JP2008137926A

JP2008137926A - イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの製造方法

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Publication number: JP2008137926A
Application number: JP2006324357A
Authority: JP
Inventors: Takuya Saeki; 卓哉佐伯; Masashi Shimamoto; 将志島本
Original assignee: Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc
Priority date: 2006-11-30
Filing date: 2006-11-30
Publication date: 2008-06-19
Anticipated expiration: 2026-11-30
Also published as: JP5025239B2

Abstract

【課題】ホスファゼン化合物やホスファゼニウム化合物の合成中間体として極めて重要かつ有用な化合物であるイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを、より効率的・経済的に製造する方法を提供すること。
【解決手段】溶媒の存在下、三塩化りんとジメチルアミンとを反応させる工程（Ａ）、（Ａ）で副生するジメチルアミン塩酸塩を除去する工程（Ｂ）、（Ｂ）で得られた溶液中のトリス（ジメチルアミノ）ホスフィンと塩素とを反応させる工程（Ｃ）、（Ｃ）の反応液中のクロロトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドとアンモニアとを反応させる工程（Ｄ）、（Ｄ）の反応液中のアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドをアルカリ金属水酸化物と反応させ、脱水・脱溶媒する工程（Ｅ）、（Ｅ）で得られた反応液スラリーから、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを取り出す工程（Ｆ）、の各工程を備える。
【選択図】なし

Description

本発明は、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを工業的に有利に製造するための、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの製造方法に関する。

イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランは、ホスファゼン化合物やホスファゼニウム化合物の合成中間体として、極めて重要かつ有用な化合物である。

イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの製造方法としては、塩化メチレン溶媒中で、五塩化りんに、ジメチルアミンおよびアンモニアを反応させて、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを製造し、これをほうふっ化水素酸塩とした後、カリウムメトキシドで処理する方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。

また、この改良法として、反応系内に持ち込まれる水分を制限し、芳香族炭化水素類を溶媒として、五塩化りんに、ジメチルアミンおよびアンモニアを反応させるアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドの製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

さらに、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドからイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランへの変換方法の改良法も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。

これらの方法では、いずれも五塩化りんを出発原料としているが、五塩化りんは、非常に反応性の高い常温固体の化合物であり、空気中の水分と容易に反応して塩化水素ガスを発生しながら分解するため、取扱には細心の注意が必要となる。

五塩化りんを比較的少量で取り扱う場合は、乾燥窒素などの不活性ガスで置換したグローブボックス等を用いて、そのグローブボックス中で、秤量や移し替え等の作業ができるが、五塩化りんを工業的に比較的大量に取り扱う場合には、設備対応や安全性確保などに多大な困難を生じる。

さらに、五塩化りんは、自重により固結する性質があり、工業的な大量の取り扱いは一層困難であり、かかる理由から、工業的製造において、五塩化りんを出発原料として用いることは不適である。

このため、出発原料を取扱の困難な五塩化りんから、取扱の容易な三塩化りんに変更した改良法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
「リ−ビッヒアンナ−レン」１９９６年１０６７頁（ＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ．，１０６７（１９９６））特開平１１−１５２２９３号公報特開平１１−２２２４９２号公報特開２００４−２８５００９号公報

しかるに、特許文献４に記載の方法は、反応系内で三塩化りんを塩素化して五塩化りんとするため、工業的な実施には困難が少ないものの、その後の反応経路は、上記した特許文献１〜３に記載される従来法と全く同じであり、次に述べる不具合が存在する。

すなわち、上記したイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの製造反応は、基本的には、以下の反応式（Ｉ）で表される反応またはその類似反応である。
反応式（Ｉ）：

上記反応式（Ｉ）において、ステップ１では、目的生成物であるクロロトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドとともに、副生成物としてジメチルアミン塩酸塩が３倍モル生成する。これら、クロロトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドおよびジメチルアミン塩酸塩は、ともに反応溶媒に難溶の常温固体の化合物であるため、ステップ１の反応液スラリーから、副生成物のジメチルアミン塩酸塩のみを除去することは実質的に困難である。このため、ステップ１の反応液スラリーは、そのままステップ２の反応に供される。

