JP2008171814A - 燃料電池ならびに起動および停止サイクル中の電極性能低下を軽減する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多数の起動および停止サイクルの後における電極の性能低下が最小限である燃料電池を提供すること。
【解決手段】本発明の一実施形態は、第１の面および第２の面を有する電解質膜と、第１の面の上のアノードおよび第２の面の上のカソードとを備え、アノードがカソードの触媒担持の５０％未満の触媒担持を有する製品を含む。
【選択図】図２

Description

本開示は、一般に、燃料電池、ならびに燃料電池を起動および停止させるプロセスに関する。

適切に停止または起動されなかった燃料電池は、炭素腐食および触媒表面積の損失によって、大幅に電極性能が低下してしまう場合がある。燃料電池を停止させる単純で安価な１つの方法は、アノード流れ場の燃料ガスをパージすることである。アノード流れ場の燃料ガスをパージするために空気が使用される場合、燃料ガスが完全に置き換えられるまで、そのような交換中、アノード流れ場には空気が密な領域と水素が密な領域とがある。その結果、水素が密な領域における水素酸化と酸素が密な領域における酸素還元とを伴う局部電気化学電池がアノード部内に作られる。そのような局部電池の形成により、カソードが仲介する間接的経路によって、アノードの２つの領域間の電解質層において陽子イオンの移動が生じる。したがって、アノード上の局部電池によって、酸素還元および炭素酸化を伴う別の局部電池がカソード上の対応する領域の両端間に形成される。そのような局部電池の形成およびその対応する電気化学反応は図１に示される。局部電池の形成によって、カソードの電位が０．６〜０．８Ｖ程度上昇し、１．６〜１．８Ｖ（ＲＨＥ）となる。アノード上の酸素還元反応およびカソード上の炭素酸化反応は、触媒表面積の損失および炭素腐食の原因であると考えられる。触媒活性の損失および支持材料の腐食は、起動および停止中の燃料電池における電極の性能低下の２つの重要な形態である。そうでなければ長期間連続して稼動することができる燃料電池は、電極の性能低下によって、限定された数の起動／停止サイクル後、その電力を大量に失う場合がある。
米国特許第５，０１３，６１７号 米国特許第５，０４５，４１４号 米国特許出願公開公報ＵＳ２００３／０１３４１６４ 米国特許出願公開公報ＵＳ２００３／０１３４１６５ 米国特許第６，８５５，４５３号 米国特許第５，２７２，０１７号 米国特許第６，５２１，３８１号 米国特許第４，２７２，３５３号 米国特許第３，１３４，６９７号 米国特許第５，２１１，９８４号 米国特許第５，３１６，８７１号 Ｄ．Ａ．Ｌａｎｄｓｍａｎ ａｎｄ Ｆ．Ｊ．Ｌｕｃｚａｋ，"Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ"，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ ｓｏｎｓ（２００３）

カソードの電位シフトを軽減するため、窒素などの不活性ガスを使用すること、ならびに補助負荷を使用することが、米国特許第５，０１３，６１７号および米国特許第５，０４５，４１４号に開示されている。燃料電池には多数の起動／停止サイクルが課せられるので、不活性ガスの使用は、追加の不活性ガス供給源および接続の要件の理由から、実用的でも経済的でもない。停止中に空気パージを使用することが、米国特許出願公開公報ＵＳ２００３／０１３４１６４に開示されている。起動中に水素燃料をパージする方法は、米国特許出願公開公報ＵＳ２００３／０１３４１６５に開示された。アノード排気再循環ループを使用することは、米国特許第６，５１４，６３５号に開示された。上記のプロセスのいずれも、全電極にわたって瞬間的かつ完全な燃料ガスの交換を提供しない。水素が密な領域と酸素が密な領域とが、起動サイクルおよび停止サイクルにおいて依然として共存する。局部電池の形成と電極の性能低下は依然として生じる。

起動および停止中の電極の性能低下の問題を緩和する、アノードとカソード上の触媒の変更は、米国特許第６，８５５，４５３号に開示されている。そのような変更は、局部電池によって引き起こされる性能低下を完全には防がないが、軽減することができる。しかし、触媒変更は通常コストを増大させ、また、燃料電池の動作効率に悪影響を及ぼすことがある。

さらに、カソードからアノードまでの酸素のクロスオーバーは、水素の欠乏と局部電池の形成を引き起こして、同様の形で大幅な電極の性能低下をもたらす場合がある。安価で実用的な方策を使用して、燃料電池電極の性能低下を飛躍的に軽減することが必要とされている。

本発明の一実施形態では、多数の起動および停止サイクルの後における電極の性能低下が最小限である燃料電池が提供される。燃料電池は、酸素還元活性および能力が非常に低く、表面処理に対する能力が低く、また、燃料ガスと酸化剤ガスの速い交換ならびに低い酸素貯蔵能力のためアノードプロファイルが薄い、アノードを備える。

本発明の別の実施形態では、電極の性能低下を制御するため、起動および停止中のカソードの電位シフトを最小限に抑える方法は、薄いアノードプロファイルおよび適切な材料設計を使用することにより、酸素および他の表面種を貯蔵および還元する能力が低いアノードと、触媒担持と厚さがより高いカソードとを有する燃料電池を構築する工程と、停止中にアノードを介して酸化剤ガスを急速に流して燃料ガスを交換し、起動中に燃料ガスを急速に流して酸化剤ガスを置き換える工程とを含む。

本発明の他の代表的な実施形態は、以下に提供される詳細な説明から明らかになるであろう。詳細な説明および特定の実施例は、本発明の代表的な実施形態を開示するが、単に例示目的のものであり、本発明の範囲を限定するものではないことを理解されたい。

