CN101242002A - 燃料电池以及在启动和关闭循环中减少电极劣化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种燃料电池以及在启动和关闭循环中减少电极劣化的方法。本发明的一个实施方案包括一种产品，该产品包括：具有第一面和第二面的膜电解质；以及在第一面上的阳极和在第二面上的阴极，并且其中阳极催化剂载量小于阴极催化剂载量的50％。

Description

燃料电池以及在启动和关闭循环中减少电极劣化的方法
技术领域
[0001]本发明一般而言涉及燃料电池以及启动和关闭燃料电池的方法。
背景技术
[0002]不适当的关闭或者启动燃料电池可能因为碳腐蚀和催化剂表面积的损失而导致其遭受相当大的电极劣化。一种简单而又廉价的关闭燃料电池的方法是吹扫出阳极流场中的燃料气体。当使用空气吹扫阳极流场中的燃料气体时，在如此的轮换期间，阳极流场中会有富空气区域和富氢气区域，直至燃料气体被完全替换。结果是，阳极部分形成局部电化学电池，使得富氢气区域中的氢气氧化和富氧气区域的氧气还原。这种局部电池的形成导致了质子离子通过阴极作为中介的间接路径在阳极的两个区域之间的电解质层中的迁移。阳极上的局部电池由此引发了沿阴极上的相应区域形成另一局部电池，引起氧气还原和碳氧化。这种局部电池的形成以及其相应的电化学反应在图1中说明。局部电池的形成导致了阴极电位向上偏移(shift up)多达0.6-0.8V而高达1.6-1.8V(RHE)。据信，阳极上的氧气还原反应和阴极上的碳氧化反应是催化剂表面积损失和碳腐蚀的原因。催化剂活性损失和载体材料腐蚀是燃料电池在启动和关闭期间电极劣化的两种重要形式。在持续运行情况下，能长期使用的燃料电池，可能在有限次数的启动/关闭循环后，因为电极劣化而损失其相当多的能量。
[0003]美国专利5,013,617和5,045,414公开了利用氮气之类的惰性气体和辅助负载来减小阴极的电位偏移(potential shift)。因为燃料电池会经历多次启动/关闭循环，所以使用惰性气体就会因为附加的惰性气体供应源和连接部件的要求而不实用或不经济。美国专利申请2003/0134164公开了在关闭期间使用空气吹扫。美国专利申请2003/0134165公开了在启动期间的氢气燃料吹扫方法。美国专利6,514,635公开了阳极废气循环回路的使用。上述方法中都没有提供整个电极上燃料气体瞬时和完全的替换。在启动和关闭循环中仍然同时存在富氢气区域和富氧气区域。局部电池的形成和电极的劣化仍然发生。
[0004]在美国专利6,855,453中，公开了阴极和阳极上的催化剂改性从而减轻了在启动和关闭期间的电极劣化问题。这样的改性能减轻、但不能完全防止由局部电池引起的劣化。但是，催化剂改性通常增加了成本并且可能对燃料电池运行效率起负面影响。
[0005]另外，从阴极到阳极的氧气跨越(cross-over)可能引起氢气的缺乏和局部电池的形成，以相似方式导致电极显著劣化。使用廉价且实用的方法大幅减小燃料电池的电极劣化很有必要。
发明内容
[0006]在本发明的一个实施方案中，提供了一种在多次启动和关闭循环后显示出很小的电极劣化的燃料电池。燃料电池所包括的阳极具有很低的氧气还原活性和能力，低表面过程的容量(low capacity for surface processes)、以及用于燃料和氧化剂气体的快速交换以及低氧气存储能力的薄的阳极轮廓(thin anodeprofile)。
[0007]在本发明的另一个实施方案中，在启动和关闭期间控制电极劣化而最小化阴极电位偏移的方法，包括：构造具有阳极和阴极的燃料电池，通过使用薄的阳极轮廓和合适的材料设计，该阳极具有低的存储和还原氧气以及其它表面物质的能力，而阴极则具有较高的催化剂载量和厚度；在关闭期间使氧化剂气体快速地流过阳极以替换燃料气体，以及在启动期间让燃料气体快速地流动以替换阳极部分中的氧化剂气体。
[0008]通过后面的详细描述，本发明的其它示例性实施方案将会变得一目了然。需要明白的是，当公开本发明的示例性实施方案时，详细说明和具体实施例只是为了说明，并不是限制本发明的范围。
附图说明
[0009]通过详细说明并结合附图能够更完全地理解本发明的示例性的实施方案，其中：
[0010]图1是电化学燃料电池以及在启动和关闭循环期间形成在阳极和阴极上的局部电池的示意图。
[0011]图2是根据本发明的一个实施方案，在关闭过程中使用镀铂碳作为阳极构造材料的膜电极组件的横截面示意图。
[0012]图3是图2中的膜电极组件在启动过程中的示意图。
[0013]图4是根据本发明的一个实施方案，在启动过程中的膜电极组件的横截面示意图，其中所述阳极催化剂是直接气相沉积的。
[0014]图5是与图4中相同的燃料膜电极组件在关闭过程中的横截面示意图。
[0015]图6A-C显示的是传统燃料电池在启动期间的电池、阳极和阴极的电位偏移的曲线图。阴极电位峰值在约700ms内出现。
[0016]图7A-B显示的是传统燃料电池和根据本发明的一个实施方案的燃料电池在启动和关闭循环期间的阴极电位偏移的曲线图。
具体实施方式
[0017]以下的实施方案的描述本质上仅仅是示例性的，且绝不限制所要保护的发明、它的应用或者用途。
[0018]如图2-5所示，电化学电池包括阳极部分10，阴极部分12，和隔开阳极和阴极部分的膜电解质14。膜电解质14还提供了阳极10和阴极12之间的离子传导连接。阳极部分10包括厚度为A的阳极16和在通常运行中与至少部分阳极表面接触的燃料气体的流场。阴极部分12包括厚度为B的阴极18和在通常运行中与至少部分阴极表面接触的氧化剂气体的流场。阳极16和阴极18都包括催化剂和催化剂载体。
[0019]在一个实施方案中，燃料电池所包括的阳极具有极低的氧气还原和存储以及表面过程的能力。在示例性的实施方案中，阳极16的特点是具有低表面积的碳载体，非常低的催化剂载量，低的催化剂比面积以及薄的轮廓。这些参数的作用可以通过以下的启动和关闭过程期间流动的电荷的现象分析来说明。如果Q是由必须被最小化以减小电极劣化的局部电池作用所产生的总阴极电荷，则
Q＝Qnf+Qf                         (1)
