JP2008063334A - 水溶性有効成分の付着化組成物及び水溶性有効成分の付着方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】塩感応性高分子化合物と、この塩感応性高分子化合物の一部又は全部が溶解され、水で希釈されることにより該塩感応性高分子化合物の溶解性が低下する電解質水溶液と、水溶性有効成分とを含み、水で希釈することにより水溶性有効成分とともに塩感応性高分子化合物を、対象面に析出・付着させることを特徴とする水溶性有効成分の付着化組成物。
【選択図】なし
Description
さらに、一価金属塩(但し、フッ素化合物を除く)と水溶液中で多価金属イオンを供給する化合物(D)とを併用することにより、塩感応性高分子化合物とフッ素化合物との結びつきが強固になり、フッ素化合物の対象物への付着増加効果をより得ることができることを知見し、本発明を完成するに至ったものである。
[1].塩感応性高分子化合物(A)と、この塩感応性高分子化合物の一部又は全部が溶解され、水で希釈されることにより該塩感応性高分子化合物の溶解性が低下する、電解質(B)を含有する水溶液と、水溶性有効成分(C)とを含み、水で希釈することにより水溶性有効成分とともに塩感応性高分子化合物を、対象面に析出・付着させることを特徴とする水溶性有効成分の付着化組成物。
[2].塩感応性高分子化合物(A)0.001〜20質量%と、電解質(B)0.5〜10質量%と、水溶性有効成分(C)0.001〜20質量%と、水とを含み、上記塩感応性高分子化合物の一部又は全部が溶解された組成物であって、この組成物を水で希釈することにより水溶性有効成分とともに塩感応性高分子化合物を、対象面に析出・付着させることを特徴とする水溶性有効成分の付着化組成物。
[3].水溶性有効成分(C)が、抗菌成分又は殺菌成分である[1]又は[2]記載の付着化組成物。
[4].塩感応性高分子化合物(A)と、この塩感応性高分子化合物の一部又は全部が溶解され水で希釈されることにより該塩感応性高分子化合物の溶解性が低下する、一価金属塩(但し、フッ素化合物を除く)(B´)を含む電解質水溶液と、水溶液中で多価金属イオンを供給する化合物(D)と、フッ素化合物(C´)とを含有し、水で希釈することによりフッ素化合物とともに塩感応性高分子化合物を、対象面に析出・付着させることを特徴とするフッ素化合物の付着化組成物。
[5].塩感応性高分子化合物(A)0.001〜20質量%と、一価金属塩(但し、フッ素化合物を除く)(B´)0.5〜10質量%と、水溶液中で多価金属イオンを供給する化合物(D)と、フッ素化合物(C´)と、水とを含有し、上記塩感応性高分子化合物(A)の一部又は全部が溶解された組成物であって、水で希釈されることにより、フッ素化合物とともに塩感応性高分子化合物を、対象面に析出・付着させることを特徴とするフッ素化合物の付着化組成物。
[6].水溶液中で多価金属イオンを供給する化合物(D)が、水溶液中でカルシウムイオンを供給する化合物である[4]又は[5]記載の付着化組成物。
[7].塩感応性高分子化合物(A)が、1分子中にアニオン性解離基とカチオン性解離基とを有する両性高分子化合物である[1]〜[6]のいずれかに記載の付着化組成物。
[8].塩感応性高分子化合物(A)が、スルホベタイン系高分子化合物、カルボキシベタイン系高分子化合物、ホスホベタイン系高分子化合物、又はアニオン性基含有ビニル単量体とカチオン性基含有ビニル単量体とを含む単量体混合物の共重合体である[7]記載の付着化組成物。
[9].塩感応性高分子化合物(A)が、アニオン性高分子化合物、酸性タンパク質、及び酸性糖タンパク質から選ばれる1種又は2種以上と、カチオン性高分子化合物、塩基性タンパク質、及び塩基性糖タンパク質から選ばれる1種又は2種以上との組み合わせである[1]〜[6]のいずれかに記載の付着化組成物。
[10].付着対象面が口腔内である[1]〜[9]のいずれかに記載の付着化組成物。
[11].塩感応性高分子化合物(A)と、この塩感応性高分子化合物の一部又は全部が溶解され、水で希釈されることにより該塩感応性高分子化合物の溶解性が低下する電解質(B)を含有する水溶液と、水溶性有効成分(C)とを含む組成物を水で希釈することにより、水溶性有効成分とともに塩感応性高分子化合物を、水溶性有効成分を付着させるべき対象面に析出・付着させる水溶性有効成分の付着方法。
