JP2008221209A

JP2008221209A - 界面活性剤

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Publication number: JP2008221209A
Application number: JP2008040920A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Shiomi; 秀数塩見; Hideyuki Yamada; 英幸山田; Masakazu Nomura; 正和野村
Original assignee: Seiren Co Ltd
Current assignee: Seiren Co Ltd
Priority date: 2008-02-22
Filing date: 2008-02-22
Publication date: 2008-09-25
Anticipated expiration: 2018-03-31
Also published as: JP5285926B2

Abstract

【課題】人体への安全性が高く、高い生分解性能を持ち、さらには抗酸化能、美白効果、保湿効果を備えた、温度依存性の少ない新規界面活性剤を提供する。
【解決手段】被処理液を界面活性剤を用いて乳化、起泡または可溶化するに際し、界面活性剤として繭又は生糸から抽出した天然セリシン、特に好ましくは天然セリシンの加水分解物を用いる。さらにこの界面活性剤は、乳化剤として、また水中油型エマルジョン用として好ましく用いられる。
【選択図】図１

Description

本発明は、医薬品、医薬部外品、化粧品、食品、あるいは家庭用洗剤などの広範囲の分野において利用可能な、人体への安全性の高い高分子型の新規界面活性剤に関する。

界面活性剤とは、界面（物質同士の接触面）現象に多大な影響を与える性質を有するもの全般を指し、湿潤剤、浸透剤、気泡剤、消泡剤、乳化剤、分散剤、可溶化剤、洗浄剤などの言い方もされている。
現在使用されている界面活性剤の多くは化学的に合成されたものであり、これら合成界面活性剤は目、皮膚や粘膜への刺激の強いものが多く安全性に問題がある。またその排水は公害の原因となっている。
例えば、家庭で用いられる代表的合成界面活性剤であるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの急性経口毒性（ＬＤ５０）は１２６０ｍｇ／ｋｇであり安全であるといわれているが、目や皮膚への刺激は強く、また魚毒性の問題など環境汚染の原因の一つとなっている。
そこで、人体への影響がなく、生分解性のある天然界面活性剤に対する関心が高まってきている。
例えば乳はその中に含まれるカゼインやリン脂質が乳化剤として作用しているため見事な乳液を形成している。またシャボンの木の樹皮に含まれるサポニン成分であるキラヤサポニンは、欧米では飲料の起泡剤として用いられ、最近ではビタミンＥの可溶化剤として用いられている。
その他、天然に存在し界面活性剤として使用されているものには、レシチン、アラビアガムや、タンパク質であるゼラチン、血清アルブミン、卵アルブミン、大豆タンパク等がある。
しかし、これらの天然界面活性剤はそれ自体に特有の臭いや風味を有しているものが多く、食品や化粧品用として好ましくなく、高い純度のものを得るには複雑な工程を経る必要がある。

界面活性剤がその性質を現すには、臨界ミセル濃度以上の濃度を示すように添加する必要がある。臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）とは、界面活性剤分子がミセルを形成しない状態で溶解できる濃度、言い換えると分子が会合しミセルを形成し始める最低濃度のことであり、界面活性剤濃度がｃｍｃ以下ではミセルが存在せず、界面活性剤としての性質を現すことができない。
また、ｃｍｃ以上の濃度であってもｃｍｃ分の界面活性剤はミセル形成に寄与しておらず、結果として多量に添加してやらなければならない。ＳＤＳという略称で知られるラウリル硫酸エステルナトリウム塩の常温におけるｃｍｃは２．８ｇ／ｌであるが、実際にこの界面活性剤を用いてエマルジョン作製する場合などは２０〜３０ｇ／ｌの添加が必要となる。
また界面活性剤は、クラフト点を有しているため使用する上で温度条件が重要となる。クラフト点とは水和固体状界面活性剤の融点のことであり、クラフト点以下の温度では疎水基部が液状運動できず、濃度がｃｍｃ以上であってもミセルを形成しない。反対に高温の場合、変性を起こしたり、曇り点により親水性が失われたりして界面活性能を発揮できない。
例えば食品用乳化剤としてよく用いられている硬化牛脂モノグリセリドの場合、クラフト点が約５５℃で、それよりも１０〜１５℃高い温度でゲル化してしまう。そのため、均一分散したエマルジョンを作れる範囲はわずか１０℃程度であり、非常に扱いにくいものであった。