其中Qnf是非法拉第电荷(由于表面过程，例如，OH在Pt上的吸附，催化剂和载体的双层充电，等等)；Qf是由阳极上的氧气还原反应产生的电荷，其取决于电极的氧气还原能力。定义S为总电极比表面积(催化剂和载体)，SHAD为pt上的氢气吸附(HAD)面积(表示为cm2/mgPt)，qs为由于表面过程而产生的每单位电极比面积的电荷密度(μC/cm2 s)，L为总阳极催化剂(Pt)载量，mgPt，τ是阳极中的氧气浓度减小至零的过渡时间(这个取决于氧气存储能力)，式(1)能被写为：
Q = Sq s + S HAD L ∫ 0 τ i cs ( E , t ) dt - - - ( 2 )
其中，ics是过渡时期中的依赖于时间和电位的比阴极电流密度(μA/cm2Pt)。为简单起见而使用集总参数。铂载量wt％的减少将会使L减小并且也使ics减小。催化剂载体的BET面积的减小将使S、SHAD以及氧气存储能力减小，其将使过渡时间τ减小。最终，电极厚度的减小将减少氧气存储能力，从而减小τ，减小Pt载量L并且还降低总电极面积S。另一方面，燃料电池的阴极18的特点是具有高表面积的碳载体，更大的电极厚度，以及更高的催化剂载量。具有这样的阳极16和阴极18特性的燃料电池在启动和关闭循环期间显示出非常低的大的阴极电位偏移的倾向，同时保持高的运行电流密度。另外，阳极部分的薄的轮廓允许非常快且完全的燃料气体和氧化剂气体的交换。因此可实现阳极侧的非常快速的吹扫，以有效地减小因局部电池的形成而造成的阴极电位偏移的持续时间。在其电极没有显著劣化的情况下，燃料电池能经受住上百次甚至上千次的启动和关闭循环。
[0020]燃料电池的阳极可以包括至少催化剂和催化剂载体。催化剂提供了足够高的燃料气体氧化的活性和反应速率。尽管催化剂优选是铂金属，然而也可以使用铂与其它金属如铱，铑，钯，铼，钌，金，银，镍，钴，铬，钛，钨和硅的合金以及混合物。铂金属合金或金属混合物可能有助于减小阳极的氧气还原活性和能力。催化剂载体是具有相对小的表面积(＜250m2/g)的惰性电导体。在示例性的实施方案中，催化剂载体包括具有BET(Brunaer，Emmett，Teller)表面积约20-约150m2/g的碳，优选使用石墨化碳。这样低表面积碳的例子包括表面积为64-70m2/g的乙炔黑，表面积约80m2/g的石墨化Vulcan和表面积约20m2/g的石墨载体。碳优选是微粒形式的，具有约0.02-0.3μm的颗粒尺寸。这样范围的小颗粒尺寸能制作非常薄且功能完全的阳极。催化剂载体也具有有限的内孔和孔尺寸分布。
[0021]在结合到膜电解质一侧的阳极之前，阳极催化剂可以首先被施加到催化剂载体以形成所谓的镀铂碳。例如，催化剂能够通过使用合适的还原剂从含有催化剂前体的溶液中沉淀出来而分散到碳载体上。这些方法中的一种被例举在共同拥有的美国专利5,272,017中。催化剂也能在催化剂载体被施加到碳板集电器后再被沉积。例如，催化剂能通过气相沉积法，例如溅射(sputtering)，化学气相沉积，等离子气相沉积，激光烧蚀等施加到这些电极组件。共同拥有的美国专利6,521,381中例举了一种如此的方法。阳极催化剂载量可以为约0.002mg/cm2-约0.1mg/cm2，约0.01-约0.05mg/cm2，约0.02-0.07mg/cm2，或其间的范围。阳极催化剂载量可以小于阴极催化剂载量的50wt％，40wt％，35wt％，30wt％，25wt％，20wt％，15wt％或10wt％。在一个实施方案中，其中在阳极上使用镀铂碳，在这种碳载体上的催化剂载量可以是载体和催化剂的约1wt％-约50wt％，10wt％-约40wt％，10wt％-约20wt％，或其间的范围。阳极上如此低水平的铂载量提供了令人惊奇地足够的电流密度(1.5A/cm2@0.5V，氢气/空气，80℃，RH＝66％，压力150kPa)，同时在启动和关闭循环期间，大幅地抑制了阳极上氧气还原活性和能力以及阴极上的电位偏移。通过将催化剂沉积在低BET面积的载体上可以降低阳极催化剂的比表面积。因此，在石墨化碳上沉积50wt％ Pt和减小电极厚度能够导致较低的阳极表面积，如表1所示。
[0022]燃料电池的阳极被制造成具有非常薄的轮廓，以便于快速地气体交换并获得低氧气存储和还原能力。薄的轮廓可以包括如下特征，例如薄的电极厚度，相对低的电极多孔性，低的阳极流场体积与阳极表面积的比值。通过将催化剂载量减少到约0.01-0.07mg/cm2，选择具有颗粒尺寸为0.02-0.1μm的碳载体，以及通过将每单位面积的催化剂载体数量减小到0.05-1mg/cm2，可以将阳极厚度减小到约1.5-5μm，约1-10μm，或约2-约5μm。此外，低的阳极流场体积与阳极表面积的比值能够显著地减少气体吹扫时间，增加吹扫效率，从而减少了阴极电位偏移的持续时间和电极劣化的可能性。阳极流场体积与阳极电极面积的比值能够为0.01cm-0.06cm，优选0.03cm-0.05cm。
[0023]阳极的氧气还原能力和活性可以通过降低氧气还原反应(ORR)的比催化剂活性来进一步降低，而不需要减少燃料电池的电流密度。ORR的比活性通常使用薄膜旋转盘电极或膜/电极组件在0.9V(RHE)的条件下测量。当Pt以载量为40-50wt％被分散在无定型碳上时，其具有200μA/cm2 Pt的典型值，以及当Pt载量低于25wt％或如果Pt被分散在石墨化碳上时，其低于100μA/cm2 Pt。
[0024]与阳极成分和设计形成对比，阴极可以具有更高的催化剂载量，更大的厚度，以及高表面积的催化剂载体。
[0025]阴极催化剂可以包括铂金属，金属合金或金属混合物。金属合金和混合物能够通过结合两种或更多种以下示例性所示的金属而形成；铂，铱，铑，钯，铼，钌，金，银和镍。在一个实施方案中，阴极催化剂载量为约0.1mg/cm2-约0.4mg/cm2。在另一个实施方案中，阴极催化剂载量为约0.15mg/cm2-约0.3mg/cm2。
[0026]在本发明的一个实施方案中，燃料电池的阴极厚度可以是约10μm-约15μm。在一个实施方案中，阴极厚度被选择为至少是相应阳极厚度的2倍。如此的厚度能够通过使用合适数量的催化剂载量，碳载体，以及碳载体的BET面积来控制。在一个实施方案中，碳载体的载量可以是40-70wt％。