ステップ２では、目的生成物であるアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドとともに、副生成物として塩化アンモニウムが１モル生成する。この場合も、ステップ１と同様に、目的生成物および副生成物はともに、反応溶媒に難溶の常温固体の化合物であるため、ステップ２において、スラリー濃度（固形分濃度）はさらに上昇する。つまり、ステップ１からの固形分の持ち込み分も合せると、目的物生成物１モルに対して、合計４モルの副生成物の固形分が存在する。そしてステップ１と同様に、目的生成物と副生成物を分離することが困難であるため、ステップ２の反応液スラリーは、続くステップ３の反応にそのまま供される。

ステップ３では、アルカリ化合物を使用して、目的生成物であるイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを製造するが、ステップ１および２から持ち込まれたジメチルアミン塩酸塩および塩化アンモニウムもアルカリ化合物を消費する。このため、持ち込みがない場合には、目的生成物１モルに対して１当量でよいはずのアルカリ化合物を、副生成物の消費分を含めて、５当量使用する必要がある。

つまり、反応式（Ｉ）の方法では、ステップ１および２で生成した副生成物の固形分を、ステップ３まで持ち込んでしまうため、本来の必要量の５倍のアルカリ化合物を使用する必要があり、工業的に見て非常に非効率かつ不経済である。

さらに、ステップ１および２で生成した副生成物の固形分を、ステップ３まで持ち込むと、攪拌性を維持するために、溶媒を増量するなどの対策が必要となり、容積効率が非常に低下してしまい、かかる観点からも、工業的に見て非常に非効率である。

本発明の目的は、効率的かつ経済的に、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを製造するための、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの製造方法は、次の各工程を備えていることを特徴としている。

工程（Ａ）：溶媒としての芳香族炭化水素類の存在下、三塩化りんとジメチルアミンとを反応させて、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィンと副生するジメチルアミン塩酸塩と溶媒とを含む反応液スラリーを得る工程、
工程（Ｂ）：前記工程（Ａ）で副生したジメチルアミン塩酸塩の少なくとも一部を除去して、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィンと溶媒とを含む溶液を得る工程、
工程（Ｃ）：前記工程（Ｂ）で得られた溶液中のトリス（ジメチルアミノ）ホスフィンと、塩素とを反応させて、クロロトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを生成させる工程、
工程（Ｄ）：前記工程（Ｃ）の反応液中のクロロトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドと、アンモニアとを反応させ、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを生成させる工程、
工程（Ｅ）：前記（Ｄ）の反応液中のアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドをアルカリ金属水酸化物と反応させて、脱水および脱溶媒して、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとアルカリ金属塩化物と溶媒とを含むスラリーを得る工程、および
工程（Ｆ）：前記工程（Ｅ）で得られた反応液スラリーから、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを取り出す工程
また、本発明では、前記芳香族炭化水素類が、炭素数１〜３のアルキル置換基を１つ以上有するアルキル置換芳香族炭化水素類であることが好適である。

また、本発明では、前記工程（Ａ）における三塩化りんとジメチルアミンとのモル比が、１：５．７〜１：６．３の範囲にあることが好適である。

また、本発明では、前記工程（Ｃ）におけるトリス（ジメチルアミノ）ホスフィンと塩素とのモル比が、１：０．９５〜１：１．０５の範囲にあることが好適である。

また、本発明では、前記工程（Ｄ）におけるクロロトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドとアンモニアとのモル比が、１：１．８〜１：３の範囲にあることが好適である。

本発明のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの製造方法によれば、工程（Ａ）においてトリス（ジメチルアミノ）ホスフィンとともに副生したジメチルアミン塩酸塩を、工程（Ｂ）において、その少なくとも一部を系外に除去するので、それ以後の各工程を効率的かつ経済的に実施することができる。