本発明の塩感応性高分子化合物は、その一部又は全部が25℃において、電解質溶液中で溶解する一方、電解質濃度の低下によって溶解状態が低下するという塩感応性を有する高分子化合物をいう。具体的には0.5〜10質量%の電解質水溶液中に、20質量%以下、好ましくは0.001〜20質量%、より好ましくは0.1〜20質量%の塩感応性高分子化合物の一部又は全部、好ましくは全部が溶解しているが、水で希釈されて電解質濃度が0.5質量%未満になると溶解性が低下し、分離・析出する高分子化合物をいう。溶解性低下の基準としては、水で希釈したときの不溶分が電解質溶液中での不溶分質量より増大することで確認することができる。より具体的には、塩感応性高分子化合物を含む電解質水溶液を水で希釈し遠心分離操作(5000G(49033.25m/s2)、15分、5℃)したときの不溶分質量(W1:遠心分離操作後の下層質量)と、希釈操作を行わない電解質溶液に対する不溶分(W2:遠心分離操作後の下層質量)の比で評価することができ、W1/W2が1.01以上であり、好ましくは1.05以上、さらに好ましくは1.1以上である。なお、詳細は後述する試験例1に記載する。
(A−I)1分子中にアニオン性解離基とカチオン性解離基とを有する両性高分子化合物
(A−II)アニオン性高分子化合物、酸性タンパク質及び酸性糖タンパク質から選ばれる1種又は2種以上と、カチオン性高分子化合物、塩基性タンパク質及び塩基性糖タンパク質から選ばれる1種又は2種以上との組み合わせ(混合物)
なお、上記高分子化合物及びタンパク質は、塩、例えば、ナトリウム、カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニウム塩等でもよい。
又は2種以上
(i−1)アニオン性高分子化合物
アニオン性高分子化合物としては、カルボン酸基含有モノマーの(共)重合体、リン酸基含有モノマーの(共)重合体、スルホン酸基含有モノマーの(共)重合体、硫酸基含有モノマーの(共)重合体、カルボン酸基含有多糖類、スルホン酸基含有多糖類、リン酸基含有多糖類等のアニオン性多糖、ポリグルタミン酸等のポリアミノ酸類、及びこれらの塩が挙げられる。
酸性タンパク質及び酸性糖タンパク質とは、等電点がpH7より酸性側にあるタンパク質及び糖タンパク質である。酸性タンパク質及び酸性糖タンパク質としては、アルブミン、オボアルブミン、グリニシン、カゼイン、ゼラチン、ムチン及びこれらの塩等が挙げられる。これらの天然高分子化合物は、酵素又は酸により加水分解してから用いてもよい。
本発明に用いられるカチオン性高分子化合物としては、カチオン化セルロース、ジメチルジアリルアンモニウム重合体(ホモポリマー)、塩化ジメチルジアリルアンモニウムとエチレン性不飽和炭化水素基を有する重合可能な単量体とのコポリマー、カチオン化ポリビニルピロリドン、カチオン化ポリアミド、ポリエチレンイミド、カチオン化デンプン、カチオン化アミロース、カチオン化グアーガム、カチオン化ローカストビーンガム、カチオン化寒天、キチン、キトサン及びこれらの変性物等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。これらの中でも、キトサン、カチオン化セルロース、ポリリジンが好ましい。
本発明は、塩感応性高分子化合物の一部又は全部が溶解され、水で希釈されることにより該塩感応性高分子化合物の溶解性が低下する、電解質(B)を含有する水溶液を有する。塩感応性高分子化合物の一部又は全部が溶解された電解質水溶液に用いられる電解質は、水に溶解してイオンを形成するものであれば特に限定されることはなく、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。電解質としては、一価の無機塩(但し、フッ素化合物を除く)が好ましく、具体的には、一価金属塩(B´)が挙げられ、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。また、一価金属の対イオンとなるアニオン性イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオン等が挙げられる。また、これら一価金属とアニオン性イオンが塩を形成する場合に、水素イオンが含まれてもよい。この中でも、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等のような無機電解質が好適に使用される。