本発明の代表的な実施形態は、詳細な説明および添付図面からさらに十分に理解されるであろう。

以下の実施形態の記載は、事実上代表例に過ぎず、請求される発明、その応用、または用途をいかなる形でも限定するものではない。
図２〜５に示されるように、電気化学電池は、アノード部１０、カソード部１２、およびアノード部とカソード部を分離する電解質膜１４を含む。電解質膜１４はまた、アノード１０とカソード１２の間にイオン伝導性の接続を提供する。アノード部１０は、厚さＡと、通常動作においてアノード表面の少なくとも一部と接触している燃料ガスの流れ場とを有するアノード１６を含む。カソード部１２は、厚さＢと、通常動作においてカソード表面の少なくとも一部と接触している酸化剤ガスの流れ場とを有するカソード１８を含む。アノード１６およびカソード１８は両方とも、触媒および支持体を含む。

一実施形態では、燃料電池は、酸素の還元と貯蔵および表面処理の非常に低い能力を有するアノードを含む。典型的な実施形態では、アノード１６は、表面積が小さな炭素支持体、非常に低い触媒担持、小さな触媒比表面積、および薄いプロファイルを有するものとして特徴付けられる。これらのパラメータの役割は、起動および停止プロセス中に流れる電荷の以下の現象学的解析によって説明することができる。Ｑが、電極の性能低下を軽減するため最小限に抑えられなければならない局部電池作用によって生成される総カソード電荷である場合、
Ｑ＝Ｑ_ｎｆ＋Ｑ_ｆ （１）
式中、Ｑ_ｎｆは、非ファラデー電荷（表面処理、例えば、Ｐｔ上のＯＨの吸着、電極および支持体の二重層荷電などによる）、Ｑ_ｆは、電極の酸素還元能力によって決まる、アノードにおける酸素還元反応による電荷である。Ｓを電極比表面積の合計（触媒および支持体）、Ｓ_ＨＡＤをＰｔ上の水素吸着（ＨＡＤ）面積（ｃｍ^２／ｍｇ_Ｐｔとして表される）、ｑ_ｓを表面処理による単位電極比表面積当たりの電荷密度（μＣ／ｃｍ^２ _ｓ）、Ｌを総アノード触媒（Ｐｔ）担持ｍｇＰｔ、Ｔをアノード内の酸素密度をゼロに減少させるまでの遷移時間（酸素貯蔵能力によって決まる）として定義すると、式（１）は次式のように記述することができる。

式中、ｉ_ｃｓは、過渡期間中の時間および電位に依存する特定のカソード電流密度（μＡ／ｃｍ^２ _Ｐｔ）である。一連のパラメータは単純化のために使用される。Ｐｔ担持の重量％を減少させることで、Ｌが減少し、ｉ_ｃｓも減少する。触媒支持体のＢＥＴ面積を減少させることで、Ｓ、Ｓ_ＨＡＤ、および酸素貯蔵能力が減少し、それによって遷移時間Ｔが減少する。最終的に、電極の厚さを減少させることで、酸素貯蔵能力が低減され、Ｔが減少し、Ｐｔ担持Ｌが減少し、総電極面積Ｓも低減される。一方、燃料電池のカソード１８は、表面積が大きな炭素支持体、より大きな電極厚さ、およびより高い触媒担持を有するものとして特徴付けられる。そのようなアノード１６およびカソード１８特性を有する燃料電池は、起動および停止サイクル中にカソード電位が大きくシフトする傾向は非常に低いが、高い動作電流密度を維持する。それに加えて、アノード部の薄いプロファイルにより、非常に早く完全な燃料ガスと酸化剤ガスの交換が可能になる。したがって、局部電池の形成によるカソード電位シフトの継続時間を有効に低減するため、アノード側で非常に速いパージを達成することができる。燃料電池は、その電極の性能が大幅に低下することなく、数百の、さらには数千の起動および停止サイクルに耐えることができる。

燃料電池のアノードは、少なくとも触媒および触媒支持体を含んでもよい。触媒は、十分に高い活性と燃料ガス酸化の反応速度とを提供する。触媒は、好ましくはプラチナ族金属であるが、合金、ならびにプラチナとイリジウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、クロム、チタン、タングステン、およびシリコンなどの他の金属との混合物も使用されてもよい。プラチナ族金属の合金または金属混合物は、アノードの酸素還元活性および能力を低減するのを助けてもよい。触媒支持体は、２５０ｍ^２／ｇ未満の比較的小さな表面積を有する不活性な導電体である。典型的な実施形態では、触媒支持体は、好ましくは黒鉛化炭素を使用して、約２０〜約１５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ（ブルナウアー、エメット、テラー）表面積を有する炭素を含む。そのような小さな表面積の炭素の例としては、表面積が６４〜７０ｍ^２／ｇのアセチレンブラック、表面積が約８０ｍ^２／ｇの黒鉛化Ｖｕｌｃａｎ、および表面積が約２０ｍ^２／ｇのグラファイト支持体が挙げられる。炭素は、好ましくは、約０．０２〜０．３μｍの粒径を有する微粒子の形態である。そのような範囲の小さな粒径により、非常に薄く、かつそれにもかかわらず十分に機能的なアノードを製作することが可能になる。触媒支持体はさらに、限定された内部気孔および孔径分布を有する。

アノード触媒は、電解質膜の一方の面上のアノードに組み込む前に、最初に触媒支持体に適用して、いわゆるプラチナめっき炭素を形成することができる。触媒は、例えば、適切な還元剤を用いて触媒前駆体を含有する溶液から沈殿させることにより、炭素支持体上に分散させることができる。そのような方法の１つが、同一出願人による米国特許第５，２７２，０１７号に例証されている。触媒は、触媒支持体が炭素シート集電装置に適用された後に堆積させることもできる。触媒は、例えば、スパッタリング、化学蒸着法、プラズマ蒸着法、レーザーアブレーションなどの蒸着方法によって、そのような電極複合体に適用することができる。そのような１つの方法が、同一出願人による米国特許第６，５２１，３８１号に例証されている。アノードの触媒担持は、約０．００２〜約０．１ｍｇ／ｃｍ^２、約０．０１〜約０．０５ｍｇ／ｃｍ^２、約０．０２〜０．０７ｍｇ／ｃｍ^２の範囲、またはそれらの間の範囲であることができる。アノード触媒担持は、カソードの触媒担持の５０、４０、３５、３０、２５、２０、１５、または１０重量％未満であってもよい。プラチナめっき炭素がアノード上に使用される一実施形態では、そのような炭素支持体の触媒担持は、支持体および触媒の約１〜約５０重量％、約１０〜約４０重量％、約１０〜約２０重量％の範囲、またはそれらの間の範囲であることができる。アノードのそのような低レベルのプラチナ担持により、驚くほど十分な電流密度（８０℃、ＲＨ６６％、および圧力１５０ｋＰａの水素／空気に対して、０．５Ｖで１．５Ａ／ｃｍ^２）が提供されるとともに、起動および停止サイクル中のアノード上の酸素還元活性および能力、ならびにカソード上の電位シフトが飛躍的に抑制される。アノード触媒の比表面積は、低いＢＥＴ面積の支持体上に触媒を堆積させることによって低下させることができる。したがって、５０重量％のＰｔを黒鉛化炭素上に堆積させ、電極の厚さを低減することにより、表１に示されるように、より小さいアノード表面積に結び付く場合がある。

