JP2008201876A - インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物 - Google Patents
インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008201876A JP2008201876A JP2007038190A JP2007038190A JP2008201876A JP 2008201876 A JP2008201876 A JP 2008201876A JP 2007038190 A JP2007038190 A JP 2007038190A JP 2007038190 A JP2007038190 A JP 2007038190A JP 2008201876 A JP2008201876 A JP 2008201876A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ink composition
- group
- ink
- mgkoh
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
- B41M7/0081—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using electromagnetic radiation or waves, e.g. ultraviolet radiation, electron beams
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
- C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/30—Inkjet printing inks
- C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Ink Jet (AREA)
Abstract
【解決手段】(A)N−ビニルラクタム類、(B)その他の重合性化合物、(C)重合開始剤、及び、(D)塩基性化合物を含有し、前記(A)N−ビニルラクタム類をインク組成物総重量の15重量%未満含有することを特徴とするインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法、並びに、該インクジェット記録方法により得られる印刷物。
【選択図】なし
Description
一方、インクジェット方式は、安価な装置で、且つ、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
また、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインク組成物として、密着性に優れるインク組成物が開示されている(特許文献2参照)。
また、特許文献3には、ジシクロペンテニル基を有するアクリレートモノマーと、N−ビニルラクタムモノマーと、他の光重合性化合物と、光重合開始剤と、着色剤とを含むことを特徴とするインクジェット用インクが記載されている。
<1> (A)N−ビニルラクタム類、(B)その他の重合性化合物、(C)重合開始剤、及び、(D)塩基性化合物を含有し、前記(A)N−ビニルラクタム類をインク組成物総重量の15重量%未満含有することを特徴とするインク組成物、
<2> 前記(C)重合開始剤がラジカル重合開始剤を含む上記<1>に記載のインク組成物、
<3> (E)ラジカル重合禁止剤を含有する上記<1>又は<2>に記載のインク組成物、
<4> (F)着色剤、及び、(G)分散剤を含有する上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載のインク組成物、
<5> 前記(A)N−ビニルラクタム類がN−ビニルカプロラクタムである上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載のインク組成物、
<6> 前記(F)着色剤が酸化チタンである上記<1>〜<5>のいずれか1つに記載のインク組成物、
<7> 前記(G)分散剤が酸性分散剤である上記<1>〜<6>のいずれか1つに記載のインク組成物、
<8> 前記(D)塩基性化合物がヒンダートアミン系化合物である上記<1>〜<7>のいずれか1つに記載のインク組成物、
<9> インクジェット記録用である上記<1>〜<8>のいずれか1つに記載のインク組成物、
<10> (a1)被記録媒体上に、上記<1>〜<9>のいずれか1つに記載のインク組成物を吐出する工程、及び、(b1)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法、
<11> 前記活性放射線が、発光ピーク波長が350〜420nmの範囲にあり、且つ、被記録媒体表面での最高照度が10〜2,000mW/cm2となる紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線である上記<10>に記載のインクジェット記録方法、
<12> 上記<10>又は<11>に記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物。
本発明のインク組成物(以下、単に「インク」ともいう。)は、(A)N−ビニルラクタム類、(B)その他の重合性化合物、(C)重合開始剤、及び、(D)塩基性化合物を含有し、前記(A)N−ビニルラクタム類をインク組成物総重量の15重量%未満含有することを特徴とする。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のインク組成物は、N−ビニルラクタム類を含有する。N−ビニルラクタム類の好ましい例として、下記式(I)で表される化合物が挙げられる。なお、本発明における化学構造式の一部において、炭化水素鎖を炭素(C)及び水素(H)の記号を省略した簡略構造式で記載する。
また、上記N−ビニルラクタム類はラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和環構造を連結していてもよい。
N−ビニルラクタム類は比較的融点が高い化合物であり、0℃以下の低温下でも良好な溶解性を示し、インク組成物に使用した場合に取り扱い可能な温度範囲が広い。
また、インク組成物中におけるN−ビニルラクタム類の含有量としては、インク組成物総重量の5重量%以上15重量%未満であることが好ましく、10重量%以上15重量%未満であることがより好ましい。
前記N−ビニルラクタム類は、インク組成物中に1種のみ含有されていてもよく、複数種含有されていてもよい。
本発明のインク組成物は、重合性化合物として(A)N−ビニルラクタム類に加え、(B)その他の重合性化合物を併用する。
併用可能な(B)その他の重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物が例示でき、これらの中でもラジカル重合性化合物を併用することが好ましい。ラジカル重合性化合物を併用することにより、さらに硬化性に優れるインク組成物が提供できる。
なお、本発明において「ラジカル重合性化合物」とは、N−ビニルラクタム類を除くラジカル重合性化合物を意味することはいうまでもない。
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は目的とする特性を向上するために任意の比率で1種が含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。
ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平7−159983号、特公平7−31399号、特開平8−224982号、特開平10−863号、特開平9−80675号等の各公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料が知られている。
さらに具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」(1981年、大成社);加藤清視編「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会編「UV・EB硬化技術の応用と市場」79頁(1989年、シーエムシー);滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」(1988年、日刊工業新聞社)等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性又は架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特に、ジビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
具体的には、ジシクロペンタニル構造、ジシクロペンテニル構造又はアダマンチル構造を有するラジカル重合性化合物が好ましい。多環構造を有するラジカル重合性化合物は反応性が高く、粘度が低く、また、記録媒体への密着性に優れるので好ましい。
本発明において好ましく使用できる多環構造を有するラジカル重合性化合物を以下に例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
また、本発明のインク組成物中における(B)その他の重合性化合物としては、単官能アクリレートが硬化性、硬化膜の柔軟性等の優れた膜物性を与える点において好ましい。
本発明のインク組成物には、必要に応じ、(B)その他の重合性化合物として、カチオン重合性化合物を併用することもできる。カチオン重合性化合物を併用する場合には、重合開始剤としてカチオン重合開始剤も併用することが好ましい。
本発明に用いることができるカチオン重合性化合物は、光酸発生剤から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平6−9714号、特開2001−31892号、同2001−40068号、同2001−55507号、同2001−310938号、同2001−310937号、同2001−220526号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