[0027]阴极包括具有高表面积的催化剂载体。阴极的BET表面积可以是100m2/g-约3,000m2/g，优选100-1,000m2/g。阴极载体也可以具有最适宜的绝大部分是中孔(80-90％)的孔分布。在一个实施方案中，BET表面积为900-950m2/g的Ketjen碳黑被用作阴极催化剂载体。能够使用本领域技术人员已知的各种方法将催化剂施加到催化剂载体上。例如，能够通过在碳颗粒上分散适量的铂或通过E-tek公司提供的Prototech工艺来使Ketjen碳黑镀铂。为了沉积Pt纳米颗粒，碳载体可以被分散在例如为氯铂酸的铂前体的水溶液中，且使用例如为肼的还原剂将铂离子还原到金属状态。
[0028]膜电解质也被称作固体聚合物电解质(SPE)膜。电解质可以是一种众所周知的离子传导材料。这种SPE膜也被称作质子交换膜(PEM)。在美国专利4,272,353、3,134,697和5,211,984中描述了典型的SPE膜。
[0029]膜电解质可以是离子交换树脂膜。离子交换树脂可以包括其聚合结构中的离子基团；被聚合物基质固定或保持的一种离子组分、以及至少一种与被固定组分静电结合并且为迁移可替换离子的其它离子组分。迁移离子在适当的条件下被其它离子所替代的能力赋予了这些材料离子交换特性。
[0030]离子交换树脂能够通过聚合其之一包含离子组分的组分混合物来制备。一大类阳离子交换的质子传导树脂是所谓的磺酸阳离子交换树脂。在磺酸膜中，阳离子交换基团是水合磺酸基团，其通过磺化作用附着于聚合物骨架上。
[0031]使这些离子交换树脂成形为膜或薄片的方法也是本领域公知的。优选的类型是全氟化磺酸聚合物电解质，其中整个膜结构具有离子交换特性。这些膜是市售可得的，商业化的磺化全氟碳(perfluorocarbon)质子传导膜的典型例子是杜邦公司(E.I.Dupone de Nemours & Co.)出售的商品名为NAFIONTM的膜。另一个是道化学(Dow Chemical)开发的。这种质子传导膜可以表征为如下结构的单体：CF2＝CFOCF2CF2SO3H，CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2SO3H和--CF2CF2CF(ORX)CF2CF2--，其中x是SO3H或CO2H。NAFIONTM是一种氟聚合物，更特别地，是一种包括全氟化羧酸或磺酸单体单元的共聚物。NAFIONTM聚合物和聚合物膜是由四氟乙烯和包含磺酸或羧酸基团的全氟化单体的共聚制备的。本发明优选全氟化磺酸共聚物。
[0032]在电化学燃料电池中，膜14可以是阳离子渗透性的质子传导膜，具有H+离子作为迁移离子；燃料气体是含氢燃料，例如甲醇，氢气，或含有甲醇或氢气的气体混合物。氧化剂气体是氧气或含有氧气的气体，例如空气。总电池反应是氢气被氧化成水，并且阴、阳极各自的反应是H2＝2H++2e(阳极)和1/2O2+2H++2e＝H2O(阴极)。
[0033]在不同的实施方案中，膜电解质的厚度范围可以是约10-约200μm厚，优选约20-约100μm厚。较厚的膜将有助于减少造成电极劣化的局部电池作用，但燃料电池的性能可能显著降低。
[0034]当氢气被用作燃料气体时，总电池反应的产物是水。典型地，在氧气或空气侧的电极—阴极处排出的是产物水。典型地，然后通过简单的流动或蒸发，使水排掉。但是，如果需要的话，可以提供这样的装置，其作用是当水形成时收集水并且从电池中将水带走以便防止所谓的电极溢流(electrodeflooding)。电池中的水管理可以让电化学燃料电池成功的长期运行。在美国专利5,272,017和5,316,871中描述了水管理技术以及与之相关的电池设计。氧化剂气体湿度水平的控制、自润湿的建立(self-humidification setup)、气体流动速率的调整、以及运行温度的仔细控制都可以被用在水管理中。
[0035]如共同拥有的美国专利5,272,017和6,521,381中所述，单个燃料电池单元能够通过形成所谓的膜电极组件(MEA)来制造。如文献D.A.Landsman和F.J.Luczak，“Handbook of Fuel cells”，John Wiley and Sons(2003)中所述，然后这种膜电极组件能够通过所谓的双极板这—互连件而被堆集在一起。双极板在相邻的膜电极组件单元之间提供了足够的电传导率。每个双极板也具有多个阴极和阳极流动通道，这些流动通道分别界定了阴极部分和阳极部分的流场。阴极通道界定了氧化剂如空气的流场，使得从入口进入，在阴极上流动且从出口流出。相似地，阳极通道界定了燃料气体如氢气的流场，使得从入口进入，在阳极上流动且从出口流出。流动通道能够通过冲压、蚀刻、模铸、雕刻或其它本领域技术人员已知的方法形成。在一个实施方案中，制造阳极流动通道使得阳极部分中的流场体积与暴露于流场的阳极几何表面积的比值是约0.01cm-0.06cm。
[0036]以上所描述的每个电池也可以包括邻近流场板并且用来从电池中移除热量的冷却器，用于散热的散热器，以及流动控制阀或喷嘴。
[0037]在正常的运行中，燃料气体，例如纯氢气，从氢气源被持续供给阳极流场。燃料气体在进到燃料电池前可以被加热到某一温度。也可以润湿燃料气体来控制膜电极中的水合水平。氧化剂气体如空气被连续供给到阴极流场。氧化剂气体在进入阴极流场前可以被加热到某一温度。可以控制氧化剂气体的湿度以及流动速率以确保膜电极的适合的水合水平，并阻止导致不希望的电极溢流的阴极水冷凝。燃料电池排放物中冷凝的水可以被用于为特别是在高电流密度和高温下运行的燃料电池所引入的燃料气体和/或氧化剂气体提供额外的润湿。
[0038]为了关闭燃料电池，根据阳极部分中燃料气体的压力，可以任选地减小燃料气体的压力到略微超过环境压力。这样的步骤最初将减少阳极部分中燃料气体的浓度，但压力还是足够的高以阻止空气进入到阳极部分。在这一点上，还可以任选地断开主要的燃料负载，以及可以任选地连接辅助负载以减少燃料电极的电压和阴极电位。然后氧化剂气体如空气在升高的压力下被迅速地输入到阳极部分。在这种空气吹扫中，为了在阳极流场中完全置换氢气，空气/H2的锋(front)停留时间被减少到小于0.5秒，且优选达到如0.05秒这样低。锋停留时间被定义为阳极流场的体积除以吹扫气体的流动速率。本申请人发现即使在如此快的空气吹扫过程中，传统厚度的阳极、通常的催化剂载量水平、以及显著的多孔扩散层深度保留了显著数量的燃料气体和/或氧化物层。阳极中残留的燃料气体和氧化物层能够延长阴极电位偏移的持续时间和大小并造成电极的劣化。在本发明的一个实施方案中，阳极部分具有非常薄的轮廓，其包括薄的阳极层，低催化剂载量以及流场体积与阳极表面积的小比值。薄的阳极轮廓可使得在非常短的时间里非常有效的替换所有的氢气。结果，在这种关闭过程中，阴极电位偏移的持续时间和程度被大大地减小了。