燃料電池のアノードは、速いガス交換を促進し、かつ低い酸素貯蔵および還元能力を得るため、非常に薄いプロファイルを有するように作成される。薄いプロファイルは、薄い電極厚さ、比較的低い電極孔隙率、アノード流れ場容積とアノード表面積の低い比などの特性を含んでもよい。アノード厚さは、触媒担持を約０．０１〜０．０７ｍｇ／ｃｍ^２まで低減し、０．０２〜０．１μｍの粒径を有する炭素支持体を選択し、かつ単位面積当たりの触媒支持体の量を０．０５〜１ｍｇ／ｃｍ２まで低減することによって、約１．５〜５μｍ、約１〜１０μｍ、または約２〜約５μｍまで低減することができる。それに加えて、アノード流れ場容積とアノード表面積の低い比により、ガスパージ時間を大幅に低減し、パージ効率を増加させ、その結果、カソード電位シフトの継続時間および起こりうる電極の性能低下を低減することができる。アノード流れ場容積とアノード電極面積との比は、０．０１ｃｍ〜０．０６ｃｍ、好ましくは０．０３ｃｍ〜０．０５ｃｍの範囲であることができる。

アノードの酸素還元能力および活性は、燃料電池の電流密度を減少させることなく、酸素還元反応（ＯＲＲ）に特異的な触媒活性を低下させることによって、さらに低減されてもよい。ＯＲＲ特異的な活性は、通常、薄膜回転円盤電極または膜／電極複合体を使用して、０．９Ｖ（ＲＨＥ）で測定される。Ｐｔが４０〜５０重量％の担持で非晶質炭素上に分散される場合、２００μＡ／ｃｍ^２ _Ｐｔ、Ｐｔ担持が２５重量％未満、もしくはＰｔが黒鉛化炭素上に分散される場合、１００μＡ／ｃｍ^２ _Ｐｔ未満の典型的な値を有する。

アノードの組成および設計とは対照的に、カソードは、より高い触媒担持、より大きな厚さ、および大きな表面積の支持体を有してもよい。
カソード触媒は、プラチナ族金属、合金、または金属混合物を含んでもよい。合金および混合物は、プラチナ、イリジウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、金、銀、およびニッケルといった代表的な金属の２つ以上を組み合わせることによって形成することができる。一実施形態では、カソードの触媒担持は約０．１ｍｇ／ｃｍ^２〜約０．４ｍｇ／ｃｍ^２の範囲である。別の実施形態では、カソードの触媒担持は約０．１５〜約０．３ｍｇ／ｃｍ^２の範囲である。

本発明の一実施形態では、燃料電池のカソードの厚さは約１０μｍ〜約１５μｍの範囲であってもよい。一実施形態では、カソードの厚さは対応するアノードの厚さの少なくとも２倍であるように選択される。そのような厚さは、適切な量の触媒担持、炭素支持体、および炭素支持体のＢＥＴ面積を使用することによって制御することができる。一実施形態では、炭素支持体の担持は４０〜７０重量％であってもよい。

カソードは、大きな表面積を有する触媒支持体を含む。カソードのＢＥＴ表面積は、１００〜約３，０００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜１，０００ｍ^２／ｇの範囲であることができる。カソード支持体はまた、主に中間細孔（８０〜９０％）である最適な気孔分布を有してもよい。一実施形態では、ＢＥＴ表面積が９００〜９５０ｍ^２／ｇであるケッチェンブラックがカソードの触媒支持体として使用される。触媒は、当業者には既知の様々な方法を使用して支持体に適用することができる。ケッチェンブラックは、例えば、適切な量のプラチナを炭素粒子上に分散させることによって、またはＥ−ｔｅｋ Ｃｏｍｐａｎｙによって供給されるようなＰｒｏｔｏｔｅｃｈプロセスによって、プラチナめっきすることができる。Ｐｔナノ粒子を堆積させるため、炭素支持体は、塩化プラチナ酸などのプラチナ先駆物質の水溶液中に分散されてもよく、また、プラチナイオンは、ヒドラジンなどの還元剤を使用して金属状態に還元される。

電解質膜は固体高分子電解質（ＳＰＥ）膜とも称される。電解質は周知のイオン伝導材料であってもよい。そのようなＳＰＥ膜はプロトン交換膜（ＰＥＭ）とも称される。一般的なＳＰＥ膜が、米国特許第４，２７２，３５３号、米国特許第３，１３４，６９７号、および米国特許第５，２１１，９８４号に記載されている。

電解質膜はイオン交換樹脂膜であってもよい。イオン交換樹脂は、そのポリマー構造にイオン群を含んでもよく、その１つのイオン成分はポリマーマトリックスによって固定または保持され、少なくとも１つの他のイオン成分は、固定された成分と静電気的に関連付けられた可動の交換可能なイオンである。可動イオンが適切な条件下で他のイオンと交換される能力により、これらの材料にイオン交換特性が付与される。