本発明において、紫外線等の光活性線を用いてインクを硬化させる場合には、重合開始剤を含有する。本発明で用いることができる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用することができ、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。本発明に用いることができる重合開始剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤とを併用してもよい。
本発明のインク組成物に用いることのできる重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。活性放射線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤としては(a)芳香族ケトン類、(b)アシルホスフィン化合物、(c)芳香族オニウム塩化合物、(d)有機過酸化物、(e)チオ化合物、(f)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(g)ケトオキシムエステル化合物、(h)ボレート化合物、(i)アジニウム化合物、(j)メタロセン化合物、(k)活性エステル化合物、(l)炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び(m)アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記(a)〜(m)の化合物を単独もしくは組み合わせて使用してもよい。本発明におけるラジカル重合開始剤は単独もしくは2種以上の併用によって好適に用いられる。
本発明のインク組成物において、カチオン重合性化合物を併用する場合には、カチオン重合開始剤を併用することが好ましい。
また、本発明のインク組成物に後述する増感剤を用いる場合、重合開始剤の総使用量は、増感剤に対して、重合開始剤:増感剤の重量比で、好ましくは200:1〜1:200、より好ましくは50:1〜1:50、さらに好ましくは20:1〜1:5の範囲である。
本発明のインク組成物は、塩基性化合物を含有する。塩基性化合物を含有することによって、長期保存安定性に優れたインク組成物を得ることができる。
本発明に用いることができる塩基性化合物は特に制限されず、無機塩基性化合物及び有機塩基性化合物のいずれを使用することもできるが、有機塩基性化合物を使用することが好ましい。
有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性が高いことが好ましい。有機塩基性化合物としては、含窒素有機塩基性化合物が好ましく、有機アミンがさらに好ましい。特に、分子内に、ヒドロキシル基、シアノ基、エーテル結合、アミド基等の酸基以外の極性を有する構造を含む有機アミンが好ましい。また、分子内に2つ以上のアミノ基を含む有機アミンも好ましい。さらに好ましくは、重合性基を有する有機アミンである。重合性基を有する有機アミンを使用することにより、活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化させたときに、有機アミン化合物も硬化し、膜中に残存しないため特に好ましい。
また、重合性基を有するアミンは上市されているものもあり、EBECRYL P115、EBECRYL 7100(ダイセル・ユーシービー社製)、ジメチルアミノエチルアクリレート(大阪有機化学工業(株)製、DMA)、ジメチルアミノエチルメタクリレート(共栄社化学(株)製、ライトエステルDM)、ジエチルアミノエチルメタクリレート(共栄社化学(株)、ライトエステルDE)が好ましく例示できる。
さらに好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を2個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
上記ヒンダードアミン系化合物は、ヒンダードアミン(Hindered Amine)構造を有する部位をその分子内に持つ化合物であり、例えば特開昭61−91257号公報、特開平11−52575号公報(例えば該公報〔0005〕に記載のもの)、特開2003−246138号公報等に記載のものが挙げられ、その代表的な化合物は、ピペリジンの2位及び6位の炭素上の全ての水素がメチル基で置換された構造を有する2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの誘導体である。
塩基性化合物の含有量が上記範囲内であるとN−ビニルラクタム類の分解を抑制することができ、インクの保存安定性が向上するので好ましい。
また、特に塩基性化合物としてヒンダートアミン系化合物を使用する場合、ヒンダートアミン系化合物の含有量は、インク組成物の総重量に対して、5重量%以下とすることが好ましい。ヒンダートアミン系化合物の添加量が5重量%以下であると、重合禁止作用が少なく、感度低下を生じることがないので好ましい。
本発明のインク組成物には、インク組成物又はインク組成物を適用した画像記録材料の製造中や保存中において、重合性化合物の不要な重合を阻止するために、(E)ラジカル重合禁止剤を添加することが好ましい。
本発明において好適に用いることができる重合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノ−tert−ブチルヒドロキノン、カテコール、p−tert−ブチルカテコール、p−メトキシフェノール、p−tert−ブチルカテコール、2,6−ジ−tert−ブチル−m−クレゾール、ピロガロール、β−ナフトール、4−メトキシ−1−ナフトール等のフェノール類、ベンゾキノン、2,5−ジフェニル−p−ベンゾキノン、p−トルキノン、p−キシロキノンなどのキノン類;ニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン、2−メチル−2−ニトロソプロパン、α−フェニル−tert−ブチルニトロン、5,5−ジメチル−1−ピロリン−1−オキシド、トリス(N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシアミン)アルミニウムなどのニトロ化合物又はニトロソ化合物;クロラニル−アミン、ジフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジン、フェノール−α−ナフチルアミン、ピリジン、フェノチアジンなどのアミン類;ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィドなどのスルフィド類等のラジカル重合禁止剤が挙げられる。また、前述したヒンダートアミン系化合物も例示できる。これらは単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
より好ましくはフェノール類、キノン類、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アミン類、スルフィド類のうち少なくとも1つに属する化合物である。中でも、ニトロソ化合物を用いることが特に好ましい。
ラジカル重合禁止剤の添加量が上記範囲内であると、インク保存性を向上させることができると共に、放射線照射時のインク組成物の硬化には影響を与えることがないので好ましい。
本発明のインク組成物は、(F)着色剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用することができる。本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に好適に使用し得る着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点からは、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤或いはマゼンタ顔料としては、Pigment Red 3,5,19,22,31,38,43,48:1,48:2,48:3,48:4,48:5,49:1,53:1,57:1,57:2,58:4,63:1,81,81:1,81:2,81:3,81:4,88,104,108,112,122,123,144,146,149,166,168,169,170,177,178,179,184,185,208,216,226,257、Pigment Violet 3,19,23,29,30,37,50,88、Pigment Orange 13,16,20,36、
青又はシアン顔料としては、Pigment Blue 1,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,17−1,22,27,28,29,36,60、
緑顔料としては、Pigment Green 7,26,36,50、
黄顔料としては、Pigment Yellow 1,3,12,13,14,17,34,35,37,55,74,81,83,93,94,95,97,108,109,110,137,138,139,153,154,155,157,166,167,168,180,185,193、
黒顔料としては、Pigment Black 7,28,26、
白色顔料としては、PigmentWhite 6,18,21
などが目的に応じて使用できる。
以下に、本発明で使用することのできる油溶性染料について説明する。
本発明で使用することのできる油溶性染料とは、水に実質的に不溶な染料を意味する。具体的には、25℃での水への溶解度(水100gに溶解できる染料の重量)が1g以下であり、好ましくは0.5g以下、より好ましくは0.1g以下であるものを指す。したがって、油溶性染料とは、所謂水に不溶性の顔料や油溶性色素を意味し、これらの中でも油溶性色素が好ましい。
これらの中で特に好ましいものは、Nubian Black PC−0850、Oil Black HBB 、Oil Yellow 129、Oil Yellow 105、Oil Pink 312、Oil Red 5B、Oil Scarlet 308、Vali Fast Blue 2606、Oil Blue BOS(オリエント化学(株)製)、Aizen Spilon Blue GNH(保土ヶ谷化学(株)製)、NeopenYellow 075、Neopen Mazenta SE1378、Neopen Blue 808、Neopen Blue FF4012、Neopen Cyan FF4238(BASF社製)等である。