本発明の付着化組成物に、水溶液中で多価金属イオンを供給する化合物を配合することにより、塩感応性高分子化合物と、フッ素化合物の親和性が大幅に向上するため、対象物に対するフッ素化合物付着量が大幅に増加する。このような成分としては、塩化カルシウム(CaCl2)、リン酸水素カルシウム(CaHPO4)、リン酸カルシウム(CaP2O7)等の水溶液中でカルシウムイオンを供給する化合物が挙げられ、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。この中でも、塩化カルシウム(CaCl2)が好ましい。
本発明の水溶性有効成分とは、25℃条件下で、水溶性有効成分1質量%水溶液を、0.45ミクロンフィルターでろ過したときの固形分濃度低下率が1質量%未満であるものをいう。水溶性有効成分は特に限定されず、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。例えば、殺菌成分、抗菌成分、水溶性の殺菌・抗菌成分、水溶性香味剤、水溶性色素、水溶性ビタミン、水溶性医薬品等が挙げられ、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。この中でも、殺菌剤・抗菌剤であるフッ化物イオンを放出するフッ素化合物が好ましく、より好ましくはフッ化物イオンの金属塩である。
〈塩感応性評価〉
下記表1,2に示す被験高分子化合物(混合物)0.1gをあらかじめ秤量したサンプル瓶にとり、1.5質量%塩化ナトリウム水溶液9.9gを加え、室温(25℃)で1.5cmのスターラーバーを用いて5時間撹拌した。あらかじめ秤量した遠心分離チューブを2本用意し、一方には調製した溶液を2g、もう一方には調製した溶液2gを採取し蒸留水6gを添加して希釈した。2本の遠心分離チューブを5000G、15分間、5℃の条件で遠心分離操作を行った。上澄みを廃棄し、析出物とサンプル瓶を合わせた質量を測定し、風袋質量との差から下層質量を算出した。希釈操作したサンプルの下層質量をWa、希釈操作を含まない溶液の下層質量をWbとし、塩感応性を下記評価基準で判断した。
<塩感応性(塩濃度低下により溶解性・分散性が低下する効果)>
○:Wa/Wbが1.01以上
×:Wa/Wbが1.01未満
<析出性評価(フッ化ナトリウム)>
下記表1,2に示す被験高分子化合物(混合物)1.0%、フッ化ナトリウム0.2%、塩化ナトリウム0.8%、及び水残部(98%)を含有する組成物0.5gを調製し(被験高分子化合物が塩感応性を示すものは、組成物中に被験高分子化合物(混合物)の一部又は全部が溶解)、これに蒸留水1.5gを添加して希釈し、5000G、15分間遠心分離した。デカンテーションにより上層を取り除き、下層を2%塩化ナトリウム水溶液で再溶解させサンプル溶液を得た。サンプル溶液0.4mLを採取し、クエン酸緩衝液(クエン酸カリウム1mol/L、pH=5.5、25℃)1.6mLを加え、フッ素電極によりフッ化物イオン濃度を測定した。下層フッ素質量は、サンプル溶液質量と得られたフッ化物イオン濃度の積として算出し、フッ化物イオンの析出性を下記基準で判定した。溶液調製及びフッ化物濃度測定は、25℃にて行った。
基準
×:下層フッ素質量が0から1μg未満
△:下層フッ素質量が1μg以上5μg未満
○:フッ素質量が5μg以上10μg未満
◎:フッ素質量が10μg以上
3−ジメチル(メタクリロイルオキシエチル)アンモニウムプロパンスルホネート(以下、DMAPSと略す)、ラウリルメタクリレート(以下、LMAと略す)及びメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(下記式(6)で表される単量体p=9、以下M90Gと略す)の共重合体(DMAPS/LMA/M90G=73/25/2)の調製
