JP2008175815A

JP2008175815A - 放射線画像変換パネル

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Publication number: JP2008175815A
Application number: JP2007325640A
Authority: JP
Inventors: Keiko Maeda; 景子前田; Tetsuo Shima; 徹男嶋
Original assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Current assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Priority date: 2006-12-21
Filing date: 2007-12-18
Publication date: 2008-07-31
Anticipated expiration: 2027-12-18
Also published as: US7605380B2; EP1939892A2; JP4985379B2; US20090001285A1

Abstract

【課題】輝度、鮮鋭性が高く、経時特性に優れている放射線画像変換パネルを得る。
【解決手段】支持体上に気相堆積法により設けられたアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、該アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体の表面元素組成におけるアルカリ／ハライド比率が１．０〜１．５であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【選択図】なし

Description

本発明は放射線画像変換パネルに関する。

従来の放射線画像変換パネルにおいては、気相体積法で設けられた蛍光体結晶の表面・側面は蒸着〜封止までの工程において結晶内部と異なり、さまざまな環境におかれる。

例えば、蒸着中には真空雰囲気下や温度変化、不活性ガスの吸脱着等があり、その後の工程では表面処理や大気中の水分の影響等がある。

特に、蛍光体の結晶表面・側面は前記の影響で輝度劣化や柱状結晶同士の癒着等により性能劣化を起こしやすいという問題点があった。

特に、性能上重要と思われる表面の状態については、これまで報告がほとんどなく、ＣｓとＣの比率を規定した報告がされている（例えば、特許文献１参照。）が、これは結晶表面汚染を少なくすることが目的であり、結晶そのものの組成の研究ではないという点で本発明とは異なる。
特開２００５−２４２７２号公報

本発明の目的は、輝度、鮮鋭性が高く、且つ、経時特性に優れている放射線画像変換パネルを得ることである。

本発明の上記目的は下記の構成により達成された。

１．支持体上に気相堆積法により設けられたアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、
該アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体の表面元素組成におけるアルカリ／ハライド比率が１．０〜１．５であることを特徴とする放射線画像変換パネル。

２．前記アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体のハライドの主成分がＢｒまたはＩであり、且つ、Ｆの含有率が０ｐｐｍ〜１０ｐｐｍであることを特徴とする前記１に記載の放射線画像変換パネル。

３．前記輝尽性蛍光体層の主成分がＣｓＢｒ：Ｅｕ（臭化セシウム：ユーロピウム賦活体）を含む輝尽性蛍光体であることを特徴とする前記１または２に記載の放射線画像変換パネル。

４．前記支持体が有機高分子フィルムであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。

本発明により、輝度、鮮鋭性が高く、且つ、経時特性に優れている放射線画像変換パネルを得ることができた。

本発明の放射線画像変換パネルにおいては、請求項１〜４のいずれか１項に規定される構成とすることにより、輝度、鮮鋭性が高く、且つ、経時特性に優れている放射線画像変換パネルを得ることができた。

以下、本発明に係る各構成要素について説明する。

本発明の放射線画像変換パネルの一態様である図１を参照しながら説明する。

図１は、本発明の放射線画像変換パネルの一態様を示す断面図である。図１に示す通り、放射線画像変換パネル１は、支持体２上に、アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層３が形成された蛍光体プレート４を有している。

支持体２は、短形状を呈しており、支持体２は、高分子材料、ガラス、金属等で構成されており、特に、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等の有機高分子フィルム、石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラス等の板ガラス、またはアルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シート若しくはそれら金属酸化物の被覆層を有する金属シートで構成されているものが挙げられるが、中でも、Ｘ線透過性や断裁適性の観点から好ましく用いられるのは有機高分子フィルムである。

また、支持体２の表面２ａ（図１中上面）は滑面であってもよいし、マット面であってもよい。支持体２の表面２ａ（図１中上面）は輝尽性蛍光体層３との接着性を向上させる目的でマット面でもよく、表面２ａ上には輝尽性蛍光体層３との接着性を向上させる目的で下引層を設けてもよいし、また、表面２ａ上には支持体２を透過して輝尽性蛍光体層３に励起光が入射するのを防止する目的で光反射層（図示していない）が設けられていてもよい。

輝尽性蛍光体層３は、少なくとも１層の層状構造を有することが好ましく、また、その層厚は５０μｍ以上が好ましく、更に好ましくは１００μｍ〜５００μｍの範囲である。

輝尽性蛍光体層３は、後述するアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体から構成された多数の柱状結晶３が互いに間隔をあけて並んだ柱状構造を有していてもよい。

《アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体》
ここで、本発明の放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層３に含有されるアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体について説明する。