イオン交換樹脂は、それらの１つがイオン化した構成成分を含有する複数の成分の混合物を重合することによって準備することができる。陽イオン交換の１つの広範な分類である陽子伝導性樹脂は、いわゆるスルホン酸陽イオン交換樹脂である。スルホン酸膜の場合、陽イオン交換群は、スルホン化によってポリマーバックボーンに結合されたスルホン酸遊離基水和物である。

これらのイオン交換樹脂の膜またはシート内への形成も当該分野において周知である。好ましいタイプは、膜構造全体がイオン交換特性を有する過フッ化（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）スルホン酸ポリマー電解質である。これらの膜は市販されており、市販のペルフルオロカーボンの一般的な例である陽子伝導性膜は、ＮＡＦＩＯＮ（商標）の商標名でＥ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．，から販売されている。別のものはＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって開発された。そのような陽子伝導性膜は、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＳＯ_３Ｈ、およびＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＯＲＸ）ＣＦ_２ＣＦ_２（ｘはＳＯ_３ＨまたはＣＯ_２Ｈ）の構造のモノマーによって特徴付けられてもよい。ＮＡＦＩＯＮ（商標）はフルオロポリマーであり、より具体的には、過フッ化カルボン酸またはスルホン酸のモノマー単位を含むコポリマーである。ＮＡＦＩＯＮ（商標）ポリマーおよびポリマー膜は、テトラフルオロエチレンおよびスルホン酸基もしくはカルボン酸基を含有する過フッ化モノマーの共重合によって準備される。過フッ化スルホン酸コポリマーは本発明に好ましい。

電気化学燃料電池では、膜１４は、可動イオンとしてＨ^＋イオンを有する陽イオン透過性かつ陽子伝導性の膜であってもよく、燃料ガスは、メタノール、水素ガス、またはメタノールもしくは水素を含有するガス混合物などの燃料を含む水素である。酸化剤ガスは、酸素、または空気などの酸素含有ガスである。電池全体の反応は水素の水への酸化であり、アノードおよびカソードにおける反応はそれぞれ、Ｈ_２＝２Ｈ^＋＋２ｅ（アノード）および１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ＝Ｈ_２Ｏ（カソード）である。

様々な実施形態では、電解質膜の厚さは、約１０〜約１００μｍ厚、好ましくは約２０〜約１００μｍ厚の範囲であってもよい。より厚い膜は、電極の性能低下を引き起こす局部電池作用を軽減する助けとなるが、燃料電池性能がかなり減少することがある。

水素が燃料ガスとして使用されるとき、電池全体の反応の生成物は水である。一般的に、生産水は酸素側または空気側の電極であるカソードで排除される。したがって、一般的に、水は単純なフローまたは蒸発によって流出する。しかし、所望に応じて、水が形成されると同時にそれを収集し、電池から取り除いて、いわゆる電極フラッディングを防ぐ手段が提供されてもよい。電池の水を管理することにより、電気化学燃料電池の成功した長期的な動作が可能になることがある。それに関連する水の管理技術および電池設計が、米国特許第５，２７２，０１７号および米国特許第５，３１６，８７１号に記載されている。酸化剤ガスの湿度レベルの制御、自己調湿設定、ガス流量の調節、および動作温度の慎重な制御が水の管理に使用されてもよい。

燃料電池の単一ユニットは、同一出願人による米国特許第５，２７２，０１７号および米国特許第６，５２１，３８１号に記載されているような、いわゆる膜電極複合体（ＭＥＡ）を形成することによって作成することができる。次に、そのような膜電極複合体は、参照文献、Ｄ．Ａ．Ｌａｎｄｓｍａｎ ａｎｄ Ｆ．Ｊ．Ｌｕｃｚａｋ，“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ ｓｏｎｓ（２００３）に記載されているように、バイポーラ板と呼ばれる相互接続部によって互いに積み重ねることができる。バイポーラ板は、膜電極複合体の隣接したユニット間の十分な導電率を提供する。バイポーラ板はそれぞれ、さらに、アノード部とカソード部の流れ場を別々に規定する複数のカソード流路およびアノード流路を有する。カソードチャネルは、空気などの酸化剤ガスが入口から出口までカソードの上を流れるようにする流れ場を規定する。同様に、アノードチャネルは、水素などの燃料ガスが入口から出口までアノードの上を流れるようにする流れ場を規定する。流路は、スタンピング、エッチング、鋳型、造形、または当業者に既知の他の方法によって形成することができる。一実施形態では、アノード流路は、アノード部の流れ場容積と流れ場に対して露出されるアノードの幾何学的表面積との比が、約０．０１ｃｍ〜０．０６ｃｍになるように作成される。

上述の電池はそれぞれ、さらに、電池から熱を除去するための流れ場プレートに隣接したクーラー、熱を排除するためのラジエータ、および流量制御弁またはオリフィスを含んでもよい。

通常の動作中、純水素などの燃料ガスは水素源からアノード流れ場に連続的に供給される。燃料ガスは、燃料電池に入る前に特定の温度まで加熱されてもよい。燃料ガスはまた、電解質膜中の水和レベルを制御するため調湿されてもよい。空気などの酸化剤ガスはカソード流れ場に連続的に供給される。酸化剤ガスは、カソード流れ場に入る前に特定の温度まで加熱されてもよい。酸化剤ガスの湿度および流量は、電解質膜の適切な水和レベルを確保し、かつ望ましくない電極フラッディングを引き起こすカソード上における水の凝縮を防ぐように制御されてもよい。燃料電池の排気によって凝縮した水は、特に燃料電池が高い電流密度および高温で動作する場合、入って来る燃料ガスおよび／または酸化剤ガスに追加の湿度を供給するために使用されてもよい。

