JP2008247947A - 熱安定性に優れるメタクリル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】空気が少ない雰囲気や高温でも、熱安定性に優れるメタクリル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】メタクリル樹脂に、式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、フェニル基又はアミノチオカルボニル基を表す。また、Ｒ³及びＲ⁴は、一緒になって、それらが結合する窒素原子及び該窒素原子が結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ⁴及びＲ⁵は、一緒になって、それらが結合する窒素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ⁵及びＲ¹は、一緒になって、それらが結合する窒素原子及び該窒素原子が結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。）
【０００１】
で示される化合物及び／又はその塩を配合する。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱安定性に優れるメタクリル樹脂組成物に関する。

メタクリル樹脂は透明性に優れることから、例えば、光学部品、看板、照明器具、銘板など、屋内外の各種用途に用いられている。しかし、メタクリル樹脂は比較的熱安定性が低く、例えば押出成形時の加熱溶融により熱分解を起こし易いという問題がある。このため、メタクリル樹脂にこれを熱安定化するための成分を配合することが種々検討されており、例えば、特開平５−２０９１０２号公報（特許文献１）には、所定の芳香族ヒドロキシ化合物を含有するメタクリル樹脂組成物が開示されている。また、特開昭５１−３６２５８号公報（特許文献２）には、ジ−ｔ−アルキルジスルフィドを含有するメタクリル樹脂組成物が開示されている。

特開平５−２０９１０２号公報 特開昭５１−３６２５８号公報

特許文献１に開示のメタクリル樹脂組成物は、例えば押出機で滞留させるときのように、特に空気が少ない雰囲気での熱安定性が十分でないという問題がある。また、特許文献２に開示のメタクリル樹脂組成物は、特に高温での熱安定性が十分でないという問題がある。そこで、本発明の目的は、空気が少ない雰囲気や高温でも、熱安定性に優れるメタクリル樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、鋭意検討した結果、メタクリル樹脂に所定のグアニジン系化合物を配合することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、メタクリル樹脂と、式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、フェニル基又はアミノチオカルボニル基を表す。また、Ｒ³及びＲ⁴は、一緒になって、それらが結合する窒素原子及び該窒素原子が結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ⁴及びＲ⁵は、一緒になって、それらが結合する窒素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ⁵及びＲ¹は、一緒になって、それらが結合する窒素原子及び該窒素原子が結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。）

で示される化合物及び／又はその塩とを含有することを特徴とするメタクリル樹脂組成物を提供するものである。

本発明のメタクリル樹脂組成物は、空気が少ない雰囲気や高温でも、熱安定性に優れている。

本発明で用いるメタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体、具体的にはメタクリル酸メチル５０質量％以上を含む単量体を重合させて得られる重合体であって、メタクリル酸メチル単独を重合させて得られるホモポリメタクリル酸メチルであってもよいし、メタクリル酸メチル５０質量％以上と、これと共重合可能な単量体５０質量％以下との共重合体であってもよい。

メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸シクロペンタジエニルの如きメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸シクロペンタジエニルの如きアクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸の如き不飽和カルボン酸やその酸無水物；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸モノグリセロール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセロールなどのヒドロキシル基含有単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチルの如き窒素含有単量体；アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルの如きエポキシ基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン系単量体などが挙げられる。

本発明では、メタクリル樹脂に式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、フェニル基又はアミノチオカルボニル基を表す。また、Ｒ³及びＲ⁴は、一緒になって、それらが結合する窒素原子及び該窒素原子が結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ⁴及びＲ⁵は、一緒になって、それらが結合する窒素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ⁵及びＲ¹は、一緒になって、それらが結合する窒素原子及び該窒素原子が結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。）

で示される化合物及び／又はその塩を配合する。これにより、空気が少ない雰囲気や高温でも、熱安定性に優れるメタクリル樹脂組成物を得ることができる。

式（Ｉ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁵の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルキル基である場合、このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基などが挙げられる。Ｒ¹〜Ｒ⁵の少なくとも１つが炭素数５〜１２のシクロアルキル基である場合、このシクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などが挙げられる。Ｒ¹〜Ｒ⁵の少なくとも１つが炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基である場合、このアルキルシクロアルキル基の例としては、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロオクチル基、メチルシクロドデシル基などが挙げられる。Ｒ¹〜Ｒ⁵の少なくとも１つが炭素数７〜１２のアラルキル基である場合、このアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基、トリルメチル基、フェニルブチル基などが挙げられる。