撹拌機、還流冷却管、温度計、モノマー滴下口、開始剤滴下口及び窒素の導入管を備えた1000mLのセパラブルフラスコに、エタノール155.1gを加え、85℃の湯浴で加温を始めるとともに、窒素導入管より窒素の導入を開始した。
一方、300mL容のビーカーに、(a)スルホベタイン基含有ビニル単量体の前駆体としてジメチルアミノエチルメタクリレート85.6g、(b)疎水性基含有ビニル単量体としてラウリルメタクリレート(LMA)47.4g、(a)及び(b)と共重合可能な(c)ビニル単量体として、M90G7g、エタノール77.5gを秤取り、かき混ぜて均一なモノマー溶液を調製した。
また、100mLのビーカーに2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル1.4gを秤取り、エタノール25.8gを加えて溶解し、開始剤溶液を調製した。
次に、前記セパラブルフラスコの内温が78℃になった時点で、滴下ポンプを用いて、開始剤溶液、モノマー溶液を2時間かけて添加し、さらに5時間撹拌を続け、重合を終了した。得られた共重合体溶液をエタノールで該共重合体の質量濃度が15%になるように希釈し、液温25℃で、1,3−プロパンサルトン66.5gを1時間かけて添加し、35℃に昇温後、4時間反応を継続した。冷却後、反応溶媒を除去、乾燥することで、共重合体を得た。該共重合体の〔b〕/〔a〕(質量比)は0.31、〔c〕/〔a〕(質量比)は0.05であり、重量平均分子量は7万であった。なお、調製例1〜3の重量平均分子量は、スルホベタイン化前の重合体を試料とし、0.42%トリエチルアミンを含むテトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレン標準にて換算して分子量を算出した。
なお、該構成単量体(a)は、下記式(7)で示されるものである。
DMAPS及びLMAの共重合体(DMAPS/LMA=75/25)の調製
モノマーとしてDMAPS92.6g、LMA47.4gを用いる以外は調製例1と同様の方法で、合成ポリマー2を調製した。
pDMAPS(ホモポリマー)の調製
モノマーとしてDMAPS140gを用いる以外は調製例1と同様の方法で、合成ポリマー3を調製した。
<析出性評価(フッ化ナトリウム)>
被験ポリマー4%、フッ化ナトリウム0.2%、塩化ナトリウム(表3中に示した量)、及び水残部からなる組成物0.5gを調製し(被験ポリマーが塩感応性を示すものは、組成物中に被験ポリマーの一部又は全部が溶解)、これに1.5g(但し、被験ポリマーがDMAPS/LMA=75/25の場合は4.5g)の蒸留水を添加して希釈し、5000rpm、15分間遠心分離した。デカンテーションにより上層を取り除き、下層を5%塩化ナトリウム2mLで再溶解させサンプル溶液を得た。サンプル溶液0.4mLを採取しクエン酸緩衝液(クエン酸カリウム1M、pH=5.5)1.6mLを加えフッ素電極によりフッ化物濃度を測定した。下層フッ素質量は、サンプル溶液質量と得られたフッ化物濃度の積として算出し、フッ化ナトリウムの析出性を下記基準で判定した。溶液調製及びフッ化物濃度測定は、25℃にて行った。
基準
×:下層フッ素質量が0から1μg未満
△:下層フッ素質量が1μg以上5μg未満
○:フッ素質量が5μg以上10μg未満
◎:フッ素質量が10μg以上
<析出性評価(モノフルオロリン酸2ナトリウム)>
下記表4,5に示す被験高分子化合物(混合物)1.0%、モノフルオロリン酸2ナトリウム(ローディア日華製 SMFP)0.7%、塩化ナトリウム0.5%、及び水残部(97.8質量%)からなる組成物0.5gを調製し(被験高分子化合物が塩感応性を示すものは、組成物中に被験高分子化合物(混合物)の一部又は全部が溶解)、これに蒸留水1.5gを添加して希釈し、5000rpm、15分間遠心分離した。デカンテーションにより上層を取り除き、下層に2%塩化ナトリウム12mLを加え再溶解させ、さらに6mol/Lの過塩素酸を加え、100℃、10分間加熱、水冷処理して分解させサンプル溶液を得た。サンプル溶液0.4mLを採取し、クエン酸緩衝液(クエン酸カリウム1M、pH=5.5)1.6mLを加えフッ素電極によりフッ化物濃度を測定した。下層フッ素質量は、サンプル溶液質量と得られたフッ化物濃度の積として算出し、フッ化ナトリウムの析出性を下記基準で判定した。溶液調製及びフッ化物濃度測定は、25℃にて行った。