本発明者等は上記の問題点を種々検討した結果、蛍光体の結晶表面を化学的に最適な状態にする、具体的には、蛍光体として用いられるアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体の表面元素組成におけるアルカリ／ハライド比率を１．０〜１．５とすることにより、高性能な蛍光体結晶が得られることを見出した。尚、アルカリ／ハライド比率は、更に好ましくは、１．１〜１．４の範囲である。

また、更に、アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体のハライドの主成分がＢｒまたはＩであり、且つ、Ｆの含有率が０ｐｐｍ〜１０ｐｐｍであることで、本発明に記載の効果が更に好ましく得られることを見出した。

（アルカリ／ハライド比率の測定）
アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体のアルカリ／ハライド比率の測定は、ＶＧ社製ＸＰＳ装置（ＥＳＣＡＬＡＢ２００Ｒ）を用いて行った。

測定条件を以下に示す。

アノード：Ａｌ（モノクロ）／１８０Ｗ（１８ｋＶ）、
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：１５０ｅＶ、Ｔａｋｅｏｆｆａｎｇｌｅ：９０°、
室温にて表面組成の測定を実施した。ピーク面積とイオン化断面積値から表面組成濃度（原子％）を算出した。アルカリ（原子％）／ハライド（原子％）を算出し、アルカリハライド比率とした。また、ハライドが２種類以上含有される場合は、すべてを合わせた値を使用する。

（蛍光体中のハライドの主成分及びＦの含有率の測定）
蛍光体中のハライドの主成分（ここで、主成分とは蛍光体中の全ハライド含量の５０質量％以上のものを表す。）の特定、ハライド中のＦ含有量の定量を行った。

以下に、イオンクロマトグラフの測定条件を示す。

主成分の定量は試料約１００ｍｇを超純水で１００ｍｌに仕上げ、更に超純水で適宜希釈した後、ＤＩＯＮＥＸ社製ＤＸ−５００にてアニオングラジェント分析により行った。

Ｆの定量は試料約２５０ｍｇを超純水で２５ｍｌに仕上げた後、固相カートリッジ（ＤＩＯＮＥＸ社製ＯｎＧｕａｒｄ−Ａｇ）で妨害となるＢｒイオンを除去した。

その後ＤＩＯＮＥＸ社製ＤＸ−５００にてアニオングラジェント分析を行った。

イオンクロマトグラフＤＩＯＮＥＸ社製ＤＸ５００
分離カラムＤＩＯＮＥＸ社製ＩｏｎＰａｃＡＳ１１
ガードカラムＤＩＯＮＥＸ社製ＩｏｎＰａｃＡＧ１１
溶離液Ａ：超純水
Ｂ：１００ｍＭＮａＯＨ
時間（分）０１５１５２５３５
Ａ（％）９９９９９８８８７０７０
Ｂ（％）１１２１２３０３０
流量１ｍｌ／分、
サプレッサＡＳＲＳ−ＵＬＴＲＡ（３００ｍＡ）
モードエクスターナルモード
再生液超純水（高純度窒素１０ｐｓｉで送液）
検出電気伝導度検出
《一般式（１）で表される化合物》
本発明に係るアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体（輝尽性蛍光体ともいう）としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。

一般式（１）
Ｍ¹Ｘ・ａＭ²Ｘ’₂・ｂＭ³Ｘ’’₃：ｅＡ
ここで、Ｍ¹は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子を表し、好ましくは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子で挙げられるが、特に好ましくは、Ｃｓである。

Ｍ²は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉから選ばれる少なくとも一種の二価の金属原子であり、特に、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる少なくとも一種の二価の金属原子であることが好ましい。

Ｍ³は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる少なくとも一種の三価の金属原子であり、特に、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる少なくとも一種の三価の金属原子であることが好ましい。

Ｘ、Ｘ’及びＸ’’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子であり、特にＸは、Ｂｒ及びＩから選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子であることが好ましい。

Ａは、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇから選ばれる少なくとも一種の金属原子であり、特にＥｕ、Ｃｓ、Ｓｍ、Ｔｌ及びＮａから選ばれる少なくとも一種の金属原子であることが好ましい。

ａ、ｂ、ｅは、それぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０＜ｅ≦０．２の範囲の数値を示し、特にｂは０≦ｂ≦１０^-2の範囲の数値を示すことが好ましい。

《一般式（２）で表される化合物》
上記一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（２）で表される化合物が好ましく、特に好ましくは、ＣｓＢｒ：Ｅｕで表される化合物である。

一般式（２）
ＣｓＸ：Ａ
ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表し、ＡはＥｕ、Ｉｎ、ＧａまたはＣｅを表す。特にＥｕを賦活剤とするとＸ線変換効率が向上することができ好ましい。

《アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体の製造》
上記の一般式（１）または一般式（２）で表される、アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は、例えば下記（ａ）〜（ｄ）の蛍光体原料を用いて以下に述べる製造方法により製造される。

（ａ）ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ及びＣｓＩから選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物。

（ｂ）ＢｅＦ₂、ＢｅＣｌ₂、ＢｅＢｒ₂、ＢｅＩ₂、ＭｇＦ₂、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｇＩ₂、ＣａＦ₂、ＣａＣｌ₂、ＣａＢｒ₂、ＣａＩ₂、ＳｒＦ₂、ＳｒＣｌ₂、ＳｒＢｒ₂、ＳｒＩ₂、ＢａＦ₂、ＢａＣｌ₂、ＢａＢｒ₂、ＢａＩ₂、ＺｎＦ₂、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、ＺｎＩ₂、ＣｄＦ₂、ＣｄＣｌ₂、ＣｄＢｒ₂、ＣｄＩ₂、ＣｕＦ₂、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＢｒ₂、ＣｕＩ₂、ＮｉＦ₂、ＮｉＣｌ₂、ＮｉＢｒ₂及びＮｉＩ₂から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物。

（ｃ）ＳｃＦ₃、ＳｃＣｌ₃、ＳｃＢｒ₃、ＳｃＩ₃、ＹＦ₃、ＹＣｌ₃、ＹＢｒ₃、ＹＩ₃、ＬａＦ₃、ＬａＣｌ₃、ＬａＢｒ₃、ＬａＩ₃、ＣｅＦ₃、ＣｅＣｌ₃、ＣｅＢｒ₃、ＣｅＩ₃、ＰｒＦ₃、ＰｒＣｌ₃、ＰｒＢｒ₃、ＰｒＩ₃、ＮｄＦ₃、ＮｄＣｌ₃、ＮｄＢｒ₃、ＮｄＩ₃、ＰｍＦ₃、ＰｍＣｌ₃、ＰｍＢｒ₃、ＰｍＩ₃、ＳｍＦ₃、ＳｍＣｌ₃、ＳｍＢｒ₃、ＳｍＩ₃、ＥｕＦ₃、ＥｕＣｌ₃、ＥｕＢｒ₃、ＥｕＩ₃、ＧｄＦ₃、ＧｄＣｌ₃、ＧｄＢｒ₃、ＧｄＩ₃、ＴｂＦ₃、ＴｂＣｌ₃、ＴｂＢｒ₃、ＴｂＩ₃、ＤｙＦ₃、ＤｙＣｌ₃、ＤｙＢｒ₃、ＤｙＩ₃、ＨｏＦ₃、ＨｏＣｌ₃、ＨｏＢｒ₃、ＨｏＩ₃、ＥｒＦ₃、ＥｒＣｌ₃、ＥｒＢｒ₃、ＥｒＩ₃、ＴｍＦ₃、ＴｍＣｌ₃、ＴｍＢｒ₃、ＴｍＩ₃、ＹｂＦ₃、ＹｂＣｌ₃、ＹｂＢｒ₃、ＹｂＩ₃、ＬｕＦ₃、ＬｕＣｌ₃、ＬｕＢｒ₃、ＬｕＩ₃、ＡｌＦ₃、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃、ＡｌＩ₃、ＧａＦ₃、ＧａＣｌ₃、ＧａＢｒ₃、ＧａＩ₃、ＩｎＦ₃、ＩｎＣｌ₃、ＩｎＢｒ₃及びＩｎＩ₃から選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物。

（ｄ）Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の金属原子。

上記（ａ）〜（ｄ）の蛍光体原料を一般式（１）のａ、ｂ、ｅの範囲を満たすように秤量し、純水にて混合する。この際、乳鉢、ボールミル、ミキサーミル等を用いて充分に混合してもよい。

次に、得られた混合液のｐＨ値Ｃを０＜Ｃ＜７に調整するように所定の酸を加えた後、水分を蒸発気化させる。

次に、得られた原料混合物を石英ルツボあるいはアルミナルツボ等の耐熱性容器に充填して電気炉内で焼成を行う。焼成温度は５００℃〜１０００℃が好ましく、焼成時間は原料混合物の充填量、焼成温度等によって異なるが、０．５時間〜６時間が好ましい。

焼成雰囲気としては少量の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気、少量の一酸化炭素を含む炭酸ガス雰囲気等の弱還元性雰囲気、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気あるいは少量の酸素ガスを含む弱酸化性雰囲気が好ましい。