本発明においては、油溶性染料は1種単独で用いてもよく、また、数種類を混合して用いてもよい。
本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。分散染料の好ましい具体例としては、C.I.ディスパースイエロー 5,42,54,64,79,82,83,93,99,100,119,122,124,126,160,184:1,186,198,199,201,204,224及び237;C.I.ディスパーズオレンジ 13,29,31:1,33,49,54,55,66,73,118,119及び163;C.I.ディスパーズレッド 54,60,72,73,86,88,91,92,93,111,126,127,134,135,143,145,152,153,154,159,164,167:1,177,181,204,206,207,221,239,240,258,277,278,283,311,323,343,348,356及び362;C.I.ディスパーズバイオレット 33;C.I.ディスパーズブルー 56,60,73,87,113,128,143,148,154,158,165,165:1,165:2,176,183,185,197,198,201,214,224,225,257,266,267,287,354,358,365及び368;並びにC.I.ディスパーズグリーン 6:1及び9;等が挙げられる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化並びに残留する溶剤のVOC(Volatile Organic Compound:揮発性有機化合物)の問題を避けるためにも、着色剤は、ラジカル重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。
本発明のインク組成物中における着色剤の含有量は色、及び使用目的により適宜選択されるが、一般的には、インク組成物全体の重量に対し、0.01〜30重量%であることが好ましい。
本発明において、(F)着色剤の分散を行う際に(G)分散剤を添加することが好ましい。すなわち、本発明のインク組成物は、(F)着色剤及び(G)分散剤を含有することが好ましい。
本発明において、前記(G)分散剤は、酸性分散剤であることが好ましい。
酸性分散剤とは酸性の官能基を有する分散剤である。
酸性分散剤は、酸価が10mgKOH/g以上であることが好ましく、20mgKOH/g以上であることがより好ましく、40mgKOH/g以上であることがさらに好ましい。また、酸性分散剤は、酸価がアミン価より大きいことが好ましい。
ここで、アミン価とは、1、2、3級アミンの総量を示すもので、試料1gを中和するのに要する塩酸に当量のKOHのmg数で表わしたものである。また、酸価とは、試料1g中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに必要なKOHのmg数である。
分散剤としては、酸性分散剤であれば、特に限定はされないが、高分子分散剤を使用することが好ましく、酸価がアミン価より大きい高分子分散剤を使用することがより好ましい。
また、本発明において、分散剤の酸価とアミン価の差は5mgKOH/g以上であることが好ましく、10mgKOH/g以上であることがより好ましく、20mgKOH/g以上であることがさらに好ましい。
また、その他の公知の分散剤を併用することもできる。具体的には、DisperBYK−161(アミン価:11mgKOH/g、酸価:0mgKOH/g)、DisperBYK−162(アミン価:13mgKOH/g、酸価:0mgKOH/g)、DisperBYK−163(アミン価:10mgKOH/g、酸価:0mgKOH/g)、DisperBYK−164(アミン価:18mgKOH/g、酸価:0mgKOH/g)、DisperBYK−166(アミン価:20mgKOH/g、酸価:0mgKOH/g)、DisperBYK−167(アミン価:13mgKOH/g、酸価:0mgKOH/g)、DisperBYK−168(アミン価:10mgKOH/g、酸価:0mgKOH/g)、DisperBYK−182(アミン価:13mgKOH/g、酸価:0mgKOH/g)(以上、BYKケミー社製)、EFKA4046(アミン価:17〜21mgKOH/g、酸価:0mgKOH/g)、EFKA4060(アミン価:6〜10mgKOH/g、酸価:0mgKOH/g)、EFKA4080(アミン価:3.6〜4.1mgKOH/g、酸価:0mgKOH/g)、EFKA4800(アミン価:37〜43mgKOH/g、酸価:0mgKOH/g)、EFKA7462(アミン価:8mgKOH/g、酸価:0mgKOH/g)(以上、エフカアディティブ社製)、ソルスパース13240(塩基性分散剤)、ソルスパース13940(塩基性分散剤)、ソルスパース24000(アミン価:47mgKOH/g、酸価:24mgKOH/g)、ソルスパース28000(塩基性分散剤)、ソルスパース32000(アミン価:180mgKOH/g、酸価:15mgKOH/g)などの各種ソルスパース分散剤(以上、ゼネカ社製)、ディスパロン DA−234(アミン価:20mgKOH/g、酸価:16mgKOH/g)、ディスパロン DA−325(アミン価:20mgKOH/g、酸価:14mgKOH/g)(以上、楠本化成社製)が挙げられる。
分散剤の添加量が0.01重量%以上であると、顔料の分散性に優れ、分散安定性が良好であるので好ましい。また分散剤の添加量が50重量%以下であると、インクの経時安定性が良好であるので好ましい。
本発明のインク組成物には、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加することが好ましい。
界面活性剤としては、特開昭62−173463号、同62−183457号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第4級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物(例、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57−9053号(第8〜17欄)、特開昭62−135826号の各公報に記載されたものが挙げられる。
本発明のインク組成物中における界面活性剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、一般的には、インク組成物全体の重量に対し、0.0001〜1重量%であることが好ましい。
本発明のインク組成物には、必要に応じて、他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、増感剤、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物等が挙げられる。
本発明のインク組成物には、特にインクジェット記録用に用いる場合、特定の活性放射線を吸収して前記重合開始剤の分解を促進させるために増感剤を添加することが好ましい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
本発明のインク組成物における増感剤は、公知の増感剤を適宜用いることができるが、増感色素を用いることが好ましい。
好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nm域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)。
本発明のインク組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
本発明のインク組成物中における共増感剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、一般的には、インク組成物全体の総重量に対し、0.05〜4重量%であることが好ましい。
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭58−185677号公報、同61−190537号公報、特開平2−782号公報、同5−197075号公報、同9−34057号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭46−2784号公報、特開平5−194483号公報、米国特許第3214463号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭48−30492号公報、同56−21141号公報、特開平10−88106号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平4−298503号公報、同8−53427号公報、同8−239368号公報、同10−182621号公報、特表平8−501291号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーNo.24239号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で0.5〜15重量%であることが好ましい。
インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第223739号公報、同309401号公報、同第309402号公報、同第310551号公報、同第310552号公報、同第459416号公報、ドイツ公開特許第3435443号公報、特開昭54−48535号公報、同62−262047号公報、同63−113536号公報、同63−163351号公報、特開平2−262654号公報、特開平2−71262号公報、特開平3−121449号公報、特開平5−61166号公報、特開平5−119449号公報、米国特許第4814262号明細書、米国特許第4980275号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で0.1〜8重量%であることが好ましい。
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーNo.17643の第VIIのI〜J項、同No.15162、同No.18716の650頁左欄、同No.36544の527頁、同No.307105の872頁、同No.15162に引用された特許に記載された化合物や、特開昭62−215272号公報の127頁〜137頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で0.1〜8重量%であることが好ましい。
