JP2008124184A - 半導体デバイスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】H終端された表面を有するシリコンウエハを処理室内に搬入する工程と、前記処理室内に第1ガスとしてアルコールを供給するアルコール供給工程と、前記処理室内から第1ガスを排出する第1パージ工程と、前記処理室内へ第2ガスとして原料ガスを供給する原料供給工程と、前記処理室内から第2ガスを排出する第2パージ工程と、少なくとも上記アルコール供給工程、第1パージ工程、原料供給工程、および第2パージ工程を1サイクルとし、このサイクルを所定回数繰り返して、前記シリコンウエハ上に所望の薄膜を生成する工程と、前記所望の薄膜を生成したシリコンウエハを前記処理室内から搬出する工程と、を備える。
【選択図】 図1
Description
Hf(O-tBu)4(Hafnium tertiary butoxide:Hf[OC(CH3)3]4),
Hf(MMP)(Tetrakis 1-methoxy 2-methyl 2-propoxy hafnium:Hf[OC(CH3)2CH2OCH3]4),
Hf(NEt2)4(Tetrakis diethyl amino hafnium:Hf[N(C2H5)2]4),
Hf(NMeEt)4(Tetrakisethylmethyl amino hafnium:Hf[N(CH3)(C2H5)]4)
などHfの有機系材料やHfCl4などの塩化物材料が用いられる。なお、EtはC2H5、MeはCH3のそれぞれ略称である。
また、酸化材としては、H2Oやオゾン(O3)、あるいはプラズマ励起された酸素などが用いられる。
これらの段差被覆性やローディング効果を改善するためにハフニウム原料の供給量を増大したり、供給時間を増大したりすれば段差被覆性やローディング効果は改善されるが、成膜時間の増大を招いてスループットが悪化したり、原料消費量の増大により原料にかかるコストが増大したりして、COO(Cost of ownership:1枚あたりの製造コスト)の悪化を招くことになっていた。
本発明の課題は、原料とアルコールを交互に処理室に流して薄膜を形成する方法において、上述したような従来技術の問題点を解消し、スループットの悪化やコストアップを招くことなく、段差被覆性やローディング効果を改善することが可能な半導体デバイスの製造方法を提供することにある。
〈HfO2の成膜速度〉
まず、HfO2膜成膜時の基板上への原料吸着について考えてみる。
M.A.AlamとM.L.GreenはHfCl4とH2Oの反応系においてHfO2の成膜速度を以下の式で表した(Journal of Applied Physics,Vol.94,2003)。
dNHfO2/dC=KcovNOH (1)
dNOH/dC=K2(N0−NSiOH)+(αcov−1)KcovNOH (2)
ここで、NHfO2はALD反応後に単位面積あたりに堆積したHfO2膜の総量、CはALDのサイクル数、KcovはHfCl4と反応するヒドロキシル基(−OH)の数、NOHはヒドロキシル基の表面濃度、K2は新しくSiと結合するヒドロキシル基の速度定数を表している。なお、N0は基板上の吸着可能なサイト数、NSiOHはSi−OHのサイト数、αcovは(2)式においてNOHの被覆率である。
このように、HfO2の成膜速度は、反応可能なOH基の数が多いほど、OH基の表面濃度が高いほど高いと考えられている。
また、R.L.Puurunen(Journal of Applied Physics,vol.95,2004,4777-4786)は図5に示すように、初めの半反応(first-Half-reaction)でHfCl4のCl基が基板上のOH基と反応してHfClxが吸着し、2番目の半反応(second-Half reaction)でHfClxのClがOH基に置換するモデルを提案している。
すなわち、HfCl4/H2OALDプロセスにおける初めの反応(図5(a))、および次の半反応(図5(b))で起こり得る反応メカニズムは次の通りである。
(i)OH基グループ表面へのHfCl4の組成
(ii)OH基グループ1表面についてのHfCl4の液体置換