尚、前記の焼成条件で一度焼成した後、焼成物を電気炉から取り出して粉砕し、しかる後、焼成物粉末を再び耐熱性容器に充填して電気炉に入れ、前記と同じ焼成条件で再焼成を行なえば輝尽性蛍光体の発光輝度を更に高めることができ、また、焼成物を焼成温度より室温に冷却する際、焼成物を電気炉から取り出して空気中で放冷することによっても所望の輝尽性蛍光体を得ることができるが、焼成時と同じ、弱還元性雰囲気、中性雰囲気あるいは弱酸化性雰囲気のままで冷却してもよい。

また、焼成物を電気炉内で加熱部より冷却部へ移動させて、弱還元性雰囲気、中性雰囲気あるいは弱酸化性雰囲気で急冷することにより、得られた輝尽性蛍光体の輝尽による発光輝度をより一層高めることができる。

上記のアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体を用いて、図１の輝尽性蛍光体層３が形成され、輝尽性蛍光体層３及び支持体２により蛍光体プレート４が構成される。

アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体の表面元素組成におけるアルカリ／ハライド比率を本発明の範囲に調整するには、蛍光体蒸着のプロセス条件を最適化してもよいが、蒸着後に後処理を施すことにより調整することができる。

ハロゲンガスを導入し直接置換する方法でもよく、ハロゲン放出剤を加熱などによりハロゲンを放出させ、置換する方法でもよい。

ハロゲンガスは、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩなどであり、これらは腐食性が強いため特殊容器が必要である。ハロゲン放出剤としては、加熱などによりハロゲンを放出する物質全般を使用することが出来る。

たとえば、炭化水素化合物において水素原子の少なくとも１つがＣｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲンに属する原子で置換された化合物である。前記ハロゲン放出剤は構造的には各元素同士の結合が飽和結合だけで構成された化合物であってもよいし、不飽和結合を含む化合物であってもよいし、環状の化合物であってもよいし、鎖状の化合物であってもよいし、化合物中の原子または分子が水酸基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシ基で置換された化合物であってもよい。

《輝尽性蛍光体層の形成方法》
支持体上に、アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を設ける手段としては気相堆積法が用いられる。

《気相堆積法》
本発明の放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層の形成に用いられる気相堆積法について説明する。

本発明に係るアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体を支持体に気相堆積させる方法としては（真空）蒸着法、スパッタ法及びＣＶＤ法等がある。

（蒸着法）
蒸着法は基板を蒸着装置内に設置したのち、装置内を排気して１．３３３×１０^-4Ｐａ程度の真空とし、次いで、輝尽性蛍光体の少なくとも１つを抵抗加熱法、エレクトロンビーム法等の方法で加熱蒸発させて支持体表面に輝尽性蛍光体を所望の厚みに堆積させる。

この方法により、バインダを含有しない輝尽性蛍光体層が形成され、前記蒸着工程では複数回に分けて輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。

また、前記蒸着工程にて複数の抵抗加熱器或いはエレクトロンビームを用いて蒸着を行うことも可能である。

本発明に用いられる蒸着法においては、輝尽性蛍光体蒸発源を複数の抵抗加熱器或いはエレクトロンビームを用いて蒸着し、支持体（基板ともいう）上で目的とする輝尽性蛍光体を合成すると同時に輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。

更に蒸着法においては、蒸着時に必要に応じて基板を冷却或いは加熱してもよい。また、蒸着終了後、輝尽性蛍光体層を加熱処理してもよい。

（スパッタ法）
スパッタ法は上記蒸着法と同様に支持体（基板ともいう）をスパッタ装置内に設置した後、装置内を一旦排気して１．３３３×１０^-4Ｐａ程度の真空度とし、次いでスパッタ用のガスとしてＡｒ、Ｎｅ等の不活性ガスを装置内に導入して１．３３３×１０^-1Ｐａ程度のガス圧とする。

次に、アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体をターゲットとして、スパッタリングすることにより支持体（基板）表面に輝尽性蛍光体を所望の厚さ堆積させる。このスパッタリング工程では蒸着法と同様に複数回に分けて輝尽性蛍光体層を形成することも可能であるし、それぞれを用いて同時または順次、ターゲットをスパッタリングして輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。

また、スパッタリング法では、複数の輝尽性蛍光体蒸発源をターゲットとして用い、これを同時或いは順次スパッタリングして、支持体（基板）上で目的とする輝尽性蛍光体層を形成する事も可能であるし、必要に応じてＯ₂、Ｈ₂等のガスを導入して反応性スパッタを行ってもよい。更に、スパッタリング法においては、スパッタ時必要に応じて基板を冷却或いは加熱してもよい。また、スパッタリング終了後に輝尽性蛍光体層を加熱処理してもよい。

