JP2008201927A

JP2008201927A - ポリアゾ化合物及び偏光膜

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Publication number: JP2008201927A
Application number: JP2007040493A
Authority: JP
Inventors: Toru Ashida; 徹芦田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-02-21
Filing date: 2007-02-21
Publication date: 2008-09-04
Anticipated expiration: 2027-02-21
Also published as: JP5082494B2

Abstract

【課題】偏光度および耐光性が一層向上した偏光膜を与え、かつ、偏光膜基材への染色性に優れた化合物、該化合物を偏光素子として偏光膜基材に含有してなる偏光膜、該偏光膜を有する液晶表示装置を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）で示されるポリアゾ化合物。

（式中、Ａは、１〜２個のスルホを有するフェニル、又は１〜３個のスルホを有するナフチルを表す。該フェニルに含まれる水素は低級アルキル又は低級アルコキシで置換されていてもよく、該ナフチルに含まれる水素は低級アルキル又は低級アルコキシで置換されていてもよい。Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素、低級アルキルまたは低級アルコキシを表し、Ｘは−ＮＨＣＯ−又は−Ｎ＝Ｎ−を表す。Ｚは、ＣＯＯＱ^１またはＳＯ_３Ｑ^１を表し、Ｑ^１は、それぞれ独立に水素、アルカリ金属、有機アンモニウム又はアンモニウムを表す。ｎは０〜６の整数を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、偏光度と耐光性に優れた偏光膜に好適な偏光素子用のポリアゾ化合物及び該化合物を有する偏光膜に関する。

車載用カーナビゲーションや液晶プロジェクターなどの液晶表示装置（LCD）、プロジェクションテレビなどのフラットパネル表示装置（FPD）は、高い耐光性を有する偏光膜として、延伸配向したポリビニルアルコール又はその誘導体のフィルムなどの偏光膜基材に、偏光素子としてのヨウ素や二色性染料を含有された偏光膜や、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸又はポリビニルアルコール系フィルムの脱水によりポリエンを生成して、配向された偏光膜などが用いられている。
そして、具体的な偏光素子として、下記式（Ｂ）で表される化合物を有効成分とする染料が、高い偏光度と優れた耐光性を有することが報告されている（特許文献１）。

特開２００４-５１６４５号公報（［００３３］［化１２］、［００５８］〜［００６４］実施例１、［００９１］実施例１２）

最近、ＬＣＤやＦＰＤがさまざまな用途に用いられるようになると、偏光膜を透過する光量が増加したり、上記装置が屋外で使用されるようになることから、偏光膜における偏光度および耐光性についても一層の向上が求められている。また、偏光膜基材に偏光素子を短時間で染色する、すなわち、染色性を向上することにより、偏光膜の生産性を向上させることが、一層、求められている。
本発明の目的は、偏光度および耐光性が一層向上した偏光膜を与え、かつ、偏光膜基材への染色性に優れた化合物、該化合物を偏光素子として偏光膜基材に含有してなる偏光膜、該偏光膜を有する液晶表示装置を提供することである。

本発明は、式（Ｉ）で示されるアゾ化合物、該アゾ化合物（Ｉ）を偏光素子として偏光膜基材に含有してなる偏光膜、該偏光膜を有する液晶表示装置である。

（式中、Ａは、１〜２個のスルホを有するフェニル、又は１〜３個のスルホを有するナフチルを表す。該フェニルに含まれる水素は低級アルキル又は低級アルコキシで置換されていてもよく、該ナフチルに含まれる水素は低級アルキル又は低級アルコキシで置換されていてもよい。Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素、低級アルキルまたは低級アルコキシを表し、Ｘは−ＮＨＣＯ−又は−Ｎ＝Ｎ−を表す。Ｚは、ＣＯＯＱ^１またはＳＯ_３Ｑ^１を表し、Ｑ^１は、それぞれ独立に水素、アルカリ金属、有機アンモニウム又はアンモニウムを表す。ｎは０〜６の整数を表す。）

本発明のポリアゾ化合物を含有する偏光膜は、偏光度が高く、また耐光性に優れ、さらに、該ポリアゾ化合物は、染色性に優れるため、偏光膜の生産性を向上させることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
式（Ｉ）におけるＡは、１〜２個のスルホを有するフェニル、又は１〜３個のスルホを有するナフチルを表す。
前記フェニルに含まれる水素及び前記ナフチルに含まれる水素は、低級アルキル又は低級アルコキシに置換されていてもよい。該低級アルキルとは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル等の炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルキルである。前記低級アルコキシとは、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ等の炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルコキシである。

