JP5071613B2 - 水難溶性有効成分の付着化組成物及び水難溶性有効成分の付着方法 - Google Patents
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Description
本発明は、対象面に水難溶性有効成分を高効率に付着させる組成物及び水難溶性有効成分を対象面に高効率に付着させる方法に関するものである。具体的には、電解質水溶液に溶解している塩感応性高分子化合物が水で希釈され析出し、その際、水難溶性有効成分を担持して対象物表面に付着し、対象面に水難溶性有効成分を付着させる付着化組成物及び水難溶性有効成分の付着方法に関する。
水難溶性有効成分を効率よく付着させる方法として、アニオン性対象面に対し反対電荷を持つカチオン性界面活性剤が付着しやすいことを利用して、カチオン性界面活性剤を共存させて水難溶性有効成分を可溶化し、これでアニオン性対象面を処理することにより、水難溶性有効成分の付着量を高める方法が提案されている。しかしながら、この方法では、付着性向上効果はあまり高くない。また、各種高分子化合物を組成物中に共存させ、粘度を上昇させることで、水難溶性有効成分を効率よく付着させる方法が提案されている。しかしながら、ここで用いられている高分子化合物は、増粘を目的とするものであり、希釈系での析出は起こさず、水難溶性有効成分の付着性向上効果は不十分であった（特許文献１：特開平８−００３０７４号公報、特許文献２：特開平６−１９２０６０号公報参照）。
一方、硬表面を白く見せる方法として、インク等の塗料の塗布、マニキュア等のような皮膜形成能のあるポリマーによる被覆等が提案されている（例えば、特許文献３：特開２００４−２９２４２９号公報参照）。しかしながら、この方法は、塗布膜の乾燥及び硬化に時間がかかること、一度塗布すると薬剤等を使って除去しなければならないという問題があった。
また、液状及び粉体塗料等をスプレーで噴射して被塗面を塗装する方法は、簡単な操作で平滑な塗面を形成しやすい等の特徴を有している。しかしながら、この方法は、凹凸面や複雑な形状の面に対しては塗装が十分に行われず、塗料が全く塗布できなかったり、塗布しても膜厚が不十分であったり、一様に塗布できない等の問題がある。
さらに、過酸化物を使って歯を白色化する方法が提案されているが、歯科医師に使用が認められているもので、消費者が家庭で使用することは認められていない。以上のことから、安全かつ簡便に対象面を白色化する技術の開発が望まれていた。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、安全、簡便かつ短時間で対象面に水難溶性有効成分が付着し、対象面に滞留してその機能を発現する技術であり、対象面に水難溶性有効成分を高効率に付着させる組成物及び水難溶性有効成分を高効率に付着させる方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、１分子中にアニオン性解離基とカチオン性解離基とを有する両性高分子化合物や、例えば、アニオン性高分子化合物等とカチオン性高分子化合物等との組み合わせが、電解質を含む水溶液中では溶解する性質を有する一方、水中では不溶であることを知見した。さらに、このような性質を有する化合物（以下、塩感応性高分子化合物）が溶解した電解質水溶液と、水難溶性有効成分とを有する組成物を水で希釈することにより、塩感応性高分子化合物が水難溶性有効成分とともに析出し、対象表面に付着されることを知見し、本発明を完成するに至ったものである。
従って、下記発明を提供する。
［１］．塩感応性高分子化合物を溶解し、水で希釈されることにより該塩感応性高分子化合物が析出する電解質水溶液と、水難溶性有効成分とを含み、水で希釈することにより水難溶性有効成分とともに塩感応性高分子化合物を、対象面に析出・付着させる水難溶性有効成分の付着化組成物であって、上記塩感応性高分子化合物が、（ＩＩ）下記（１）〜（３）から選ばれる組み合わせである、水難溶性有効成分の付着化組成物。