(iii)OH基グループ2表面についてのHfCl4の液体置換
(iv)Cl基グループ表面についてのH2Oの液体置換
(v)水をリリースしたところに2つの隣接OH基グループの縮合
このように、これまで吸着反応は、基板上にヒドロキシル基(OH基)が存在していることにより進むと考えられており、Si基板表面が水素(H)で終端されている場合には、OH基で終端された基板表面に比べて原料が吸着し難いと考えられていた。
ところで、水素終端した表面の研究は1980年代後半から1990年代において精力的に研究が進められた。広島大の高萩やAT&TのChabal等のXPS(X線光電子分光)による研究により、1%HFでエッチングしたSi表面はダングリングボンドの大部分が水素終端されて化学的安定な表面となっていることが明らかにされている。例えば、酸化処理では、水素終端したSi表面はほとんど酸化しないのに対し、表面洗浄後大気放置した表面はSiO2成分が認められる。このことは、原料の吸着容易性の観点からすると、化学的安定な表面には原料の吸着が速やかに行われないことを意味している。したがって原料吸着が容易な表面の創生が望まれる。
ここで、H終端された基板表面をOH化して、HfO2膜を形成するALD成膜メカニズムを、酸化材としてH2OとO3とをそれぞれ用いた2つの公知例について説明する。
(1.TEMAH/H2O系)
図6は、有機系のHf原料であるTEMAH(Hf(NMeEt)4)と、酸化材としてH2Oとを用いた場合の成膜モデルを示し、各ステップは次の通りである。
(i)基板の表面はH終端されている。(ii)このような基板表面にH2Oを供給すると、H2O分子は解離して1分子で2つのダングリングボンドを占める。1つはSi−OHであり、他の1つはSi−Hである。(iii)ALDの1サイクル目のTEMAH供給工程では、化学的に安定なSi−Hサイトよりも原料が吸着しやすいSi−OHサイトにTEAMH(Hf(NMeEt)4)が吸着する。(iv)1サイクル目のH2O供給工程で、吸着したTEMAH分子のN(Me)(Et)は脱離して、原料の反応サイトがOH基に置換されることになる。これにより1原子層目のHfO2膜が形成される。(v)2サイクル目のTEMAH供給工程ではHf−OHサイトにTEAMHが吸着する。(vi)2サイクル目のH2Oが供給されると、吸着したTEMAH分子のN(Me)(Et)は脱離して、原料の反応サイトがOH基に置換されることになる。これにより2原子層目のHfO2膜が形成される。
一方、TEMAHとO3を用いた場合の成膜モデルを図7に示す。
H終端した基板表面(i)は、オゾン分子より生成されるオゾンラジカル(活性化ラジカル)O*によりOH基に置換される(ii)。TEMAH供給により、Si−OHサイトにTEAMH(Hf(NMeEt)4)が吸着する(iii)。O*供給により、原料の反応サイトがOH基に置換され(iv)、次のTEMAH供給でHf−OHサイトにTEAMHが吸着し(v)、次のO*供給により、原料の反応サイトがOH基に置換される(vi)。
基本的にH2OとO3のALDプロセスは同じに考えることが出来るが、次の点で異なる。
H2OのプロセスではH2O分子からOH基が解離されるのに対し、O3のプロセスでは活性化O*とN(Me)(Et)の反応によりOH基が生成されるステップが必要となる。このため、シリコンウエハ(Siウエハ)表面のOH化ではH2Oによる酸化の方が、O3による酸化と比べて反応が容易に進行する。
また、活性化O*はN(Me)(Et)をばらばらにするため、成膜中へのカーボン(C)の取りこみが増大する。これに対して、H2OはN(Me)(Et)を脱離するので、成膜中へのカーボン(C)の取りこみは少ないものの、有機系原料とH2Oを用いて成膜した絶縁膜は膜質としては、O3を用いた膜に比べ、膜中にH2Oが残留するためリーク電流が多いとの指摘がある。
上述したように、薄膜原料と酸化材との反応を容易に進行させるには、Siウエハ表面を酸化してOH化することが好ましいが、H2Oによる酸化とO3による酸化には一長一短がある。このため、Siウエハに所望の薄膜を生成するためには、上記以外の酸化材を用いることが要請される。