つまり、本発明では、上記した特許文献４に記載されるように、出発原料の三塩化りんを塩素化して五塩化りんとした後に、ジメチルアミンと反応させるのではなく、まず、三塩化りんとジメチルアミンを反応させ、次いで、塩素化しているので、これによって、工程（Ｂ）において、ジメチルアミン塩酸塩の少なくとも一部を系外に除去可能としたことによる。

本発明のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの製造方法を、反応式（ＩＩ）で示すと、以下の通りとなる。
反応式（ＩＩ）：

工程（Ａ）において、目的生成物であるトリス（ジメチルアミノ）ホスフィンは、常温液状であり、一方、副生成物であるジメチルアミン塩酸塩は、常温固体であり、これら目的生成物と副生成物とは、容易に分離することができる。このため、目的生成物に対して３倍モルで副生する副生成物の少なくとも一部を、工程（Ｂ）において除去すれば、それ以後の各工程において、容積効率を大きく向上させることができ、製造装置の小型化あるいは製造量の増大を図ることができる。さらに、工程（Ｅ）で使用するアルカリ金属水酸化物の量も、少量でよく、非常に経済的となる。

その結果、本発明によれば、従来法と比較して、工業的に有利にイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを製造することができる。

本発明のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの製造方法は、次の工程（Ａ）〜工程（Ｆ）を備えている。

まず、工程（Ａ）では、溶媒としての芳香族炭化水素類の存在下、三塩化りんとジメチルアミンとを反応させて、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィンと副生するジメチルアミン塩酸塩と溶媒とを含む反応液スラリーを得る。

本発明の製造方法において、溶媒として用いる芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トリメチルベンゼン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリエチルベンゼンまたはドデシルベンゼンなどのアルキル置換芳香族炭化水素が挙げられる。また、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、ブロモナフタレンまたはクロロナフタレンなどのハロゲン化芳香族炭化水素が挙げられる。また、例えば、クロロトルエン、ブロモトルエン、ジクロロトルエン、ブロモエチルベンゼン、クロロエチルベンゼンなどのハロゲン化アルキル置換芳香族炭化水素などが挙げられる。

さらに、これらの他、本発明の製造方法を阻害しなければ、如何なる芳香族炭化水素類も溶媒として用いることができる。これらのうち、沸点、極性、蒸気圧などの物性、経済性、環境負荷などの観点から、溶媒として、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トリメチルベンゼン、ｐ−シメン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンまたはトリエチルベンゼンなどの炭素数１〜３のアルキル置換基を１つ以上有するアルキル置換芳香族炭化水素類が好適である。

これら芳香族炭化水素類は、単独使用または複数種類を併用することができる。溶媒の使用量は、特に限定されないが、通常、出発原料の三塩化りん１重量部に対して、３０重量部以下であり、好ましくは１〜２０重量部の範囲であり、より好ましくは、２〜１０重量部の範囲である。

三塩化りんとジメチルアミンとのモル比は、１：５．７〜１：６．３の範囲であり、好ましくは、１：６．０〜１：６．２の範囲である。ジメチルアミンのモル比が５．７より小さいと収率の低下が大きくなり、また、６．３より大きいと過剰分のジメチルアミンの残存量が多くなり、次の工程で、副生物を多く発生する原因となる。

反応方法は、例えば、溶媒と三塩化りんとを予め装入した反応器に、所要量のジメチルアミンをガス状、液状または溶液状で供給する方法や、例えば、反応器に装入した溶媒に、所要量のジメチルアミンを溶解させておき、それに三塩化りんまたはその溶液を滴下する方法などが、適宜選択して用いられる。

この反応において、反応温度は０〜８０℃の範囲であり、好ましくは、１０〜６０℃の範囲である。反応時の圧力は、０．００１〜１．０ＭＰａ（絶対圧、以下同様）の範囲である。反応時間は、特に制限されないが、通常、原料の供給時間も含め２０時間以内であり、好ましくは、０．１〜１０時間の範囲である。また、この反応は、好ましくは、不活性ガス雰囲気下に実施される。

