JP2013173880A - メタクリル樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
メタクリル樹脂組成物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013173880A JP2013173880A JP2012040347A JP2012040347A JP2013173880A JP 2013173880 A JP2013173880 A JP 2013173880A JP 2012040347 A JP2012040347 A JP 2012040347A JP 2012040347 A JP2012040347 A JP 2012040347A JP 2013173880 A JP2013173880 A JP 2013173880A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- component
- diazabicyclo
- methacrylic resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
【課題】高温でも優れた熱安定性を有するメタクリル樹脂組成物を、安価に製造する方法を提供する。
【解決手段】本発明に係るメタクリル樹脂組成物の製造方法は、５０質量％以上のメタクリル酸メチルを含有する単量体成分である成分（Ａ）、ならびに式（Ｉ）で示される化合物およびその塩の少なくとも１種である成分（Ｂ）を含有する重合性混合物を重合反応に供する工程を含む。成分（Ｂ）は、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンの塩、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンおよび１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンの塩からなる群より選択される少なくとも１種である。
【選択図】なし
【解決手段】本発明に係るメタクリル樹脂組成物の製造方法は、５０質量％以上のメタクリル酸メチルを含有する単量体成分である成分（Ａ）、ならびに式（Ｉ）で示される化合物およびその塩の少なくとも１種である成分（Ｂ）を含有する重合性混合物を重合反応に供する工程を含む。成分（Ｂ）は、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンの塩、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンおよび１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンの塩からなる群より選択される少なくとも１種である。
【選択図】なし
Description
本発明は、メタクリル樹脂組成物の製造方法に関し、より詳細には、高温でも優れた熱安定性を有するメタクリル樹脂組成物を、安価に製造する方法に関する。
メタクリル樹脂は透明性に優れることから、例えば、光学部品、看板、照明器具、銘板など、屋内外の各種用途に用いられている。しかし、メタクリル樹脂は比較的熱安定性が低く、例えば成形時の加熱溶融により熱分解を起こしやすいという問題がある。このため、メタクリル樹脂にこれを熱安定化するための成分を配合することが種々検討されている。
例えば、特許文献１には、メタクリル酸メチルとジ−ｔ−アルキルジスルフィドとを含有する混合物を重合反応させる方法が開示され、特許文献２には、メタクリル酸メチルとグアニジン系化合物とを含有する混合物を重合反応させる方法が開示されている。
例えば、特許文献１には、メタクリル酸メチルとジ−ｔ−アルキルジスルフィドとを含有する混合物を重合反応させる方法が開示され、特許文献２には、メタクリル酸メチルとグアニジン系化合物とを含有する混合物を重合反応させる方法が開示されている。
特許文献１に開示の方法により得られるメタクリル樹脂組成物は、特に高温での熱安定性が十分でなく、高温で成形を行う場合に樹脂の分解に由来する成形不良が生じやすくなるという問題がある。また、特許文献２に開示の方法では、グアニジン系化合物は高価であり、コスト削減のため、より安価な化合物を用いた方法が望まれている。
本発明の課題は、高温でも優れた熱安定性を有するメタクリル樹脂組成物を、安価に製造する方法を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）５０質量％以上のメタクリル酸メチルを含有する単量体成分である成分（Ａ）、ならびに下記式（Ｉ）で示される化合物およびその塩の少なくとも１種である成分（Ｂ）を含有する重合性混合物を重合反応に供する工程を含む、メタクリル樹脂組成物の製造方法。
式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、フェニル基またはアミノチオカルボニル基を表すか、あるいは一緒になって、Ｒ1が結合する炭素原子と、Ｒ2が結合する窒素原子と、該炭素原子および該窒素原子が結合する炭素原子と共に、置換基を有してもよい複素環を形成し、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、フェニル基またはアミノチオカルボニル基を表すか、あるいは一緒になって、Ｒ3が結合する窒素原子と、Ｒ4が結合する窒素原子と、それらの窒素原子が結合する炭素原子と共に、置換基を有してもよい複素環を形成し、
Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、フェニル基またはアミノチオカルボニル基を表す。