[0039]虚拟电力负载(dummy electrical load)可以在吹扫的开始阶段用来快速地降低阴极电位。一旦阴极电位降低，则虚拟电力负载将一般不再需要。
[0040]在关闭过程中，也可以相应地调整至阴极的氧化剂气体的流量。阻止阴极空气流动，同时燃料气体仍然在环境压力以上，并且在开路电位下，阴极流场中氧气的分压被减少到环境条件以避免氧气跨越到阳极。然后电池组(stack)被连接到虚拟负载上来将阴极电位减小到少于0.2V，而阳极仍然充满燃料气体。然后用空气迅速地将氢气吹扫出阳极，同时通过虚拟负载使得阴极电位仍然被保持在低于0.2V。
[0041]在它的启动过程中，燃料电池不连接任何外部负载，而连接到虚拟负载上。燃料气体供给源被快速地连接到阳极流场，同时阴极充满不流动的空气，并且电池组连接到虚拟负载上。取决于燃料气体供给源的压力，压力促进器可以用来升高燃料压力以及增加燃料气体的流动速率。因此阳极流场内的空气迅速地被燃料气体所替换。当氢气/空气锋(front)完全通过阳极时，电池组与虚拟负载断开并且氧化剂气体流动开始进入阴极流场。为了避免氧化剂气体从阴极跨越到阳极，阴极侧的氧化剂气体最初可以被设置成比吹扫燃料气体压力低的压力。电池组现在处于开路电压且外部负载可以连接到燃料电池上。阳极流道的体积应该被设计成尽可能小，以使得氢气/空气和空气/氢气锋(fronts)尽可能快的通过阳极，从而最小化电池组的破坏。
[0042]在通常的运行和启动/关闭循环中，气体跨越、特别是氧化剂气体从阴极通过膜电极或大部分通常通过在双极板和密封边缘中的漏点(leakage)而到阳极的跨越，能够引发局部电池的形成以及电极劣化。因为本发明的燃料电池大大地减少了阳极的氧气还原能力和活性，所以本发明的燃料对气体跨越展现了较好的耐受性。因此根据本发明的燃料电池不仅持续很多次的启动和关闭循环，而且也持续很长时间的连续运行。
[0043]实施例1
表1
样品   阳极载量，mg/cm2   阴极载量，mg/cm2   阳极BOL，m2/g   阳极EOL，m2/g   阴极BOL，m2/g   阴极EOL，m2/g   在0.2A/cm2的劣化率，μV/循环   在0.8A/cm2的劣化率，μV/循环
  GoreMEA 0.4 0.4 76.9 56.7 77 35.3 460   ＞600(失败)
  内部MEA 0.4 0.4 63.8 47.1 61.4 24.6 539   ＞600(失败)
  内部MEA   0.05(50wt％Pt) 0.4 68.5 52.6 60.2 22.5 225   ＞600(失败)
  内部MEA   0.05(20wt％Pt) 0.4 90 85 64 53 28 47
  内部MEA   0.05/50％Pt/GrC 0.4 26.1 17.8 60 37.2 52 199
[0044]在本实施例中，膜电极组件(MEA)是通过贴花法(decal approach)制造的，这种方法也被称之为催化剂涂敷膜(CCM)法。使用镀铂碳制备油墨(ink)，其中的碳载体是等量混合的Ketjen碳黑和Vulcan XC-72的混合物。Ketjen碳黑的BET表面积为900m2/g(BET表面积的75％是中孔区域)，pH值约为8.8，以及平均孔半径为75。Vulcan XC-72碳的BET表面积为251m2/g(BET表面积的约52％是中孔区域)，pH值约为6.2，以及平均孔半径为154。在四个内部(in-house)实验中的三个中，阳极和阴极都使用了相同的混合碳载体。为了研究阳极的较低表面积载体的影响，分散在石墨化Black Pearls碳(BET表面积约200m2/g)上的铂作为本实施例中的第四个内部MEA实验被研究。
[0045]通过在Nafion膜的任一侧对阳极和阴极进行热压贴花来制造薄膜MEA 12。Toray扩散介质用来装配具有MEA的电池。MEA在80℃和压力150kPa的条件下在阳极和阴极处的入口气体相对湿度为100％的条件下进行调理(condition)。在0.6V、0.85V和开路电压下进行调理后，在30℃使用氢气吸附方法测量Pt表面积。然后在入口气体相对湿度(RH)为66％的条件下在80℃和150kPa条件下测量氢气/空气极化曲线。在0.1-1.5A/cm2范围内在不同的恒定电流密度下测量电池电压。
[0046]图6A-C是显示传统燃料电池在启动期间电池、阳极和阴极电位偏移的曲线图。阴极电位峰值在约700ms内出现。图7A-B是显示传统燃料电池和根据本发明一个实施方案的燃料电池在启动和关闭循环中阴极电位偏移的曲线图。使用催化剂涂敷扩散介质(CCDM)方法来制备图6A-C和7A-B中所示的用于参比电极测量的MEA。在这个方法中，通过混合被催化的碳和5％NAFION溶液(由Solution Technology获得)来制备催化剂油墨。使用30wt％的叔丁醇或水将油墨稀释到要求的范围。被催化的碳是分散在TKK(Tanaka Kikinzoku KogyoCompany)提供的Vulcan XC-72R碳上的50％铂(Pt)催化剂。NAFION含量在20-50％之间变化。然后油墨被涂敷到Toray碳板上，以通过刷涂来获得理想的Pt载量，从而制作阳极和阴极。然后在90-95℃干燥涂层30分钟以移除醇。接着，Nafion纤维探针附着于被涂敷的碳板，且在加载1000-2000lb/in2的压力下，在120℃5min或者150℃1min的条件下将该板热压到Nafion 112膜上。由此在膜的两个相向的主要表面的每一处制造了薄膜电极，并且电极至少部分嵌入膜中。膜电极组件(MEA)的总厚度约70-80微米，不包括碳板扩散介质，这与至少部分嵌入膜中的电极薄膜结构相一致。该MEA在膜厚度上只表现出较小的变化，展示了在厚度上没有任何大的变化的情况下获得了良好的粘结性。
[0047]得到的MEA的阳极厚度约5-10μm，碳颗粒尺寸30nm，阴极厚度10-15μm。纯氢气被用作燃料气体，空气被用作氧化剂气体。