反応終了後、必要に応じて、残存する未反応原料、すなわち、三塩化りんおよび／またはジメチルアミンを除去することもできる。未反応原料の除去方法としては、減圧による除去、不活性ガスの流通による除去およびこれらの組み合わせによる方法などが用いられる。

この反応によって、三塩化りんおよびジメチルアミンが反応して、目的生成物である常温液状のトリス（ジメチルアミノ）ホスフィンと、副生成物である常温固体のジメチルアミン塩酸塩とが生成されるので、工程（Ａ）では、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン、ジメチルアミン塩酸塩および溶媒を含み、攪拌および移液可能な流動性を有する反応液スラリーが得られる。

次に、工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で副生したジメチルアミン塩酸塩の少なくとも一部、好ましくは実質的にすべてを除去して、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィンと溶媒とを含む溶液を得る。

ジメチルアミン塩酸塩は、常温固体であるため、その除去方法としては、濾過、遠心分離、デカンテーションなど適宜の方法を用いることができる。これらのうち、濾過による方法が好適である。具体的な濾過方法としては、重力式、真空式、加圧式、圧搾式および遠心式等に分類される種々の濾過方法および濾過装置が知られており、これらのうちから、適宜選択することができる。また、濾過の際には、濾さいを適当量の溶媒で洗浄することにより、濾さいに付着した目的生成物を回収することが好適である。

工程（Ｂ）では、このようなジメチルアミン塩酸塩の除去により、ジメチルアミン塩酸塩が、好ましくは実質的にすべて除去されて、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィンと溶媒とを含む溶液が得られる。

次に、工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）で得られた溶液中のトリス（ジメチルアミノ）ホスフィンと、塩素とを反応させて、クロロトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを生成させる。

トリス（ジメチルアミノ）ホスフィンと塩素とのモル比は、１：０．９５〜１：１．０５の範囲であり、好ましくは、１：０．９８〜１：１．０２の範囲である。塩素のモル比が０．９５より小さいと収率の低下が大きくなり、また、１．０５より大きいと過剰分の塩素の残存量が多くなり、次の工程で、副生物を発生する原因となる。

反応方法は、例えば、工程（Ｂ）で得られたトリス（ジメチルアミノ）ホスフィンを含む溶液を装入した反応器に、塩素をガス状、液状または溶液状で供給する方法などが用いられる。

この反応において、反応温度は０〜６０℃の範囲であり、好ましくは、１０〜５０℃の範囲である。反応時の圧力は、０．００１〜１．０ＭＰａの範囲である。反応時間は、特に制限されないが、通常、原料の供給時間も含め２０時間以内であり、好ましくは、０．１〜１０時間の範囲である。また、この反応は、好ましくは、不活性ガス雰囲気下に実施される。

反応終了後、必要に応じて、残存する未反応塩素を除去することもできる。未反応塩素の除去方法としては、減圧による除去、不活性ガスの流通による除去およびこれらの組み合わせによる方法などが用いられる。

この反応によって、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィンおよび塩素が反応して、クロロトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドが生成する。

次に、工程（Ｄ）では、工程（Ｃ）の反応液中のクロロトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドと、アンモニアとを反応させ、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを生成させる。

クロロトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドとアンモニアとのモル比は、１：１．８〜１：３の範囲であり、好ましくは、１：２〜１：２．５の範囲である。アンモニアのモル比が１．８より小さいと収率の低下が大きくなり、また、３より大きいと過剰分のアンモニアの残存量が多くなり、次の工程で、排ガス処理の負荷が大きくなる。

反応方法は、工程（Ｃ）で得られたクロロトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを含む溶液を装入した反応器に、アンモニアをガス状、液状または溶液状で供給する方法などが用いられる。

反応終了後、必要に応じて、残存する未反応アンモニアを除去することもできる。未反応アンモニアの除去方法としては、減圧による除去、不活性ガスの流通による除去およびこれらの組み合わせによる方法などが用いられる。