（２）前記成分（Ｂ）が、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、０．００５〜５質量部の割合で含まれる、（１）に記載の製造方法。
（３）前記成分（Ｂ）が、式（ＩＩ）で示される化合物およびその塩の少なくとも１種である、（１）または（２）に記載の製造方法。
式中、Ｘは、−（ＣＨ2）m−を表し、ｍは２〜８の整数であり、−（ＣＨ2）m−の２ｍ個の水素原子のうち、少なくとも１個が置換基で置換されていてもよく、
Ｙは、−（ＣＨ2）n−を表し、ｎは２〜５の整数であり、−（ＣＨ2）n−の２ｎ個の水素原子のうち、少なくとも１個が置換基で置換されていてもよい。
（４）前記成分（Ｂ）が、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンの塩、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンおよび１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンの塩からなる群より選択される少なくとも１種である、（１）〜（３）のいずれかの項に記載の製造方法。
（１）５０質量％以上のメタクリル酸メチルを含有する単量体成分である成分（Ａ）、ならびに下記式（Ｉ）で示される化合物およびその塩の少なくとも１種である成分（Ｂ）を含有する重合性混合物を重合反応に供する工程を含む、メタクリル樹脂組成物の製造方法。
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、フェニル基またはアミノチオカルボニル基を表すか、あるいは一緒になって、Ｒ3が結合する窒素原子と、Ｒ4が結合する窒素原子と、それらの窒素原子が結合する炭素原子と共に、置換基を有してもよい複素環を形成し、
Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、フェニル基またはアミノチオカルボニル基を表す。
（２）前記成分（Ｂ）が、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、０．００５〜５質量部の割合で含まれる、（１）に記載の製造方法。
（３）前記成分（Ｂ）が、式（ＩＩ）で示される化合物およびその塩の少なくとも１種である、（１）または（２）に記載の製造方法。
Ｙは、−（ＣＨ2）n−を表し、ｎは２〜５の整数であり、−（ＣＨ2）n−の２ｎ個の水素原子のうち、少なくとも１個が置換基で置換されていてもよい。
（４）前記成分（Ｂ）が、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンの塩、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンおよび１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンの塩からなる群より選択される少なくとも１種である、（１）〜（３）のいずれかの項に記載の製造方法。
本発明によれば、高温でも優れた熱安定性を有するメタクリル樹脂組成物を、安価に製造することができる。
本発明に係るメタクリル樹脂組成物の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」と記載する場合がある）で用いられる重合性混合物は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有する。
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
成分（Ａ）は、５０質量％以上のメタクリル酸メチルを含有する単量体成分であれば、特に限定されない。単量体成分は、メタクリル酸メチルのみであってもよく、メタクリル酸メチル５０質量％以上とメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体５０質量％以下との混合物であってもよい。
単量体成分中には、メタクリル酸メチルが、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％の割合で含有される。
単量体成分中には、メタクリル酸メチルが、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％の割合で含有される。
メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸シクロペンタジエニルなどのメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸シクロペンタジエニルなどのアクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸またはその酸無水物；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸モノグリセロール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセロールなどのヒドロキシル基含有単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどの窒素含有単量体；アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体などが挙げられる。
成分（Ｂ）は、以下の式（Ｉ）で示される化合物およびその塩の少なくとも１種である。
