JP2008110949A - エタン結合を有する液晶性化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 エタン結合を有する液晶性化合物の効率的な製造方法を提供することである。
【解決手段】 一般式(I)で表されるアルキルスルホネートに、一般式(II)で表されるアルキル金属を銅触媒存在下に反応させることにより、一般式(III)で表されるエタン結合を有する化合物を製造する方法を提供する。
【化１】

本発明の製造方法は、温和な条件で行える上、目的物の収率も高いため、一般式（III）で表されるエタン結合を有する液晶性化合物を簡便且つ効率的に製造可能である。
【選択図】 なし

Description

本発明はエタン結合を有する液晶性化合物の製造方法に関する。

液晶表示素子として近年アクティブマトリックス表示方式が主流となっている。アクティブマトリックス用として用いられる化合物として、液晶組成物の温度範囲を特に高温域に拡大するためには４環性の液晶化合物が必要とされる。４環性の化合物の中でも、Δｎがある程度小さく、他の液晶化合物との相溶性が良い化合物として以下の化合物が使用されている。

この骨格の構築法として、４−アルキルシクロヘキシルメチルウィッティヒ反応剤とアルデヒド誘導体を反応させることによりエテニルを有する化合物を得て、これを水素添加する方法が知られている（特許文献１参照）。

ここで使用される４−アルキルシクロヘキシルメチルウィッティヒ反応剤は、４−アルキルシクロヘキシルメチルホスホニウムハライドから製造される。更に、該ホスホニウム塩はハロゲノメチル−４−アルキルシクロヘキサンとトリフェニルホスフィンから調製されるが、この反応においては得られるホスホニウム塩の収率が低いため、エタン結合を有する液晶性化合物の応用の妨げとなっていた。

特開平７−２７８０３０

本発明の解決しようとする課題は、エタン結合を有する液晶性化合物の効率的な製造方法を提供することである。

上記課題を解決するために鋭意検討した結果、シクロヘキシルメチルハライド又はシクロヘキシルメチルスルホネート誘導体とシクロヘキシルメチル金属誘導体の銅触媒存在下におけるカップリング反応が円滑に進行し、収率良くカップリング体を合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は以下の製造方法を提供する。すなわち、一般式(Ｉ)

（式中、Ｘは塩素、臭素、よう素、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトリフロオロメタンスルホニルオキシ基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立的に０、１又は２を表すが、ｍ＋ｎ≦３であり、Ａはフッ素原子により置換されていても良い１，４−フェニレン基を表し、Ｙはフッ素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又は炭素原子数３〜１０のアルケニルオキシ基を表す。）で表される化合物に、一般式（II）

（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又は炭素原子数３〜１０のアルケニルオキシ基を表し、ＭはＭｇＸ（Ｘはハロゲンを表す。）又はＬｉを表す。）で表される化合物を銅触媒存在下に反応させることによる一般式（III）

（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又は炭素原子数３〜１０のアルケニルオキシ基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立的に０、１又は２を表すが、ｍ＋ｎ≦３であり、Ａはフッ素原子により置換されていても良い１，４−フェニレン基を表し、Ｙはフッ素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又は炭素原子数３〜１０のアルケニルオキシ基を表す。）で表される化合物の製造方法。

本発明の製造方法は、温和な条件で行える上、目的物の収率も高いため、一般式（III）で表されるエタン結合を有する液晶性化合物を簡便且つ効率的に製造可能である。

以下に本発明について詳細に説明する。

一般式（Ｉ）においてＸは塩素、臭素、よう素、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトリフロオロメタンスルホニルオキシ基を表すが、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトリフロオロメタンスルホニルオキシ基が好ましい。ｍ及びｎはそれぞれ独立的に０、１又は２を表すが、ｍ＋ｎ≦３が好ましく、Ａはフッ素原子により置換されていても良い１，４−フェニレン基を表すことが好ましい。Ｙはフッ素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又は炭素原子数３〜１０のアルケニルオキシ基を表すことが好ましく、具体的には
−F、−OCF₃、−OCF₂H、−CF₃、−(CH₂)₂CH₃、−(CH₂)₃CH₃、−(CH₂)₄CH₃、−CH=CH₂、−CH=CHCH₃(E体)、−OCH₃、−OCH₂CH₃、−O(CH₂)₂CH₃、−O(CH₂)₃CH₃、−O(CH₂)₂CH=CH₂を表すことが好ましい。