また界面活性剤の用途特許は多数存在する（たとえば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７）が、人体への安全性や界面活性剤としての性能等に問題があるものが多い。
特許第２７１３３５９号公報特許第２８９５０８８号公報特許第３０９３０１６号公報特許第３２３８８０７号公報特許第３２４０５２９号公報特許第３４８７８８１号公報特許第４００８５３０号公報

本発明は、人体への安全性が高く、高い生分解性能を持ち、さらには抗酸化能、美白効果、保湿効果を備えた、温度依存性の少ない新規界面活性剤を提供するものである。

本発明は、第１に、セリシンからなる界面活性剤である。好ましくは繭又は生糸から抽出した天然セリシンが用いられる。特に好ましくは天然セリシンの加水分解物が用いられる。さらにこの界面活性剤は、乳化剤として、また水中油型エマルジョン用として好ましく用いられる。
本発明は、第２に、被処理液を界面活性剤を用いて乳化、起泡または可溶化するに際し、界面活性剤としてセリシンを用いることを特徴とする被処理液の乳化、起泡または可溶化方法である。

本発明の界面活性剤は、天然物であり人体、環境への安全性が高く、さらに無味無臭であるため、医薬品、医薬部外品、化粧品、食品、あるいは家庭用洗剤等の広範囲の分野において利用することができる。
また、本発明の界面活性剤は抗酸化能、美白効果、保湿効果を備えており、抗酸化剤、美白剤、保湿剤としての効果も期待できる。
さらに、高分子からなるため、少量にてその効果を発揮するという特徴も備えている。

非加水分解物としてのセリシンは、繭又は生糸から一般的に行われる抽出方法で得ることができる。例えば以下のようにして純度９０％以上の高精製度の単一タンパク質の状態で抽出できる。
すなわち、繭又は生糸に含有されるセリシンを、水によって抽出し、例えば次に示す（１）、（２）又は（３）のような方法で非加水分解物としてのセリシンを得る。
（１）セリシン水溶液を有機酸あるいは無機酸によってｐＨ３〜５に調整した後、有機凝集剤あるいは無機凝集剤を添加してセリシンを析出させ、濾過、乾燥して固体のセリシンを得る。
（２）セリシン水溶液をメタノール、エタノール、ジオキサンなどの水溶性溶媒と混合してセリシンを析出させた後、濾過、乾燥して固体のセリシンを得る。
（３）セリシン水溶液のうち透析膜を透過した物質を除去した後、透析膜を透過しなかった物質を乾燥して固体のセリシンを得る。
また、セリシンの加水分解物は、繭又は生糸に含有されるセリシンを、酸、アルカリ、あるいは酵素によって部分加水分解してから、例えば前述の（１）、（２）又は（３）のような方法で得ることができる。

上記のようにして得られたセリシンは、無味無臭であり、食品ではマヨネーズ、ホイップクリーム、マーガリン、乳化香料、乳酸飲料、澱粉食品、クッキー、豆腐、練り製品など、化粧品としてはクリーム、乳液、ファンデーション、ローション、スティック製品など、また洗浄剤としてはハンドソープ、食器用洗剤、洗濯用洗剤、シャンプーなど、広範囲に於いて界面活性剤として利用可能である。
セリシンを使用した場合、セリシンそのものが保湿効果、美白効果を備えているので、保湿剤、美白剤の添加を抑えても、十分な効果が期待できる。
さらにセリシンは抗酸化能も有していることから、エマルジョン中の油脂の酸化を抑え、長期間良好な状態を保つことができる。
本発明の界面活性剤は、他の界面活性剤や、保湿剤、美白剤、抗酸化剤、増粘剤、防腐剤、紫外線吸収剤などの添加剤を加えて使用することができる。
また、セリシンは高分子型界面活性剤であるため、ミセルを形成しなくても、セリシン分子１つ１つが疎水性領域を持っている。つまり、セリシンは全ての分子が乳化、可溶化に寄与しており、添加量を少量に抑えることができる。