式（Ｉ）中、Ｒ³及びＲ⁴が一緒になって、それらが結合する窒素原子及び該窒素原子が結合する炭素原子と共に環を形成している場合、この環の例としては、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、テトラヒドロピリミジン環、ヘキサヒドロピリミジン環などが挙げられ、その員数は５又は６であるのがよい。Ｒ⁴及びＲ⁵が一緒になって、それらが結合する窒素原子と共に環を形成している場合、この環の例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などが挙げられ、その員数は５又は６であるのがよい。Ｒ⁵及びＲ¹が一緒になって、それらが結合する窒素原子及び該窒素原子が結合する炭素原子と共に環を形成している場合、この環の例としては、イミダゾール環、イミダゾリン環、ジヒドロピリミジン環、テトラヒドロピリミジン環などが挙げられ、その員数は５又は６であるのがよい。なお、これらの環は、置換基を有していてもよく、また、他の環と縮合していてもよい。

また、式（Ｉ）で示される化合物の塩を使用する場合、この塩の例としては、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、スルファミン酸塩、チオシアン酸塩、硫酸塩、リン酸塩などが挙げられる。

式（Ｉ）で示される化合物の好ましい例としては、Ｒ³及びＲ⁴が一緒になって、それらが結合する窒素原子及び該窒素原子が結合する炭素原子と共にヘキサヒドロピペリジン環を形成しており、Ｒ⁵及びＲ¹が一緒になって、それらが結合する窒素原子及び該窒素原子が結合する炭素原子と共にテトラヒドロピリミジン環を形成している化合物、典型的には式（ＩＩ）

（式中、Ｒ⁶〜Ｒ¹²は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。）

で示されるようなピリミドピリミジン系の化合物が挙げられる。なお、式（ＩＩ）中、Ｒ⁶〜Ｒ¹²の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルキル基である場合、このアルキル基の例は、Ｒ¹〜Ｒ⁵の場合と同様であり、Ｒ⁶〜Ｒ¹²の少なくとも１つが炭素数５〜１２のシクロアルキル基である場合、このシクロアルキル基の例は、Ｒ¹〜Ｒ⁵の場合と同様である。また、Ｒ⁶〜Ｒ¹²の少なくとも１つが炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基である場合、このアルキルシクロアルキル基の例は、Ｒ¹〜Ｒ⁵の場合と同様であり、Ｒ⁶〜Ｒ¹²の少なくとも１つが炭素数７〜１２のアラルキル基である場合、このアラルキル基の例は、Ｒ¹〜Ｒ⁵の場合と同様である。

式（Ｉ）で示される化合物及び／又はその塩の使用量は、メタクリル樹脂１００質量部に対して、通常０．００５質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、また、通常５質量部以下、好ましくは１質量部以下である。

本発明のメタクリル樹脂組成物は、例えば、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体又はその部分重合物に、式（Ｉ）で示される化合物及び／又はその塩を配合し、重合させる方法により、製造することができる。

この重合方法としては、例えば、塊状重合法（バルク重合法）、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法などが挙げられるが、懸濁安定剤や乳化剤のような重合のための添加剤を使用することなく容易に重合させることができ、不純物が少なく、優れた透明性の光学用材料が容易に得られる点で、塊状重合法や溶液重合法が好ましい。

塊状重合法や溶液重合法によりメタクリル樹脂組成物を得るには、例えば、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体に、式（Ｉ）で示される化合物及び／又はその塩と、重合開始剤を加え、塊状重合して、重合体含有量４０質量％〜７０質量％の部分重合物とし、この部分重合物から未重合の単量体を脱揮して重合体を得ればよい。また、単量体を塊状重合した後の部分重合物に、式（Ｉ）で示される化合物及び／又はその塩を加え、脱揮してもよい。さらに、脱揮後の重合体に式（Ｉ）で示される化合物及び／又はその塩を加えてもよい。塊状重合法や溶液重合法に用いる単量体には、連鎖移動剤、離型剤、紫外線吸収剤などを予め添加しておいてもよい。