基準
×:ブランクと同等(下層フッ素量が0から1μg未満)
△:下層フッ素量が1μg以上5μg未満
○:下層フッ素量が5μg以上10μg未満
◎:下層フッ素量が10μg以上
<析出性評価(塩化セチルピリジニウム)>
下記表6に示す被験高分子化合物(混合物)1.0%、塩化セチルピリジニウム0.05%、塩化ナトリウム1.5%、及び水残部(97.45%)を含有する組成物0.5gを調製し(被験高分子化合物が塩感応性を示すものは、組成物中に被験高分子化合物(混合物)の一部又は全部が溶解)、これに蒸留水1.5gを添加して希釈し、5000G、15分間遠心分離した。デカンテーションにより上層を取り除き、下層を2%塩化ナトリウム水溶液で再溶解させサンプル溶液を得た。サンプル溶液0.4mLを採取し、蒸留水にて10倍希釈し、吸光光度計(UV−260、島津製作所製)にて波長265nmでの吸光度を測定した。
下層塩化セチルピリジニウム質量は、サンプル溶液質量と得られた塩化セチルピリジニウム濃度の積として算出し、塩化セチルピリジニウムの析出性を下記基準で判定した。溶液調製及び塩化セチルピリジニウム濃度測定は、25℃にて行った。
基準
×:下層塩化セチルピリジニウム質量が0から10μg未満
△:下層塩化セチルピリジニウム質量が10μg以上20μg未満
○:下層塩化セチルピリジニウム質量が20μg以上100μg未満
◎:下層塩化セチルピリジニウム質量が100μg以上
表7に示す組成の組成物(サンプル)を調製し、下記モデル口腔への付着性・滞留性評価を行った。結果を表中に併記する。なお、表7に示す実施例の組成物は、試験例1の塩感応性評価において、全て○という結果であり、実施例組成物は、組成物中に高分子化合物(混合物)の一部又は全部が溶解していた。
PE(ポリエチレン、神戸電機製)板表面に2cm×4cmのシリコン枠を載せ、枠内にヒトの吐出唾液5mLを流し込み、室温で30分処理しPE板をイオン交換水5mLにて3回洗浄し、唾液タンパクの付着した表面を調製した(ペリクル化PE板)。
次に、調製した組成物(サンプル)0.5gを枠内に流し込み、さらに緩衝液(塩化カリウム50mmol/L、KH2PO41mmol/L、塩化カルシウム1mmol/L、塩化マグネシウム0.1mmol/L)1.5gを添加して組成物(サンプル)を希釈し、室温にて30分間付着させた。上層部の液を取り出し、5000G、15分間遠心分離して析出物を除き、0.4mLを採取しクエン酸緩衝液(クエン酸カリウム1M、pH=5.5)1.6mLを加え、フッ素電極により上層液のフッ化物濃度を測定した。シリコン枠内に水道水1.5gを添加し、液を抜き取る作業を3回繰り返して洗浄し、2%塩化ナトリウム水溶液2gにてPE板表面に残存した付着物を再溶解させた。採取した再溶解液0.4mLを採取し、クエン酸緩衝液(クエン酸カリウム1M、pH=5.5)1.6mLを加え、フッ素電極によりフッ化物濃度を測定した。残存フッ素質量は、回収した再溶解溶液質量と得られたフッ化物濃度の積として算出した。下記の基準により、フッ化物の付着性及び滞留性を評価した。
付着性:
×:Fs−Faが5ppm未満
○:Fs−Faが5ppm以上10ppm未満
◎:Fs−Faが10ppm以上
サンプル中のフッ化物イオン濃度:Fs
上層液のフッ化物イオン濃度:Fa
滞留性
×:残存フッ素質量が1μg未満
○:残存フッ素質量が1μg以上10μg未満
◎:残存フッ素質量が10μg以上
表8に示す組成の組成物(サンプル)を調製し、下記基板への付着・滞留性評価を行った。結果を表中に併記する。なお、表8に示す実施例の組成物は、試験例1の塩感応性評価において、全て○という結果であり、実施例組成物は、組成物中に高分子化合物(混合物)の一部又は全部が溶解していた。