本発明のインク組成物には、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
本発明のインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
本発明のインク組成物に用いることができる溶剤としては、重合性粒子の内部構造に樹脂を用いている場合、その樹脂の溶解度パラメータの値(SP値)と用いる溶剤の溶解度パラメータの値との差が、2以上であることが好ましく、3以上であることがより好ましい。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、1−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やVOCの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し、0.1〜5重量%が好ましく、0.1〜3重量%がより好ましい。
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは2種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子化合物の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開2001−49200号公報の5〜6pに記載されている高分子量の粘着性ポリマー(例えば、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜20のアルキル基を有するアルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数3〜14の脂環属アルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数6〜14の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物)や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが例示できる。
本発明においては、吐出性を考慮し、インク組成物の25℃における粘度が50mPa・s(mPa・sec)以下であることが好ましく、40mPa・s以下であることがより好ましい。好ましくは3mPa・s〜50mPa・sであり、より好ましくは5mPa・s〜40mPa・sであり、さらに好ましくは7mPa・s〜30mPa・sである。また吐出温度(好ましくは25〜80℃、より好ましくは25〜50℃)における粘度が、3〜15mPa・sであることが好ましく、3〜13mPa・sであることがより好ましい。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。さらにインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用として使用される。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクジェット記録用として被記録媒体(支持体、記録材料等)上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、インクを硬化して画像を形成する方法である。
本発明のインクジェット記録方法は、上記(a1)及び(b1)工程を含むことにより、被記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の(a1)工程における被記録媒体へのインクの吐出を実施することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1〜100pl、より好ましくは8〜30plのマルチサイズドットを例えば、好ましくは320×320〜4000×4000dpi、より好ましくは400×400〜1600×1600dpi、さらに好ましくは720×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インクの温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±5℃、より好ましくは設定温度の±2℃、さらに好ましくは設定温度±1℃とすることが適当である。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカル、酸、塩基などの開始種を発生し、その開始種の機能にラジカル重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
また、発光ダイオード(LED)及びレーザーダイオード(LD)を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外LED及び紫外LDを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LEDを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第6,084,250号明細書は、300nmと370nmとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るLEDを開示している。また、他の紫外LEDも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、UV−LEDであり、特に好ましくは350〜420nmにピーク波長を有するUV−LEDである。
なお、LEDの被記録媒体上での最高照度は10〜2,000mW/cm2であることが好ましく、20〜1,000mW/cm2であることがより好ましく、50〜800mW/cm2であることが特に好ましい。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60−132767号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間(好ましくは0.01〜0.5秒、より好ましくは0.01〜0.3秒、さらに好ましくは0.01〜0.15秒)をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができる。
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第99/54415号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
このようにして、本発明インク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化することで、被記録媒体表面に画像を形成することができる。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
・(F)IRGALITE BLUE GLVO(シアン顔料、チバスペシャリティーケミカルズ(CSC)社製、表面酸量:18.0、表面塩基量:34.0)
・(F)CINQUASIA MAGENTA RT−335 D(マゼンタ顔料、チバスペシャリティーケミカルズ社製、表面酸量:20、表面塩基量:20.7)
・(F)NOVOPERM YELLOW H2G(イエロー顔料、クラリアント社製、表面酸量:13、表面塩基量:19)
・(F)SPECIAL BLACK 250(ブラック顔料、チバスペシャリティーケミカルズ社製、表面酸量:15、表面塩基量:10)
・(F)KRONOS2300(ホワイト顔料(酸化チタン)、KRONOS社製、表面酸量:11、表面塩基量:33)
・Tipaque CR60−2(ホワイト顔料(酸化チタン)、石原産業社製、表面酸量:8、表面塩基量:25)
・(B)ファンクリル512A(例示化合物M−11に相当、日立化成社製)
・(A)N−ビニルカプロラクタム(Aldrich社製)
・(B)Actilane 421(プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、Akcros社製)
・(D)TINUVIN770DF(ヒンダートアミン、チバスペシャリティーケミカルズ社製)
・(D)ジエチルアミノアクリレート(DMA、大阪有機化学社製)
・(B)NKエステルAMP−10G(フェノキシエチルアクリレート、新中村化学社製)
・(B)KAYARAD DPCA−60(カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬社製)
・(E)FIRSTCURE ST−1(重合禁止剤、Chem First社製)
・(E)ハイドロキノンモノメチルエーテル(セイコーケミカル社製)
・(C)Lucirin TPO(光開始剤、BASF社製)
・(C)ベンゾフェノン(光開始剤、和光純薬社製)
・(C)Irgacure 184(光開始剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製)
・(H)KF−353(界面活性剤、信越化学社製)
・(D,G)DisperBYK−168(分散剤、BYKケミー社製、アミン価:10mgKOH/g、酸価:0mgKOH/g)
・(G)Solsperse36000(分散剤、LUBRIZOL社製、酸価:45mgKOH/g、アミン価:0mgKOH/g)
・FIRSTCURE ITX(増感剤、Chem First社製)
(F)IRGALITE BLUE GLVO 300重量部
(B)Actilane421 500重量部
(G)DisperBYK−168 200重量部
上記の成分を撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで4時間分散を行った。
(F)KRONOS2300 500重量部
(B)Actilane421 400重量部
(D,G)DisperBYK−168 100重量部
上記の成分を撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで4時間分散を行った。