本発明者は、上述した研究成果やALD成膜メカニズムから、TEMAHのような有機物原料は、極性のないH終端されたSiウエハ表面には吸着し難いが、OH−終端されたSiウエハ表面は極性を持つから吸着し易いのではないかと考えた。すなわち、原料吸着の容易性を向上するには、表面の原子が大きな極性を持っていることが重要であるとの知見を得た。
本発明者は、この知見により、酸化材にH2OやO3を用いるのではなく、より大きな極性を持つ材料、すなわちアルコールを用いて酸化工程を実施する本発明方法を創案するにいたった。
本発明の一態様によれば、H終端された表面を有するSiウエハを処理室内に搬入する工程と、前記処理室内に第1ガスとしてアルコールを供給するアルコール供給工程と、前記処理室内から第1ガスを排出する第1パージ工程と、前記処理室内へ第2ガスとして原料ガスを供給する原料供給工程と、前記処理室内から第2ガスを排出する第2パージ工程と、少なくとも上記アルコール供給工程、第1パージ工程、原料供給工程、および第2パージ工程を1サイクルとし、このサイクルを所定回数繰り返して、前記Siウエハ上に所望の薄膜を生成する工程と、前記所望の薄膜を生成したSiウエハを前記処理室内から搬出する工程とを備える半導体デバイスの製造方法が提供される。
また、好ましくは前記処理室内に供給される第1ガスであるアルコールは、1回目の供給では、前記H終端されたSiウエハ表面のH基をOH基へ置換し、2回目以降の供給では、原料の反応サイトをOH基へ置換させるようにする。
アルコールが、1回目の供給で、H終端されたSiウエハ表面のH基をOH基へ置換すると、薄膜原料との反応をより容易に進行させることができる。また、2回目以降の供給で、アルコールが原料の反応サイトをOH基へ置換させるようにすると、薄膜原料との反応をより容易に進行させることができる。したがって、スループットの悪化やコストアップを一層招くことなく、段差被覆性やローディング効果を改善することができる。
ここで、酸化材としてH2OやO3ではなく、より大きな極性を持つ材料で酸化工程を実施する方法を図8を用いて具体的に説明する。
図8は、水素終端されたSiウエハ表面(i)にTEMAHとアルコール(例えばエタノール(EtOH))を用いた場合の成膜モデルを示している。(ii)水素(H)終端されたSiウエハ表面にエタノール(EtOH)を供給すると、Siウエハ表面はH基に換えてOEtが付着した後、OH基で終端される。すなわち、1回目のEtOH供給では、H終端されたシリコンウエハ表面のH基がOH基へ置換される。なお、同図ではOH基で終端されたステップは省略してある。(iii)1サイクル目のTEMAH供給工程で、Si−OHサイトにTEAMHが吸着する。(iv)1サイクル目のエタノール(EtOH)供給工程で、N(Me)(Et)の脱離とOH終端が行われる。すなわち、2回目以降のEtOH供給では、原料であるN(Me)(Et)の反応サイトをOH基へ置換させる。(v)2サイクル目のTEMAH供給工程ではHf−OHサイトにTEAMHが吸着する。(vi)2サイクル目のEtOHが供給されると、吸着したTEMAH分子のN(Me)(Et)は脱離して、原料の反応サイトがOH基に置換されることになる。これにより2原子層目のHfO2膜が形成される。
また、特に、図示例のように1回目のガス供給の際、TEMAHよりもEtOHを先流しした場合には、H終端されたSi表面は350℃以上の温度で加熱すると、Hの一部はSiウエハより脱離するので、Si表面はOHで終端されることになる((図8(ii))。したがって、次のステップ(図8(iii))でのTEMAH分子の吸着反応はより進むので、薄膜原料との反応の容易性を一層向上することができる。
ここで、分子における多くの結合は共有結合性とイオン結合性とを合わせ持つ。原子がどの程度電子を引き付ける力が強いかを相対的に表した数値を電気陰性度というが、分子中の共有結合は結合する2原子の電気陰性度の差が大きい時には+または−に帯電し、分極する。極性(polarity)の大きな分子は、大きな双極子モーメント(dipole moment)を持つ。例えば、メタノール(MeOH)、エタノール(EtOH)は大きな極性を持った材料であるが、オクタン、ヘキサンは極性の小さい材料である。一般に極性の大きさは、