セリシンを単独で使用するだけでなく、他の界面活性剤と併用する場合においても、その優れた界面活性能により、添加量を抑えることができる。この時、セリシンは油−水界面に吸着し保護皮膜を作り、エマルジョン中の油滴を小さく安定に保つことができるため、エマルジョンの安定剤としての役割をも果たしている。
界面活性剤の存在下において、油相と水相を攪拌している間は乳化状態となるが、攪拌を止めた瞬間から乳化破壊はおこる。乳化状態にある油滴は安定なものであるほど小さいが、攪拌が止められると油滴は集まり、ぶどうの房のようになる。これを凝集という。さらに油滴はまとまり１つの大きな油滴になっていき、最終的には油相と水相が分離してしまう。安定なエマルジョン中の油滴は小さく、この小さな油滴を安定に保つことがエマルジョン状態を保つことにつながる。

界面活性剤において親水基と疎水基のバランスは、その界面活性剤の機能、用途を知る上でたいへん重要である。そのバランスを示す指標としてＧｒｉｆｆｉｎのＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅＢａｌａｎｃｅ）が最も一般的であり、親水基の分子量が０％の時のＨＬＢ値を０、１００％の時を２０としている。高いＨＬＢ値を持つ界面活性剤はＯ／Ｗ型（水中油型）エマルジョンを、低いＨＬＢ値を持つものはＷ／Ｏ型（油中水型）エマルジョンを作成しやすい。被乳化物となる油脂は固有の要求ＨＬＢ値を持っていて、この要求ＨＬＢ値と界面活性剤のＨＬＢ値が一致するとき、最も良好なエマルジョンを得ることができる。
油脂の要求ＨＬＢ値にあった界面活性剤を得るのに、界面活性剤を混合してＨＬＢ値を調整することがある。この混合界面活性剤のＨＬＢ値は次式で求めることができる。
ＨＬＢ＝ａｘ／１００＋ｂ（１００−ｘ）／１００
このとき、ａは界面活性剤ＡのＨＬＢ値、ｘは重量％を示し、ｂは界面活性剤ＢのＨＬＢ値を示している。
また、この式を用いて既知の要求ＨＬＢ値を持つ油脂と、既知のＨＬＢ値ａを持つ界面活性剤Ａから、ＨＬＢ値の分からない界面活性剤ＢのＨＬＢ値ｂを求めることもできる。

セリシンは高いＨＬＢ値を持ち、親水性であり、特にＯ／Ｗ型エマルジョンを作成するのに有効である。
本発明の界面活性剤の使用量はそれぞれの用途に応じ、意図する界面活性効果を発現する量であり、本質的には従来の界面活性剤と同レベルで用いられる。通常共有する水に対し、セリシン非加水分解物ならば０．００１〜１０重量％、セリシン加水分解物ならば０．００１〜５０重量％の範囲で選択され、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。
わが国の食品用界面活性剤のＨＬＢ値は低ＨＬＢ値のもの、すなわち親油性のものが大半で、親水性の界面活性剤は少ない。そこで、セリシンのように高ＨＬＢ値を持つ、人体に無害な親水性界面活性剤を得られたことは大変有用である。
セリシンは他のタンパク質同様、典型構造の界面活性剤でみられるクラフト点や曇り点を持たない。従って、低温であってもミセル形成が可能であり、界面活性能を発揮することができる。また、他のタンパク質は高温で変性し、凝固するため扱いにくいが、セリシンは高温においても変性、凝固することなく、その使用温度範囲は広い。

〔製造例１〕
生糸からなる絹織物１ｋｇを、水５０リットル中で９５℃にて２時間処理し、セリシン非加水分解物を抽出した。
得られた抽出液を平均孔径０．２μｍのフィルターで濾過し、凝集物を除去したのち、濾液を分画分子量３５００の透析膜を用いて透析し、透過した物質を除去した後、非透過物質を分取することにより、濃度０．２％の無色透明のセリシン水溶液を得た。この水溶液をエバポレーターを用いてセリシン濃度約２％にまで濃縮した後、凍結乾燥を行って、純度９５％以上のセリシン非加水分解物固体１００ｇを得た。