基板(タイル、ステンレス、ガラス)表面に2cm×4cmのシリコン枠を載せ、枠内に調製した組成物(サンプル)0.5gを流し込み、さらに1.5gの水道水を添加してサンプルを希釈し、室温にて1時間付着させた。上層部の液を取り出し、5000G、15分間遠心分離して析出物を除き、0.4mLを採取しクエン酸緩衝液(クエン酸カリウム1M、pH=5.5)1.6mLを加え、フッ素電極により上層液のフッ化物濃度を測定した。シリコン枠内に水道水1.5gを添加し、液を抜き取る作業を3回繰り返して洗浄し、2%塩化ナトリウム水溶液2gにて基板表面に残存した付着物を再溶解させた。採取した再溶解液の0.4mLを採取し、クエン酸緩衝液(クエン酸カリウム1M、pH=5.5)1.6mLを加え、フッ素電極によりフッ化物濃度を測定した。残存フッ素質量は、回収した再溶解溶液質量と得られたフッ化物濃度の積として算出した。
下記の判定基準により、フッ化物の付着性及び滞留性を評価した。
付着性
×:Fs−Faが5ppm未満
○:Fs−Faが5ppm以上10ppm未満
◎:Fs−Faが10ppm以上
サンプル中のフッ化物イオン濃度:Fs
上層液のフッ化物イオン濃度:Fa
滞留性
×:残存フッ素量が10μg未満
○:残存フッ素量が10μg以上20μg未満
◎:残存フッ素量が20μg以上
表9,10に示す各成分について、記載された濃度をそれぞれの最終濃度として、製造例1に従って調製し付着化組成物を得た。
最終濃度の2倍の(C)一価金属の塩(但し、フッ素化合物を除く)及び(D)水溶液中で多価金属イオンを供給する化合物を含む水溶液を調製し、その溶液に、最終濃度の2倍の(i)アニオン性高分子化合物、酸性タンパク質及び酸性糖タンパク質から選ばれる1種又は2種以上を均一混合した後、水酸化ナトリウム水溶液又は塩酸水溶液を用いてpH7±0.1に調整した。これとは別に、0.4%の(A)フッ素化合物水溶液を調製し、その溶液に、最終濃度の2倍の(ii)カチオン性高分子化合物、塩基性タンパク質及び塩基性糖タンパク質から選ばれる1種又は2種以上を均一混合した後、同様にpH7±0.1に調整した。その後、調製した2つの水溶液を等量で混合し組成物を得た。これらの操作は25℃で行った。
表9,10に示す各成分について、記載された濃度をそれぞれの最終濃度として、製造例2に従って調製し付着化組成物を得た。
最終濃度の2倍の(D)多価金属塩の水溶液を調製し、その溶液に最終濃度の2倍の(i)成分を均一混合した後、水酸化ナトリウム水溶液又は塩酸水溶液を用いて、pH7±0.1に調整した。これとは別に、0.4%の(A)成分と最終濃度の2倍の(C)成分塩との混合水溶液を調製し、その溶液に、最終濃度の2倍の(ii)成分を均一混合した後、同様にpH7±0.1となるようにpHを調整した。その後、調製した2つの水溶液を等量で混合し組成物を得た。これらの操作は25℃で行った。
表9,10に示す各成分について、記載された濃度をそれぞれの最終濃度として、製造例3に従って調製し付着化組成物を得た。
最終濃度の2倍の(C)成分を含む水溶液を調製し、その水溶液に、最終濃度の2倍のカゼイン酵素分解物のCPP−III(明治フードマテリア(株))を均一混合した後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、pH7±0.1に調整した。ここで、CPP−IIIは、出荷時に多量のカルシウムイオンを製品中に含んでいることが知られているため、Caイオン量の測定を、高周波誘導結合プラズマ発光(ICP発光)分析装置により行った結果、Caイオン量はCPP−IIIに対して約5質量%であった。これとは別に、0.4%の(A)成分と最終濃度の2倍の(C)成分との混合水溶液を調製し、その溶液に、最終濃度の2倍の(ii)成分を均一混合した後、水酸化ナトリウム水溶液又は塩酸水溶液を用いて、pH7±0.1に調整した。その後、調製した2つの水溶液を等量で混合し組成物を得た。これらの操作は25℃で行った。
表9,10に示す各成分について、記載された濃度をそれぞれの最終濃度として、製造例4に従って調製し付着化組成物を得た。