式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、フェニル基またはアミノチオカルボニル基を表すか、あるいは一緒になって、Ｒ1が結合する炭素原子と、Ｒ2が結合する窒素原子と、該炭素原子および該窒素原子が結合する炭素原子と共に、置換基を有してもよい複素環を形成し、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、フェニル基またはアミノチオカルボニル基を表すか、あるいは一緒になって、Ｒ3が結合する窒素原子と、Ｒ4が結合する窒素原子と、それらの窒素原子が結合する炭素原子と共に、置換基を有してもよい複素環を形成し、
Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、フェニル基またはアミノチオカルボニル基を表す。
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、フェニル基またはアミノチオカルボニル基を表すか、あるいは一緒になって、Ｒ3が結合する窒素原子と、Ｒ4が結合する窒素原子と、それらの窒素原子が結合する炭素原子と共に、置換基を有してもよい複素環を形成し、
Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、フェニル基またはアミノチオカルボニル基を表す。
炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基などが挙げられる。なお、炭素数３〜８のアルキル基の場合は、全ての構造異性体を含む。例えば、プロピル基の場合は、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基を含み、ブチル基の場合は、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基を含む。
炭素数５〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などが挙げられる。
炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロオクチル基、メチルシクロドデシル基などが挙げられる。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、トリルメチル基、フェニルブチル基などが挙げられる。
炭素数５〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などが挙げられる。
炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロオクチル基、メチルシクロドデシル基などが挙げられる。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、トリルメチル基、フェニルブチル基などが挙げられる。
Ｒ1およびＲ2が一緒になって複素環を形成する場合、その環は好ましくは４〜１０員環、より好ましくは５〜７員環である。このような複素環としては、例えば、ヘキサメチレンイミン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などが挙げられる。なお、この複素環は、置換基を有していてもよい。
また、Ｒ3およびＲ4が一緒になって複素環を形成する場合、その環は好ましくは５〜８員環、より好ましくは５または６員環である。このような複素環としては、例えば、イミダゾリン環、イミダゾール環、ジヒドロピリミジン環、テトラヒドロピリミジン環などが挙げられる。なお、この複素環は、置換基を有していてもよい。
Ｒ1およびＲ2が一緒になって形成される複素環およびＲ3およびＲ4が一緒になって形成される複素環は、他の環と縮合していてもよい。
また、Ｒ3およびＲ4が一緒になって複素環を形成する場合、その環は好ましくは５〜８員環、より好ましくは５または６員環である。このような複素環としては、例えば、イミダゾリン環、イミダゾール環、ジヒドロピリミジン環、テトラヒドロピリミジン環などが挙げられる。なお、この複素環は、置換基を有していてもよい。
Ｒ1およびＲ2が一緒になって形成される複素環およびＲ3およびＲ4が一緒になって形成される複素環は、他の環と縮合していてもよい。
さらに、式（Ｉ）で示される化合物としては、Ｒ1およびＲ2ならびにＲ3およびＲ4のうちの少なくとも一方が、一緒になって複素環を形成するものが好ましい。
特に、式（Ｉ）で示される化合物としては、成分（Ａ）と均一に混合されやすく、得られる樹脂組成物の熱安定性をより高める点で、以下の式（ＩＩ）で示される化合物が好ましい。すなわち、成分（Ｂ）としては、式（ＩＩ）で示される化合物およびその塩の少なくとも１種を用いることが好ましい。
式（ＩＩ）においてＸは、−（ＣＨ2）m−を表し、ｍは２〜８の整数であり、−（ＣＨ2）m−の２ｍ個の水素原子のうち、少なくとも１個が置換基で置換されていてもよい。Ｙは、−（ＣＨ2）n−を表し、ｎは２〜５の整数であり、−（ＣＨ2）n−の２ｎ個の水素原子のうち、少なくとも１個が置換基で置換されていてもよい。
置換基としては、例えば、上述の炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、フェニル基、アミノチオカルボニル基などが挙げられる。
置換基としては、例えば、上述の炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、フェニル基、アミノチオカルボニル基などが挙げられる。
Ｘとしては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などが挙げられ、トリメチレン基の場合はピロリジン環を形成し、テトラメチレン基の場合はピペリジン環を形成し、ペンタメチレン基の場合はヘキサメチレンイミン環を形成する。
Ｙとしては、エチレン基、トリメチレン基などが挙げられ、エチレン基の場合はイミダゾリン環を形成し、トリメチレン基の場合はテトラヒドロピリミジン環を形成する。
