JP2008208369A - 低い嵩密度を有するポリウレタン軟質発泡材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的に圧縮可能な、低い嵩密度のポリウレタン発泡材料を製造するための方法、ポリウレタン発泡材料それ自体、ならびに防音材および断熱材の提供。
【解決手段】機械的に圧縮可能な、低い嵩密度を有するポリウレタン発泡材料は、特定の組成的な必要条件を満足するポリオール成分と、変性トルエンジイソシアネートを含むイソシアネート成分との反応によって生成される。生成されたポリウレタン発泡材料は、防音材および断熱材に有用である。
【選択図】なし

Description

本発明は、機械的に圧縮可能な、低い嵩密度のポリウレタン発泡材料を製造するための方法、ポリウレタン発泡材料それ自体、ならびに防音材および断熱材でのその使用に関する。

機械的に圧縮可能であり、防音材料および断熱材料としての使用のため、低い嵩密度を示すポリウレタン発泡材料に対する大きな需要が存在した。表現「低い嵩密度のポリウレタン発泡材料」とは、断熱材または防音材にとって適当であり、２５ｋｇ／ｍ^３未満の嵩密度を示し、２０ｋＰａより大きい引張強さおよび１０％より大きい破断点伸びとして測定値に表される機械的な耐力を有する、硬質の圧縮可能なポリウレタン発泡材料を意味する。

この種の発泡材料は、通常、多種のイソシアネート、例えば、ホルムアルデヒドとアニリンとのホスゲン化縮合生成物、いわゆるＭＤＩ生成物などに基づいて連続的あるいは不連続的に生成される。

しかし、ＭＤＩ生成物から製造される発泡材料は、引張強さについて２０ｋＰａ未満、および破断点伸びについて１０％未満の値で表される、低い機械的な耐力を有する。この低い機械的な耐力は、さらに加工するためのその能力に対して好ましくない影響を及ぼす。

それゆえ、本発明の目的は、改良された機械的特性を有し、２５ｋｇ／ｍ^３未満の嵩密度を有するポリウレタン発泡材料の製造方法を提供することである。

この目的は、さらに、本明細書中で十分に説明される組成的な必要条件を満足する調製物から、ポリウレタン発泡体を製造することによって達成される。

本発明は、
Ｉ）下記を含むポリオール組成物：
ａ）２〜４の公称官能価を有し、１５００〜６０００の平均モル質量を有し、第二級ヒドロキシル末端基を（ポリアルキレンポリエーテルポリオールのヒドロキシル末端基の全数に対し）３５％より多い割合で有する、（ポリオール組成物Ｉの全重量に対し）３０〜１００重量％のポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール、
ｂ）２〜３．５の公称官能価を有し、４００〜１０００の平均モル質量を有する、（ポリオール組成物Ｉの全重量に対し）０〜５０重量％のポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール、
ｃ）４〜８の公称官能価を有し、３００〜１０００の平均モル質量を有する、（ポリオール組成物Ｉの全重量に対し）０〜５０重量％のポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール、および
ｄ）４０〜５００のヒドロキシル価を有する、（ポリオール組成物Ｉの全重量に対し）０〜３０重量％のポリエステルポリオール
ＩＩ）２５〜１５０のＮＣＯ／ＯＨ指数に相当する量で、（ポリイソシアネート組成物の全量に対し）３１〜４３重量％のイソシアネート含量を有し、下記を含む、ポリイソシアネート組成物：
ａ）合計で（変性トルエンジイソシアネートＩＩ）ａ）に対し）４４重量％未満のＮＣＯ含量を有する、（ポリイソシアネート組成物ＩＩの全重量に対し）２０〜１００重量％の変性トルエンジイソシアネート、および
ｂ）ＭＤＩ生成物を含んでなる群に由来する、（ポリイソシアネート組成物ＩＩの全重量に対し）０〜８０重量％のイソシアネート、
ＩＩＩ）（ポリオール組成物Ｉの全重量に対し）６〜４０重量部の水、ならびに
ＩＶ）任意に、物理的発泡剤、
Ｖ）触媒、
ＶＩ）防炎剤、
ＶＩＩ）安定剤、および
ＶＩＩＩ）任意に、さらなる補助物質および添加剤
から２５ｋｇ／ｍ^３未満の嵩密度を有するポリウレタン発泡材料を製造するための方法に関する。