(F)Tipaque CR60−2 500重量部
(B)NKエステルAMP−10G 465重量部
(G)Solsperse36000 35重量部
上記の成分を撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで4時間分散を行った。
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は22mPa・sであった。
(シアン色インク組成物)
・(B)(F)(D,G)シアンミルベースA 6.0部
・(B)ファンクリル512A 31.2部
・(A)N−ビニルカプロラクタム 14.0部
・(B)NKエステルAMP−10G 31.2部
・(B)KAYARAD DPCA−60 2.0部
・(E)FIRSTCURE ST−1 1.94部
・(C)Lucirin TPO 8.5部
・(C)ベンゾフェノン 3.0部
・(C)Irgacure 184 2.0部
・(H)KF−353 0.06部
・(B,D)ジメチルアミノエチルアクリレート 0.1部
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、ホワイト色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は23mPa・sであった。
(ホワイト色インク組成物)
・(B)(F)(D,G)ホワイトミルベースB 40.0部
・(B)ファンクリル512A 16.0部
・(A)N−ビニルカプロラクタム 14.0部
・(B)NKエステルAMP−10G 16.0部
・(B)KAYARAD DPCA−60 2.0部
・(E)FIRSTCURE ST−1 1.0部
・(C)Lucirin TPO 8.5部
・(C)Irgacure 184 2.0部
・(H)KF−353 0.5部
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、ホワイト色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は21mPa・sであった。
(ホワイト色インク組成物)
・(B)(F)(G)ホワイトミルベースC 40.0部
・(B)ファンクリル512A 20.5部
・(A)N−ビニルカプロラクタム 14.0部
・(B)NKエステルAMP−10G 14.0部
・(B)KAYARAD DPCA−60 2.0部
・(E)FIRSTCURE ST−1 0.4部
・(C)Lucirin TPO 8.5部
・(C)Irgacure 184 2.0部
・(H)KF−353 0.5部
・(D)TINUVIN770DF 0.1部
(A)N−ビニルカプロラクタムを10.0部、(B)NKエステルAMP−10Gを18.0部とすること以外は実施例3と同様にして、ホワイト色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は22mPa・sであった。
(A)N−ビニルカプロラクタムを5.0部、(B)NKエステルAMP−10Gを23.0部とすること以外は実施例3と同様にして、ホワイト色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は23mPa・sであった。
(D)TINUVIN770DFの代わりに(B、D)ジメチルアミノエチルアクリレートを添加すること以外は実施例3と同様にして、ホワイト色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は21mPa・sであった。
(E)First cure ST−1を添加しないこと以外は実施例3と同様にして、ホワイト色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は21mPa・sであった。
(E)FIRSTCURE ST−1の代わりにハイドロキノンモノメチルエーテルを添加すること以外は実施例3と同様にして、ホワイト色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は21mPa・sであった。
(A)N−ビニルカプロラクタムを添加せず、代わりに(B)ファンクリル512Aを27.5部、(B)NKエステルAMP−10Gを21部とすること以外は実施例3と同様にして、ホワイト色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は27mPa・sであった。
(A)N−ビニルカプロラクタムを24.0部、(B)NKエステルAMP−10Gを4.0部とすること以外は実施例3と同様にして、ホワイト色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は20mPa・sであった。
(D)TINUVIN770DFを添加しないこと以外は実施例3と同様にして、ホワイト色のUVインクジェット用インクを得た。粘度は21mPa・sであった。
実施例及び比較例のインク組成物を60℃にて4週間保持した。
これらのインク組成物を用いて、粘度、N−ビニルカプロラクタムの分解割合を評価した。インク組成物中のN−ビニルカプロラクタムの分解割合は、液体クロマトグラフィーにより測定し、N−ビニルカプロラクタムのピーク面積の初期状態からの変動を確認した。
本実施例における粘度測定は、B型粘度計:Brookfield LVDV−I(Brookfield社製)を用い、25℃条件下で、ローターの回転数20rpmで粘度測定を行った。
保存後の粘度変化については保存前後における粘度の差によって以下のように行った。
◎ ・・・ 粘度の差が2mPa・sec以下
○ ・・・ 粘度の差が2mPa・secより大きく、5mPa・sec未満
△ ・・・ 粘度の差が5mPa・sec以上、10mPa・sec未満
× ・・・ 粘度の差が10mPa・sec以上
Waters社製液体クロマトグラフィー装置及び関東化学社製液体クロマトグラフィー用カラムRP−18を用いて経時前後のインク組成物を測定した。経時前後のN−ビニルカプロラクタムピークのピーク面積を比較し、減少割合(分解割合)を計算した。減少割合が小さいほど分解が抑制できていることを示す。
インク組成物20gを蒸留水20gと撹拌した後、インク組成物と水層とが2層に分離するまで室温で静置した。得られた水層のpHを東亜ディーケーケー株式会社製pHメーターHM−25Rで測定し、インク組成物のpHとした。
経時前のインク及び経時後の各インク組成物を使用して、ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録実験装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に45℃±2℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、8〜30plのマルチサイズドットを720×720dpiの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はUV光を露光面照度1,630mW/cm2、に集光し、被記録媒体上にインク着弾した0.1秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、画像に照射される積算光量を4,500mJ/cm2となるようにした。紫外線ランプには、HAN250NL ハイキュア水銀ランプ(ジーエス・ユアサ コーポレーション社製)を使用した。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。被記録媒体として、エステルフィルムE5000(膜厚125μm、東洋紡社製)を用いた。
経時前のインク及び経時後の各インク組成物で、上記インクジェットインクジェット画像記録方法に従い、画像部の平均膜厚が12μmのベタ画像を描画し、インクを経時する前後での色相の変化を目視で評価した。
また、経時前のインク組成物で、上記インクジェットインクジェット画像記録方法に従い、画像部の平均膜厚が12μmのベタ画像を描画した印画物を60℃にて1週間保管経時し、印画物の経時前後での色相の変化を目視で評価した。インク組成物、印画物での経時前後での色相の変化の結果より、以下の基準で評価した。
◎ ・・・インク、印画物いずれも色相の変化が認識されない。
○ ・・・インク、印画物のいずれか一方で実用上問題ない範囲のわずかな色相の変化が認識される。
△ ・・・インク、印画物の両方で実用上問題ない範囲のわずかな色相の変化が認識される。
× ・・・インク、印画物の両方、もしくはいずれか一方で顕著な色相の変化が認識される。
30分間連続して、線幅0.5ポイントのラインを印字し、印字したラインが途切れたり、かすれたり、ラインの周囲にミストが発生したりが否かを観察して、下記の基準で評価した。
◎ ・・・ラインの途切れ、かすれ、及びミストは全く見られなかった。連続吐出性が極めて良好。
○ ・・・ラインの途切れはないものの、かすれ気味の箇所がわずかに見られるか、若干のミストが生じている箇所がわずかに見られた。連続吐出性良好。
× ・・・ラインの途切れた箇所が見られるか、又は、ひどいミストが発生している箇所が見られた。連続吐出性不良。
被記録媒体として、表面が易接着処理されたPET(膜厚125μm、帝人デュポンフィルム社製)を用い、上記インクジェットインクジェット画像記録方法に従い、画像部の平均膜厚が12μmのベタ画像を描画した。その後、各々の印刷物に対して、クロスハッチテスト(EN ISO2409)を実施した。
実施例3のインクを使用して、着弾後のUV光を露光面照度350mW/cm2に集光し、画像に照射される積算光量を1,500mJ/cm2とし、ランプには、UV−LEDランプ:NCCU033(日亜化学社製)を使用する以外は、上記インクジェット記録と同様の方法によりインクジェット記録を行いった。得られた画像にドットの抜けは存在せず、鮮やかな膜厚12μmの画像が描画できた。また、上記と同様の方法で、色相、連続吐出性、密着性の評価を行い、表1に記載の実施例3と同様の結果を得た。
実施例3のインクを使用して、着弾後のUV光を露光面照度450mW/cm2に集光し、画像に照射される積算光量を8,000mJ/cm2とし、ランプには、一般的にプロジェクター用途等に使用される超高圧水銀ランプ:SHP270W(フェニックス電気社製)を使用する以外は、上記インクジェット記録と同様の方法によりインクジェット記録を行った。得られた画像にドットの抜けは存在せず、鮮やかな膜厚12μmの画像が描画できた。また、上記と同様の方法で、色相、連続吐出性、密着性の評価を行い、表1に記載の実施例3と同様の結果を得た。