[0048]用50-cm2的小规模电池进行启动/关闭测试，结果列在表1中。对于该小规模电池的关闭来说，首先是断开电池负载，阴极空气流动被阻止。在80℃和66％相对湿度(RH)的入口条件下，使空气通过阳极以吹扫H2。阳极和阴极都要保持这些入口条件。空气吹扫锋的停留时间是0.26秒，且没有用于阻止电池损害的虚拟负载，因为这是个被加速的启动/关闭测试。一旦电池在阳极和阴极被填满空气，关闭过程就完成了。为了启动该小规模电池，使燃料气体通过阳极，同时阴极被填满不流动的空气，没有连接任何虚拟负载。与关闭情况相同，H2/空气锋的停留时间是0.26秒。一旦空气从阳极中被完全吹扫掉，且空气流到阴极，那么关闭/启动程序就完成了。电池按照上述启动/关闭循环运转1000次，在80℃在阳极和阴极两侧入口相对湿度(RH)66％的条件下，在启动/关闭循环前后测量电池电压。在电池电压测量期间，运行压力被设置在150kPa绝对压力。用总电池电压损失除以1000次启动/关闭循环获得启动/关闭程序后的电池的平均电压劣化值(voltage degradation)。
[0049]当燃料电池在0.2A/cm2或0.8A/cm2下运行时，通过1000次启动/关闭循环后的平均电池电压降来测量燃料电池电极的劣化。结果总结在表1中。
[0050]实施例2
除了碳载体上铂载量进一步从50wt％减小到20wt％以外，如实施例1所述来制备CCM型MEA。阳极Pt载量是阴极载量的八分之一。测量燃料电池性能的劣化情况，结果总结在表1的第4行。
[0051]对比例A
除了阳极上铂载量为0.4mg/cm2(与阴极载量相同)外，如实施例1所述来制备相似的CCM型MEA。阳极厚度约10-15μm，与阴极厚度相同。采用与实施例1所描述的相同的方法测量电极劣化情况，结果在表1中报告。从表1中第2行的结果可以看出，在电池启动和关闭循环中，电极的劣化与阳极如此高的催化剂载量有极大关系。
[0052]对比例B
从W.L.Gore获得市售可得的MEA，Gore 5510MEA。该MEA具有相对高的阳极Pt载量，0.4mg/cm2。因此氧气还原能力和活性高。结果，这种燃料电池的电极劣化是显著的，参见表1第1行所显示的劣化结果。
[0053]对比例C
除了阳极碳载体是石墨化Black Pearls碳(GrC)并且阴极碳载体是相同的混合碳之外，如实施例1所述来制备CCM型MEA。阴极和阳极碳载体上铂的重量百分比是相同的，都是50重量％。阳极Pt载量只是阴极载量的八分之一，通过减少阳极厚度来实现阳极Pt载量的减少。测量燃料电池性能的劣化情况，结果总结在表1第5行。
[0054]对比例D
除了通过减少电极厚度来实现阳极上铂载量为0.05mg/cm2外，如实施例1所述来制备相似的CCM型MEA。阴极Pt载量保持不变，在两电极处，催化剂载体是相同的混合碳载体。测量燃料电池性能的劣化情况，结果总结在表1的第3行。
[0055]对比例E
根据实施例1中所述的方法制备CCDM型燃料电池MEA。另外，该MEA具有附着在电极上的Nafion毛细探针，以在阳极上氢气和空气吹扫期间监控局部电位偏移。燃料电池的电极面积约9.6cm2，Pt载量0.9mg/cm2。使用VulcanXC-72碳载体和50μm Nafion膜。电池运行在25℃和通常的大气压下并且使用润湿气体。阳极的氢气流动速率为50mL/min，阴极的空气流动速率为300mL/min。饱和甘汞电极被用作外部参比电极。
[0056]最初，阳极和阴极都被保持在300mL/min的润湿空气流中，以在MEA建立开路空气/空气电位。为了记录启动瞬时过程，阻止至阳极的空气流，当阳极室充满不流动的空气时，氢气流以50mL/min的速度被引入而将空气吹扫出阳极。为了记录关闭瞬时过程，阻止至阳极的氢气流，阳极充满不流动的氢气，空气流以300mL/min的速度被引入而将氢气吹扫出阳极室。记录在阳极气体吹扫期间的阳极和阴极的电位-时间响应。
[0057]在电池启动期间的阴极电位、阳极电位以及电池电压显示在图6A-C中。图6A-C清楚显示了阴极电位在700毫秒中从1.0V向上偏移到约1.5V。在启动期间阴极的这种高电位峰值导致电极劣化。由于阳极上高Pt载量造成的高氧气还原能力和活性是导致阴极上如此高的电位偏移的关键因素。还注意到在启动期间这种电位偏移的速率很快。因为在传统燃料电池的流场中完全吹扫掉残余气体是很困难的，所以单独的快速吹扫将不能解决在燃料电池启动和关闭循环期间的电极劣化的问题。
[0058]实施例3
除了阳极上的铂载量为0.07mg/cm2，阴极上的铂载量为0.64mg/cm2外，如实施例1所述来制备阴极附着有Nafion毛细探针的相似CCDM型MEA。阳极和阴极的碳载体是Vulcan XC-72。启动和关闭程序与上述对比例D中给出的相同。MEA使用50μm Nafion膜和9.6cm2面积的电极。气体流动速率是50mL/min(氢气)和300 mL/mm(空气)。用于氢气参比电极的NAFION探针设置在电极边缘附近。
[0059]对比例F
除了阳极和阴极上的铂载量都是0.64mg/cm2外，如实施例3所述来制备相似的CCDM型MEA。
[0060]如图7A-B所示，在阳极氢气吹扫期间，对比例D的阴极电位偏移是从1.03V至1.57V，相比而言，实施例3的阴极电位偏移是从1.03V至1.12V，在实施例3中，阳极Pt载量是对比例D的1/9，而效果改进了450mV。图7也显示了当用空气吹扫阳极以移除氢气时，在阳极从0.05V至1.0V的电位偏移使得阴极电位偏移较少，这可能由于电极上局部电池位置的变化。在空气吹扫期间，还观察到在电位偏移幅度方面的改进(对于对比例D的高Pt载量阳极来说，在空气吹扫阳极以移除氢气期间，从1.01V到0.55V，相比而言，对于实施例3的低Pt载量阳极来说，从1.01V到0.74V，改进了190mV)。在阳极的任何气体(氢气或空气)吹扫期间，当探针从阴极的接近边缘处移到中间时，也观测到如此的电位偏移的倒转(inversion)。正的电位偏移可能预示碳电池，而较低电位偏移可能预示氧气还原电池。这种边缘效应可以通过用在阴极的高空气流动速率而被放大，由于过量的氧气跨越，这可能在阳极优选接近边缘的区域造成富氧气区域。因此，在气体吹扫期间，阴极上碳氧化和氧气还原电池的位置可能依赖于电池参数，气体流动速率，气体跨越率以及电极界面处的局部电位变化。