アノード部内の燃料ガス圧力に応じて燃料電池を停止するため、任意に、燃料ガスの圧力を大気圧のわずかに上まで低減してもよい。そのような工程は、最初にアノード部内の燃料ガス濃度を減少させるが、圧力は依然として空気がアノード部に入るのを防ぐのに十分に高い。この時点では、燃料の主要負荷も任意に分離されてもよく、補助負荷が任意に接続されて、燃料極の電圧とカソード電位を低減してもよい。その結果、空気などの酸化剤ガスは高い圧力でアノード部に迅速に導入される。この空気パージ中、空気／Ｈ_２前端（ｆｒｏｎｔ）の滞留時間は０．５秒未満、好ましくは０．０５秒程度まで低減されて、アノード流れ場の水素は完全に置き換えられる。前端の滞留時間は、アノード流れ場容積をパージガス流量で割ったものとして規定される。出願人は、従来の厚さ、一般的な触媒担持レベル、および多孔質拡散層の顕著な深さを有するアノードは、そのような速い空気パージプロセスにおいてさえも大量の燃料ガスおよび／または酸化物層を保持することを見出した。アノード中の残留燃料ガスおよび酸化物層は、カソード電位シフトの継続時間および大きさを拡張し、電極の性能低下を引き起こす場合がある。本発明の一実施形態では、アノード部は、薄いアノード層、低い触媒担持、および流れ場容積とアノード表面積の小さな比を含む非常に薄いプロファイルを有する。薄いアノードプロファイルにより、非常に短期間内ですべての水素を非常に効率的に置き換えることが可能になる。その結果、そのような停止プロセス中のカソード電位シフトの継続時間および大きさは大幅に低減される。

パージの初期にカソード電位を急速に下げるため、擬似電気負荷が使用されてもよい。カソード電位が下がると、一般的に、擬似電気負荷は不要になる。
停止プロセス中、カソードへの酸化剤ガスフローも適宜調節されてもよい。燃料ガスが依然として大気圧よりも高圧の状態でカソードの空気フローが停止され、アノードへの酸素クロスオーバーを回避するため、カソード流れ場の酸素分圧は開路電位で環境条件まで低減される。次に、アノードが依然として燃料ガスで満たされた状態でカソード電位を０．２Ｖ未満に低減するため、スタックは擬似負荷に接続される。次に、カソード電位が擬似負荷によって依然として０．２Ｖ未満に保持されたまま、水素が、空気によってアノードから迅速にパージされる。

その起動プロセスでは、燃料電池はあらゆる外部負荷から分離され、擬似負荷に接続される。カソードが停滞空気で満たされ、スタックが擬似負荷に接続された状態で、燃料ガス供給源がアノード流れ場に迅速に接続される。燃料ガス供給源の圧力に応じて、燃料圧を上げ、かつ燃料ガスの流量を増加させるため、増圧器が使用されてもよい。このようにして、アノード流れ場内部の空気は燃料ガスと迅速に交換される。水素／空気前端がアノードを完全に通過すると、スタックは擬似負荷から分離され、酸化剤ガスがカソード流れ場に流れ始める。カソードからアノードへの酸化剤ガスのクロスオーバーを回避するため、カソード側の酸化剤ガスは、最初はパージ燃料ガス圧よりも低い圧力に設定されてもよい。スタックはこのとき開路電圧にあり、外部負荷は燃料電池に接続されてもよい。アノード流路の容積は、水素／空気前端および空気／水素前端ができる限り迅速にアノードを通過して、スタックの損傷を最小限に抑えるようにするため、できる限り小さくなるように設計されるべきである。

ガスのクロスオーバー、特に電解質膜を介する、または主に一般的にバイポーラ板と縁部の封止部の漏れを介するカソードからアノードへの酸化剤ガスのクロスオーバーは、通常動作中および起動／停止サイクル中の局部電池の形成と電極の性能低下の誘因となる場合がある。本発明の燃料電池はアノードの酸素還元能力および活性を大幅に低減するので、本発明の電池は、ガスのクロスオーバーに対するより大きな耐性という特徴を示す。したがって、本発明による燃料電池は、多数の起動および停止サイクルに耐えるだけでなく、長時間の連続動作にも耐える。

この実施例では、膜電極複合体（ＭＥＡ）は、触媒被覆膜（ＣＣＭ）法としても知られているデカルアプローチ（ｄｅｃａｌ ａｐｐｒｏａｃｈ）によって作成した。インクはプラチナめっきされた炭素を使用して準備され、その際、炭素支持体はケッチェンブラックとＶａｌｃａｎ ＸＣ−７２を等量混合した混合物であった。ケッチェンブラックは、９００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積（ＢＥＴ表面積の７５％は中間細孔面積である）、約８．８のｐＨ、および７５Åの平均孔半径を有する。Ｖａｌｃａｎ ＸＣ−７２炭素は、２５１ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積（ＢＥＴ表面積の約５２％は中間細孔面積である）、約６．２のｐＨ、および１５４Åの平均孔半径を有する。４つの社内実験のうち３つにおいて、アノードとカソードは両方とも同じ混合炭素支持体を使用した。アノードにおける表面積がより小さい支持体の効果を検討するため、黒鉛化Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ炭素（ＢＥＴ表面積約２００ｍ^２／ｇ）上に分散させたプラチナを、この実施例では４つの社内ＭＥＡ実験に対して調査した。

薄膜ＭＥＡ１２は、Ｎａｆｉｏｎ膜のどちらかの側にアノードおよびカソードのデカルコマニアを熱圧することによって準備した。Ｔｏｒａｙ製の拡散媒体を使用して、ＭＥＡを有する電池を組み立てた。ＭＥＡは、８０℃および圧力１５０ｋＰａで、アノードおよびカソードにおいて相対湿度１００％の入口ガスの下で調節した。０．６Ｖ、０．８５Ｖ、および開路電圧で調節した後、３０℃で水素吸着法を使用してＰｔ表面積を測定した。次に、６６％の入口ガスＲＨ、８０℃、および１５０ｋＰａで水素／空気分極曲線を測定した。０．１〜１．５Ａ／ｃｍ^２の範囲の様々な定電流密度で電池電圧を測定した。