（ＣＶＤ法）
ＣＶＤ法は目的とするアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体（輝尽性蛍光体ともいう）またはアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体（輝尽性蛍光体）を蒸発源として含有する有機金属化合物を熱、高周波電力等のエネルギーで分解することにより、支持体（基板）上に結着剤を含有しない輝尽性蛍光体層を得るものであり、いずれも輝尽性蛍光体層を支持体の法線方向に対して特定の傾きをもって独立した細長い柱状結晶に気相成長させることができる。

上記により形成される輝尽性蛍光体層の層厚は目的とする放射線画像変換パネルの放射線に対する感度、輝尽性蛍光体の種類等によって異なるが、その層厚は５０μｍ以上が好ましく、更に好ましくは１００μｍ〜５００μｍの範囲である。

《蒸着装置》
上記の蒸着法を適用するに当り、本発明では、図３に示すような蒸着装置を好適に用いることができる。

図２に示すように、蒸着装置３０は真空容器４１と真空容器４１内に設けられてアルカリ金属ハロゲン系蛍光体を加熱して蒸発または昇華させ、支持体２に蒸着させる蒸発源４２と支持体２を保持する支持体ホルダ４３と、支持体ホルダ４３を蒸発源４２に対して回転させる支持体回転機構１４ａと真空容器４１内の排気および大気の導入を行う真空ポンプ１５等を備えている。

蒸着装置３０においては、支持体回転機構１４ａにより支持体ホルダ４３を回転させながら支持体２上に蒸発源４２からの蒸気を蒸着させて輝尽性蛍光体層３を形成することができる。

蒸発源４２は、アルカリ金属ハロゲン系蛍光体を収容して抵抗加熱法で加熱するため、ヒータを巻いたアルミナ製のルツボから構成しても良いし、ボートや、高融点金属からなるヒータから構成しても良い。

またアルカリ金属ハロゲン系蛍光体を加熱する方法は、抵抗加熱法以外にも電子ビームによる加熱や高周波誘導による加熱等の方法でもよいが、本発明では比較的簡単な構成で取り扱いが容易、安価、かつ非常に多くの物質に適用可能である点から抵抗加熱法が好ましい。

また、蒸発源４２は分子源エピタキシャル法による分子線源でも良い。

真空度の調節にはＡｒ、Ｈｅなどの不活性気体を用いることが好ましい（図示略）。

更に、支持体２と蒸発源４２の間に、蒸発源４２から支持体２に至る空間を遮断するシャッタ（図示略）を設けても良い。

シャッタを設けることによりアルカリ金属ハロゲン系蛍光体の表面に付着した目的物以外の物質が蒸発初期の段階で蒸発し、支持体２に付着するのを防ぐことができる。

支持体ホルダ４３には、支持体２を加熱する加熱ヒータ（図示略）を備えることが好ましい。支持体２を加熱することによって、支持体２の表面の吸着物を離脱・除去し、支持体２の表面とアルカリ金属ハロゲン系蛍光体との間に不純物層の発生を防いだり、密着性の強化や輝尽性蛍光体層の膜質調整を行うことができる。

支持体回転機構１４ａは、例えば、支持体ホルダ４３を支持するとともに支持体ホルダ４３を回転させる支持体回転軸４４と、真空容器４１外に配置されて支持体回転機構１４ａの駆動源となるモータ（図示略）等から構成されている。

《蒸着装置を用いての輝尽性蛍光体層形成》
このように構成された蒸着装置３０を使用して、輝尽性蛍光体層を設ける一例を説明する。例えば、以下の手順により支持体２に輝尽性蛍光体層３を形成することが出来る。

まず、支持体ホルダ４３に支持体２を取り付ける。

次いで、真空容器４１内を真空排気し、所望の真空度に調整する。その後、支持体回転機構１４ａにより支持体ホルダ４３を蒸発源３０に対して回転させ、蒸着可能な真空度に真空容器４１が達した後、加熱された蒸発源４２から輝尽性蛍光体を蒸発させて、支持体２表面に輝尽性蛍光体を所望の厚さに成長させる。

この場合において、支持体２と蒸発源４２との間隔は、１００ｍｍ〜１５００ｍｍに設置するのが好ましい。

なお、前記蒸着工程では複数回に分けて輝尽性蛍光体層３を形成することも可能である。さらに、前記蒸着工程では複数の抵抗加熱器あるいは電子ビームを用いて共蒸着し、支持体２上で目的とする輝尽性蛍光体を合成すると同時に輝尽性蛍光体層３を形成することも可能である。