[0061]以上所描述的本发明的实施方案本质上仅仅是范例，因此，它们的变化形式不被认为是脱离了本发明的精神和范围。

Claims (20)

1.一种产品，其包括：
阳极，该阳极包括第一碳载体和第一催化剂；所述第一催化剂载量是0.07mg/cm2或更少；所述第一碳载体具有小于约200m2/g的BET表面积，以及所述阳极具有小于约10μm的厚度；
阴极，该阴极包括第二碳载体和第二催化剂；所述阴极的厚度至少为阳极的两倍；所述第二金属催化剂载量至少为0.15mg/cm2；以及
具有第一侧面和第二侧面的膜电解质；
其中所述阳极紧密附着于所述膜电解质的第一侧面，并且所述阴极紧密附着于所述膜电解质的第二侧面。
2.根据权利要求1所述的产品，其中所述第一催化剂的存在量不超过阳极重量的20％。
3.根据权利要求1所述的产品，其中所述膜电解质具有10-200μm的厚度。
4.根据权利要求1所述的产品，其中所述第一催化剂和第二催化剂都含有铂。
5.根据权利要求1所述的产品，其中所述膜电解质包括质子离子交换树脂。
6.一种包括膜电极组件的产品，该膜电极组件包括阳极，该阳极包括总载量水平约0.01-约0.07mg/cm2的催化剂以及具有小于约200m2/g的BET表面积的第一载体。
7.根据权利要求6所述的产品，其中膜电极组件包括阴极，该阴极包括总载量水平约0.1-约0.3mg/cm2的催化剂以及具有小于1000m2/g的BET表面积的第二载体。
8.一种产品，其包括：
具有第一面和第二面的膜电解质；以及包括位于第一面上的催化剂的阳极以及包括位于第二面上的催化剂的阴极，并且其中阳极催化剂载量小于阴极催化剂载量的50％。
9.根据权利要求8所述的产品，其中阳极催化剂载量小于阴极催化剂载量的40％。
10.根据权利要求8所述的产品，其中阳极催化剂载量小于阴极催化剂载量的25％。
11.根据权利要求8所述的产品，其中阳极催化剂载量小于阴极催化剂载量的10％。
12.一种产品，其包括：
具有第一面和第二面的聚合电解质膜，以及在第一面上的阳极和在第二面上的阴极，该阳极包括第一催化剂并且该阴极包括第二催化剂，而且阳极具有约0.002-约0.1mg/cm2的催化剂载量，阴极具有约0.1-约0.3mg/cm2的催化剂载量，其中阳极催化剂载量小于阴极催化剂载量的50％，其中阳极具有约1-约10μm的厚度，阴极具有约10μm-约15μm的厚度。
13.根据权利要求12所述的产品，其中第一催化剂包括铂。
14.根据权利要求12所述的产品，其中第二催化剂包括铂。
15.一种启动燃料电池的方法，其包括：
提供燃料电池，该燃料电池包括具有第一侧面和第二侧面并且具有一定厚度的膜电解质；在所述膜的第一侧面上的阳极，在所述膜的第二侧面上的阴极，阳极气体流场和阴极气体流场，存在于阳极和阴极流场中的氧化剂气体；
其中所述阳极具有小于约10μm的厚度以及所述阴极的厚度至少是所述阳极厚度的2倍；
将所述燃料电池阳极连接到燃料气体供给源；
使燃料气体迅速流过所述阳极流场来充分地替换所述氧化剂气体，这样使得在如此的气体变化期间阴极上的电位偏移不超过约0.1V；
将所述燃料电池阴极连接到氧化剂气体供给源；以及
将所述燃料电池连接到外部负载上。
16.根据权利要求15所述的启动燃料电池的方法，其中所述燃料气体是氢气并且所述氧化剂气体是空气。
17.根据权利要求16所述的启动燃料电池的方法，其中所述阳极包括阳极表面的约0.02-约0.07mg/cm2的金属催化剂以及具有约200m2/g或更少的BET表面积的催化剂载体。
18一种关闭燃料电池的方法，其包括：
提供燃料电池，该燃料电池包括具有第一侧面和第二侧面并且具有一定厚度的膜电解质；
附着于所述膜的第一侧面的阳极，附着于所述膜的第二侧面的阴极，在所述阴极表面上流过限定的阴极流场的氧化剂气体，以及在限定的阳极流场中在所述阳极表面上流动的燃料气体；
其中所述阳极具有小于约10μm的厚度以及所述阴极的厚度至少是所述阳极厚度的2倍；
断开燃料气体供给源；以及
使所述氧化剂气体迅速流到所述阳极流场来充分地替换所述燃料气体，这样使得在如此的气体变化期间阴极上的电位偏移不超过约0.26V。
19.根据权利要求18所述的关闭燃料电池的方法，其中所述燃料气体是氢气并且所述氧化剂气体是空气。
20.根据权利要求18所述的关闭燃料电池的方法，其中所述阳极包括阳极表面的约0.02-约0.07mg/cm2的金属催化剂以及具有约200m2/g或更少的BET表面积的催化剂载体。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102104163A (zh) * 2011-01-17 2011-06-22 浙江高成绿能科技有限公司 一种燃料电池的保护系统
CN106415905A (zh) * 2014-05-20 2017-02-15 庄信万丰燃料电池有限公司 膜电极组件
CN108206294A (zh) * 2016-12-16 2018-06-26 现代自动车株式会社 控制燃料电池系统的驱动的方法
CN108432016A (zh) * 2015-12-25 2018-08-21 日产自动车株式会社 燃料电池系统及其控制方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8389175B2 (en) * 2008-05-16 2013-03-05 Utc Power Corporation Fuel cell having a stabilized cathode catalyst
US20100048380A1 (en) * 2008-08-21 2010-02-25 Board Of Trustees Of Michigan State University Novel catalyst for oxygen reduction reaction in fuel cells
US20110287174A1 (en) 2008-08-21 2011-11-24 Board Of Trustees Of Michigan State University Novel catalyst for oxygen reduction reaction in fuel cells