この反応によって、クロロトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドおよびアンモニアが反応して、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドが生成する。

次に、工程（Ｅ）では、（Ｄ）の反応液中のアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドをアルカリ金属水酸化物と反応させて、脱水および脱溶媒して、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとアルカリ金属塩化物と溶媒とを含むスラリーを得る。

アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化セシウムから選択することができる。これらのうち、入手容易性や経済性の観点から、工業的には、好ましくは、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが用いられる。これらアルカリ金属水酸化物は、単独使用または複数種類を併用することができる。

アルカリ金属水酸化物は、固体状態のまま、あるいは、アルコール溶液として使用することもできるが、通常は、水溶液として使用する。アルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度は、特に制限されないが、後工程での脱水操作にかかる時間を短縮するため、高濃度であることが好ましく、２０重量％以上であることが好適である。

アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドとアルカリ金属水酸化物とのモル比は、１：２〜１：５の範囲であり、好ましくは、１：２〜１：３の範囲である。この工程（Ｅ）では、工程（Ｄ）の副生成物である塩化アンモニウムが、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドとほぼ等モルの量で持ち込まれており、この塩化アンモニウムもアルカリ金属水酸化物を消費する。そのため、アルカリ金属水酸化物の理論モル比は２である。アルカリ金属水酸化物のモル比が２より小さいとイミン化反応が完結せずに収率の低下が大きくなり、また、５より大きいと大過剰に消費することになり不経済となる。

この反応において、反応温度は０〜６０℃の範囲であり、好ましくは、１０〜５０℃の範囲である。反応時の圧力は、０．００１〜１．０ＭＰａの範囲である。反応時間は、特に制限されないが、通常、原料の供給時間も含め２０時間以内であり、好ましくは、０．１〜１０時間の範囲である。

反応中、塩化アンモニウムとアルカリ金属水酸化物との反応により、アンモニアが発生する。発生したアンモニアは、反応温度および圧力の条件にもよるが、大部分が反応液中に溶解するので、反応中または反応後に、減圧による除去、不活性ガスの流通による除去およびこれらの組み合わせによる方法などを適宜用いて、反応系から除去する。

反応終了後、必要に応じて、さらに脱アンモニア操作を実施した後、反応で生成した水分（中和水）およびアルカリ金属水酸化物を水溶液として使用した場合の持ち込み水、さらに反応に使用した溶媒の一部を蒸留によって除去する。使用した溶媒が水と共沸する場合には、共沸混合物として効果的に脱水することができる。脱水装置、脱水方法および脱水条件は、一般的な化学操作を適宜選択して用いることができ、特に制限されないが、内温１５０℃以下で減圧留去することが好適であり、内温１００℃以下で減圧留去することがさらに好適である。

水分および溶媒の一部を留去した後の反応液は、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとアルカリ金属塩化物と溶媒とを含むスラリーとなる。溶媒の含有量は、蒸留除去の条件設定により適宜コントロールすることができる。また、水分の残留量が、スラリー液に対して０．５重量％以下、好ましくは、０．２重量％以下となるように蒸留条件を設定する。

次に、工程（Ｆ）では、工程（Ｅ）で得られた反応液スラリーから、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを取り出す。

イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの取り出しの方法としては、一般的な濾過、濃縮、蒸留などの操作を適宜組み合わせて実施することができる。

標準的な方法としては、まず、固体であるアルカリ金属塩化物を除去し、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランと溶媒とを含む溶液を得る。アルカリ金属塩化物の除去方法としては、濾過、遠心分離、デカンテーションなどの方法を用いることができる。特に、濾過による方法が簡便で好適である。具体的な濾過方法としては、工程（Ｂ）で述べた方法および装置を用いることができる。