また、蒸着法においては、蒸着時、必要に応じて、被蒸着体（支持体２、保護層または中間層など）を冷却あるいは加熱しても良い。

さらに、蒸着終了後、輝尽性蛍光体層３を加熱処理しても良い。また蒸着法においては必要に応じてＯ₂、Ｈ₂等のガスを導入して蒸着する反応性蒸着を行っても良い。

上記気相堆積法による輝尽性蛍光体層３の形成にあたり、輝尽性蛍光体層３が形成される支持体の温度は、室温（ｒｔともいい、大体２４℃前後である）〜３００℃に設定することが好ましく、さらに好ましくは５０℃〜２００℃である。

好ましい真空度Ｐとしては、１．０×１０^-3Ｐａ＜Ｐ＜５．０×１０^-1Ｐａ、より好ましくは３．０×１０^-3Ｐａ＜Ｐ＜３．０×１０^-1Ｐａである。

以上のように、アルカリ金属ハロゲン系蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層３が形成され、輝尽性蛍光体層３及び支持体２は蛍光体プレート４を構成することができる。

《保護層》
本発明の放射線画像変換パネルに用いられる保護層について図１を用いて説明する。

図１においては、放射線画像変換パネル１の蛍光体プレート４を保護する目的で保護層が設けられている。

保護層としては、２枚の防湿性の保護フィルムを有しており、蛍光体プレート４は、図１に示すように輝尽性蛍光体層３の上側に配置された第１の防湿性保護フィルム１０と、支持体２の下側に配置された第２の防湿性保護フィルム２０との間に介在されるようになっている。

第１の防湿性保護フィルム１０は、蛍光体プレート４の輝尽性蛍光体層３と実質的に接着していない状態でその周縁部が蛍光体プレート４の周縁部より外側に延出している。

「第１の防湿性保護フィルム１０が輝尽性蛍光体層３と実質的に接着していない状態」とは、第１の防湿性保護フィルム１０と輝尽性蛍光体層３とが光学的に一体化していない状態をいい、具体的には、第１の防湿性保護フィルム１０と輝尽性蛍光体層３との接触面積が輝尽性蛍光体層３の表面（第１の防湿性保護フィルム１０に対向する面）の面積の１０％以下である状態をいう。

他方、第２の防湿性保護フィルム２０も、その周縁部が蛍光体プレート４の周縁部より外側に延出している。

放射線画像変換パネル１では、第１、第２の防湿性保護フィルム１０、２０の各周縁部同士が全周にわたって融着されており、第１，第２の防湿性保護フィルム１０、２０で蛍光体プレート４を完全に封止した構成を有している。

第１、第２の各防湿性保護フィルム１０、２０は、蛍光体プレート４を封止することにより、蛍光体プレート４への水分の浸入を確実に防止して当該蛍光体プレート４を保護する。

本発明に用いられる防湿性保護フィルムは、蛍光体プレートの水分の侵入を確実に防止する観点から、ＪＩＳＫ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０^-3ｍｌ／（ｍ²・２４ｈ・ＭＰａ）以下、ＪＩＳＫ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０^-3ｇ／（ｍ²・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。

図１中上部の拡大図に示す通り、第１の防湿性保護フィルム１０は、第１の層１１、第２の層１２、第３の層１３の３層を積層した積層構造を有している。

第１の層１１は、空気層１４を介して蛍光体プレート４の輝尽性蛍光体層３と対向する層であり、熱融着性を有する樹脂で構成されている。「熱融着性を有する樹脂」としては、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ），キャスティングポリプロピレン（ＣＰＰ），ポリエチレン（ＰＥ）等が挙げられる。

第２の層１２はアルミナ、シリカ等の金属酸化物で構成された層であり、従来公知の蒸着法により第３の層１３下に蒸着されている。第２の層１２は、第１の防湿性保護フィルム１０の防湿性能を強化するものとして用いることができる。

第３の層１３は第２の層１２上に積層されており、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂で構成されている。

このように、金属酸化物で構成された第２の層１２を有する第１の防湿性保護フィルム１０は、加工性や透明性に優れており、防湿性及び酸素透過性の性質の面で温度や湿度の影響を受けにくい。そのため、当該第１の防湿性保護フィルム１０は、環境によらずに安定した画像品質が要求される輝尽性蛍光体利用型の医療用放射線画像変換パネル１に好適である。

なお、第３の層１３上には、第１の層１１と同様の層、第２の層１２と同様の層、第３の層１３と同様の層または第１の層１１、第３の層１３とは異なる樹脂で構成された層が１層または２層以上積層されてもよい。

特に、第３の層１３上に、アルミナ、シリカ等の金属酸化物で構成された第２の層１２と同様の層を積層すると、第１の防湿性保護フィルム１１は、その第２の層１２に相当する層の積層数に応じた最適な防湿性を発揮するようになっている。