本発明の方法は、ポリイソシアネート組成物ＩＩを３５〜１２０の範囲内にあるＮＣＯ／ＯＨ指数に相当する量で使用する場合に有利である。

本発明の方法は、使用するポリイソシアネート組成物ＩＩが、全イソシアネート組成物ＩＩに対して合計で３５〜３９重量％のイソシアネート含量を示す際、有利である。

本発明の方法は、使用するポリイソシアネート組成物ＩＩが、
ａ）（変性トルエンジイソシアネートＩＩ）ａ）に対し）４４重量％未満のＮＣＯ含量を有する、（ポリイソシアネート組成物ＩＩの全重量に対し）５０〜１００重量％の変性トルエンジイソシアネート、および
ｂ）ＭＤＩ生成物を含んでなる群に由来する、（ポリイソシアネート組成物ＩＩの全重量に対し）０〜５０重量％のイソシアネート
を含む際、特に有利である。

本発明による方法は、使用するポリイソシアネート組成物ＩＩが、４４重量％未満のＮＣＯ含量を有する、（ポリイソシアネート組成物ＩＩの全重量に対し）９５〜１００重量％の変性トルエンジイソシアネートＩＩ）ａ）からなる際にさらに有利である。

本発明の方法は、（変性トルエンジイソシアネートＩＩ）ａ）に対し）４４重量％未満のＮＣＯ含量を有する、使用する変性トルエンジイソシアネートが、（トルエンジイソシアネート混合物の全重量に対し）６５〜１００重量％の２，４−トルエンジイソシアネートと、（トルエンジイソシアネート混合物の全重量に対し）０〜３５重量％の２，６−トルエンジイソシアネートとの混合物の、イソシアネートと反応する少なくとも二つの基を含有する材料による変性によって得られる際、有利である。

さらに、本発明は、本発明による方法によって得ることができるポリウレタン発泡材料を提供する。

さらに、本発明は、本発明のポリウレタン発泡材料から製造される防音材および／または断熱材を提供する。

例えば、ポリオール成分Ｉを製造する目的にとって有用なポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールＩ）ａ）、Ｉ）ｂ）およびＩ）ｃ）は、塩基性触媒または二重金属シアニド（ＤＭＣ）触媒の存在下で、多官能性開始剤化合物へのアルキレンオキシドの重付加によって調製することができる。好ましい開始剤化合物は、水ならびに分子あたり二つないし八つのヒドロキシル基を有する分子、例えば、トリエタノールアミン、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２−ジアミノエタン、ペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトールおよびサッカロースなど、である。

本発明に従って使用するポリ（オキシアルキレン）ポリオールの製造にとって有用な好ましいアルキレンオキシドは、オキシラン、メチルオキシランおよびエチルオキシランである。これらは、それ自体でまたは混合物中で用いることができる。混合物中で用いる際、ランダムに、またはブロック的に、または両方連続で、アルキレンオキシドを変換することが可能である。さらなる詳細は、「ウルマンの工業化学辞典（Ｕｌｍａｎｎ’ｓ ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、Ａ２１巻、１９９２年、第６７０ｆ頁に開示される。

ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールＩ）ａ）にとって、好ましい多官能性開始剤化合物は、グリセリン、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパンならびにそれらの混合物である。ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールＩ）ａ）の好ましい官能価は、２．５〜３．０である。ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールＩ）ａ）の好ましいモル質量は、２５００〜５０００である。メチルオキシランの好ましい量は、使用するアルキレンオキシドの全量に対して８０〜１００重量％である。

ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールＩ）ｂ）にとって好ましい多官能性開始剤化合物には、グリセリン、１，２−エタンジオール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、１，２−ジアミノエタンならびにそれらの混合が含まれる。ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールＩ）ｂ）の好ましい官能価は、２．０〜３．０である。ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールＩ）ｂ）の好ましいモル質量は、５００〜９００である。

ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールＩ）ｃ）にとって好ましい多官能性開始剤化合物には、グリセリン、１，２−エタンジオール、１，２−プロピレングリコールおよびジプロピレングリコールが含まれる。ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールＩ）ｃ）の好ましい官能価は、４．０〜６．０である。ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールＩ）ｃ）の好ましいモル質量は、３５０〜９００である。

例えば、ポリオール成分Ｉ中で有用であるポリエステルポリオールＩ）ｄ）は、ポリカルボン酸およびポリオールから調製することができる。適当なポリカルボン酸は下記を含む：コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸、およびこれらの酸の混合物またはその無水物、またはそれと一官能性Ｃ_１〜Ｃ_４アルコールとのエステル。脂肪族ポリカルボン酸のエステルを製造するために好ましく用いる一官能性アルコールは、下記を含む：メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールおよびｔｅｒｔ．ブタノール。特に好ましいポリカルボン酸は、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸である。アジピン酸はもっとも好ましい。

ポリエステルポリオールＩ）ｄ）を調製するために適当なポリオールは、任意に三つまでのエーテル基を示し得る、α、ω−末端ヒドロキシル基を有する非分枝状脂肪族ジオール、および２以上のヒドロキシル官能価を有するポリオールを含む。

好ましいポリオールは、１，２−エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールである。ジエチレングリコールは、特に好ましい。２より大きいヒドロキシル官能価を有する好ましいポリオールは、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびグリセリンである。

ポリエステルポリオールのモル質量は、ヒドロキシル基に対するカルボキシル基の不足分の選択によって制御される。本発明で有用なポリエーテルエステルは、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を示す。５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価は好ましい。

ポリイソシアネート組成物ＩＩ）には、任意に、アニリンホルムアルデヒド縮合およびその後のホスゲン化によって調製されるような一以上のポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（「粗製ＭＤＩ」）との混合物中で、一以上の変性トルエンジイソシアネート、例えば２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、ならびにこれらの異性体（「ＴＤＩ」）の混合物が含まれる。カルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレア基またはビウレット基を有する他のポリイソシアネート（「変性ポリイソシアネート」）、特に４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導されるそれらの変性ポリイソシアネートは、付随して用いることができる。使用する変性トルエンジイソシアネートＩＩ）ａ）は、変性トルエンジイソシアネートＩＩ）ａ）に対して、好ましくは４４重量％未満、好ましくは４２重量％未満、もっとも好ましくは４０重量％未満のＮＣＯ含量を有する。

本発明の方法は、使用するポリイソシアネート組成物ＩＩが、４４重量％未満のＮＣＯ含量を有する、ポリイソシアネート組成物ＩＩの全量に対して９５重量％〜１００重量％の変性トルエンジイソシアネートＩＩａ）から構成される際、有利である。

本発明の方法は、変性トルエンジイソシアネートＩＩａ）に対して４４重量％未満のＮＣＯ含量を有する、使用する変性トルエンジイソシアネートが、変性トルエンジイソシアネートＩＩ）ａ）の全重量に対して６５〜１００重量％の２，４−イソシアネートと、変性トルエンジイソシアネートＩＩ）ａ）の全量に対して０〜３５重量％の２，６−トルエンジイソシアネートとの混合物の、イソシアネートと反応する少なくとも二つの基を含有する成分による変性によって得られる際、有利である。

ポリウレタン発泡材料を製造する目的のため、水（成分ＩＩＩ））を化学的発泡剤として用い、それは、イソシアネート基との反応の効力によって、発泡ガスとして働く二酸化炭素を生じる。水は、好ましくは、成分Ｉ）ａ）、Ｉ）ｂ）、Ｉ）ｃ）およびＩ）ｄ）の量の合計に対して６重量部〜４０重量部、より好ましくは８重量部〜２０重量部の量で用いる。

成分ＩＶ）は、一以上の非燃焼性の物理的発泡剤、例えば、特に液状形態の二酸化炭素などであり得る。原則として、他の適当な発泡剤には、炭化水素、例えば、Ｃ_３〜Ｃ_６アルカン、例えば、ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサンなど；およびハロゲン化炭化水素、例えば、ジクロロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、クロロジフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、２，２−ジクロロ−２−フルオロエタン、特に、無塩素フッ化炭化水素、例えば、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、テトラフルオロエタン（Ｒ１３４またはＲ１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２５６）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）、ヘプタフルオロプロパンあるいは六フッ化硫黄などが含まれる。これらの発泡剤の混合物を用いてもよい。