図６Ａ〜Ｃは、起動中の従来の燃料電池の電池、アノード、およびカソードの電位シフトを示すグラフである。カソード電位スパイクは約７００ｍｓ以内に生じた。図７Ａ〜Ｂは、従来の燃料電池と本発明の一実施形態による燃料電池との、起動および停止サイクル中のカソード電位シフトを示すグラフである。図６Ａ〜Ｃおよび７Ａ〜Ｂに示される基準電極測定用のＭＥＡは、触媒被覆拡散媒体（ＣＣＤＭ）法を使用して準備した。この方法では、触媒インクは、触媒添加炭素と５％のＮＡＦＩＯＮ溶液（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙから入手）を混合することによって準備した。インクは、３０％（重量パーセント）のｔ−ブタノールまたは水のどちらかを使用して必要な程度まで薄めた。触媒添加炭素は、ＴＫＫ（田中貴金属工業株式会社）によって供給されたＶａｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ炭素上に５０％プラチナ（Ｐｔ）触媒を分散させたものであった。ＮＡＦＩＯＮ含量は２０〜５０％の範囲であった。次に、インクをＴｏｒａｙ製の炭素シートで被覆して、ブラシをかけてアノードとカソードを作ることにより所望のＰｔ担持を得た。次に、コーティングを９０〜９５℃で３０分間乾燥させて、アルコールを除去した。次に、Ｎａｆｉｏｎファイバープローブを被覆した炭素シートに取り付け、１２０℃で５分間または１５０℃で１分間、７０．３〜１４０．６ｋｇ／ｃｍ^２（１０００〜２０００ｌｂ／ｉｎ^２）の圧縮負荷でシートをＮａｆｉｏｎ１１２膜に熱圧した。これにより、膜の２つの向かい合った主要表面それぞれに薄膜電極を作成し、電極は少なくとも部分的に膜に埋め込まれていた。膜電極複合体（ＭＥＡ）は、炭素シート拡散媒体を除いて約７０〜８０ミクロンの全厚を有し、少なくとも部分的に膜に埋め込まれた電極の薄膜構造と一致した。ＭＥＡは、膜厚の変動がわずかでしかなく、厚さが大きく変動することなく良好な付着性が達成されることを実証した。

結果として得られるＭＥＡは、約５〜１０μｍのアノード厚さ、３０ｎｍの炭素粒子サイズ、１０〜１５μｍのカソード厚さを有する。純水素が燃料ガスとして使用され、空気が酸化剤ガスとして使用される。

５０ｃｍ^２の小型電池を用いて起動／停止試験を行ったが、その結果は表１に列挙されている。小型電池を停止する場合、電池負荷を最初に分離し、カソードの空気フローを停止した。８０℃および６６％ＲＨの入口条件でＨ_２をパージするため、空気をアノードに通過させた。これらの吸気条件はアノードとカソードの両方で維持された。空気パージ前端の滞留時間は０．２６秒であり、また、これは加速された起動／停止試験であったので、電池の損傷を防ぐための擬似負荷はなかった。電池がアノードとカソードの両方において空気で満たされれば、停止手順は完了する。小型電池を起動するため、カソードが停滞空気で満たされた状態で、かつ擬似負荷に接続せずに燃料ガスをアノードに通過させた。Ｈ_２／空気前端の滞留時間は停止の場合と同じであり、すなわち０．２６秒であった。空気がアノードから完全にパージされており、かつ空気がカソードに流れていれば、停止／起動手順は完了した。電池は、上述したように１０００起動／停止サイクル稼動させ、電池電圧を、アノードとカソードの両方において、８０℃、６６％の入口ＲＨで起動／停止の前後に測定した。動作圧力は、電池電圧の測定中、１５０ｋＰａの絶対値に設定した。起動／停止手順後の電池の平均電圧低下は、電池電圧損失の合計を１０００起動／停止サイクルで割ることによって得られた。

燃料電池電極の性能低下は、燃料電池が０．２Ａ／ｃｍ^２または０．８Ａ／ｃｍ^２で動作したとき、１０００起動／停止サイクル後の平均電池電圧降下によって測定された。結果は表１に要約されている。

炭素支持体のプラチナ担持を５０重量％から２０重量％にさらに低減した以外は、実施例１に記載したようにＣＣＭタイプのＭＥＡを準備した。アノードＰｔ担持はカソードにおける担持の１／８である。燃料電池性能の低下を測定したが、その結果は表１の第４行に要約されている。
（比較例Ａ）
アノードのＰｔ担持がカソードと同じ０．４ｍｇ／ｃｍ^２である以外は、実施例１に記載したように同様のＣＣＭタイプのＭＥＡを準備した。アノード厚さは約１０〜１５μｍであり、カソードと同じである。電極の性能低下は実施例１に記載したのと同じ方法で測定し、その結果は表１に表されている。表１の第２行の結果から分かるように、アノードのそのような高い触媒担持は電池の起動および停止サイクル中の電極の性能低下に大幅に寄与した。
（比較例Ｂ）
市販のＭＥＡはＷ．Ｌ．Ｇｏｒｅから得られた（Ｇｏｒｅ ５５１０ ＭＥＡ）。ＭＥＡは、０．４ｍｇ／ｃｍ^２の比較的高いアノードＰｔ担持を有する。したがって、酸素還元能力および活性は高い。その結果、表１の第１行の性能低下結果に示されるように、そのような燃料電池の電極の性能低下は顕著である。
（比較例Ｃ）
アノードの炭素支持体が黒鉛化Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ炭素（ＧｒＣ）であり、カソードの炭素支持体が同じ混合炭素であった以外は、実施例１に記載したようにＣＣＭタイプのＭＥＡを準備した。炭素支持体上のプラチナ重量パーセントは、アノードおよびカソードで同じ５０重量％であった。アノードＰｔ担持はカソードの担持のわずかに１／８であり、還元はアノード厚さを低減することによって達成された。燃料電池性能の低下を測定したが、その結果は表１の第５行に要約されている。
（比較例Ｄ）
アノードのＰｔ担持が０．０５ｍｇ／ｃｍ^２であり、電極の厚さを低減することによってそれを達成した以外は、実施例１に記載したように同様のＣＣＭタイプのＭＥＡを準備した。カソードＰｔ担持は一定に保持され、触媒支持体は両方の電極において同じ混合炭素支持体であった。燃料電池性能の低下を測定したが、その結果は表１の第３行に要約されている。
（比較例Ｅ）
ＣＣＤＭタイプの燃料電池ＭＥＡを実施例１に記載した方法にしたがって準備した。それに加えて、アノードにおける水素および空気のパージ中の局所的な電位シフトを監視するため、このＭＥＡでは、Ｎａｆｉｏｎ毛細管プローブを電極に取り付けた。燃料電池は、約９．６ｃｍ^２の電極面積および０．９ｍｇ／ｃｍ^２のＰｔ担持を有していた。Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２炭素支持体および５０μｍのＮａｆｉｏｎ膜を使用した。電池は、給湿したガスを使用して２５℃および常気圧で動作した。アノードは５０ｍＬ／分の水素ガス流量を有し、カソードは３００ｍＬ／分の空気流量を有していた。飽和カロメル電極を外部基準電極として使用した。