第２の層１２またはこれと同様の層の積層方法としては、周知の方法であればどのような方法でも適用可能であるが、ドライラミネート方式に従う方法を適用するのが作業性の面で好ましい。

図１中下部の拡大図に示す通り、第２の防湿性保護フィルム２０は、第１の層２１、第２の層２２、第３の層２３の３層を積層した積層構造を有している。

第１の層２１は空気層２４を介して蛍光体プレート４の支持体２と対向している。第１の層２１は第１の防湿性保護フィルム１０の第１の層１１と同様の樹脂で構成され、その周縁部において上記第１の防湿性保護フィルム１０の第１の層１１と融着している。

第２の層２２は第１の層２１下にラミネートされた層であり、アルミニウムで構成されている。第２の層２２は、第２の防湿性保護フィルム２０における防湿性能を向上させるものとして用いることができる。

第３の層２３は第２の層２２下に積層されており、ＰＥＴ等の樹脂で構成されている。

なお、第３の層２３下には、第１の層２１と同様の層、第２の層２２と同様の層、第３の層２３と同様の層またはは第１の層１１、第３の層１３とは異なる樹脂で構成された層が１層または２層以上積層されてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例１
《放射線画像変換パネル１の作製》
２００μｍ厚のポリイミドからなる支持体の片面にアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体として（ＣｓＢｒ：０．０００５Ｅｕ）を、蒸着させ輝尽性蛍光体層を形成した。

まず、アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体（ＣｓＢｒ：０．０００５Ｅｕ）を蒸着材料として間接加熱ルツボに充填し、また回転する支持体フォルダに支持体を設置し、支持体と蒸発源との間隔を５００ｍｍに調節した。

蒸着装置内を一旦排気し、Ａｒガスを導入して５．０×１０^-3Ｐａに真空度を調節した後、１０ｒｐｍの速度で支持体を回転しながら支持体の温度を１００℃に保持した。

次いで、間接加熱ルツボを加熱してアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体を蒸着し、蛍光体層の膜厚が１２０μｍになったところで蒸着を終了させた。

その後直ちに、アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体（ＣｓＢｒ：０．０００５Ｅｕ）を有する支持体を周知の恒温槽中に設置して、大気圧条件下（１０１３ｈＰａ）で１４０℃、２時間加熱した。

処理後得られた蛍光体層にただちに第１の防湿性保護フィルムのＣＰＰ（キャスティングポリプロピレン）層を対向させ、且つ、該蛍光体層を有する支持体のもう一方の面に第２の防湿性保護フィルムのＣＰＰ（キャスティングポリプロピレン）層を対向させ、その状態で第１、第２の防湿性保護フィルムを互いに重ね合わせた。

その後第１、第２の防湿性保護フィルムで囲まれた空間を減圧しながら第１、第２の防湿性保護フィルムの周縁部をインパルスシーラーで融着し、第１、第２の防湿性保護フィルム中に、アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体（ＣｓＢｒ：０．０００５Ｅｕ）を有する支持体（これを蛍光体プレートともいう）を封止し放射線画像変換パネル１を作製した。

《放射線画像変換パネル２の作製》
放射線画像変換パネル１の作製において、支持体の温度を７０℃に保持すること以外は同様にして放射線画像変換パネル２を作製した。

《放射線画像変換パネル３の作製》
放射線画像変換パネル１の作製において、支持体（基板ともいう）、蛍光体蒸着後のガス雰囲気を表１のように、窒素ガス加圧条件下（１．５気圧：約１５００ｈＰａ）に設定した以外は同様にして放射線画像変換パネル３を作製した。

《放射線画像変換パネル４の作製》
放射線画像変換パネル１の作製において、支持体（基板ともいう）、蛍光体蒸着後のガス雰囲気を表１のように、塩素ガス雰囲気（１４０℃、２時間）に変更する以外は同様にして放射線画像変換パネル４を作製した。

《放射線画像変換パネル５の作製》
放射線画像変換パネル１の作製において、支持体（基板ともいう）、蛍光体蒸着後のガス雰囲気を表１のように、沃素ガス雰囲気（１４０℃、２時間）に変更する以外は同様にして放射線画像変換パネル５を作製した。

《放射線画像変換パネル６の作製》
放射線画像変換パネル１の作製において、支持体（基板ともいう）、蛍光体蒸着後のガス雰囲気を表１のように、臭素ガス雰囲気（１４０℃、２時間）に変更する以外は同様にして放射線画像変換パネル６を作製した。

《放射線画像変換パネル７の作製》
放射線画像変換パネル１の作製において、支持体（基板ともいう）、蒸着時に間接加熱ルツボの代わりにタンタル製ボートを用い、且つ、蛍光体蒸着後のガス雰囲気を表１のように、大気加熱（１０１３ｈＰａ、１４０℃、２時間）に設定した以外は同様にして放射線画像変換パネル７を作製した。