発泡および架橋反応のための一以上の触媒は、成分Ｖ）としてポリオール組成物中に含み得る。適当な触媒の例は、第三級アミン、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンおよび高級同族体（ＤＥ−Ａ２６２４５２７およびＤＥ２６２４５２８）など、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、ビス（ジメチルアミノアルキル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジル−アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジペート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタン−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチル−イミダゾール、単環式および二環式アミジンならびにビス（ジアルキルアミノ）アルキルエーテル、例えば、２，２−ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルなどを含む。

成分ＶＩ）としての使用にとって適当である防炎剤の例は、リン化合物、例えば、リン酸、ホスホン酸と、および／または亜リン酸と、ハロゲン化または非ハロゲン化アルコール成分、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−クロルイソプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロルイソプロピルホスフェート）、膨張黒鉛およびその組み合わせ、とのエステルなどである。

任意に使用する成分ＶＩＩ）とＶＩＩＩ）として有用な材料の例は、下記を含む：気泡安定剤、気泡調整剤、反応遅延剤、変色および酸価に対抗するための安定剤、可塑剤、染料および充填剤、ならびに静真菌および静菌活性である物質。一般に、これらは、ポリオール組成物Ｉに対して０重量部〜３０重量部、好ましくは２重量部〜１０重量部の量で、ポリオール成分に添加される。これらの材料の使用方法および作用形態に関する詳細は、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ（編）：「プラスチックハンドブック（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）」、第ＶＩＩ巻、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版、ミュンヘン、１９９３年、第１１０〜１１５頁、に記載される。

本発明のポリウレタン発泡材料を製造する目的のために、本発明に従って、それ自体既知の一段階プロセスによって、プレポリマープロセスまたはセミプレポリマープロセスによって、反応成分を反応させる。これらのプロセスによって発泡体を製造するための適当な器材は、ＵＳ−ＰＳ２７６４５６５に記載される。また、本発明に従って検討される加工装置に関する詳細は、「プラスチックハンドブック（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）」、第ＶＩＩ巻、ＷｉｅｗｅｇとＨｏｃｈｔｌｅｎによる編集、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９６６年、例えば、第１２１〜２０５頁、に記載される。

本発明に従って発泡材料を製造する過程で、発泡を、閉じた金型内で行ってもよい。この場合、反応混合物は、金型内へ充填される。適当な金型は、金属、例えばアルミニウム、またはプラスチック、例えばエポキシ樹脂、から製造し得る。

金型内で、発泡性反応混合物は発泡して、成形品を形成する。この場合、金型内での発泡は、成形物品がその表面上で気泡構造を呈すような方法で行い得る。しかし、それは、成形物品に中実の外皮と気泡質の中心とを与えるような方法で行ってもよい。本発明に従って、手順は、形成する発泡材料が金型をちょうど満たすような量で、発泡性反応混合物を金型内に充填するような手順であってもよい。

しかし、発泡材料で金型を満たす目的のために必要とする以上に発泡性の反応混合物を、金型内に導入することができる。従って、後者の場合では、過剰な充填を条件として作業は進む。例えば、そのような手順は、ＵＳ−ＰＳ３１７８４９０およびＵＳ−ＰＳ３１８２１０４に記載される。

成形物品を発泡する過程で、多くの場合、例えばシリコーンオイルなどの「外部金型離型剤」を用いる。しかし、任意のいわゆる「内部金型離型剤」を、必要に応じて、例えばＤＥ−ＯＳ２１２１６７０およびＤＥ−ＯＳ２３０７５８９において開示される剤などの外部金型離型剤との混合物中で用いてもよい。