（１）（ｉ−１）アニオン性高分子化合物と、（ｉｉ−１）塩基性タンパク質及び塩基性糖タンパク質から選ばれる塩基性のタンパク質との組み合わせ、
（２）（ｉ−２）酸性タンパク質及び酸性糖タンパク質から選ばれる酸性のタンパク質と、（ｉｉ−２）カチオン性高分子化合物との組み合わせ、
（３）（ｉ−２）酸性タンパク質及び酸性糖タンパク質から選ばれる酸性のタンパク質と、（ｉｉ−１）塩基性タンパク質及び塩基性糖タンパク質から選ばれる塩基性のタンパク質
［２］．（ｉ−２）酸性のタンパク質が、アルブミン、グリニシン、カゼイン、コラーゲン、ゼラチン及びポリグルタミン酸ナトリウム、並びにムチン、マリンムチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、デルマンタン硫酸、ヘパリン及びこれらの塩から選ばれる１種以上であり、（ｉｉ−１）塩基性のタンパク質が、ラクトフェリン、リゾチーム及びポリリジンから選ばれる１種以上である［１］記載の組成物。
［３］．上記（ｉ）（（ｉ−１）アニオン性高分子化合物又は（ｉ−２）酸性のタンパク質）と、（ｉｉ）（（ｉｉ−１）塩基性のタンパク質又は（ｉｉ−２）カチオン性高分子化合物）との質量比（ｉ）／（ｉｉ）が、１／９９〜９９／１である［１］又は［２］記載の組成物。
［４］．塩感応性高分子化合物を溶解し、水で希釈されることにより該塩感応性高分子化合物が析出する電解質水溶液と、水難溶性有効成分とを含み、水で希釈することにより水難溶性有効成分とともに塩感応性高分子化合物を、対象面に析出・付着させる水難溶性有効成分の付着化組成物であって、上記塩感応性高分子化合物が（Ｉ）下記共重合体であって、（ｂ）単量体と（ａ）単量体の質量比〔ｂ〕／〔ａ〕が０．０３〜３、（ｃ）単量体と（ａ）単量体の質量比〔ｃ〕／〔ａ〕が０．０１〜１である、水難溶性有効成分の付着化組成物。
（ａ）下記（ａ１）〜（ａ３）から選ばれる単量体と、
（ａ１）スルホベタイン基含有ビニル単量体
（ａ２）カルボキシベタイン基含有ビニル単量体
（ａ３）ホスホベタイン基含有ビニル単量体
（ｂ）ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる疎水性基含有ビニル単量体と、
（ｃ）親水性基含有ビニル単量体とを含む単量体の共重合体
［５］．塩感応性高分子化合物が、（ａ１）スルホベタイン基含有ビニル単量体と、（ｂ）疎水性基含有ビニル単量体と、（ｃ）親水性基含有ビニル単量体とを含む単量体の共重合体であることを特徴とする［４］記載の組成物。
［６］．（ｃ）親水性基含有ビニル単量体が、エチレンオキサイド基含有ビニル単量体であることを特徴とする［４］は［５］記載の組成物。
［７］．対象面が口腔内である［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］．水難溶性有効成分が、平均粒子径０．０１〜１μｍの金属酸化物からなる白色化剤である［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物。
［９］．塩感応性高分子化合物を溶解し、水で希釈されることにより該塩感応性高分子化合物が析出する電解質水溶液と、水難溶性有効成分とを含む組成物を、水で希釈することにより水難溶性有効成分とともに塩感応性高分子化合物を、水難溶性有効成分を付着させるべき対象面に析出・付着させる水難溶性有効成分の付着方法であって、上記塩感応性高分子化合物が、下記（Ｉ）又は（ＩＩ）である付着方法。
（Ｉ）共重合体
（ａ）下記（ａ１）〜（ａ３）から選ばれる単量体と、
（ａ１）スルホベタイン基含有ビニル単量体
（ａ２）カルボキシベタイン基含有ビニル単量体
（ａ３）ホスホベタイン基含有ビニル単量体
（ｂ）ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる疎水性基含有ビニル単量体と、
（ｃ）親水性基含有ビニル単量体とを含む単量体の共重合体であって、（ｂ）単量体と（ａ）単量体の質量比〔ｂ〕／〔ａ〕が０．０３〜３、（ｃ）単量体と（ａ）単量体の質量比〔ｃ〕／〔ａ〕が０．０１〜１である共重合体。