次に、蒸留によって、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランと溶媒とを分離する。蒸留装置および蒸留条件は、使用した溶媒の沸点や濃度などを勘案し、適宜選択することができる。好ましくは、内温２００℃以下で減圧蒸留する。目的生成物であるイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの沸点は、１．３３ｋＰａの減圧下で約９６℃である。これによって、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランが取り出される。

以上述べた本発明の製造方法によれば、上記したように、工程（Ａ）においてトリス（ジメチルアミノ）ホスフィンとともに副生したジメチルアミン塩酸塩を、工程（Ｂ）において、その少なくとも一部、好ましくは実質的にすべてを系外に除去するので、それ以後の各工程を効率的かつ経済的に実施することができる。そのため、従来法と比較して、工業的に有利にイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを製造することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、実施例は本発明を具体的に説明したものであって、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。

実施例１（キシレン溶媒中での製造例）
窒素雰囲気下で、１Ｌのガラス製反応器に、三塩化りん６９．４ｇ（純度９９％、０．５０ｍｏｌ）とｍ−キシレン３１２．１ｇを仕込んだ。この溶液を緩やかに攪拌しながら加熱して６０℃に保ち、常圧条件下にガス導入管を介してジメチルアミンガス１３６．６ｇ（３．０３ｍｏｌ、三塩化りんに対して６．０６倍ｍｏｌ）を１７０分かけて吹込んだ。反応は、温度を６０℃に保持するように冷却しながら実施した。吹込み終了後、同温度でさらに６０分攪拌した。反応液は、白色のスラリー状となったが、流動性は良好で、攪拌および移液が可能な状態であった（工程（Ａ））。

次に、硬質濾紙を敷いた桐山ロートを用いて、得られたスラリーを減圧濾過し、濾過ケーキを、ｍ−キシレン１２２．３ｇを用いて洗浄し、濾洗液４９１．２ｇを得た（工程（Ｂ））。

続いて、得られた濾洗液を、窒素置換した１Ｌガラス製反応器に入れ、緩やかに攪拌しながら加熱して４０℃に保ち、常圧条件下にガス導入管を介して塩素ガス３５．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）を５０分かけて吹き込んだ。反応は、温度を４０℃に保持しながら実施した。吹き込み終了後、同温度でさらに６０分攪拌した（工程（Ｃ））。

その後、気相部を一旦窒素置換した後、常圧条件下にガス導入管を介してアンモニアガス２１．１ｇ（１．２４ｍｏｌ）を３０分かけて吹き込んだ。反応は、温度を４０℃に保持しながら実施した。吹き込み終了後、同温度でさらに６０分攪拌した。反応液は白色のスラリー状となったが、流動性は良好で、攪拌および移液が可能な状態であった（工程（Ｄ））。

次いで、温度を５０℃まで加熱し、４９％ＮａＯＨ水溶液８４．９ｇ（１．０４ｍｏｌ）を２０分かけて滴下装入し、５０℃を保持したままさらに６０分攪拌した。そして、真空ポンプ装置を用いた減圧操作で、まず、生成したアンモニアをガスとして除去し、次いで、水およびｍ−キシレンを共沸脱水によって留出させた。最終的な減圧共沸脱水条件は、５０℃（釜温度）／１．３３ｋＰａであり、脱水終了後の反応液中の水分量は０．０８重量％であった（工程（Ｅ））。

その後、減圧共沸脱水した後の反応液スラリーを、硬質濾紙を敷いた桐山ロートを用いて減圧濾過し、濾過ケーキをｍ−キシレン５９．８ｇで洗浄し、濾洗液２９９．６ｇを得た。この濾洗液を、ラシヒリングを充填したガラス製蒸留塔を用いて減圧蒸留し、まず、ｍ−キシレン２０６．１ｇを第一留分として回収し、次いで、主留分として７６．２ｇのイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを含むフラクションを得た。主留分の留出温度は、９４〜９７℃（塔頂）／１．３３ｋＰａであった。主留分中のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの純度は９５．０％であり、純度換算重量は７２．４ｇ、三塩化りんを基準とする収率は８１．２％であった（工程（Ｆ））。