式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される化合物としては、好ましくは、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンなどが挙げられる。
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンは、以下の構造を有する化合物である。
これは、式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は一緒になって、Ｒ1が結合する炭素原子と、Ｒ2が結合する窒素原子と、該炭素原子および該窒素原子が結合する炭素原子と共に、ヘキサメチレンイミン環を形成しており、Ｒ3およびＲ4は一緒になって、Ｒ3が結合する窒素原子と、Ｒ4が結合する窒素原子と、それらの窒素原子が結合する炭素原子と共に、テトラヒドロピリミジン環を形成している化合物である。
一方、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンは、以下の構造を有する化合物である。
これは、式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2が一緒になって、Ｒ1が結合する炭素原子と、Ｒ2が結合する窒素原子と、該炭素原子及び該窒素原子が結合する炭素原子と共にピロリジン環を形成しており、Ｒ3およびＲ4が一緒になって、Ｒ3が結合する窒素原子と、Ｒ4が結合する窒素原子と、それらの窒素原子が結合する炭素原子と共に、テトラヒドロピリミジン環を形成している化合物である。
また、式（Ｉ）で表される化合物の塩としては、例えば、ギ酸塩、フェノール塩、酢酸塩、オクチル酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩などが挙げられる。式（Ｉ）で表される化合物は、予め塩の形態にして成分（Ａ）と混合してもよく、成分（Ａ）と混合した後で塩の形態にしてもよい。
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、特に好ましくは０．１質量部以上の割合で含まれ、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下の割合で含まれる。なお、成分（Ｂ）として２種以上の化合物を併用する場合、合計量が好ましくは上記範囲となるように含むようにすればよい。
また、重合性混合物には、５０質量％以上のメタクリル酸メチルを含有する単量体成分の一部を、予め重合させたもの（プレポリマー）を含んでいてもよい。
重合性混合物には、必要に応じて、連鎖移動剤、光拡散剤、着色剤、補強剤、充填剤、離型剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤などの各種添加剤を添加してもよい。添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
重合性混合物は、重合反応に供されるが、重合方法は特に限定されず、例えば、塊状重合法（バルク重合法）、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、注型重合法などが挙げられる。懸濁安定剤や乳化剤のような重合のための添加剤を使用することなく容易に重合させることができ、不純物が少なく、透明性に優れたメタクリル樹脂組成物が容易に得られる点で、塊状重合法、溶液重合法または注型重合法が好ましい。
塊状重合法を採用する場合、例えば、重合性混合物に重合開始剤を加え、塊状重合に供して重合体含有率１０〜７０質量％の部分重合組成物を得、この部分重合組成物から未反応の単量体成分を脱揮してメタクリル樹脂組成物を得ればよい。また、成分（Ａ）のみを一部重合させ、プレポリマー状態にした後、成分（Ｂ）を添加して、さらに重合を行ってもよい。
溶液重合法を採用する場合、例えば、溶媒に重合性混合物および重合開始剤を加え、溶液重合に供して重合組成物を得、この重合組成物から未反応の単量体成分および溶媒を脱揮してメタクリル樹脂組成物を得ればよい。溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエン、アニソールなどの芳香族化合物；クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、水とアルコールとの混合溶媒などが挙げられる。
溶液重合法を採用する場合、例えば、溶媒に重合性混合物および重合開始剤を加え、溶液重合に供して重合組成物を得、この重合組成物から未反応の単量体成分および溶媒を脱揮してメタクリル樹脂組成物を得ればよい。溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエン、アニソールなどの芳香族化合物；クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、水とアルコールとの混合溶媒などが挙げられる。
重合開始剤としては、一般的に、ラジカル重合開始剤が用いられる。ラジカル開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）のようなアゾ化合物や、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドのような過酸化物などが挙げられ、また必要に応じて、アミン類のような促進剤を併用してもよい。この重合反応の温度は、使用するラジカル開始剤の種類などによって、適宜設定されるが、一般的に、常温〜２００℃の範囲で適宜設定され、また、必要に応じて多段階の温度条件で重合を行ってもよい。