最初に、アノードとカソードの両方を３００ｍＬ／分の給湿空気フロー下で維持して、ＭＥＡにおける開回路空気／空気電位を確立した。起動過渡現象を記録するため、アノードへの空気フローを停止し、また、アノード区画が停滞空気で満たされた状態で、５０ｍＬ／分で水素フローを導入してアノードの空気をパージした。停止過渡現象を記録するため、アノードへの水素フローを停止し、また、アノードが停滞水素で満たされた状態で、３００ｍＬ／分で空気フローを導入してアノード区画の水素をパージした。アノードにおけるガスパージ中のアノードおよびカソードの電位・時間応答を記録した。

電池起動中のカソード電位、アノード電位、および電池電圧は、図６Ａ〜Ｃに示される。図６Ａ〜Ｃに明確に示されるように、カソード電位は７００ｍｓ以内に１．０Ｖから約１．５Ｖまで上昇した。起動中のカソードにおけるそのような高電位スパイクは電極の性能低下の原因である。アノードの高いＰｔ担持による高い酸素還元能力および活性は、カソードのそのような高い電位シフトに寄与する主要因である。起動中のそのような電位シフトの速い速度にも留意されたい。従来の燃料電池の流れ場の残留ガスを完全にパージすることは困難なので、速いパージのみでは、燃料電池の起動および停止サイクル中の電極の性能低下の問題は解決されない。

Ｐｔ担持がアノードで０．０７ｍｇ／ｃｍ^２であり、カソードで０．６４ｍｇ／ｃｍ^２であった以外は、実施例１に記載したように、Ｎａｆｉｏｎ毛細管プローブがカソードに取り付けられた同様のＣＣＤＭタイプのＭＥＡを準備した。アノードおよびカソードの炭素支持体はＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２であった。起動および停止手順は、比較例Ｄにおいて上述したのと同じであった。ＭＥＡは、５０μｍのＮａｆｉｏｎ膜および面積９．６ｃｍ^２の電極を使用した。ガス流量は、５０ ｍＬ／分（水素）および３００ ｍＬ／分（空気）であった。水素基準電極用のＮＡＦＩＯＮプローブは電極の縁部付近に位置していた。
（比較例Ｆ）
アノードおよびカソードのＰｔ担持が両方とも０．６４ｍｇ／ｃｍ^２である以外は、実施例３に記載したように同様のＣＣＤＭタイプのＭＥＡを準備した。

図７Ａ〜Ｂに示されるように、アノードにおける水素パージ中の比較例Ｄのカソードの電位シフトは１．０３Ｖから１．５７Ｖであり、アノードがより低いＰｔ担持を有していた実施例３のカソードにおける１．０３Ｖから１．１２Ｖへの電位シフトに比べて９倍、すなわち４５０ｍＶ改善された。図７はまた、アノードが水素を除去するために空気でパージされたとき、アノードにおける０．０５Ｖから１．０Ｖへの電位シフトによって、恐らくは電極上の局部電池の位置が変わることに起因してカソード電位が低くなることを示している。電位シフトの大きさの改善は、空気パージ中にも観察される（比較例Ｄの高いＰｔ担持のアノードの場合、アノードの水素を空気でパージしている間の電位シフトは１．０１Ｖから０．５５Ｖであり、実施例３の低いＰｔ担持のアノードの場合の１．０１Ｖから０．７４Ｖに比べて１９０ｍＶの改善である）。電位シフトのそのような逆転は、アノードにおける何らかのガスパージ（水素または空気）中にプローブがカソードの縁部付近から中央に動かされたときにも観察される。正の電位シフトは炭素電池を示してもよく、より低い電位シフトは酸素還元電池を示してもよい。このエッジ効果は、カソードで使用される高い空気流量によって拡大されてもよく、それが、過剰な酸素のクロスオーバーによって、アノードにおける酸素が密な領域を縁部付近に優先的に作ってもよい。したがって、ガスパージ中のカソード上の炭素酸化および酸素還元電池の場所は、電池のパラメータ、ガス流量、ガスのクロスオーバー率、および電極中間相における局所的な電位変化に応じて決まってもよい。

本発明の実施形態の上記の記載は事実上代表例に過ぎず、それらの変形例は本発明の趣旨および範囲から逸脱しないものと見なされる。

起動および停止サイクル中にアノードおよびカソード両方の上に形成される電気化学燃料電池および局部電池の概略図である。 本発明の一実施形態による、停止プロセス中の、アノードの構成材料としてプラチナめっきされた炭素を使用した膜電極複合体の断面図である。 起動プロセス中の図２と同様の膜電極複合体の図である。 本発明の一実施形態による、起動プロセス中の膜電極複合体の断面図であり、アノード触媒は直接蒸着されている。 停止プロセス中の図４の同じ燃料膜電極複合体の図である。 図６Ａは、起動中の従来の燃料電池の電池、アノード、およびカソードの電位シフトを示すグラフであり、カソード電位スパイクは約７００ｍｓ以内に生じている。図６Ｂは、起動中の従来の燃料電池の電池、アノード、およびカソードの電位シフトを示すグラフであり、カソード電位スパイクは約７００ｍｓ以内に生じている。図６Ｃは、起動中の従来の燃料電池の電池、アノード、およびカソードの電位シフトを示すグラフであり、カソード電位スパイクは約７００ｍｓ以内に生じている。 図７Ａは、従来の燃料電池と本発明の一実施形態による燃料電池との、起動および停止サイクル中のカソード電位シフトを示すグラフである。図７Ｂは、従来の燃料電池と本発明の一実施形態による燃料電池との、起動および停止サイクル中のカソード電位シフトを示すグラフである。