実施例２（イソプロピルベンゼン溶媒中での製造例）
窒素雰囲気下で、１Ｌのガラス製反応器に、三塩化りん６９．４ｇ（純度９９％、０．５０ｍｏｌ）とイソプロピルベンゼン２７７．４ｇを仕込んだ。この溶液を緩やかに攪拌しながら加熱して４０℃に保ち、常圧条件下にガス導入管を介してジメチルアミンガス１３６．６ｇ（３．０３ｍｏｌ、三塩化りんに対して６．０６倍ｍｏｌ）を１７０分かけて吹込んだ。反応は、温度を４０℃に保持するように冷却しながら実施した。吹込み終了後、同温度でさらに６０分攪拌した。反応液は、白色のスラリー状となったが、流動性は良好で、攪拌および移液が可能な状態であった（工程（Ａ））。

次に、硬質濾紙を敷いた桐山ロートを用いて、得られたスラリーを減圧濾過し、濾過ケーキをイソプロピルベンゼン１２２．３ｇを用いて洗浄し、濾洗液４６０．１ｇを得た（工程（Ｂ））。

次いで、温度を５０℃まで加熱し、４９％ＮａＯＨ水溶液８４．９ｇ（１．０４ｍｏｌ）を２０分かけて滴下装入し、５０℃を保持したままさらに６０分攪拌した。そして、真空ポンプ装置を用いた減圧操作で、まず、生成したアンモニアをガスとして除去し、次いで、水およびイソプロピルベンゼンを共沸脱水によって留出させた。最終的な減圧共沸脱水条件は、５０℃（釜温度）／１．３３ｋＰａであり、脱水終了後の反応液中の水分量は０．０７重量％であった（工程（Ｅ））。

その後、減圧共沸脱水した後の反応液スラリーを、硬質濾紙を敷いた桐山ロートを用いて減圧濾過し、濾過ケーキをイソプロピルベンゼン５９．８ｇで洗浄し、濾洗液２７０．２ｇを得た。この濾洗液を、ラシヒリングを充填したガラス製蒸留塔を用いて減圧蒸留し、まず、イソプロピルベンゼン１７６．５ｇを第一留分として回収し、次いで、主留分として７７．９ｇのイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを含むフラクションを得た。主留分の留出温度は、９５〜９７℃（塔頂）／１．３３ｋＰａであった。主留分中のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの純度は９６．３％であり、純度換算重量は７５．０ｇ、三塩化りんを基準とする収率は８４．２％であった（工程（Ｆ））。

比較例１（特許文献４に準じた方法による製造例）
窒素雰囲気下で、１Ｌのガラス製反応器に、三塩化りん４３．０ｇ（純度９９％、０．３１ｍｏｌ）とｏ−ジクロロベンゼン３８４ｇを仕込んだ。この溶液を、緩やかに攪拌しながら３０℃に保ち、常圧条件下にガス導入管を介して塩素ガス２１．５ｇ（０．３０ｍｏｌ）を６０分かけて吹込み、さらに６０分攪拌を続けた。

次に、この反応液を６０℃まで加熱して昇温し、ジメチルアミン８４．７ｇ（１．８８ｍｏｌ、三塩化りんに対して６．０５倍ｍｏｌ）をガス状態で１２０分かけて吹込んだ。反応は常圧で、温度は６０℃を保持するように冷却しながら実施した。吹込み終了後、同温度でさらに６０分攪拌を続けた。反応液は白色のスラリー状となったが、流動性は悪く、反応器の器壁に近い部分は殆ど攪拌されない状態であった（ステップ１）。

次に、温度を４０℃まで下げ、アンモニア１２．９ｇ（０．７６ｍｏｌ）をガス状態で５０分かけて吹込んだ。反応は常圧で、温度は４０℃で行なった。吹込み終了後の反応液スラリーは、非常に流動性が悪く、器壁に近い部分はほぼ完全に停止しており、攪拌羽根の回転している中心部分のみが僅かに攪拌されている状態であった。この状態では移液も不可能であるため、ｏ−ジクロロベンゼン２４２ｇを追加したところ、反応液全体が辛うじて流動するようになった。この状態でさらに６０分攪拌を続けた（ステップ２）。