（ＩＩ）下記（１）〜（３）から選ばれる組み合わせ
（１）（ｉ−１）アニオン性高分子化合物と、（ｉｉ−１）塩基性タンパク質及び塩基性糖タンパク質から選ばれる塩基性のタンパク質との組み合わせ、
（２）（ｉ−２）酸性タンパク質及び酸性糖タンパク質から選ばれる酸性のタンパク質と、（ｉｉ−２）カチオン性高分子化合物との組み合わせ、
（３）（ｉ−２）酸性タンパク質及び酸性糖タンパク質から選ばれる酸性のタンパク質と、（ｉｉ−１）塩基性タンパク質及び塩基性糖タンパク質から選ばれる塩基性のタンパク質
［１］．塩感応性高分子化合物を溶解し、水で希釈されることにより該塩感応性高分子化合物が析出する電解質水溶液と、水難溶性有効成分とを含み、水で希釈することにより水難溶性有効成分とともに塩感応性高分子化合物を、対象面に析出・付着させる水難溶性有効成分の付着化組成物であって、上記塩感応性高分子化合物が、（ＩＩ）下記（１）〜（３）から選ばれる組み合わせである、水難溶性有効成分の付着化組成物。
（１）（ｉ−１）アニオン性高分子化合物と、（ｉｉ−１）塩基性タンパク質及び塩基性糖タンパク質から選ばれる塩基性のタンパク質との組み合わせ、
（２）（ｉ−２）酸性タンパク質及び酸性糖タンパク質から選ばれる酸性のタンパク質と、（ｉｉ−２）カチオン性高分子化合物との組み合わせ、
（３）（ｉ−２）酸性タンパク質及び酸性糖タンパク質から選ばれる酸性のタンパク質と、（ｉｉ−１）塩基性タンパク質及び塩基性糖タンパク質から選ばれる塩基性のタンパク質
［２］．（ｉ−２）酸性のタンパク質が、アルブミン、グリニシン、カゼイン、コラーゲン、ゼラチン及びポリグルタミン酸ナトリウム、並びにムチン、マリンムチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、デルマンタン硫酸、ヘパリン及びこれらの塩から選ばれる１種以上であり、（ｉｉ−１）塩基性のタンパク質が、ラクトフェリン、リゾチーム及びポリリジンから選ばれる１種以上である［１］記載の組成物。
［３］．上記（ｉ）（（ｉ−１）アニオン性高分子化合物又は（ｉ−２）酸性のタンパク質）と、（ｉｉ）（（ｉｉ−１）塩基性のタンパク質又は（ｉｉ−２）カチオン性高分子化合物）との質量比（ｉ）／（ｉｉ）が、１／９９〜９９／１である［１］又は［２］記載の組成物。
［４］．塩感応性高分子化合物を溶解し、水で希釈されることにより該塩感応性高分子化合物が析出する電解質水溶液と、水難溶性有効成分とを含み、水で希釈することにより水難溶性有効成分とともに塩感応性高分子化合物を、対象面に析出・付着させる水難溶性有効成分の付着化組成物であって、上記塩感応性高分子化合物が（Ｉ）下記共重合体であって、（ｂ）単量体と（ａ）単量体の質量比〔ｂ〕／〔ａ〕が０．０３〜３、（ｃ）単量体と（ａ）単量体の質量比〔ｃ〕／〔ａ〕が０．０１〜１である、水難溶性有効成分の付着化組成物。
（ａ）下記（ａ１）〜（ａ３）から選ばれる単量体と、
（ａ１）スルホベタイン基含有ビニル単量体
（ａ２）カルボキシベタイン基含有ビニル単量体
（ａ３）ホスホベタイン基含有ビニル単量体
（ｂ）ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる疎水性基含有ビニル単量体と、
（ｃ）親水性基含有ビニル単量体とを含む単量体の共重合体
［５］．塩感応性高分子化合物が、（ａ１）スルホベタイン基含有ビニル単量体と、（ｂ）疎水性基含有ビニル単量体と、（ｃ）親水性基含有ビニル単量体とを含む単量体の共重合体であることを特徴とする［４］記載の組成物。
［６］．（ｃ）親水性基含有ビニル単量体が、エチレンオキサイド基含有ビニル単量体であることを特徴とする［４］は［５］記載の組成物。
［７］．対象面が口腔内である［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］．水難溶性有効成分が、平均粒子径０．０１〜１μｍの金属酸化物からなる白色化剤である［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物。