Claims (12)
- (A)N−ビニルラクタム類、
(B)その他の重合性化合物、
(C)重合開始剤、及び、
(D)塩基性化合物を含有し、
前記(A)N−ビニルラクタム類をインク組成物総重量の15重量%未満含有することを特徴とする
インク組成物。 - 前記(C)重合開始剤がラジカル重合開始剤を含む請求項1に記載のインク組成物。
- (E)ラジカル重合禁止剤を含有する請求項1又は2に記載のインク組成物。
- (F)着色剤、及び、(G)分散剤を含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載のインク組成物。
- 前記(A)N−ビニルラクタム類がN−ビニルカプロラクタムである請求項1〜4のいずれか1項に記載のインク組成物。
- 前記(F)着色剤が酸化チタンである請求項1〜5のいずれか1項に記載のインク組成物。
- 前記(G)分散剤が酸性分散剤である請求項1〜6のいずれか1項に記載のインク組成物。
- 前記(D)塩基性化合物がヒンダートアミン系化合物である請求項1〜7のいずれか1項に記載のインク組成物。
- インクジェット記録用である請求項1〜8のいずれか1項に記載のインク組成物。
- (a1)被記録媒体上に、請求項1〜9のいずれか1項に記載のインク組成物を吐出する工程、及び、
(b1)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法。 - 前記活性放射線が、発光ピーク波長が350〜420nmの範囲にあり、且つ、被記録媒体表面での最高照度が10〜2,000mW/cm2となる紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線である請求項10に記載のインクジェット記録方法。
- 請求項10又は11に記載のインクジェット記録方法によって記録された印刷物。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007038190A JP5340549B2 (ja) | 2007-02-19 | 2007-02-19 | インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物 |
EP20080002526 EP1958788A1 (en) | 2007-02-19 | 2008-02-12 | Ink composition, inkjet recording method, and printed material |
US12/032,243 US8158212B2 (en) | 2007-02-19 | 2008-02-15 | Ink composition, inkjet recording method, and printed material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007038190A JP5340549B2 (ja) | 2007-02-19 | 2007-02-19 | インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008201876A true JP2008201876A (ja) | 2008-09-04 |
JP5340549B2 JP5340549B2 (ja) | 2013-11-13 |
Family
ID=39323003
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007038190A Active JP5340549B2 (ja) | 2007-02-19 | 2007-02-19 | インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8158212B2 (ja) |
EP (1) | EP1958788A1 (ja) |
JP (1) | JP5340549B2 (ja) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010195974A (ja) * | 2009-02-26 | 2010-09-09 | Seiko Epson Corp | 光硬化型インク組成物、インクジェット記録方法、記録物、インクセット、インクカートリッジ、及び記録装置 |
JP2011116814A (ja) * | 2009-12-01 | 2011-06-16 | Seiko Epson Corp | 放射線硬化型インク組成物、ならびにインクジェット記録方法および記録物 |
JP2011168735A (ja) * | 2010-02-22 | 2011-09-01 | Seiko Epson Corp | 放射線硬化型インク組成物、ならびにインクジェット記録方法および記録物 |
JP2011219648A (ja) * | 2010-04-12 | 2011-11-04 | Seiko Epson Corp | インクジェット記録用光硬化型インク組成物、ならびにインクジェット記録方法および記録物 |
US8124666B2 (en) | 2008-02-05 | 2012-02-28 | Hitachi Maxell, Ltd. | Energy ray-curable ink composition |
WO2013172480A1 (en) * | 2012-05-18 | 2013-11-21 | Ricoh Company, Ltd. | Photopolymerizable composition, photopolymerizable inkjet ink, and ink cartridge |
JP2015083697A (ja) * | 2015-01-07 | 2015-04-30 | セイコーエプソン株式会社 | 放射線硬化型インク組成物、ならびにインクジェット記録方法および記録物 |
JP2015178638A (ja) * | 2015-06-18 | 2015-10-08 | セイコーエプソン株式会社 | 紫外線硬化型インクジェット用インク組成物、記録物、及びインクジェット記録方法 |
JP2015212391A (ja) * | 2015-06-18 | 2015-11-26 | セイコーエプソン株式会社 | インクジェット記録方法、記録物 |
WO2019064979A1 (ja) * | 2017-09-27 | 2019-04-04 | 富士フイルム株式会社 | 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、遮光膜、及び遮光膜の製造方法 |
EP4198099A1 (en) * | 2021-12-14 | 2023-06-21 | Seiko Epson Corporation | Radiation curable ink jet composition |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004061023A1 (ja) * | 2002-12-27 | 2004-07-22 | Canon Kabushiki Kaisha | 水性インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、インクジェット記録装置及び画像形成方法 |
JP5189258B2 (ja) * | 2006-07-28 | 2013-04-24 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、平版印刷版の製造方法 |
JP5159097B2 (ja) * | 2006-09-22 | 2013-03-06 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法及び印刷物 |
US8076393B2 (en) * | 2007-09-26 | 2011-12-13 | Fujifilm Corporation | Ink composition, inkjet recording method, and printed material |
JP5572026B2 (ja) * | 2009-09-18 | 2014-08-13 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、及び、インクジェット記録方法 |
JP5437824B2 (ja) * | 2010-01-14 | 2014-03-12 | 富士フイルム株式会社 | インクジェットインク組成物、及び、インクジェット記録方法 |
JP5559550B2 (ja) * | 2010-01-14 | 2014-07-23 | 富士フイルム株式会社 | インクジェットインク組成物、及び、インクジェット記録方法 |
EP2371912B1 (en) * | 2010-03-31 | 2014-04-30 | Fujifilm Corporation | Active radiation curable ink composition, ink composition for inkjet recording, printed matter, and method of producing molded article of printed matter |
AT509800B1 (de) * | 2010-05-10 | 2012-12-15 | Durst Phototechnik Digital Technology Gmbh | Tintenstrahldrucktinte |
JP5777392B2 (ja) * | 2010-06-02 | 2015-09-09 | キヤノン株式会社 | 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、電子写真感光体の製造方法 |
JP5616811B2 (ja) * | 2010-07-29 | 2014-10-29 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット記録方法、及び、印刷物 |