US8557485B2 (en) * 2008-12-11 2013-10-15 GM Global Technology Operations LLC Tungsten-containing hydrogen-storage materials for anodes of PEM fuel cells
US9297781B2 (en) * 2011-10-14 2016-03-29 Samsung Electronics Co, Ltd. Electrode system and method for calculating character values of solution using the same
US9178220B2 (en) 2013-02-01 2015-11-03 Ford Global Technologies, Llc Catalyst assembly including an intermetallic compound of iridium and tungsten
JP6131889B2 (ja) * 2014-03-19 2017-05-24 トヨタ自動車株式会社 燃料電池システム及び燃料電池の制御方法
CN114628736B (zh) * 2020-12-14 2023-11-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种液体燃料电堆系统停机装置及停机方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3134697A (en) * 1959-11-03 1964-05-26 Gen Electric Fuel cell
US4272353A (en) * 1980-02-29 1981-06-09 General Electric Company Method of making solid polymer electrolyte catalytic electrodes and electrodes made thereby
US5013617A (en) * 1989-12-29 1991-05-07 International Fuel Cells Corporation Air ejector system for fuel cell passivation
US5045414A (en) * 1989-12-29 1991-09-03 International Fuel Cells Corporation Reactant gas composition for fuel cell potential control
US5211984A (en) * 1991-02-19 1993-05-18 The Regents Of The University Of California Membrane catalyst layer for fuel cells
US5272017A (en) * 1992-04-03 1993-12-21 General Motors Corporation Membrane-electrode assemblies for electrochemical cells
US5569520A (en) * 1994-01-12 1996-10-29 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Rechargeable lithium battery for use in applications requiring a low to high power output
US6159533A (en) * 1997-09-11 2000-12-12 Southwest Research Institute Method of depositing a catalyst on a fuel cell electrode
RU2182737C2 (ru) 1995-10-06 2002-05-20 Дзе Дау Кемикал Компани Электрохимический топливный элемент (варианты), узел мембрана - электрод (варианты), композиция (варианты), способ получения электрохимического топливного элемента и способ получения узла мембрана - электрод (варианты)
DE19837669A1 (de) * 1998-08-20 2000-03-09 Degussa Katalysatorschicht für Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen
US6521381B1 (en) 1999-03-16 2003-02-18 General Motors Corporation Electrode and membrane-electrode assemblies for electrochemical cells
AU4500500A (en) * 1999-04-30 2000-11-17 University Of Connecticut, The Membranes, membrane electrode assemblies and fuel cells employing same, and process for preparing
US6649299B2 (en) * 2000-02-11 2003-11-18 The Texas A&M University System Gas diffusion electrode with nanosized pores and method for making same
US20020076583A1 (en) 2000-12-20 2002-06-20 Reiser Carl A. Procedure for shutting down a fuel cell system using air purge