メタノール>エタノール>アセトン>エーテル>ヘキサン,ベンゼン
の順番になる。各材料の双極子モーメントは、メタノールが1.7、ヘキサンが0である。これらの中で酸化材として用いられるのはメタノール、エタノールなどであり、吸着したTEMAH分子からN(Me)(Et)を脱離させるためには、これら極性の大きな材料が有望である。極性の大きなメタノール、エタノールはSi表面に吸着しているTEMAH分子に対して求核置換反応によりN(Me)(Et)を脱離させてHf−OHに置き換える。
なお、メタノール、エタノールの他、炭素数1〜8のアルコールを用いても良い。炭素数1〜8のアルコールには、例えば、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等がある。
本発明の他の態様によれば、H終端された表面を有するSiウエハを処理する処理室と、前記処理室内に対して前記Siウエハを搬入出する搬送手段と、前記処理室内に第1のガスとしてアルコールを供給するための第1ガス供給ラインと、前記処理室内に第2ガスとして原料ガスを供給するための第2ガス供給ラインと、前記処理室内を排気するための排気ラインと、第1ガスとしてアルコールを前記処理室内に供給するアルコール供給工程と、処理室内から第1ガスを排出する第1パージ工程と、処理室へ第2ガスとして原料ガスを供給する原料供給工程と、処理室から第2ガスを排出する第2パージ工程とを1サイクルとし、少なくともこのサイクルを所定回数繰り返して、前記Siウエハ上に所望の薄膜を生成するよう制御する制御手段とを有する基板処理装置が提供される。
〈発明のさらに他の態様〉
また、さらに他の態様によれば、H終端された表面を有するSiウエハを処理室内に搬入する工程と、前記処理室内に第1ガスとしてアルコールを供給するアルコール供給工程と、前記処理室内から第1ガスを排出する第1パージ工程と、前記処理室内へ第2ガスとして原料ガスを供給する原料供給工程と、前記処理室内から第2ガスを排出する第2パージ工程と、少なくとも上記アルコール供給工程、第1パージ工程、原料供給工程、および第2パージ工程を1サイクルとし、このサイクルを所定回数繰り返して、前記Siウエハ上に所望の薄膜を生成する工程と、前記所望の薄膜を生成したSiウエハを前記処理室内から搬出する工程と、を備える薄膜形成方法が提供される。
まず、図9、図10を用いて、半導体デバイスの製造方法における処理工程を実施する基板処理システムにて適用される半導体製造装置(以下、単に処理装置という)について説明する。図9は、本発明に適用される処理装置の斜透視図が示されている。また、図10は図9に示す処理装置の側面透視図である。
本発明の処理装置101は、筐体111を備えている。筐体111の正面壁111aの下方にはメンテナンス可能なように設けられた開口部としての正面メンテナンス口103が開設され、この正面メンテナンス口103を開閉する正面メンテナンス扉104が建て付けられている。正面メンテナンス扉104には、カセット搬入搬出口(基板収容器搬入搬出口)112が筐体111内外を連通するように開設されており、カセット搬入搬出口112はフロントシャッタ(基板収容器搬入搬出口開閉機構)113によって開閉されるようになっている。
次に、本発明の処理装置の動作について説明する。
次に、図11を用いて、前述した基板処理装置に適用される処理炉202について説明する。
この第1のガス供給孔248aは、下部から上部にわたってそれぞれ同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
また、上記以外の誘電率膜の成膜、例えば、Al2O3の成膜においては、トリメチルアルミニウム(AlMe3)の原料を、SiO2の成膜においては、トリジメチルアミノシリコン(SiH(NMe2)3)の原料を用いる。
以下にALD法を用いた成膜処理例について、半導体デバイスの製造工程の一つであるTEMAH及びアルコールを用いてHfO2膜を成膜する例を基に説明する。