本発明の製造方法により得られるメタクリル樹脂組成物は、高温でも熱安定性に優れており、溶融成形時に熱分解し難いため、光学部品をはじめとする各種用途に好適に用いることができる。
本発明の製造方法によって得られるメタクリル樹脂組成物を溶融成形する場合、例えば、この組成物を混練機により加熱し溶融混練したのち、成形機にて成形すればよい。成形方法としては、成形機として射出成形機を用い、成形型内に射出して成形する射出成形法や、成形機として押出成形機を用い、ダイから押し出して成形する押出成形法などが挙げられる。一般的に、成形は通常２３０〜２９０℃程度で行われる。しかし、本発明の製造方法によって得られるメタクリル樹脂組成物は、高温でも優れた熱安定性を有することから、例えば２９０℃を超える成形においても用いることができる。
本発明の製造方法によって得られるメタクリル樹脂組成物は、例えば、光学部品、自動車部品、看板、照明器具、銘板など、屋内外の各種用途に用いることができる。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において、熱安定性評価は以下の方法で行った。
＜熱安定性の評価＞
ＴＧ−ＤＴＡ装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」）を用いて、窒素流量２００ｍＬ／分、昇温速度２℃／分で、４０℃から５１０℃までメタクリル樹脂組成物を昇温しながら重量変化を測定し、２７０〜３３０℃の単位時間あたりの熱分解速度（質量％／分）を求めた。この値が小さいほど、熱安定性が良好であることを示す。また、熱分解速度が最大になる温度（ピークトップ温度）を読み取った。この値が大きいほど、優れた熱安定性を有することを示す。
ＴＧ−ＤＴＡ装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」）を用いて、窒素流量２００ｍＬ／分、昇温速度２℃／分で、４０℃から５１０℃までメタクリル樹脂組成物を昇温しながら重量変化を測定し、２７０〜３３０℃の単位時間あたりの熱分解速度（質量％／分）を求めた。この値が小さいほど、熱安定性が良好であることを示す。また、熱分解速度が最大になる温度（ピークトップ温度）を読み取った。この値が大きいほど、優れた熱安定性を有することを示す。
また、実施例および比較例で用いた化合物（Ａ）〜（Ｅ）は、以下の通りである。
化合物（Ａ）：１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン。
化合物（Ｂ）：１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン。
化合物（Ｃ）：化合物（Ａ）のギ酸塩。
化合物（Ｄ）：化合物（Ａ）のオクチル酸塩。
化合物（Ｅ）：ジ−ｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィド。
化合物（Ｂ）：１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン。
化合物（Ｃ）：化合物（Ａ）のギ酸塩。
化合物（Ｄ）：化合物（Ａ）のオクチル酸塩。
化合物（Ｅ）：ジ−ｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィド。
（実施例１）
単量体としてメタクリル酸メチルを使用し、メタクリル酸メチル１００質量部に対して、重合開始剤として０．０１２質量部の１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンおよび０．１質量部の化合物（Ａ）を配合し、小型ＳＵＳ製圧力容器（オーエムラボテック（株）製）に封入し、容器内部を窒素置換した。次いで、１９０℃に調節したオイルバスにこの圧力容器を浸漬して１０分間加熱し、その後、氷水に浸漬して３０分間冷却して、単量体と重合体との混合物を得た。この混合物の重合体含有率は１５質量％（重合率１５％）であった。得られた混合物を、１２０℃で一晩真空乾燥させて単量体を揮発させて、メタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物の熱安定性を評価した結果を表１に示す。
単量体としてメタクリル酸メチルを使用し、メタクリル酸メチル１００質量部に対して、重合開始剤として０．０１２質量部の１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンおよび０．１質量部の化合物（Ａ）を配合し、小型ＳＵＳ製圧力容器（オーエムラボテック（株）製）に封入し、容器内部を窒素置換した。次いで、１９０℃に調節したオイルバスにこの圧力容器を浸漬して１０分間加熱し、その後、氷水に浸漬して３０分間冷却して、単量体と重合体との混合物を得た。この混合物の重合体含有率は１５質量％（重合率１５％）であった。得られた混合物を、１２０℃で一晩真空乾燥させて単量体を揮発させて、メタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物の熱安定性を評価した結果を表１に示す。
（実施例２）
化合物（Ａ）の代わりに化合物（Ｂ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の手順で単量体と重合体との混合物を得た（重合体含有率は１６質量％）。この混合物から実施例１と同様の手順で単量体を揮発させて、メタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物の熱安定性を、実施例１と同様の手順で評価した。結果を表１に示す。
