘合剂层的与所述剥离膜相反一侧的面上的基材。
5.如权利要求4所述的加饰膜，其用于车辆。
6.加饰成形体，其具有成形体、和配置在所述成形体的表面上的从权利要求4或5所述的加饰膜去除剥离膜而形成的带粘合剂层的基材。
7.如权利要求6所述的加饰成形体，其中所述成形体是车辆。
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