また、乳化重合法や懸濁重合法などの方法で得られた粉末状又はペレット状のメタクリル樹脂やその粉砕物に、式（Ｉ）で示される化合物及び／又はその塩を加えて、ヘンシェルミキサーやＶ型ブレンダーなどの混合機により混合したり、一軸混練機や二軸混練機などの混練機により溶融混練したりしてもよい。混合機による混合や混練機による溶融混練は、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスの雰囲気下で行われることが好ましい。

かくしてメタクリル樹脂に式（Ｉ）で示される化合物及び／又はその塩が配合されてなる、本発明のメタクリル樹脂組成物が得られるが、かかる組成物は、空気が少ない雰囲気や高温でも、熱安定性に優れ、溶融成形時に熱分解し難いため、光学部品をはじめとする各種用途に好適に用いることができる。

本発明のメタクリル樹脂組成物を溶融成形する場合、例えば、該組成物を混練機により加熱し溶融混練したのち、成形機にて成形すればよい。成形方法としては、成形機として射出成形機を用い、成形型内に射出して成形する射出成形法や、成形機として押出成形機を用い、ダイから押し出して成形する押出成形法などが挙げられる。メタクリル樹脂に式（Ｉ）で示される化合物及び／又はその塩を加え、混練機により溶融混練することにより本発明のメタクリル樹脂組成物を得る場合には、得られた組成物を溶融状態のまま、成形機に送り成形してもよい。成形温度は通常２３０〜２９０℃であるが、本発明のメタクリル樹脂組成物は、高温でも熱安定性に優れることから、例えば２９０℃を超える成形においても用いることができる。

本発明のメタクリル樹脂組成物は、例えば、光学部品、自動車部品、看板、照明器具、銘板など、屋内外の各種用途に用いることができる。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。

なお、各例における熱安定性評価は、以下の方法で行った。

ＴＧ−ＤＴＡ装置〔セイコーインスツルメンツ（株）製の「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」〕を用いて、窒素流量２００ｍｌ／分、昇温速度２℃／分で、５０℃から４３０℃までメタクリル樹脂組成物を昇温しながら重量変化を測定し、２７０〜３３０℃の単位時間あたりの熱分解速度（質量％／分）を求めた。この値が小さいほど、熱安定性が良好であることを示す。また、熱分解速度が最大になる温度（ピークトップ温度）を読み取った。この値が大きいほど、熱安定性が良好であることを示す。

また、各例における化合物（Ａ）〜（Ｈ）は、以下のもの示す。

化合物（Ａ）：１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン〔式（Ｉ）において、Ｒ²が水素原子であり、Ｒ³及びＲ⁴が一緒になって、それらが結合する窒素原子及び該窒素原子が結合する炭素原子と共にヘキサヒドロピリミジン環を形成しており、Ｒ⁵及びＲ¹が一緒になって、それらが結合する窒素原子及び該窒素原子が結合する炭素原子と共にテトラヒドロピリミジン環を形成している化合物；すなわち、式（ＩＩ）において、Ｒ⁶〜Ｒ¹²がそれぞれ水素原子である化合物〕。

化合物（Ｂ）：１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン〔式（Ｉ）において、Ｒ²がメチル基であり、Ｒ³及びＲ⁴が一緒になって、それらが結合する窒素原子及び該窒素原子が結合する炭素原子と共にヘキサヒドロピリミジン環を形成しており、Ｒ⁵及びＲ¹が一緒になって、それらが結合する窒素原子及び該窒素原子が結合する炭素原子と共にテトラヒドロピリミジン環を形成している化合物；すなわち、式（ＩＩ）において、Ｒ⁶がメチル基であり、Ｒ⁷〜Ｒ¹²がそれぞれ水素原子である化合物〕。

化合物（Ｃ）：グアニルチオウレア〔式（Ｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴がそれぞれ水素原子であり、Ｒ⁵がアミノチオカルボニル基である化合物〕。

化合物（Ｄ）：グアニジンチオシアン酸塩〔式（Ｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁵がそれぞれ水素原子である化合物のチオシアン酸塩〕。

化合物（Ｅ）：ジ−ｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィド。

化合物（Ｆ）：２，４，６−トリメチルピリジン。

化合物（Ｇ）：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］〔チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）の“Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”〕。