次いで、温度を５０℃まで加熱し、４９％ＮａＯＨ水溶液１３１．７ｇ（１．６１ｍｏｌ）を２０分かけて滴下装入し、５０℃を保持したままさらに６０分攪拌した（ステップ３）。

そして、真空ポンプ装置を用いた減圧操作で、まず、生成したアンモニアおよびジメチルアミンをガスとして除去し、次いで、水およびｏ−ジクロロベンゼンを共沸脱水によって留出させた。最終的な減圧共沸脱水条件は、５０℃（釜温度）／１．３３ｋＰａであり、脱水終了後の反応液中の水分量は０．０８重量％であった。

減圧共沸脱水した後の反応液スラリーを、硬質濾紙を敷いた桐山ロートを用いて減圧濾過し、濾過ケーキをｏ−ジクロロベンゼン９２．９ｇで洗浄し、濾洗液６５５．９ｇを得た。この濾洗液を、ラシヒリングを充填したガラス製蒸留塔を用いて減圧蒸留し、まず、ｏ−ジクロロベンゼン５９５．５ｇを第一留分として回収し、次いで、主留分として４８．１ｇのイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを含むフラクションを得た。主留分の留出温度は、９２〜９６℃（塔頂）／１．３３ｋＰａであった。主留分中のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの純度は９１．１％であり、純度換算重量は４３．８ｇ、三塩化りんを基準とする収率は７９．３％であった。

評価
以上の実施例、比較例の要点を纏めると表１の通りとなる。

表１から、本発明の製造方法は、従来の製造方法と比較して、反応液の最大容積をほぼ同じにして比較した場合、溶媒およびアルカリ金属水酸化物の使用量が少なく、かつ目的生成物の収量が多いこと、すなわち、容積効率が非常に高いことがわかる。

Claims

次の各工程を備えていることを特徴とする、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの製造方法。
工程（Ａ）：溶媒としての芳香族炭化水素類の存在下、三塩化りんとジメチルアミンとを反応させて、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィンと副生するジメチルアミン塩酸塩と溶媒とを含む反応液スラリーを得る工程、
工程（Ｂ）：前記工程（Ａ）で副生したジメチルアミン塩酸塩の少なくとも一部を除去して、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィンと溶媒とを含む溶液を得る工程、
工程（Ｃ）：前記工程（Ｂ）で得られた溶液中のトリス（ジメチルアミノ）ホスフィンと、塩素とを反応させて、クロロトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを生成させる工程、
工程（Ｄ）：前記工程（Ｃ）の反応液中のクロロトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドと、アンモニアとを反応させ、アミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドを生成させる工程、
工程（Ｅ）：前記（Ｄ）の反応液中のアミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドをアルカリ金属水酸化物と反応させて、脱水および脱溶媒して、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランとアルカリ金属塩化物と溶媒とを含むスラリーを得る工程、および
工程（Ｆ）：前記工程（Ｅ）で得られた反応液スラリーから、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランを取り出す工程
前記芳香族炭化水素類が、炭素数１〜３のアルキル置換基を１つ以上有するアルキル置換芳香族炭化水素類であることを特徴とする、請求項１に記載のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの製造方法。
前記工程（Ａ）における三塩化りんとジメチルアミンとのモル比が、１：５．７〜１：６．３の範囲にあることを特徴とする、請求項１または２に記載のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの製造方法。
前記工程（Ｃ）におけるトリス（ジメチルアミノ）ホスフィンと塩素とのモル比が、１：０．９５〜１：１．０５の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの製造方法。
前記工程（Ｄ）におけるクロロトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドとアンモニアとのモル比が、１：１．８〜１：３の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホランの製造方法。