US20020076582A1 (en) 2000-12-20 2002-06-20 Reiser Carl A. Procedure for starting up a fuel cell system using a fuel purge
US6858336B2 (en) * 2000-12-20 2005-02-22 Utc Fuel Cells, Llc Procedure for shutting down a fuel cell system using air purge
US20020102443A1 (en) 2001-01-25 2002-08-01 Deliang Yang Procedure for shutting down a fuel cell system having an anode exhaust recycle loop
US6514635B2 (en) * 2001-01-25 2003-02-04 Utc Fuel Cells, Llc Procedure for shutting down a fuel cell system having an anode exhaust recycle loop
DE10297626B4 (de) * 2002-01-04 2013-04-18 Utc Fuel Cells, Llc Verfahren zum Anfahren eines Brennstoffzellensystems mit einem Anodenabgas-Wiederverwertungskreislauf
JP4336182B2 (ja) 2002-10-31 2009-09-30 パナソニック株式会社 燃料電池システムの運転方法および燃料電池システム
JP4599796B2 (ja) 2002-12-24 2010-12-15 株式会社エクォス・リサーチ 燃料電池システム
US6855453B2 (en) 2002-12-30 2005-02-15 Utc Fuel Cells, Llc Fuel cell having a corrosion resistant and protected cathode catalyst layer
EP1701790B1 (en) * 2003-10-29 2009-09-16 Umicore AG & Co. KG Precious metal oxide catalyst for water electrolysis
US7749935B2 (en) * 2004-01-27 2010-07-06 Showa Denko K.K. Catalyst carrier and fuel cell using the same
DE602005025749D1 (de) * 2004-04-28 2011-02-17 Nissan Motor Membran-elektroden-baugruppe für eine brennstoffzelle und brennstoffzelle damit
US7799475B2 (en) * 2004-08-26 2010-09-21 Gm Global Technology Operations, Inc. Method of using H2 purge for stack startup/shutdown to improve stack durability
JP2006085984A (ja) 2004-09-15 2006-03-30 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用ｍｅａ、および、これを用いた燃料電池
WO2006088194A1 (ja) 2005-02-21 2006-08-24 Nissan Motor Co., Ltd. 電極触媒およびその製造方法
JP2006244907A (ja) 2005-03-04 2006-09-14 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池
JP2006351270A (ja) 2005-06-14 2006-12-28 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池
US7678477B2 (en) 2006-12-18 2010-03-16 Gm Global Technology Operations, Inc. Method of operating a fuel cell stack
US8828616B2 (en) 2008-10-31 2014-09-09 GM Global Technology Operations LLC Life extension of PEM fuel cell using startup method

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102104163A (zh) * 2011-01-17 2011-06-22 浙江高成绿能科技有限公司 一种燃料电池的保护系统
CN106415905A (zh) * 2014-05-20 2017-02-15 庄信万丰燃料电池有限公司 膜电极组件
CN106415905B (zh) * 2014-05-20 2019-06-07 庄信万丰燃料电池有限公司 膜电极组件
CN108432016A (zh) * 2015-12-25 2018-08-21 日产自动车株式会社 燃料电池系统及其控制方法
CN108432016B (zh) * 2015-12-25 2021-06-01 日产自动车株式会社 燃料电池系统及其控制方法
CN108206294A (zh) * 2016-12-16 2018-06-26 现代自动车株式会社 控制燃料电池系统的驱动的方法
CN108206294B (zh) * 2016-12-16 2022-07-19 现代自动车株式会社 控制燃料电池系统的驱动的方法

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