CN104220251B (zh) * | 2012-07-11 | 2016-05-25 | 株式会社Lg化学 | 柔性金属层压板 |
JP5642125B2 (ja) * | 2012-08-24 | 2014-12-17 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット記録方法 |
JP6065733B2 (ja) | 2013-04-25 | 2017-01-25 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | インクジェット用インキ |
EP2810783B1 (en) * | 2013-06-03 | 2015-10-21 | Hewlett-Packard Industrial Printing Ltd. | Inkjet printing method |
JP5946137B2 (ja) * | 2013-08-16 | 2016-07-05 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット記録方法 |
US10689536B2 (en) * | 2015-03-13 | 2020-06-23 | Ricoh Company, Ltd. | Ink, image forming method, image forming apparatus, and image formed product |
US10180248B2 (en) | 2015-09-02 | 2019-01-15 | ProPhotonix Limited | LED lamp with sensing capabilities |
US10208218B2 (en) * | 2015-11-24 | 2019-02-19 | Eastman Kodak Company | Method for ink jetting opaque ink composition |
WO2019212577A1 (en) * | 2018-04-30 | 2019-11-07 | Hewlett-Packard Development Company, L. P. | Non-aqueous ink compositions |
CN109337034B (zh) * | 2018-09-26 | 2021-08-03 | 上海维凯光电新材料有限公司 | 一种复合多重交联体系的聚氨酯乳液及其合成方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6354416A (ja) * | 1986-08-26 | 1988-03-08 | Nippon Kayaku Co Ltd | ウレタン(メタ)アクリレ−ト混合物,樹脂組成物及び印刷インキ |
JP2003114521A (ja) * | 2001-08-03 | 2003-04-18 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造法およびプリント配線板の製造法 |
JP2003268026A (ja) * | 2002-03-12 | 2003-09-25 | Teikoku Printing Inks Mfg Co Ltd | 紫外線硬化性組成物、紫外線硬化性インキおよび印刷物 |
JP2004514014A (ja) * | 2000-11-09 | 2004-05-13 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 屋外用途に特に適した耐候性でインクジェット可能な放射線硬化性流体組成物 |
JP2004167873A (ja) * | 2002-11-20 | 2004-06-17 | Konica Minolta Holdings Inc | 画像記録装置及び画像記録方法 |
JP2005187725A (ja) * | 2003-12-26 | 2005-07-14 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | 活性光線硬化型インクジェットインクとそれを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置 |
WO2006075458A1 (ja) * | 2005-01-11 | 2006-07-20 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | インクジェット用白インク組成物、それを用いたインクジェット画像形成方法及びインクジェット記録装置 |
JP2006299117A (ja) * | 2005-04-21 | 2006-11-02 | General Technology Kk | インクジェット用インク |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2880845B2 (ja) | 1992-01-23 | 1999-04-12 | 帝国インキ製造株式会社 | 紫外線硬化型インキ |
GB2264118B (en) * | 1992-02-07 | 1996-01-10 | Sericol Ltd | Radiation-curable compositions |
US6558753B1 (en) * | 2000-11-09 | 2003-05-06 | 3M Innovative Properties Company | Inks and other compositions incorporating limited quantities of solvent advantageously used in ink jetting applications |
US6534128B1 (en) * | 2000-11-09 | 2003-03-18 | 3M Innovative Properties Company | Inks and other compositions incorporating low viscosity, radiation curable, polyester urethane oligomer |
US20030083396A1 (en) * | 2001-07-23 | 2003-05-01 | Ylitalo Caroline M. | Ink jet ink compositions |
KR101081107B1 (ko) * | 2003-09-16 | 2011-11-07 | 썬 케미칼 비.브이. | 방사선 경화성 젯 잉크 |
US7635504B2 (en) * | 2006-05-05 | 2009-12-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Curable white inkjet ink |
JP5276264B2 (ja) * | 2006-07-03 | 2013-08-28 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、平版印刷版の製造方法 |
JP5189258B2 (ja) | 2006-07-28 | 2013-04-24 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、平版印刷版の製造方法 |
JP5159097B2 (ja) | 2006-09-22 | 2013-03-06 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法及び印刷物 |
JP5227560B2 (ja) * | 2007-09-28 | 2013-07-03 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、成形印刷物の製造方法 |
-
2007
- 2007-02-19 JP JP2007038190A patent/JP5340549B2/ja active Active
-
2008
- 2008-02-12 EP EP20080002526 patent/EP1958788A1/en not_active Withdrawn
- 2008-02-15 US US12/032,243 patent/US8158212B2/en active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6354416A (ja) * | 1986-08-26 | 1988-03-08 | Nippon Kayaku Co Ltd | ウレタン(メタ)アクリレ−ト混合物,樹脂組成物及び印刷インキ |
JP2004514014A (ja) * | 2000-11-09 | 2004-05-13 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 屋外用途に特に適した耐候性でインクジェット可能な放射線硬化性流体組成物 |
JP2003114521A (ja) * | 2001-08-03 | 2003-04-18 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造法およびプリント配線板の製造法 |
JP2003268026A (ja) * | 2002-03-12 | 2003-09-25 | Teikoku Printing Inks Mfg Co Ltd | 紫外線硬化性組成物、紫外線硬化性インキおよび印刷物 |
JP2004167873A (ja) * | 2002-11-20 | 2004-06-17 | Konica Minolta Holdings Inc | 画像記録装置及び画像記録方法 |
JP2005187725A (ja) * | 2003-12-26 | 2005-07-14 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | 活性光線硬化型インクジェットインクとそれを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置 |
WO2006075458A1 (ja) * | 2005-01-11 | 2006-07-20 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | インクジェット用白インク組成物、それを用いたインクジェット画像形成方法及びインクジェット記録装置 |