本実施例1では、プロセスシーケンスを実行する前に、H終端されたSiウエハ表面を第2のガスである極性の大きな溶媒であるアルコール、例えばエタノールにより表面処理する。Siウエハ表面をOH化するためである。ここで、H終端されたSiウエハ表面としたのは、次の理由による。Siウエハ表面を洗浄直後からOH化しておけば良いとの考えもあるが、大気中の水分や有機物の付着を避けるためには、Siウエハ表面が不活性なH終端であることが望ましく、処理室に導入された後に表面をOH化することが必要だからである。
また、第1パージ工程及び第2パージ工程でパージガスとして用いる不活性ガスとしては、へリウム(He)、ネオン(Ne)、アルゴン(Ar)、窒素(N2)のいずれかを用いるのが良い。また、アルコール供給工程での処理室圧力は1Pa以上10,000Pa以下とするのが良い。
第1のガスを処理室内に供給する前にウエハ200の表面を第2のガスを用いて前処理をおこなう。第2のガス供給管232bにエタノール、第2のキャリアガス供給管234bにキヤリアガス(N2)を流す。第2のガス供給管232bの第2のバルブ243b、第2のキャリアガス供給管234bの第4のバルブ243dを共に開ける。キヤリアガスは、第2のキャリアガス供給管234bから流れ、第3のマスフローコントローラ241cにより流量調整される。
エタノールは第2のガス供給管232bから流れ、第3のマスフローコントローラにより流量調整され、流量調整されたキャリアガスを混合し、第2のノズル233bの第2のガス供給孔248bから処理室201内に供給されつつガス排気管231から排気される。この時、第5のバルブ243eを適正に調整して処理室201内の圧力を26〜266Paの範囲であって、例えば66Paに維持する。
第1のガス供給管232aの第1のバルブ243aを閉め、エタノールの供給を停止する。このときガス排気管231の第5のバルブ243eは開いたままとし、真空ポンプ246により処理室201内を20Pa以下となるまで排気し、残留エタノールガスを処理室201内から排除する。
第1のガス供給管232aにTEMAH、第1のキャリアガス供給管234aにキヤリアガス(N2)を流す。このときガス排気管231の第5のバルブ243eは開けられている。第1のガス供給管232aの第1のバルブ243a、第1のキャリアガス供給管234aの第3のバルブ243cを共に開ける。キャリアガスは、第1のキャリアガス供給管234aから流れ、第2のマスフローコントローラ241bにより流量調整される。TEMAHは、第1のガス供給管232aから流れ、液体マスフローコントローラにより流量調整され、気化器242により気化され、流量調整されたキャリアガスを混合し、第1のノズル233aの第1のガス供給孔248aから処理室201内に供給されつつガス排気管231から排気される。この時、第5のバルブ243eを適正に調整して処理室201内の圧力を6.6〜665Paの範囲であって、例えば300Paとする。液体マスフローコントローラ240で制御するTEMAHの供給量は0.01〜0.5g/minである。TEMAHガスにウエハ200を晒す時間は30〜180秒間である。このときヒータ207温度はウエハの温度が180〜300℃の範囲であって、例えば200℃になるよう設定してある。
TEMAHを処理室201内に供給することで、ウエハ200上の下地膜などの表面部分と表面反応(化学吸着)する。
第1のガス供給管232aの第1のバルブ243aを閉め、TEMAHの供給を停止する。このときガス排気管231の第5のバルブ243eは開いたままとし、真空ポンプ246により処理室201内を20Pa以下となるまで排気し、残留TEMAHガスを処理室201内から排除する。このときN2等の不活性ガスを処理室201内へ供給すると、更に残留TEMAHガスを排除する効果が高まる。
第2のガス供給管232bにアルコール、第2のキャリアガス供給管234bにキヤリアガス(N2)を流す。第2のガス供給管232bの第2のバルブ243b、第2のキャリアガス供給管234bの第4のバルブ243dを共に開ける。キャリアガスは、第2のキャリアガス供給管234bから流れ、第3のマスフローコントローラ241cにより流量調整される。アルコールは第2のガス供給管232bから流れ、第3のマスフローコントローラにより流量調整され、流量調整されたキヤリアガスを混合し、第2のノズル233bの第2のガス供給孔248bから処理室201内に供給されつつガス排気管231から排気される。この時、第5のバルブ243eを適正に調整して処理室201内の圧力を26〜266Paの範囲であって、例えば66Paに維持する。EtOHにウエハ200を晒す時間は10〜120秒間である。このときのウエハの温度が、ステップ1のTEMAHガスの供給時と同じく180〜300℃の範囲であって、例えば200℃となるようヒータ207を設定する。EtOHの供給により、ウエハ200の表面に化学吸着したTEMAHとEtOHとが表面反応して、ウエハ200上にHfO2膜が成膜される。
第1のガス供給管232aの第1のバルブ243aを閉め、エタノールの供給を停止する。このときガス排気管231の第5のバルブ243eは開いたままとし、真空ポンプ246により処理室201内を20Pa以下となるまで排気し、残留エタノールガスを処理室201内から排除する。
図2に比較例1におけるALDによるHfO2膜形成のプロセスシーケンスを示す。
比較例1が、実施例1と異なる点は、表面処理することなくプロセスシーケンスを実行し、第3ステップでは酸化材としてO3を流して酸化を進め、第4ステップでは残留O3をパージする点であり、プロセスシーケンスの第1、第2ステップは実施例1のALD酸化膜形成工程と同じになっている。
〈実施例2のHfO2膜の成膜例〉
図3に示すように、H終端された表面を有するSiウエハに、最初にアルコールを流す。H終端されたSiウエハ表面のH基がOH基へ置換される。ここでHfCl4を流すと、OH基のH基がHfCl3に置換される。2回目以降のアルコール供給では、原料の反応サイトであるClがOH基に置換される。
このようにアルコール先流しの場合、Si−O−Hfが形成されて、Siウエハ表面に界面酸化膜Oが形成されるため、Siウエハ中にHfが拡散し難くなり、Hf原料が入り込む可能性がない。
〈比較例2のHfO2膜の成膜例〉
比較例2が実施例2と異なる点は、処理室へ処理ガスを供給する際、原料(HfCl4)を先流しする点だけで、あとのステップは同じである。
図4に示すように、原料(HfCl4)を先流しすると、HfCl4のうちの1つのClと、Si−HのHとが脱離する。この脱離によってSiウエハ表面に原料のHfCl3が付着する。ここで、アルコールを流すと原料の反応サイトであるClがOH基に置換される。
この比較例2のように原料(HfCl4)先流しの場合、上記脱離後にSi−Hfが形成され、界面酸化膜が形成されず、Hfが拡散しやすくなり、Hf原料がSiウェハ中に入り込む可能性がある。このような反応は確率は少ないかもしれないが、少なからず膜質に影響があると考えられる。
Claims (3)
- H終端された表面を有するシリコンウエハを処理室内に搬入する工程と、
前記処理室内に第1ガスとしてアルコールを供給するアルコール供給工程と、
前記処理室内から第1ガスを排出する第1パージ工程と、
前記処理室内へ第2ガスとして原料ガスを供給する原料供給工程と、
前記処理室内から第2ガスを排出する第2パージ工程と、
少なくとも上記アルコール供給工程、第1パージ工程、原料供給工程、および第2パージ工程を1サイクルとし、このサイクルを所定回数繰り返して、前記シリコンウエハ上に所望の薄膜を生成する工程と、
前記所望の薄膜を生成したシリコンウエハを前記処理室内から搬出する工程と、
を備える半導体デバイスの製造方法。 - 請求項1に記載の半導体デバイスの製造方法において、
処理室へ処理ガスを供給する際は、第1ガスであるアルコールが、第2ガスであるテトラキスメチルエチルアミノハフニウム(TEMAH)に先立って、前記処理室内に供給される半導体デバイスの製造方法。 - 請求項1または2に記載の半導体デバイスの製造方法において、
前記処理室内に供給される第1ガスであるアルコールは、1回目の供給では、前記H終端されたシリコンウエハ表面のH基をOH基へ置換し、2回目以降の供給では、原料の反応サイトをOH基へ置換させる半導体デバイスの製造方法。
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