上記Ａで示されるフェニルとしては、例えば、２−スルホフェニル、３−スルホフェニル、４−スルホフェニルなどのスルホフェニル；２，４−ジスルホフェニル、２，５−ジスルホフェニルなどのジスルホフェニル；２−メチル−４−スルホフェニル、３−メチル−４−スルホフェニルなどの低級アルキル基が置換されたフェニル等が挙げられる。
上記Ａで示されるナフチルの具体例としては、５−スルホ−２−ナフチル、６−スルホ−２−ナフチル、７−スルホ−２−ナフチル、８−スルホ−２−ナフチル、４−スルホ−１−ナフチル、５−スルホ−１−ナフチル、６−スルホ−１−ナフチル、７−スルホ−１−ナフチルなどのスルホナフチル；１，５−ジスルホ−２−ナフチル、６，８−ジスルホ−２−ナフチル、４，８−ジスルホ−２−ナフチル、５，７−ジスルホ−２−ナフチルなどのジスルホナフチル；３，６−ジスルホ−２−ナフチル、３，６−−ジスルホ−１−ナフチル、４，６−ジスルホ−１−ナフチル、１，５，７−トリスルホ−２−ナフチル、３，６，８−トリスルホ−２−ナフチル、４，６，８−トリスルホ−２−ナフチル等が挙げられる。Ａで示されるナフチルとしては、スルホを２〜３個有するナフチルが好ましく、１，５−ジスルホ−２−ナフチル、６，８−ジスルホ−２−ナフチル、４，８−ジスルホ−２−ナフチル、５，７−ジスルホ−２−ナフチル、３，６−ジスルホ−２−ナフチル等のジスルホ−２−ナフチルが特に好ましい。
上記のＡとしては、殊に４−スルホフェニル及びジスルホ−２−ナフチルが好ましい。

Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素、低級アルキル若しくは低級アルコキシを表す。該低級アルキルとは、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルキルであり、低級アルコキシとは、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐状のアルコキシである。具体的には、先にＡで示されるフェニルにおける置換基として例示した基が挙げられる。Ｒ¹〜Ｒ⁴としては、水素、メチル又はメトキシが好ましい。

Ｘは−ＮＨＣＯ−又は−Ｎ＝Ｎ−を表し、Ｚは、ＣＯＯＱ^１またはＳＯ_３Ｑ^１を表す。
ｎは０〜６の整数を表し、好ましくは１又は２を表し、とりわけ好ましくは１を表す。

式（Ｉ）中のＱ^１は、それぞれ独立に、水素、アルカリ金属、有機アンモニウム又はアンモニウムを表す。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどアルカリ金属であり、アルカリ金属はアルカリ金属カチオンとなって−ＳＯ_３ ⁻や−ＣＯ_２ ⁻と塩を形成する。有機アンモニウムを与える有機アミンとしては、例えば、エタノールアミン、アルキルアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンなどの有機アミンであり、有機アミンは有機アンモニウムとなって−ＳＯ_３ ⁻や−ＣＯ_２ ⁻と塩を形成する。もちろん、アンモニウムも−ＳＯ_３ ⁻や−ＣＯ_２ ⁻と塩を形成する。中でもナトリウム塩が偏光膜基材に含有させやすい傾向があることから好ましい。

式（Ｉ）中の下式で表される基の結合位置としては、通常、ベンゾイルアミノ基に対してオルト位又はパラ位であり、好ましくは、ベンゾイルアミノ基に対してパラ位である。

本発明のポリアゾ化合物（Ｉ）は、例えば、以下に述べる方法によって製造することができる。
即ち、先ず、式（II）

で示される芳香族アミン化合物を水性溶媒中、常法によりクロロ炭酸フェニルと反応させて、下式 (III)

で示されるカルバメート化合物を得る。次いで、このカルバメート化合物と、下式（IV）

（式中、Ｚ及びｎは前記と同じ意味を表す）

で示されるアミン化合物とを、水性溶媒中、２０〜６０℃で反応させることにより、式（Ｖ）で示される化合物を得ることができる。

一方、下式（VI）

（式中、Ａ、ＸおよびＲ¹〜Ｒ⁴は前記の意味を表す。）

で示されるアゾ化合物を、酸性の水性媒体中、５〜４０℃の条件下で亜硝酸ナトリウムと反応させてジアゾ化する。
次に、化合物（VI）をジアゾ化した化合物と、先に得た化合物（V）とを、水性媒体中、５〜４０℃、ｐＨ６〜１１の条件下で反応させることにより、ポリアゾ化合物（Ｉ）を得ることができる。