Claims (20)

1. 第１の炭素支持体および第１の触媒を含むアノードであって、前記第１の触媒の担持が０．０７ｍｇ／ｃｍ^２未満であり、前記第１の炭素支持体が約２００ｍ^２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有し、かつ約１０μｍ未満の厚さを有するアノードと、
   第２の炭素支持体および第２の触媒を含むカソードであって、前記アノードの少なくとも２倍の厚さであり、前記第２の金属触媒の担持が少なくとも０．１５ｍｇ／ｃｍ^２であるカソードと、
   第１の面および第２の面を有する電解質膜とを備え、
   前記アノードが、前記電解質膜の前記第１の面に密接に取り付けられ、前記カソードが前記電解質膜の前記第２の面に密接に取り付けられた製品。
2. 前記第１の触媒が前記アノードの２０重量％未満で存在する、請求項１に記載の製品。
3. 前記電解質膜が１０から２００μｍの厚さ範囲を有する、請求項１に記載の製品。
4. 前記第１の触媒および第２の触媒がそれぞれプラチナを含む、請求項１に記載の製品。
5. 前記電解質膜が陽子イオン交換樹脂を含む、請求項１に記載の製品。
6. 約０．０１から約０．０７ｍｇ／ｃｍ^２の合計担持レベルの触媒と、約２００ｍ^２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する第１の支持体とを含むアノードを含む膜電極複合体を備える製品。
7. 前記膜電極複合体が、約０．１から約０．３ｍｇ／ｃｍ^２の合計担持レベルの触媒と、１０００ｍ^２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する第２の支持体とを含むカソードを含む、請求項６に記載の製品。
8. 第１の表面および第２の表面を有する電解質膜と、前記第１の表面の上の触媒を含むアノードと、前記第２の表面の上の触媒を含むカソードとを備え、前記アノードが、前記カソードの触媒担持の５０％未満の触媒担持を有する製品。
9. 前記アノードが、前記カソードの触媒担持の４０％未満の触媒担持を有する、請求項８に記載の製品。
10. 前記アノードが、前記カソードの触媒担持の２５％未満の触媒担持を有する、請求項８に記載の製品。
11. 前記アノードが、前記カソードの触媒担持の１０％未満の触媒担持を有する、請求項８に記載の製品。
12. 第１の表面および第２の表面を有する高分子電解質膜と、前記第１の表面の上のアノードと、前記第２の表面の上のカソードとを備え、
    前記アノードが第１の触媒を含み、前記カソードが第２の触媒を含み、前記アノードが約０．００２から約０．１ｍｇ／ｃｍ^２の範囲の触媒担持を有し、前記カソードが約０．１から約０．３ｍｇ／ｃｍ^２の範囲の触媒担持を有し、前記アノードの触媒担持が前記カソードの触媒担持の５０％未満であり、
    前記アノードが約１から約１０μｍの範囲の厚さを有し、前記カソードが約１０から約１５μｍの範囲の厚さを有する製品。
13. 前記第１の触媒がプラチナを含む、請求項１２に記載の製品。
14. 前記第２の触媒がプラチナを含む、請求項１２に記載の製品。
15. 第１の面、第２の面、および厚さを有する電解質膜、前記膜の前記第１の面の上のアノードであって約１０μｍ未満の厚さを有するアノード、前記膜の前記第２の面の上のカソードであって前記アノードの少なくとも２倍の厚さのカソード、アノードガス流れ場およびカソードガス流れ場、ならびに前記アノードおよび前記カソード両方の前記流れ場に存在する酸化剤ガスを含む燃料電池を提供する工程と、
    前記燃料電池の前記アノードを燃料ガス供給源に接続する工程と、
    ガス交換中の前記カソードにおける電位シフトが約０．１Ｖ以下であるようにして、前記アノードの前記流れ場を介して燃料ガスを急速に流して、前記酸化剤ガスをほぼ交換する工程と、
    前記燃料電池の前記カソードを酸化剤ガス供給源に接続する工程と、
    前記燃料電池を外部負荷に接続する工程とを含む、燃料電池を起動させる方法。
16. 前記燃料ガスが水素であり、前記酸化剤ガスが空気である、請求項１５に記載の燃料電池を起動させる方法。
17. 前記アノードが、前記アノードの表面の約０．０２から約０．０７ｍｇ／ｃｍ^２の量の金属触媒と、約２００ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する触媒支持体とを含む、請求項１６に記載の燃料電池を起動させる方法。
18. 第１の面、第２の面、および厚さを有する電解質膜、前記膜の前記第１の面に取り付けられたアノードであって約１０μｍ未満の厚さを有するアノード、前記膜の前記第２の面に取り付けられたカソードであって前記アノードの少なくとも２倍の厚さのカソード、規定のカソード流れ場を介して前記カソードの表面全体にわたって流れる酸化剤ガス、ならびに規定のアノード流れ場において前記アノードの表面全体にわたって流れる燃料ガスを含む燃料電池を提供する工程と、
    燃料ガス供給部を分離する工程と、
    ガス交換中の前記カソードにおける電位シフトが約０．２６Ｖ以下であるようにして、前記アノードの前記流れ場に前記酸化剤ガスを急速に流して、前記燃料ガスをほぼ交換する工程とを含む、燃料電池を停止させる方法。
19. 前記燃料ガスが水素であり、前記酸化剤ガスが空気である、請求項１８に記載の燃料電池を停止させる方法。
20. 前記アノードが、前記アノードの表面の約０．０２から約０．０７ｍｇ／ｃｍ^２の量の金属触媒と、約２００ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する触媒支持体とを含む、請求項１８に記載の燃料電池を停止させる方法。

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