〔製造例２〕
生糸からなる絹織物１ｋｇを、０．２％炭酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１１〜１２）５０リットル中で９５℃にて２時間処理し、セリシン加水分解物を抽出した。
得られた抽出液を平均孔径０．２μｍのフィルターで濾過し、凝集物を除去したのち、濾液を分画分子量３５００の透析膜を用いて透析し、透過した物質を除去した後、非透過物質を分取することにより、濃度０．２％の無色透明のセリシン水溶液を得た。この水溶液をエバポレーターを用いてセリシン濃度約２％にまで濃縮した後、凍結乾燥を行って、純度９５％以上のセリシン加水分解物固体１００ｇを得た。

〔試験例１〕
セリシン非加水分解物、セリシン加水分解物、カゼイン（ナカライテスク社製）、牛血清アルブミン（シグマ社製）、オボアルブミン（シグマ社製）を５％の濃度になるよう蒸留水にそれぞれ溶解させて水溶液とした。該溶液に被乳化物としてバターオイルと流動パラフィン各５ｇをそれぞれ加え、４５℃の恒温下において、超音波乳化機を用い１０分間処理し、合計１０種類のエマルジョンを得た。
こうして得られたエマルジョンの濁度を測定することにより、その乳化状態を知ることができる。この濁度法は、Ｊ．Ａｇｒｉｃ．ＦｏｏｄＣｈｅｍ．，Ｖｏｌ．２６，７１６−７２３，１９７８においてＫｅｖｉｎＮ．ＰｅａｒｃｅとＪｏｈｎＥ．Ｋｉｎｓｅｌｌａが示したものである。今回は、得られたエマルジョンを１０００倍希釈し、測定波長５００ｎｍで分光光度計を用いて吸光度測定を行い、濁度を計算した。
濁度法によると次式が成り立つ。
Ｔ＝２．３０３Ａ／Ｌ
液−液表面積＝２Ｔ
Ｒ＝３φ／２Ｔ
ここで、Ａは観察された吸光度、Ｌはセル幅、Ｔは濁度、Ｒは油滴の平均半径、φは油相の体積分率を示す。つまり油相の体積分率が同じエマルジョンなら、濁度が大きいほど、油滴の平均半径が小さく、安定したエマルジョン状態といえる。エマルジョン作成直後の測定結果を表１に示す。

表１
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エマルジョンの濁度
バターオイル流動パラフィン
セリシン非加水分解物１０４６９
セリシン加水分解物１０３６６
カゼイン５７４３
牛血清アルブミン７４４６
オボアルブミン８７４９
――――――――――――――――――――――――――――――

表１から明らかなように、セリシンによって得られたエマルジョンの濁度はカゼイン、牛血清アルブミン、オボアルブミンのそれよりも高い。従って、エマルジョン中の平均粒径も小さいといえ、セリシンの乳化能が他の比較タンパク質と比較し、同等もしくは優れていることが証明された。

〔試験例２〕
試験例１で作成した、被乳化物にバターオイルを用いたエマルジョンについて、エマルジョン作成後１時間常温で放置したものと、２４時間常温放置したものの乳化状態を試験例１同様に測定、評価した。結果を表２に示す。

表２
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マルジョンの濁度
乳化直後乳化１時間後乳化２４時間後
セリシン非加水分解物１０４１０３１０２
セリシン加水分解物１０３９９８９
カゼイン５７４６３１
牛血清アルブミン７４６５４１
オボアルブミン８７８２７１
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１時間後、２４時間後共にセリシンによって得られたエマルジョンの濁度変化は小さく、乳化状態が安定であることが解る。これは、他の蛋白のエマルジョンが乳化破壊を起こし、粒子径が大きくなっているのに対してセリシンを用いたエマルジョンは変化が小さいからである。特にセリシン非加水分解物の乳化安定性は高い。

〔試験例３〕
被乳化物にステアリン酸（ナカライテスク社製）を用い、試験例１に示した方法に準じてセリシン非加水分解物、セリシン加水分解物、カゼイン（ナカライテスク社製）、牛血清アルブミン（シグマ社製）、オボアルブミン（シグマ社製）のエマルジョンを得た。ただし、ステアリン酸の融点は７０℃であり、エマルジョン作製は８０℃の蒸留水で行った。こうして得られた作製１時間常温放置後と２４時間常温放置後のエマルジョンを試験例１同様に測定、評価した。結果を表３に示す。