式（Ｉ）で表されるポリアゾ化合物の例示をナトリウム塩の形で表わせば、次の（I-1）〜（I-8）で表される化合物が例示される。

ポリアゾ化合物（Ｉ）を偏光膜基材に含有させて偏光膜とする際に、他の有機染料と併用することにより、色相を補正し、偏光性能を向上させることができる。この際に用いられる有機染料としては、二色性の高いものであればいかなる染料でもよいが、特に耐光性に優れる染料を選択することにより、液晶プロジェクター用途に適した偏光膜とすることができる。

かかる有機染料の具体例としては、カラー・インデックス・ジェネリック・ネーム(Color Index Generic Name)で表して、以下のものが例示される。

シー・アイ・ダイレクト・イエロー 12
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 28
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 44
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 26
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 39
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 107
シー・アイ・ダイレクト・レッド２
シー・アイ・ダイレクト・レッド 31
シー・アイ・ダイレクト・レッド 79
シー・アイ・ダイレクト・レッド 81
シー・アイ・ダイレクト・レッド 247

本発明の偏光膜は、ポリアゾ化合物（Ｉ）又は、さらに他の有機染料を含んでなる偏光素子を、偏光膜基材である高分子フィルムに含有させることによって、製造することができる。偏光膜基材としては、例えば、ポリビニルアルコール系の樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂等からなるものが利用される。ここでいうポリビニルアルコール系の樹脂には、ポリ酢酸ビニルの部分又は完全ケン化物であるポリビニルアルコール自体の他、ケン化ＥＶＡ樹脂のような、酢酸ビニルと他の共重合可能な単量体、例えば、エチレンやプロピレンのようなオレフィン類、クロトン酸やアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸類、不飽和スルホン酸類、ビニルエーテル類等との共重合体のケン化物、さらにはポリビニルアルコールをアルデヒドで変性したポリビニルホルマールやポリビニルアセタール等も包含される。
偏光膜基材としては、染色性及び得られる配向性の点から、ポリビニルアルコール系のフィルム、特にポリビニルアルコールフィルムが好適に用いられる。

偏光膜基材に本発明の偏光素子を含有させるにあたっては、通常、偏光膜基材を染色する方法が採用される。染色は、例えば次のようにして行うことができる。先ず、ポリアゾ化合物（Ｉ）を含む偏光素子を水に溶解して染浴を調製する。染浴中の染料濃度は特に制限されないが、通常は０.０００１〜１０重量％の範囲から選択される。又、必要により染色助剤を用いてもよく、例えば、芒硝を染浴中で０．１〜１０重量％用いるのが好適である。このようにして調製した染浴に偏光膜基材を浸漬し、染色を行う。染色温度は、好ましくは４０〜８０℃である。偏光素子の配向は、偏光膜基材を延伸することによって行われる。延伸する方法としては、例えば湿式法や乾式法等のいずれの方法を採用してもよい。偏光膜基材の延伸は、染色の前に行っても、染色の後に行ってもよい。

偏光膜基材にポリアゾ化合物（Ｉ）を含む偏光素子を含有させ、配向させた高分子フィルムは、必要に応じて、公知の方法によりホウ酸処理等の後処理が施される。このような後処理は、偏光膜の光線透過率、偏光度及び耐久性を向上させる目的で行われる。ホウ酸処理は、用いる偏光膜基材の種類や用いる偏光素子の種類によって異なるが、一般的には１〜１５重量％濃度、好ましくは５〜１０重量％濃度のホウ酸水溶液を用いて、３０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃の温度範囲で行われる。更に必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液でフィックス処理を併せて行ってもよい。

このようにして得られる偏光膜は、その片面又は両面に、光学的透明性及び機械的強度に優れる保護膜を貼合して、偏光板とすることができる。保護膜を形成する材料は、従来から使用されているものでよく、例えば、セルロースアセテート系フィルムやアクリル系フィルムのほか、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン共重合体のようなフッ素樹脂系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルム等が用いられる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、重量％及び重量部である。

（実施例１）
式（１）

で表される化合物９部を、水酸化ナトリウム５部を加えて、水150部に溶解させた後、
２０〜２５℃の温度で、１５％炭酸ナトリウム水溶液によりｐＨ７〜８に調整しながら、クロロ炭酸フェニル5.8部を３０分かけて滴下した。同温度及び同ｐＨで１時間攪拌した後、βアラニン６部を加え、40℃〜50℃で、さらに２時間保温し、得られた結晶を濾別し、下式（２）で示される中間体を得た。