最終濃度の2倍の(C)成分を含み、さらに(D)成分を含む水溶液を調製した。ここで、(D)成分の濃度は、「最終濃度の2倍の値」から、後述する「CPP−IIIにより系に持ち込まれる多価金属塩の濃度」を、差し引いて得られる値とした。その溶液に、最終濃度の2倍のカゼイン酵素分解物のCPP−III(明治フードマテリア(株))を均一混合した後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、pH7±0.1に調整した。ここで、CPP−IIIは、出荷時に多量のカルシウムイオンを製品中に含んでいることが知られているため、Caイオン量の測定を、高周波誘導結合プラズマ発光(ICP発光)分析装置により行った結果、Caイオン量はCPP−IIIに対して約5質量%であった。これとは別に、0.4%の(A)成分と最終濃度の2倍の(C)成分との混合水溶液を調製し、その溶液に、最終濃度の2倍の(ii)成分を均一混合した後、水酸化ナトリウム水溶液又は塩酸水溶液を用いて、pH7±0.1に調整した。その後、調製した2つの高分子含有液を等量で混合し化組成物を得た。これらの操作は25℃で行った。
なお、実施例16〜32の組成物は、組成物中に高分子化合物(混合物)の一部又は全部が溶解していた。
下記表9,10に示す被験高分子化合物(混合物)について、以下の方法で塩感応性評価を行った。下記表9,10に示す被験高分子化合物(混合物)0.1gをあらかじめ秤量したサンプル瓶にとり、1.5質量%塩化ナトリウム水溶液9.9gを加え、室温で1.5cmのスターラーバーを用いて5時間撹拌した。あらかじめ秤量した遠心分離チューブを2本用意し、一方には調製した溶液を2g、もう一方には調製した溶液2gを採取し蒸留水6gを添加して希釈した。2本の遠心分離チューブを5000G、15分間、5℃の条件で遠心分離操作を行った。上澄みを廃棄し、析出物とサンプル瓶を合わせた質量を測定し、風袋質量との差から下層質量を算出した。希釈操作したサンプルの下層質量をWa、希釈操作を含まない溶液の下層質量をWbとし、塩感応性を下記評価基準で判断した。
<塩感応性(塩濃度低下により溶解性・分散性が低下する効果)>
○:Wa/Wbが1.01以上
×:Wa/Wbが1.01未満
付着化組成物について、以下の方法で析出性を評価した。
付着化組成物0.5gに対して、1.5g蒸留水を添加して希釈し、5000gで15分間遠心分離を行った。デカンテーションにより上層を取り除き、下層を2質量%塩化ナトリウムで再溶解させサンプル溶液を得た。サンプル溶液0.4mLを採取しクエン酸緩衝液(クエン酸カリウム1mol/L、pH=5.5、25℃)1.6mLを加えフッ素電極によりフッ化物イオン濃度を測定した。下層フッ素質量は、サンプル溶液質量と得られたフッ化物イオン濃度の積として算出し、下記の基準で判定した。フッ化物イオン濃度測定は25℃にて行った。
基準
×:下層フッ素質量が0から1μg未満
△:下層フッ素質量が1μg以上5μg未満
○:下層フッ素質量が5μg以上10μg未満
◎:下層フッ素質量が10μg以上20μg未満
◎+:下層フッ素量が20μg以上50μg未満
◎++:下層フッ素量が50μg以上
上記組成の残部は水、合計100%
NaF:フッ化ナトリウム(関東化学)
NaCl:塩化ナトリウム(関東化学)
CaCl2:塩化カルシウム(関東化学)
*1:CPP−III中に含有
*2:この内、0.1%はCPP−III中に含有
実施例16、17、26及び27について、以下の方法で付着性・滞留性を評価した。
ポリエチレン(以下、PEとする)板表面に2cm×4cmのシリコン枠を載せ、枠内にヒトの吐出唾液5mLを流し込み、室温で30分処理しPE板をイオン交換水5mLにて3回洗浄し、唾液タンパク質の付着した表面を調製した(ペリクル化PE板)。
次に、付着化組成物(サンプル)0.5gを流し込み、さらに緩衝液(塩化カリウム50mmol/L、KH2PO41mmol/L、塩化カルシウム1mmol/L、塩化マグネシウム0.1mmol/L)1.5gを添加して、付着化組成物を希釈し、室温にて30分間付着させた。上層部の液を取り出し、5000Gで15分間遠心分離して析出物を除き、0.4mLを採取しクエン酸緩衝液(クエン酸カリウム1M、pH=5.5)1.6mLを加えフッ素電極により上層液のフッ化物濃度(Faとする)を測定した。さらに、シリコン枠内に水道水1.5gを添加し、液を抜き取る作業を3回繰り返して洗浄し、2%塩化ナトリウム水溶液2gにてPE板表面に残存した付着物を再溶解させた。採取した再溶解液の0.4mLを採取しクエン酸緩衝液(クエン酸カリウム1M、pH=5.5)1.6mLを加え、フッ素電極によりフッ化物イオン濃度を測定した。残存フッ素質量は、回収した再溶解溶液質量と得られたフッ化物イオン濃度の積として算出した。下記の基準により、フッ素化合物の付着性及び滞留性を評価した。