化合物（Ａ）の代わりに化合物（Ｂ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の手順で単量体と重合体との混合物を得た（重合体含有率は１６質量％）。この混合物から実施例１と同様の手順で単量体を揮発させて、メタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物の熱安定性を、実施例１と同様の手順で評価した。結果を表１に示す。
（実施例３）
化合物（Ａ）の代わりに化合物（Ｃ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の手順で単量体と重合体との混合物を得た（重合体含有率は１６質量％）。この混合物から実施例１と同様の手順で単量体を揮発させて、メタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物の熱安定性を、実施例１と同様の手順で評価した。結果を表１に示す。
化合物（Ａ）の代わりに化合物（Ｃ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の手順で単量体と重合体との混合物を得た（重合体含有率は１６質量％）。この混合物から実施例１と同様の手順で単量体を揮発させて、メタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物の熱安定性を、実施例１と同様の手順で評価した。結果を表１に示す。
（実施例４）
化合物（Ａ）の代わりに化合物（Ｄ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の手順で単量体と重合体との混合物を得た（重合体含有率は１６質量％）。この混合物から実施例１と同様の手順で単量体を揮発させて、メタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物の熱安定性を、実施例１と同様の手順で評価した。結果を表１に示す。
化合物（Ａ）の代わりに化合物（Ｄ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の手順で単量体と重合体との混合物を得た（重合体含有率は１６質量％）。この混合物から実施例１と同様の手順で単量体を揮発させて、メタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物の熱安定性を、実施例１と同様の手順で評価した。結果を表１に示す。
（比較例１）
化合物（Ａ）を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の手順で単量体と重合体との混合物を得た（重合体含有率は１５質量％）。この混合物から実施例１と同様の手順で単量体を揮発させて、メタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物の熱安定性を、実施例１と同様の手順で評価した。結果を表１に示す。
化合物（Ａ）を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の手順で単量体と重合体との混合物を得た（重合体含有率は１５質量％）。この混合物から実施例１と同様の手順で単量体を揮発させて、メタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物の熱安定性を、実施例１と同様の手順で評価した。結果を表１に示す。
（比較例２）
化合物（Ａ）の代わりに化合物（Ｅ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の手順で単量体と重合体との混合物を得た（重合体含有率は１６質量％）。この混合物から実施例１と同様の手順で単量体を揮発させて、メタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物の熱安定性を、実施例１と同様の手順で評価した。結果を表１に示す。
化合物（Ａ）の代わりに化合物（Ｅ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の手順で単量体と重合体との混合物を得た（重合体含有率は１６質量％）。この混合物から実施例１と同様の手順で単量体を揮発させて、メタクリル樹脂組成物を得た。得られたメタクリル樹脂組成物の熱安定性を、実施例１と同様の手順で評価した。結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例１〜４で得られたメタクリル樹脂組成物は、２７０〜３３０℃の範囲において、３３０℃程度にならないと熱分解速度が１質量％／分を超えず、分解されにくいのに対し、比較例１および２で得られたメタクリル樹脂組成物は、より低い温度で熱分解速度が１質量％を超えており、分解されやすいことがわかる。
また、実施例１〜４で得られたメタクリル樹脂組成物は、比較例１および２で得られたメタクリル樹脂組成物と比べて、ピークトップ温度も高く、優れた熱安定性を有することがわかる。
また、実施例１〜４で得られたメタクリル樹脂組成物は、比較例１および２で得られたメタクリル樹脂組成物と比べて、ピークトップ温度も高く、優れた熱安定性を有することがわかる。
Claims (4)
- ５０質量％以上のメタクリル酸メチルを含有する単量体成分である成分（Ａ）、ならびに下記式（Ｉ）で示される化合物およびその塩の少なくとも１種である成分（Ｂ）を含有する重合性混合物を重合反応に供する工程を含む、メタクリル樹脂組成物の製造方法。
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、フェニル基またはアミノチオカルボニル基を表すか、あるいは一緒になって、Ｒ3が結合する窒素原子と、Ｒ4が結合する窒素原子と、それらの窒素原子が結合する炭素原子と共に、置換基を有してもよい複素環を形成し、
Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、フェニル基またはアミノチオカルボニル基を表す。 - 前記成分（Ｂ）が、前記成分（Ａ）１００質量部に対して、０．００５〜５質量部の割合で含まれる、請求項１に記載の製造方法。
- 前記成分（Ｂ）が、式（ＩＩ）で示される化合物およびその塩の少なくとも１種である、請求項１または２に記載の製造方法。
Ｙは、−（ＣＨ2）n−を表し、ｎは２〜５の整数であり、−（ＣＨ2）n−の２ｎ個の水素原子のうち、少なくとも１個が置換基で置換されていてもよい。 - 前記成分（Ｂ）が、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンの塩、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンおよび１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンの塩からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかの項に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012040347A JP2013173880A (ja) | 2012-02-27 | 2012-02-27 | メタクリル樹脂組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012040347A JP2013173880A (ja) | 2012-02-27 | 2012-02-27 | メタクリル樹脂組成物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013173880A true JP2013173880A (ja) | 2013-09-05 |
Family
ID=49267078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012040347A Pending JP2013173880A (ja) | 2012-02-27 | 2012-02-27 | メタクリル樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013173880A (ja) |
-
2012
- 2012-02-27 JP JP2012040347A patent/JP2013173880A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5763721B2 (ja) | 屈折率に優れた分岐型アクリル共重合体およびその製造方法 | |
| US11702492B2 (en) | Methacrylic resin composition and molded article | |
| JP2018047705A (ja) | メタクリル系樹脂組成物製成形品 | |
| JPWO2012020659A1 (ja) | 硬化性組成物、及びその硬化物 | |
| JP6911921B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物、成形体、及び車両用部品 | |
| JP2017031313A (ja) | 樹脂組成物及びその成形体 | |
| JP5301459B2 (ja) | 耐変色性及び透明性に優れたメタクリレート樹脂及びその製造方法 | |
| JP6177524B2 (ja) | 成形材料及び成形体 | |
| JP2013173880A (ja) | メタクリル樹脂組成物の製造方法 | |
| KR101606240B1 (ko) | 난연성 열가소성 공중합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 | |
| JP7467319B2 (ja) | 耐熱信号機用レンズ及びレンズカバー | |
| JP2013185024A (ja) | メタクリル樹脂組成物の製造方法 | |
| JPH1045850A (ja) | 熱可塑性樹脂の製造方法 | |
| TW201443134A (zh) | 甲基丙烯酸樹脂組成物、甲基丙烯酸樹脂組成物之製造方法及成形體 | |
| JP2008247947A (ja) | 熱安定性に優れるメタクリル樹脂組成物 | |
| JP6932502B2 (ja) | オキサゾリン含有重合体の製造方法 | |
| JP7467320B2 (ja) | 信号機用レンズ及びレンズカバー | |
| KR101779543B1 (ko) | 내열성과 광학물성이 우수한 열가소성 수지 조성물 | |
| JP2018024742A (ja) | 耐熱（メタ）アクリル酸エステル樹脂の製造方法 | |
| TW201728606A (zh) | 聚乳酸樹脂用可塑劑、使用該可塑劑之聚乳酸樹脂組成物及聚乳酸樹脂成形品 | |
| JP2018162404A (ja) | 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、成形体及び車両用部品 | |
| JP2018162403A (ja) | 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、成形体及び車両用部品 | |
| JPH07216007A (ja) | メタクリル系樹脂の製造方法 | |
| KR101577131B1 (ko) | 난연 아크릴계 공중합체 및 그의 제조 방법 | |
| JP5709702B2 (ja) | 黄変の少ないアクリルアミド誘導体 |