一般式（ＩＩ）において、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又は炭素原子数３〜１０のアルケニルオキシ基を表すことが好ましく、具体的には
−(CH₂)₂CH₃、−(CH₂)₃CH₃、−(CH₂)₄CH₃、−CH=CH₂、−CH=CHCH₃(E体)、−(CH₂)₂CH=CH₂、−OCH₃、−OCH₂CH₃、−O(CH₂)₂CH₃、−O(CH₂)₃CH₃、−O(CH₂)₂CH=CH₂を表すことが好ましい。
式中、ＭはＭｇＸ（Ｘはハロゲンを表す。）又はＬｉを表すが、ＭｇＸが好ましく、ＭｇＢｒ又はＭｇＣｌがより好ましい。

一般式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）のカップリング反応は、銅触媒存在下に反応させるが、一価の銅塩を用いることが好ましく、具体的にはヨウ化銅(I)、塩化銅(I)、臭化銅(I)、臭化銅(I)−ジメチルスルフィド等が好ましく、臭化銅(I)又は臭化銅(I)−ジメチルスルフィドがより好ましい。

溶媒としては、テトラヒドロフラン（THF）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルt-ブチルエーテル等のエーテル系溶媒や、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒等を単独又は混合して用いることができるが、テトラヒドロフラン（THF）を用いることが好ましい。
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、30℃から50℃が好ましい。
本願発明は、一般式（III）で表される化合物を効率的に製造することができるが、次に示す化合物の製造がより好適である。

（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又は炭素原子数３〜１０のアルケニルオキシ基を表す。）特に好ましい化合物として次に示す化合物を挙げることができる。

（式中Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又は炭素原子数３〜１０のアルケニルオキシ基を表す。）

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル(NMR)により確認した。
化合物記載に下記の略号を使用する。
THF ：テトラヒドロフラン
Pr ：プロピル基
Ms ：メタンスルホニル基
（実施例１）トランス-4-[2- (トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル]-トランス-4'-(3,4-ジフルオロフェニル)ビシクロヘキサンの合成

削り状マグネシウム4.85 gをTHF75 mL中攪拌している中に、トランス-1-ブロモメチル-4-プロピルシクロヘキサン39.6 gのTHF溶液100 mLを40℃以上が保たれる速度で滴下し（約60分間）、Grignard溶液調製する。調製したGrignard溶液に、メタンスルホン酸 (トランス-4'-(3,4-ジフルオロフェニル)ビシクロヘキシル)メチル50 gと臭化銅(I)930 mgのTHF溶液270 mLを、45℃以下が保たれる速度で滴下し（約40分間）、3時間攪拌する。室温に放冷後、反応溶液を10%塩酸に注ぐ。トルエンを加え有機層を分離し、得られた有機層を10%塩酸、飽和炭酸ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水（3回）で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去する。得られた粗生成物６２．９ ｇを再結晶にて精製し、白色結晶３０．９ｇ（トランス-1-ブロモメチル-4-プロピルシクロヘキサン基準の収率４０％、メタンスルホン酸 (トランス-4'-(3,4-ジフルオロフェニル)ビシクロヘキシル)メチルの収率５５％）を得る。
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃)
δ：0.831.36 (m, 28H), 1.701.90 (m, 12H), 2.372.43 (m, 1H), 7.056.88 (m, 3H)

（比較例１）トランス-4-[2- (トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル]-トランス-4'-(3,4-ジフルオロフェニル)ビシクロヘキサンの合成

臭化（トランス−４−プロピルシクロヘキシルメチル）トリフェニルホスホニウムの合成
トリフェニルホスフィン１５３．４ｇのトルエン５０ｍｌ溶液に、１−ブロモメチル−トランス−４−プロピルシクロヘキサン１０７．０ｇを加え、８時間加熱還流させた。減圧下にトルエンを溜去し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍｌを加え、更に５時間加熱還流させた。室温まで放冷し、析出した結晶を濾別し、減圧下に乾燥させて、臭化（トランス−４−プロピルシクロヘキシルメチル）トリフェニルホスホニウムの結晶１４５．１ｇを得た（収率６２％）。

得られた臭化（トランス−４−プロピルシクロヘキシルメチル）トリフェニルホスホニウム１６．４ｇをトルエン１６ｍｌ及びＴＨＦ４９ｍｌに溶解し、−２０℃に冷却した。ｔ−ブトキシカリウム４．０８ｇを３０分間で２回にわけて加え、更に０℃で１時間攪拌してウィッティヒ反応剤を調製した。これにトランス−４’−（３，４−ジフルオロフェニル）ビシクロヘキサン−４−カルバルデヒド６．７３ｇのトルエン１５ｍｌ溶液を３０分で滴下した。室温まで昇温し、更に１時間攪拌した。水８０ｍｌを加え、稀塩酸で中和した後、反応生成物をトルエン１００ｍｌで２回抽出した。有機層を併せ、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した。減圧下にトルエンを溜去し、ヘキサン１５０ｍｌを加え、析出したトリフェニルホスフィンオキシドの結晶を濾別した。濾液を再度濃縮し、トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エテニル］−トランス−４’−（３，４−ジフルオロフェニル）ビシクロヘキサンの結晶７．８５ｇを得た。この全量を酢酸エチル４０ｍｌに溶解し、５％パラジウム炭素３９０ｍｇを加え、水素圧４Ｋｇ／ｃｍ２ で４時間室温で攪拌した。触媒を珪藻土濾過し、濾液を濃縮して得られた粗結晶を、ヘキサン／エタノール混合溶媒（３／１）から再結晶させて、トランス−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］−トランス−４’−（３，４−ジフルオロフェニル）ビシクロヘキサンの結晶５．９０ｇを得た（収率４０％）。

比較例の合成経路においては、１−ブロモメチル−トランス−４−プロピルシクロヘキサンから目的物の全収率は、２５％と本願発明の方法と比較して劣るものであった。更に、本願発明の合成経路が一工程であるのに対して、比較例の方法では二工程であり工程数の点でも本願発明の方法に劣るものであった。

Claims (5)

1. 一般式(I)
   

   

   （式中、Ｘは塩素、臭素、よう素、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトリフロオロメタンスルホニルオキシ基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立的に０、１又は２を表すが、ｍ＋ｎ≦３であり、Ａはフッ素原子により置換されていても良い１，４−フェニレン基を表し、Ｙはフッ素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又は炭素原子数３〜１０のアルケニルオキシ基を表す。）で表される化合物に、一般式（II）
   

   

   （式中、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又は炭素原子数３〜１０のアルケニルオキシ基を表し、ＭはＭｇＸ（Ｘはハロゲンを表す。）又はＬｉを表す。）で表される化合物を銅触媒存在下に反応させることによる一般式（III）
   

   

   （式中、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又は炭素原子数３〜１０のアルケニルオキシ基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立的に０、１又は２を表すが、ｍ＋ｎ≦３であり、Ａはフッ素原子により置換されていても良い１，４−フェニレン基を表し、Ｙはフッ素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又は炭素原子数３〜１０のアルケニルオキシ基を表す。）で表される化合物の製造方法。
2. 一般式（II）において、ＭがＭｇＸ（Ｘはハロゲンを表す。）を表す請求項１記載の製造方法。
3. 触媒として一価の銅塩を用いる請求項１記載の製造方法。
4. 反応を３０℃から５０℃で行う請求項１記載の製造方法。
5. Ａが１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基又は２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基を表す請求項１記載の製造方法。