一方、下式（３）で示される化合物８部と亜硝酸ナトリウム４部を水１５０部に加え、常温で、３５％塩酸２０部を加えて２時間攪拌し、ジアゾ化合物を得た。

次に、得られた化合物（２）１２部を、水７０部とＮ−メチル−２−ピロリジノン７０部の混合液に加え室温で攪拌した。この反応液に、前記化合物（２）のジアゾ液を１時間かけて添加し、添加終了後、更に１時間攪拌してカップリング反応を行って、式（I-1）で示されるポリアゾ化合物を得た。このポリアゾ化合物のλmaxは、水性媒体中で５５０ｎｍを示した。

（実施例２）
厚さ７５μmのポリビニルアルコールフィルム［クラレビニロン＃７５００、（株）クラレ製品］を縦一軸に５倍延伸して、偏光膜基材とした。このポリビニルアルコールフィルムを緊張状態に保ったまま、実施例１で得たポリアゾ化合物（I-１）を０.０２５％、芒硝（染色助剤）を０．２％の濃度とした７０℃の水溶液に浸漬し、フィルムの染色を行った。この時、染色に要した時間は、４分であり、短時間での染色が可能であった。次に７８℃の７.５％ホウ酸水溶液に５分間浸漬したのち取り出して、２０℃の水で２０秒間洗浄し、５０℃で乾燥することにより、偏光膜を得た。得られた偏光膜のλmax（膜の延伸方向の透過率が最小となる波長。以下、同じ。）は５５０ｎｍであり、この偏光膜は高い偏光度を有し、この偏光膜の５５０ｎｍでの偏光度を測定した結果、単体透過率４３％における偏光度は９９．９９％であった。

（比較例１）
特許文献１に準じて調製された化合物（Ｂ）を用いるほかは、実施例２と同様の染料濃度および芒硝濃度で、70℃の水溶液に浸漬し、フィルムの染色を行った。この時、染色に要した時間は、８分であり、長時間かかった。次に実施例２と同様に、７８℃の７.５％ホウ酸水溶液に５分間浸漬したのち取り出して、２０℃の水で２０秒間洗浄し、５０℃で乾燥することにより、偏光膜を得た。得られた偏光膜のλmax（膜の延伸方向の透過率が最小となる波長。以下、同じ。）は５５０ｎｍであり、この偏光膜は高い偏光度を有し、この偏光膜の５５０ｎｍでの偏光度を測定した結果、単体透過率４３％における偏光度は９９．８５％であり、本発明の偏光膜の偏光度に及ばなかった。

本発明の偏光膜は、カーナビゲーション、液晶プロジェクター、プロジェクション用テビなどの液晶表示装置等に用いられる。

Claims

式（Ｉ）で示されるポリアゾ化合物。

（式中、Ａは、１〜２個のスルホを有するフェニル、又は１〜３個のスルホを有するナフチルを表す。該フェニルに含まれる水素は低級アルキル又は低級アルコキシで置換されていてもよく、該ナフチルに含まれる水素は低級アルキル又は低級アルコキシで置換されていてもよい。Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素、低級アルキルまたは低級アルコキシを表し、Ｘは−ＮＨＣＯ−又は−Ｎ＝Ｎ−を表す。Ｚは、ＣＯＯＱ^１またはＳＯ_３Ｑ^１を表し、Ｑ^１は、それぞれ独立に水素、アルカリ金属、有機アンモニウム又はアンモニウムを表す。ｎは０〜６の整数を表す。）
Ｒ¹〜Ｒ⁴が、それぞれ独立に、水素、メチル又はメトキシである請求項１に記載のポリアゾ化合物。
請求項１または請求項２のいずれかに記載のポリアゾ化合物（Ｉ）を偏光素子として偏光膜基材に含有してなる偏光膜。
偏光素子として、ポリアゾ化合物（Ｉ）とは異なる有機染料を、少なくとも１つ含む請求項３に記載の偏光膜。
有機染料が、下記カラー・インデックス・ジェネリック・ネーム(Color Index Generic Name)で表される有機染料である請求項４に記載の偏光膜。
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 12
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 28
シー・アイ・ダイレクト・イエロー 44
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 26
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 39
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ 107
シー・アイ・ダイレクト・レッド２
シー・アイ・ダイレクト・レッド 31
シー・アイ・ダイレクト・レッド 79
シー・アイ・ダイレクト・レッド 81
シー・アイ・ダイレクト・レッド 117
シー・アイ・ダイレクト・レッド 247
偏光膜基材がポリビニルアルコールである請求項３〜５のいずれかに記載の偏光膜。
請求項３〜６のいずれかに記載の偏光膜を有する液晶表示装置。