本発明に従って生成する発泡材料は、好ましくはブロック状に発泡することによって生成される。

本発明の方法によって得られるポリウレタン発泡体は、好ましくは、防音材および断熱材用途として、例えば自動車および建築用途で使用される。

上記のように本発明を説明したが、以下の実施例は、本発明を例示するものとして示される。

以下に挙げた材料を、以下の実施例中で、既知の一段階プロセスによってポリウレタン発泡材料を生成するために用いた。

例示の目的で本発明を上記に詳しく説明したが、そのような詳細は、単なる例示目的にすぎず、請求の範囲によって限定され得ることを除き、本発明の意図および範囲から逸脱せずに当業者によって変更され得ると理解される。

Claims (8)

1. ２５ｋｇｍ^−３未満の嵩密度を有するポリウレタン発泡材料の製造方法であって、
   Ｉ）下記を含んでなるポリオール組成物：
   ａ）ポリオール組成物の全重量に対して３０〜１００重量％の
   （ｉ）２〜４の公称官能価、
   （ｉｉ）１５００〜６０００の平均モル質量、
   （ｉｉｉ）ポリアルキレンポリエーテルポリオールのヒドロキシル末端基の全数に対して３５％より多い第二級ヒドロキシル末端基
   を有するポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール、
   ｂ）ポリオール組成物の全重量に対して０〜５０重量％の
   （ｉ）２〜３．５の公称官能価、および
   （ｉｉ）４００〜１０００の平均モル質量
   を有するポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール、
   ｃ）ポリオール組成物の全重量に対して０〜５０重量％の
   （ｉ）４〜８の公称官能価、および
   （ｉｉ）３００〜１０００の平均モル質量
   を有するポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール、
   ｄ）ポリオール組成物の全量に対して０〜３０重量％の
   （ｉ）４０〜５００のヒドロキシル価
   を有するポリエステルポリオール
   と、
   ＩＩ）２５〜１５０のＮＣＯ／ＯＨ指数に相当する量で、ポリイソシアネート組成物の全量に対して３１〜４３重量％のイソシアネート含量を有するポリイソシアネート組成物であって、下記を含んでなる組成物：
   ａ）ポリイソシアネート組成物の全重量に対して２０〜１００重量％の４４重量％未満のＮＣＯ含量を有する変性トルエンジイソシアネート、および
   ｂ）ポリイソシアネート組成物の全量に対して０〜８０重量％の一以上のＭＤＩ生成物、
   ＩＩＩ）ポリオール組成物の全重量に対して６〜４０重量部の水、
   ＩＶ）任意に、一以上の物理的発泡剤、
   Ｖ）一以上の触媒、
   ＶＩ）一以上の防炎剤、
   ＶＩＩ）一以上の安定剤、および
   ＶＩＩＩ）任意に、群ＩＩＩ）、ＩＶ）、Ｖ）、ＶＩ）またはＶＩＩ）の中にはない、一以上の補助物質および／または添加剤
   とを反応させることを含んでなる、方法。
2. ＮＣＯ／ＯＨ指数は３５〜１２０の範囲内である、請求項１に記載の方法。
3. ポリイソシアネート組成物ＩＩは、全ポリイソシアネート組成物に対して３５〜３９重量％のイソシアネート含量を有する、請求項１に記載の方法。
4. ポリイソシアネート組成物は、
   ａ）変性トルエンジイソシアネートに対して４４重量％未満のＮＣＯ含量を有する変性トルエンジイソシアネートを、ポリイソシアネート組成物の全重量に対して５０〜１００重量％、および
   ｂ）ＭＤＩ生成物を、ポリイソシアネート組成物の全重量に対して０〜５０重量％
   を含んでなる、請求項１に記載の方法。
5. ポリイソシアネート組成物は、４４重量％未満のＮＣＯ含量を有する変性トルエンジイソシアネートを、ポリイソシアネート組成物の全重量に対して９５〜１００重量％含んでなる、請求項１に記載の方法。
6. 変性トルエンジイソシアネートは、トルエンジイソシアネートの全重量に対して６５〜１００重量％の２，４−トルエンジイソシアネートと、トルエンジイソシアネートの全重量に対して０〜３５重量％の２，６−トルエンジイソシアネートとの混合物の、少なくとも二つのイソシアネート反応性基を有する材料による変性によって得られる、請求項１の方法。
7. 請求項１の方法によって製造される、ポリウレタン発泡体。
8. 請求項７の発泡体から製造される、防音材および／または断熱材。