付着性
サンプル中のフッ化物イオン濃度をFsとし、
×:Fs−Faが5ppm未満
○:Fs−Faが5ppm以上10ppm未満
◎:Fs−Faが10ppm以上
サンプル中のフッ化物イオン濃度:Fs
上層液のフッ化物イオン濃度:Fa
滞留性
×:残存フッ素質量が1μg未満
○:残存フッ素質量が1μg以上10μg未満
◎:残存フッ素質量が10μg以上20μg未満
◎+:残存フッ素量が20μg以上
Claims (11)
- 塩感応性高分子化合物(A)と、この塩感応性高分子化合物の一部又は全部が溶解され、水で希釈されることにより該塩感応性高分子化合物の溶解性が低下する、電解質(B)を含有する水溶液と、水溶性有効成分(C)とを含み、水で希釈することにより水溶性有効成分とともに塩感応性高分子化合物を、対象面に析出・付着させることを特徴とする水溶性有効成分の付着化組成物。
- 塩感応性高分子化合物(A)0.001〜20質量%と、電解質(B)0.5〜10質量%と、水溶性有効成分(C)0.001〜20質量%と、水とを含み、上記塩感応性高分子化合物の一部又は全部が溶解された組成物であって、この組成物を水で希釈することにより水溶性有効成分とともに塩感応性高分子化合物を、対象面に析出・付着させることを特徴とする水溶性有効成分の付着化組成物。
- 水溶性有効成分(C)が、抗菌成分又は殺菌成分である請求項1又は2記載の付着化組成物。
- 塩感応性高分子化合物(A)と、この塩感応性高分子化合物の一部又は全部が溶解され水で希釈されることにより該塩感応性高分子化合物の溶解性が低下する、一価金属塩(但し、フッ素化合物を除く)(B´)を含む電解質水溶液と、水溶液中で多価金属イオンを供給する化合物(D)と、フッ素化合物(C´)とを含有し、水で希釈することによりフッ素化合物とともに塩感応性高分子化合物を、対象面に析出・付着させることを特徴とするフッ素化合物の付着化組成物。
- 塩感応性高分子化合物(A)0.001〜20質量%と、一価金属塩(但し、フッ素化合物を除く)(B´)0.5〜10質量%と、水溶液中で多価金属イオンを供給する化合物(D)と、フッ素化合物(C´)と、水とを含有し、上記塩感応性高分子化合物(A)の一部又は全部が溶解された組成物であって、水で希釈されることにより、フッ素化合物とともに塩感応性高分子化合物を、対象面に析出・付着させることを特徴とするフッ素化合物の付着化組成物。
- 水溶液中で多価金属イオンを供給する化合物(D)が、水溶液中でカルシウムイオンを供給する化合物である請求項4又は5記載の付着化組成物。
- 塩感応性高分子化合物(A)が、1分子中にアニオン性解離基とカチオン性解離基とを有する両性高分子化合物である請求項1〜6のいずれか1項記載の付着化組成物。
- 塩感応性高分子化合物(A)が、スルホベタイン系高分子化合物、カルボキシベタイン系高分子化合物、ホスホベタイン系高分子化合物、又はアニオン性基含有ビニル単量体とカチオン性基含有ビニル単量体とを含む単量体混合物の共重合体である請求項7記載の付着化組成物。
- 塩感応性高分子化合物(A)が、アニオン性高分子化合物、酸性タンパク質、及び酸性糖タンパク質から選ばれる1種又は2種以上と、カチオン性高分子化合物、塩基性タンパク質、及び塩基性糖タンパク質から選ばれる1種又は2種以上との組み合わせである請求項1〜6のいずれか1項記載の付着化組成物。
- 付着対象面が口腔内である請求項1〜9のいずれか1項記載の付着化組成物。
- 塩感応性高分子化合物(A)と、この塩感応性高分子化合物の一部又は全部が溶解され、水で希釈されることにより該塩感応性高分子化合物の溶解性が低下する電解質(B)を含有する水溶液と、水溶性有効成分(C)とを含む組成物を水で希釈することにより、水溶性有効成分とともに塩感応性高分子化合物を、水溶性有効成分を付着させるべき対象面に析出・付着させる水溶性有効成分の付着方法。
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