化合物（Ｈ）：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〔チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）の“Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”〕。

実施例１
メタクリル酸メチル１００質量部に対して、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（重合開始剤）０．０１７質量部、及び化合物（Ａ）０．１質量部を配合し、小型ＳＵＳ製圧力容器〔オーエムラボテック（株）製〕に封入して、内部を窒素置換した。１９０℃に調節したオイルバスにこの圧力容器を浸漬して１０分間加熱し、ついで氷水に浸漬して３０分間冷却して、単量体と重合体との混合物を得た。この混合物における重合率は１５質量％であった。得られた混合物を１２０℃で一晩真空乾燥することにより単量体を揮発させて、メタクリル樹脂組成物を得た。このメタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂１００質量部あたり、化合物（Ａ）を０．６７質量部含んでいる。得られたメタクリル樹脂組成物の熱安定性を評価した結果を表１に示す。

実施例２
化合物（Ａ）にかえて化合物（Ｂ）を使用した以外は、実施例１と同様に操作し、得られたメタクリル樹脂組成物の熱安定性を評価した。結果を表１に示す。

実施例３
メタクリル酸メチル１００質量部に対して、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（重合開始剤）０．０１７質量部を配合し、小型ＳＵＳ製圧力容器〔オーエムラボテック（株）製〕に封入して、内部を窒素置換した。１９０℃に調節したオイルバスにこの圧力容器を浸漬して１０分間加熱し、ついで氷水に浸漬して３０分間冷却して、単量体と重合体との混合物を得た。この混合物における重合率は１５質量％であった。得られた混合物に、化合物（Ａ）を重合前のメタクリル酸メチル１００質量部に対して０．１質量部となるように添加し、均一になるように混合した。得られた混合物を１２０℃で一晩真空乾燥することにより単量体を揮発させて、メタクリル樹脂組成物を得た。このメタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂１００質量部あたり、化合物（Ａ）を０．６７質量部含んでいる。得られたメタクリル樹脂組成物の熱安定性を評価した結果を表１に示す。

実施例４
化合物（Ａ）にかえて化合物（Ｃ）を使用した以外は、実施例１と同様に操作し、得られたメタクリル樹脂組成物の熱安定性を評価した。結果を表１に示す。

実施例５
化合物（Ａ）にかえて化合物（Ｄ）を使用した以外は、実施例１と同様に操作し、得られたメタクリル樹脂組成物の熱安定性を評価した。結果を表１に示す。

比較例１
化合物（Ａ）を使用しなかった以外は実施例１と同様に操作し、得られたメタクリル樹脂の熱安定性を評価した。結果を表１に示す。

比較例２
化合物（Ａ）にかえて化合物（Ｅ）を使用した以外は、実施例１と同様に操作し、得られたメタクリル樹脂組成物の熱安定性を評価した。結果を表１に示す。

比較例３
化合物（Ａ）にかえて化合物（Ｆ）を使用した以外は、実施例１と同様に操作し、得られたメタクリル樹脂組成物の熱安定性を評価した。結果を表１に示す。

比較例４
化合物（Ａ）０．１質量部にかえて化合物（Ｇ）０．２質量部を使用した以外は、実施例１と同様に操作し、得られたメタクリル樹脂組成物の熱安定性を評価した。結果を表１に示す。

比較例５
化合物（Ａ）にかえて化合物（Ｈ）を使用した以外は、実施例１と同様に操作し、得られたメタクリル樹脂組成物の熱安定性を評価した。結果を表１に示す。

＊メタクリル樹脂１００質量部に対する配合量。

Claims (2)

1. メタクリル樹脂と、式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、フェニル基又はアミノチオカルボニル基を表す。また、Ｒ³及びＲ⁴は、一緒になって、それらが結合する窒素原子及び該窒素原子が結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ⁴及びＲ⁵は、一緒になって、それらが結合する窒素原子と共に環を形成していてもよく、Ｒ⁵及びＲ¹は、一緒になって、それらが結合する窒素原子及び該窒素原子が結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。）
   で示される化合物及び／又はその塩とを含有することを特徴とするメタクリル樹脂組成物。
2. 式（Ｉ）で示される化合物が、式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ⁶〜Ｒ¹²は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。）
   で示される化合物である請求項１に記載のメタクリル樹脂組成物。