JP2006299117A (ja) * | 2005-04-21 | 2006-11-02 | General Technology Kk | インクジェット用インク |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8124666B2 (en) | 2008-02-05 | 2012-02-28 | Hitachi Maxell, Ltd. | Energy ray-curable ink composition |
JP2010195974A (ja) * | 2009-02-26 | 2010-09-09 | Seiko Epson Corp | 光硬化型インク組成物、インクジェット記録方法、記録物、インクセット、インクカートリッジ、及び記録装置 |
JP2011116814A (ja) * | 2009-12-01 | 2011-06-16 | Seiko Epson Corp | 放射線硬化型インク組成物、ならびにインクジェット記録方法および記録物 |
JP2011168735A (ja) * | 2010-02-22 | 2011-09-01 | Seiko Epson Corp | 放射線硬化型インク組成物、ならびにインクジェット記録方法および記録物 |
JP2011219648A (ja) * | 2010-04-12 | 2011-11-04 | Seiko Epson Corp | インクジェット記録用光硬化型インク組成物、ならびにインクジェット記録方法および記録物 |
US9399717B2 (en) | 2012-05-18 | 2016-07-26 | Ricoh Company, Ltd. | Photopolymerizable composition, photopolymerizable inkjet ink, and ink cartridge |
WO2013172480A1 (en) * | 2012-05-18 | 2013-11-21 | Ricoh Company, Ltd. | Photopolymerizable composition, photopolymerizable inkjet ink, and ink cartridge |
US9777095B2 (en) | 2012-05-18 | 2017-10-03 | Ricoh Company, Ltd. | Photopolymerizable composition, photopolymerizable inkjet ink, and ink cartridge |
JP2015083697A (ja) * | 2015-01-07 | 2015-04-30 | セイコーエプソン株式会社 | 放射線硬化型インク組成物、ならびにインクジェット記録方法および記録物 |
JP2015178638A (ja) * | 2015-06-18 | 2015-10-08 | セイコーエプソン株式会社 | 紫外線硬化型インクジェット用インク組成物、記録物、及びインクジェット記録方法 |
JP2015212391A (ja) * | 2015-06-18 | 2015-11-26 | セイコーエプソン株式会社 | インクジェット記録方法、記録物 |
WO2019064979A1 (ja) * | 2017-09-27 | 2019-04-04 | 富士フイルム株式会社 | 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、遮光膜、及び遮光膜の製造方法 |
JPWO2019064979A1 (ja) * | 2017-09-27 | 2020-11-05 | 富士フイルム株式会社 | 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、遮光膜、及び遮光膜の製造方法 |
US11299643B2 (en) | 2017-09-27 | 2022-04-12 | Fujifilm Corporation | Active energy ray curable-type ink jet ink, light shielding film, and method of manufacturing light shielding film |
EP4198099A1 (en) * | 2021-12-14 | 2023-06-21 | Seiko Epson Corporation | Radiation curable ink jet composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5340549B2 (ja) | 2013-11-13 |
EP1958788A1 (en) | 2008-08-20 |
US20080286484A1 (en) | 2008-11-20 |
US8158212B2 (en) | 2012-04-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5340549B2 (ja) | インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物 | |
JP5159097B2 (ja) | インク組成物、インクジェット記録方法及び印刷物 | |
JP5189258B2 (ja) | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、平版印刷版の製造方法 | |
JP5227521B2 (ja) | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、インクセット | |
JP4914862B2 (ja) | インクジェット記録方法、及び、インクジェット記録装置 | |
JP5254632B2 (ja) | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、成形印刷物 | |
JP5276264B2 (ja) | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、平版印刷版の製造方法 | |
JP2010077228A (ja) | インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物 | |
JP4865483B2 (ja) | 成形加工された印刷物の製造方法、及び、成形加工された印刷物 | |
JP2009197194A (ja) | インク組成物、インクカートリッジ、インクジェット記録方法及び印刷物 | |
JP5236257B2 (ja) | インク組成物、インクカートリッジ、インクジェット記録方法及び印刷物 | |
JP2009191183A (ja) | インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物 | |
JP2009221414A (ja) | インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物 | |
JP2008068516A (ja) | インクジェット記録方法及び記録物 | |
JP2009221416A (ja) | インクセット、及び、インクジェット記録方法 | |
JP2010222385A (ja) | インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、成形印刷物の製造方法 | |
JP2008074036A (ja) | 成形印刷物の製造方法、及び、成形印刷物 | |
JP2009083133A (ja) | インク容器、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、及び、印刷物 | |
JP2008207411A (ja) | インクジェット記録方法、及び、印刷物 | |
JP4865484B2 (ja) | 成形印刷物の製造方法、及び、成形印刷物 | |
JP4865482B2 (ja) | エンボス加工された印刷物の製造方法、及び、エンボス加工された印刷物 | |
JP5481016B2 (ja) | インク組成物、インクセット、インクジェット記録方法、及び、印刷物 | |
JP2008201918A (ja) | 液圧転写用インク組成物、液圧転写用インクセット、液圧転写用フィルムの製造方法、液圧転写用フィルム、液圧転写体の製造方法及び液圧転写体 | |
JP2006249388A (ja) | インク組成物並びにこれを用いた画像形成方法及び記録物 | |
JP2008074956A (ja) | インク組成物、インクジェット記録方法、及び印刷物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090914 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20100622 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20100927 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120615 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120626 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120802 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130528 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130708 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130730 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130807 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5340549 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |