JP2008088494A - インジウム含有溶液の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】インジウムのロスの抑制および回収されるインジウムの品位の保持、の両者を実現するインジウム含有溶液の処理方法を提供する。
【解決手段】鉛とインジウムとを含有する溶液へ活性炭を添加し鉛を吸着させる工程と、当該溶液中へ、当該溶液中に残留する鉛を硫化するに足る量の硫化剤を添加し、当該残留する鉛を硫化物として除去する工程と、当該鉛の硫化物を除去した溶液からインジウムを採取する工程と、を有するインジウム含有溶液の処理方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、インジウム含有溶液からインジウム回収するインジウム含有溶液の処理方法関する。

最近のフラットパネルディスプレイ、太陽電池等の急速な進展により、これらの透明導電膜として利用されるインジウム−スズ酸化物（以下、ＩＴＯと記載する場合がある。）の需要が著しく伸びている。ところが、世界的にもインジウム資源は限られているので、当該インジウムのリサイクル技術が重要である。ここで、当該ＩＴＯ膜の製造原料として、ＩＴＯターゲット屑等のＩＴＯスクラップ材が用いられている。そこで、従来から、ＩＴＯスクラップ材を原料としたインジウムの回収方法がいくつか提案されている。本出願人も特許文献１として、ＩＴＯスクラップ材から純度９９．９９％以上のインジウムを回収する方法を提案した。

ここで、図２を参照しながら従来の技術に係るインジウム含有溶液の処理方法について説明する。
図２は、従来の技術に係るインジウム含有溶液の処理方法のフローチャートである。
まずＩＴＯスクラップ材等のインジウム含有物へ塩酸を加え、当該塩酸にインジウム他を溶解させインジウム含有溶液として浸出する。
当該インジウム含有溶液へアルカリ剤を加えて中和を行い、まず錫を水酸化物として析出させ除去する。次に、当該インジウム含有溶液へ、硫化水素ガスを吹き込み、銅、残留する錫、鉛を硫化物として析出させて除去する。この銅、錫、鉛が除去されたインジウム含有溶液を電解し、カソードインジウムメタルとしてインジウムを採取する。そして、当該カソードインジウムメタルを鋳造することで、カソードインジウムメタル中からナトリウムを分離すると同時にインジウムを得る。
特開２００６−２２４０７号公報

特許文献１に記載されたインジウム回収方法は、従来の他方法よりも簡単な工程でかつ安価に９９．９９９％以上の高純度のインジウムを回収できる有用な方法である。
しかし、本発明者らがさらに研究を行った結果、当該特許文献１に記載された方法では、アルカリ剤を加えた脱錫溶液へ硫化水素を吹き込み、銅、残留する錫、鉛を硫化物とする際、液中に溶存するインジウムの一部も澱物となってしまうことに想到した。そして、当該インジウム澱物は、他の澱物と共に当該液中から分離されてしまう為、インジウムの回収においてロスが生じていることを見出した。

ここで本発明者らは、当該インジウムの回収ロスを抑制するため硫化水素の吹き込み量を低減することで、インジウム澱物の生成を抑制することを試みた。しかし、当該硫化水素の吹き込み量を低減すると、今度は、他元素、特に鉛が十分に硫化されなくなり、澱物となることが出来ないで液中に溶存したまま残存してしまうことが判明した。これでは、液中の鉛が十分に分離されないことになり、インジウム含有溶液を電解する際、電解元液中の鉛濃度を安定して０．１ｍｇ／Ｌ以下にすることができなくなる。電解元液中の鉛濃度が０．１ｍｇ／Ｌより高いと、最終製品であるインジウム中の鉛品位が高くなってしまう。これでは、回収されるインジウムの品位が低下する為、インジウムの回収自体が困難になってしまう。

そこで、本発明が解決しようとする課題は、インジウムのロスの抑制および回収されるインジウムの品位の保持、の両者を実現するインジウム含有溶液の処理方法を提供することである。

上述の課題を解決するため、本発明者らが鋭意研究を行った。そして、上述したインジウム含有溶液にアルカリを加えて中和し、錫イオンを水酸化物として析出させ除去した後、当該脱錫したインジウム含有溶液へ、活性炭粉末を添加して鉛を吸着除去する構成に想到した。
そして、当該脱錫および脱鉛を行ったインジウム含有溶液へ、インジウム殿物を生成しない水準の硫化水素ガスを吹き込み、銅や、残留する微量の錫や鉛を硫化物として除去することで、インジウムのロスの抑制しながら、回収されるインジウムの品位を保つことが出来ることに想到し、本発明を完成した。

即ち、上述の課題を解決するための第１の手段は、
鉛とインジウムとを含有する溶液へ活性炭を添加し鉛を吸着させる工程と、
当該溶液中へ、当該溶液中に残留する鉛を硫化するに足る量の硫化剤を添加し、当該残留する鉛を硫化物として除去する工程と、
当該鉛の硫化物を除去した溶液からインジウムを採取する工程と、を有することを特徴とするインジウム含有溶液の処理方法である。

第２の手段は、
上記鉛とインジウムとを含有する溶液へ活性炭を添加し鉛を吸着させる工程において、
活性炭を２回以上に分けて添加することを特徴とする第１の手段に記載のインジウム含有溶液の処理方法である。

第３の手段は、
上記鉛とインジウムとを含有する溶液へ活性炭を添加し鉛を吸着させる工程において、
上記溶液の酸化還元電位を３００ｍＶより高い状態に保つことを特徴とする第１または第２の手段に記載のインジウム含有溶液の処理方法である。

第４の手段は、
上記硫化剤が、硫化水素であることを特徴とする第１から第３の手段のいずれかに記載のインジウム含有溶液の処理方法である。

第５の手段は、
上記鉛とインジウムとを含有する溶液が、１０ＰＰＭ以下の、銅または錫の少なくとも１種以上をさらに含み、
上記当該溶液中へ、当該溶液中に残留する鉛を硫化するに足る量の硫化剤を添加し、当該残留する鉛を硫化物として除去する工程において、当該含有されている銅または錫の少なくとも１種以上を鉛と伴に、硫化物として除去することを特徴とする第１から第４の手段のいずれかに記載のインジウム含有溶液の処理方法である。

本発明によれば、インジウム含有溶液の処理において、インジウムのロスの抑制および、回収されるインジウムの品位の保持、の両者を実現することが出来た。

ここで、図１を参照しながら従来の技術に係るインジウム含有溶液の処理方法について説明する。図１は、本発明に係るインジウム含有溶液の処理方法のフローチャートである。
本発明においても、まずＩＴＯスクラップ材等のインジウム含有物へ塩酸を加え、当該塩酸にインジウム他を溶解させインジウム含有溶液として浸出する。そして、当該インジウム含有溶液へアルカリ剤を加えて中和を行い、まず錫を水酸化物として析出させ除去する。

次に、当該インジウム含有溶液へ活性炭を添加し、溶液中の鉛を当該活性炭に吸着させて除去する。ここで、添加する活性炭は市販のものが使用可能である。形態としては、粉状のものが添加および反応の際に好ましい。さらに当該鉛を吸着した活性炭は、酸溶解、焙焼という再処理により鉛と伴に回収可能である。
当該活性炭の添加量は、当該インジウム含有溶液中の鉛の含有量にもよるが、液に対して数質量％程度でよい。
但し、活性炭添加前の当該インジウム含有溶液中の鉛濃度は、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。原料として通常のＩＴＯスクラップ材を用いる限り、当該段階におけるインジウム含有溶液中の鉛濃度は１ｐｐｍ以下であるが、何らかの理由により鉛濃度が高い場合は、予め、硫化沈殿法といった手法により当該段階におけるインジウム含有溶液中の鉛濃度を１ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。

活性炭の添加方法は、一度に全量を添加してもよいが、数回に分けて添加することがより好ましい。数回にわけて添加することで、溶液中の未反応鉛と反応し易くなるからである。尚、当該活性炭添加の採、溶液の酸化還元電位を３００ｍＶ以上、好ましくは６００ｍＶ程度とすることで、さらに鉛の除去が進む。当該酸化還元電位を上昇させるには、過酸化水素などの酸化剤を溶液に添加すればよい。

このように本発明では、中和后液のように一定の不純物を除去した後に用いる。不純物をある程度除去した後の液は、逆に言うと所望の回収金属の濃度が高くなっている。すると回収金属の濃度に対して、不純物の濃度が相対的に極めて低くなる。こうなると、圧倒的に多い回収金属と不純物との分離において、回収金属のみを処理中にロスすることなく不純物のみを分離することがより困難となる。このような場合に本発明の方法がより有用である。ここでは、不純物としては、上述した鉛の他、銅、錫、などが挙げられるが、これらはＩＴＯスクラップに含まれる元素である。
そして上述したように、インジウム含有溶液中の鉛濃度を１ｐｐｍ以下にしておくことが好ましいことから、予め、インジウム含有溶液中の鉛濃度を１ｐｐｍ以下とした場合、銅、錫、などの濃度も１０ｐｐｍ以下となるので、これ以降は本発明をそのまま適用することが出来る。

上述の操作により、鉛が活性炭に共沈と除去され、その他、銅、錫も除去されるが、完全には除去されずインジウム含有溶液中へ残存する。インジウム含有液へ硫化水素ガスを吹き込み、銅、残留する錫、鉛を硫化物として析出させて除去する。
このときの硫化水素ガスを吹き込み量は、不純物の量と硫黄にして当量程度となる。この硫化水素ガスを吹き込み量が当量程度となる構成により、インジウム含有溶液中のインジウムは澱物となることなく溶液中に残ることが出来た。一方、溶液中に残留していた銅、錫、鉛は硫化物として析出し、除去される。

当該銅、錫、鉛が除去されたインジウム含有溶液から電解採取によってカソードインジウムメタルを取り出す。さらに当該カソードインジウムメタルを鋳造することによって、ナトリウムを分離することができる。以上の処理工程によりリサイクル原料としてのＩＴＯスクラップ材から純度９９．９９％以上のインジウムを、ほぼ１００％となる収率をもって回収できる。

（実施例１）
ＩＴＯスクラップ材を塩酸で溶解して浸出し、得られた浸出液へアルカリを加えて中和し、ｐＨ２以下としてから、ろ過した。ろ過により得られた中和后液の成分を表１に示す。そして当該中和后液を、本実施例に係るインジウム含有溶液とした。当該インジウム含有溶液中のインジウム、鉛、錫、銅の含有量を表１に示す。
鉛、インジウム等を含有する当該インジウム含有溶液３００ｍｌへ、活性炭粉末を３ｇ添加し、６０℃で１時間、平羽根にて攪拌を施しパルプ化した。
得られたパルプを、Ｎｏ．５Ｃろ紙（１．０μｍ）を用いて固液分離を行った。当該固液分離により得た溶液を硫化元液とした。当該硫化元液は、前記中和の際のアルカリ添加により酸化還元電位を３４０〜３５０ｍＶとした。
次に、当該硫化元液中の鉛が沈殿する当量の硫化水素量を硫黄換算で鉛、銅、錫、当量して算出し、当該硫化元液中へ当該当量分の硫化水素を吹き込んで、鉛、錫、銅等を澱物として除去し、電解元液を得た。
表２に、中和后液、活性炭処理後の硫化元液、電解元液中のインジウム、鉛の濃度を示す。
表２の結果から明らかなように、中和后液への活性炭添加を行うことで、硫化元液において鉛の分離が可能となり、電解元液中の鉛濃度を０．１ｐｐｍ以下とすることが出来、鉛を顕著に分離できた。この結果、鋳造後に品位９９．９９質量％以上のインジウムを得ることが出来た。

（実施例２）
実施例１と同様の中和后液３００ｍｌに、活性炭粉末を１０分間毎に０．５ｇづつ６回添加を行った。そして、初回の活性炭添加時から６０℃で１時間、平羽根にて攪拌を施し実施例２に係るパルプを得た。他の条件、操作は、実施例１と同様に行った。
得られた、中和后液、硫化元液、電解元液中のインジウム、鉛の濃度を表２に示す。
実施例２のように、活性炭の中和后液への添加を複数回に分割して行うことで、さらに鉛の分離が可能となり、硫化元液中の鉛濃度の低減が可能となった。この結果、吹き込みに用いる硫化水素量を低減でき、原料コストの低減とインジウムの収率向上を図ることが出来た。さらに、鋳造後に品位９９．９９質量％以上のインジウムを得ることが出来た。

（実施例３）
実施例１と同様の中和后液３００ｍｌに活性炭粉末を３ｇ添加し、６０℃で１時間、平羽根にて攪拌を行ってパルプを得た。ここで、当該攪拌中に、当該パルプへ過酸化水素水を添加し、当該パルプの酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）を６００ｍＶ以上に保った。
得られたパルプを、Ｎｏ．５Ｃろ紙（開口径１．０μｍ）用いて固液分離を行った。ここから後は実施例１と同様の操作を行った。
実施例３に係る中和后液、活性炭処理後の硫化元液、電解元液中のインジウム、鉛の濃度を、表２に示す。
実施例３のように、パルプの酸化還元電位を５００ｍＶ以上に保つことで、さらに鉛の分離が可能となり、硫化元液中の鉛濃度の低減が可能となった。この結果、吹き込みに用いる硫化水素量を低減でき、原料コストの低減とインジウムの収率向上を図ることが出来た。さらに、鋳造後に品位９９．９９質量％以上のインジウムを得ることが出来た。

（比較例１）
実施例１と同様の中和后液３００ｍｌに活性炭粉末を添加することなく硫化元液とした。ここから後は実施例１と同様の操作を行った。
比較例１に係る中和后液、活性炭処理後の硫化元液、電解元液中のインジウム、鉛の濃度を表２に示す。
比較例１のように、中和后液に活性炭粉末を添加することなく硫化元液としたことで、
鉛の除去のため硫化剤の添加量の増量が必要となった。当該硫化剤の添加量の増量に伴い、インジウムも硫化されて澱物化してしまう為、インジウムのロスが発生した。
一方、インジウムのロスを発生させないで、鉛を十分に分離することも困難であった。

本発明に係るインジウム回収方法を示す工程図である。 従来技術に係るインジウム回収方法を示す工程図である。

Claims (5)

1. 鉛とインジウムとを含有する溶液へ活性炭を添加し鉛を吸着させる工程と、
   当該溶液中へ、当該溶液中に残留する鉛を硫化するに足る量の硫化剤を添加し、当該残留する鉛を硫化物として除去する工程と、
   当該鉛の硫化物を除去した溶液からインジウムを採取する工程と、を有することを特徴とするインジウム含有溶液の処理方法。
2. 上記鉛とインジウムとを含有する溶液へ活性炭を添加し鉛を吸着させる工程において、
   活性炭を２回以上に分けて添加することを特徴とする請求項１に記載のインジウム含有溶液の処理方法。
3. 上記鉛とインジウムとを含有する溶液へ活性炭を添加し鉛を吸着させる工程において、
   上記溶液の酸化還元電位を３００ｍＶより高い状態に保つことを特徴とする請求項１または２に記載のインジウム含有溶液の処理方法。
4. 上記硫化剤が、硫化水素であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のインジウム含有溶液の処理方法。
5. 上記鉛とインジウムとを含有する溶液が、１０ＰＰＭ以下の、銅または錫の少なくとも１種以上をさらに含み、
   上記当該溶液中へ、当該溶液中に残留する鉛を硫化するに足る量の硫化剤を添加し、当該残留する鉛を硫化物として除去する工程において、当該含有されている銅または錫の少なくとも１種以上を鉛と伴に、硫化物として除去することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のインジウム含有溶液の処理方法。

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