表３
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エマルジョンの濁度
乳化１時間後乳化２４時間後
セリシン非加水分解物１４９１４６
セリシン加水分解物１４２１３４
カゼイン９６７０
牛血清アルブミン１３２７２
オボアルブミン２９２６
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セリシンは、ステアリン酸のように融点の高い油脂の乳化を行う場合においても凝固、変性を生じず、優れた乳化状態を示した。一方、試験例１において、セリシンについで乳化能が高かったオボアルブミンは、高温下で変性を生じ乳化能が低下したため、エマルジョン濁度が極端に低い結果となっている。

〔試験例４〕
セリシン加水分解物、スクロースモノラウレート（ナカライテスク社製）、ソルビタンモノステアレート（ナカライテスク社製、以下Ｓｐａｎ６０と呼ぶ）を蒸留水に溶解させ、０．５％と１．０％の水溶液を調製し、ロスマイルス法に従い起泡力を測定した。
ロスマイルス法とは、直径５ｃｍのガラス管に試料液５０ｍｌを入れ、この上に９０ｃｍの高さから試料液２００ｍｌを３０秒間で落下させる。そのとき生じた泡の高さと５分後の泡の高さを測定し、起泡力と泡の安定性を評価する方法であり、起泡力の測定に最も一般的に用いられている。結果を表４に示す。

表４
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起泡高さ（ｍｍ）
０．５％水溶液１．０％水溶液
粉泡直後５分後起泡直後５分後
セリシン加水分解物１５０１４９１８３１８０
スクロースモノラウレート１６１１００１９９１２２
Ｓｐａｎ６０２１９２８１２
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セリシン水溶液の起泡力は、起泡力の高い界面活性剤スクロースモノラウレートと比較してもほとんど変わらず、Ｓｐａｎ６０よりもかなり高い。さらにセリシンで得られた泡は安定性が高く、セリシンを起泡剤として用いた場合には安定性の高い泡が得られる。

〔試験例５〕
セリシン加水分解物、スクロースモノラウレート（ナカライテスク社製）の水不溶性色素オレンジＯＴ（１−（ｏ−Ｔｏｌｙｌａｚｏ）−２−ｎａｐｈｔｈｏｌ東京化成工業社製）の可溶化量を測定した。
セリシン加水分解物とスクロースモノラウレート（ナカライテスク社製）をそれぞれ蒸留水に溶解させ水溶液を作製し、該溶液２０ｍｌとオレンジＯＴ５０ｍｇを密栓付試験官に入れ、常温で４８時間振とうすることにより、可溶化平衡状態に達した。次に、過剰のオレンジＯＴを取り除くために、上記溶液を遠心分離し、上澄液を３ｍｌ取り、波長４９７ｎｍの吸光度を測定し、オレンジＯＴ可溶化量を決定した。結果を図１に示す。
スクロースモノラウレートのｃｍｃは１２０ｐｐｍ付近であるため、それより低濃度では可溶化できないが、セリシンは少量の添加で可溶化能を発揮している。図１を見ると分かるように、スクロースモノラウレートは２５０ｐｐｍ添加しなければ１．０ｍｇ／ＬのオレンジＯＴを可溶化できないが、セリシンは７０ｐｐｎ程度の添加で同量のオレンジＯＴを可溶化できる。
従って、セリシンを可溶化剤として用いた場合、少量の添加で効率よい可溶化ができる。

本発明の界面活性剤と従来の界面活性剤のオレンジＯＴに対する可溶化能を示す線図。

Claims

セリシンからなる界面活性剤。
セリシンが繭又は生糸から抽出した天然セリシンである請求項１記載の界面活性剤。
セリシンが天然セリシンの加水分解物である請求項１記載の界面活性剤
乳化剤として用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の界面活性剤。
水中油型エマルジョン用である請求項４記載の界面活性剤。
被処理液を界面活性剤を用いて乳化、起泡または可溶化するに際し、界面活性剤としてセリシンを用いることを特徴とする被処理液の乳化、起泡または可溶化方法。