《放射線画像変換パネル８の作製》
放射線画像変換パネル１の作製において、支持体（基板ともいう）、蛍光体蒸着後のガス雰囲気を表１のように、臭素放出剤を用い、該臭素放出剤としてピリジニムブロミドペルブロミドを用いて、１４０℃、２時間経時させるように変更した以外は同様にして作製した。

得られた放射線画像変換パネル１〜８の各々について、下記のように、アルカリハライド比率、発光輝度、鮮鋭性の評価を行った。また、発光輝度、鮮鋭性については、作製直後と、作製した各々のパネルを２３℃、８０％ＲＨの調湿条件下で６時間経時後のパネルを評価した。

《アルカリハライド比率》
蛍光体試料の表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により測定し表面組成を得た。そのなかのアルカリ組成をハライド組成で除しアルカリハライド比率とした。

アルカリハライド比率の測定には、ＥＳＣＡＬａｂ２００Ｒ（ＶＧ社製）を用いた。尚、Ｃｓ、Ｂｒとも３ｄ５ピークを使って組成を算出した。

《発光輝度》
発光輝度については、以下に示す方法に従って評価した。

各試料に対して管電圧８０ｋＶのＸ線を各試料の裏面（輝尽性蛍光体が形成されていない面）から照射した。その後半導体レーザーを各試料の表面（輝尽性蛍光体が形成された面）上で走査して当該輝尽性蛍光体層を励起させ、当該輝尽性蛍光体層から放射される輝尽発光の光量（光強度）を試料ごとに受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像増倍管）で測定してその測定値を「輝度（発光輝度）」とした。測定結果を表１に示す。

尚、表１において、輝度（発光輝度）を示す値は、放射線画像変換パネル１の輝度を１００としたときの相対値で示した。

《鮮鋭性》
鮮鋭性については、以下に示す方法に従って評価した。

各試料に対して鉛製のＭＴＦチャートを通して管電圧８０ＫＶのＸ線を各試料の裏面（輝尽性蛍光体が形成されていない面）から照射した。その後半導体レーザーを各試料の表面（輝尽性蛍光体が形成された面）上で走査して当該輝尽性蛍光体層を励起させ、当該輝尽性蛍光体層から放射される輝尽発光の光量（光強度）を試料ごとに受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像増倍管）で受光して電気信号に変換し、その電気信号をアナログ／デジタル変換してハードディスクに記録した。

ハードディスク上の記録をコンピューターで分析して当該ハードディスクに記録させたＸ線像の偏重伝達関数（ＭＴＦ（ＭｏｄｕｌａｔｉｏｎＴｒａｎｓｆｅｒＦｕｎｃｔｉｏｎ））を算出した。結果を表１に示す。

尚、表１において、鮮鋭性（ＭＴＦ）の評価は、放射線画像変換パネル１の鮮鋭性を１００としたときの相対値である。

《経時特性（発光輝度、鮮鋭性）》
経時特性については、以下に示す方法に従って経時特性を評価した。

上記の発光輝度、鮮鋭性の評価を終えた各パネル試料を４０℃、９０％ＲＨの恒温槽に７日間保管したのち、上記と同様にして、発光輝度（経時後）、鮮鋭性（経時後）を評価した。得られた測定結果を表１に示す。

表１から、比較に比べて、本発明の放射線画像変換パネル１〜６、いずれも、輝度、鮮鋭性、経時特性についても良好な結果を示すことが判る。

本発明の放射線画像変換パネルの一態様を示す断面図である。本発明に用いられる蒸着装置の一例の概略構成を示す断面図である。

符号の説明

１放射線画像変換パネル
２支持体
３輝尽性蛍光体層
４輝尽性蛍光体プレート
１０、２０防湿性保護フィルム
４１真空容器
４２蒸発源
４３支持体ホルダ
４４支持体回転軸
１４ａ支持体回転機構
１５真空ポンプ
３０蒸着装置

Claims

支持体上に気相堆積法により設けられたアルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルにおいて、
該アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体の表面元素組成におけるアルカリ／ハライド比率が１．０〜１．５であることを特徴とする放射線画像変換パネル。
前記アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体のハライドの主成分がＢｒまたはＩであり、且つ、Ｆの含有率が０ｐｐｍ〜１０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネル。
前記輝尽性蛍光体層の主成分がＣｓＢｒ：Ｅｕ（臭化セシウム：ユーロピウム賦活体）を含む輝尽性蛍光体であることを特徴とする請求項１または２に記載の放射線画像変換パネル。
前記支持体が有機高分子フィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。