［９］．塩感応性高分子化合物を溶解し、水で希釈されることにより該塩感応性高分子化合物が析出する電解質水溶液と、水難溶性有効成分とを含む組成物を、水で希釈することにより水難溶性有効成分とともに塩感応性高分子化合物を、水難溶性有効成分を付着させるべき対象面に析出・付着させる水難溶性有効成分の付着方法であって、上記塩感応性高分子化合物が、下記（Ｉ）又は（ＩＩ）である付着方法。
（Ｉ）共重合体
（ａ）下記（ａ１）〜（ａ３）から選ばれる単量体と、
（ａ１）スルホベタイン基含有ビニル単量体
（ａ２）カルボキシベタイン基含有ビニル単量体
（ａ３）ホスホベタイン基含有ビニル単量体
（ｂ）ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる疎水性基含有ビニル単量体と、
（ｃ）親水性基含有ビニル単量体とを含む単量体の共重合体であって、（ｂ）単量体と（ａ）単量体の質量比〔ｂ〕／〔ａ〕が０．０３〜３、（ｃ）単量体と（ａ）単量体の質量比〔ｃ〕／〔ａ〕が０．０１〜１である共重合体。
（ＩＩ）下記（１）〜（３）から選ばれる組み合わせ
（１）（ｉ−１）アニオン性高分子化合物と、（ｉｉ−１）塩基性タンパク質及び塩基性糖タンパク質から選ばれる塩基性のタンパク質との組み合わせ、
（２）（ｉ−２）酸性タンパク質及び酸性糖タンパク質から選ばれる酸性のタンパク質と、（ｉｉ−２）カチオン性高分子化合物との組み合わせ、
（３）（ｉ−２）酸性タンパク質及び酸性糖タンパク質から選ばれる酸性のタンパク質と、（ｉｉ−１）塩基性タンパク質及び塩基性糖タンパク質から選ばれる塩基性のタンパク質
本発明によれば、塩感応性高分子化合物を溶解し、水で希釈されることにより該塩感応性高分子化合物が析出する電解質水溶液と、水難溶性有効成分とを含む組成物を、水で希釈することにより、水難溶性有効成分とともに塩感応性高分子化合物を、水難溶性有効成分を付着させるべき対象面に析出・付着させることで、安全かつ簡便に対象面に水難溶性有効成分が効率よく滞留し、その機能を発現することができる水難溶性有効成分の付着化組成物及び水難溶性有効成分の付着方法を提供することができる。
本発明の水難溶性有効成分の付着化組成物は、塩感応性高分子化合物を溶解し、水で希釈されることにより該塩感応性高分子化合物が析出する電解質水溶液と、水難溶性有効成分とを含み、水で希釈することにより水難溶性有効成分とともに塩感応性高分子化合物を、水難溶性有効成分を付着させるべき対象面に析出・付着させるものである。
塩感応性高分子化合物
本発明の塩感応性高分子化合物は、室温において、電解質水溶液中で溶解する一方、水中には不溶であるという塩感応性を有する化合物をいう。より具体的には、０．５質量％以上、好ましくは０．５〜１０質量％の電解質水溶液中に溶解し、好ましくは塩感応性高分子化合物０．１〜２０質量％が溶解するが、水中には不溶である高分子化合物をいう。
本発明の塩感応性高分子化合物は、室温において、電解質水溶液中で溶解する一方、水中には不溶であるという塩感応性を有する化合物をいう。より具体的には、０．５質量％以上、好ましくは０．５〜１０質量％の電解質水溶液中に溶解し、好ましくは塩感応性高分子化合物０．１〜２０質量％が溶解するが、水中には不溶である高分子化合物をいう。
塩感応性高分子化合物としては、下記（Ｉ）〜（ＩＩ）の塩感応性を有する化合物又は組み合わせが挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
（Ｉ）１分子中にアニオン性解離基とカチオン性解離基とを有する両性高分子化合物
（ＩＩ）アニオン性高分子化合物、酸性タンパク質及び酸性糖タンパク質から選ばれる１種又は２種以上と、カチオン性高分子化合物、塩基性タンパク質及び塩基性糖タンパク質から選ばれる１種又は２種以上との組み合わせ
（Ｉ）１分子中にアニオン性解離基とカチオン性解離基とを有する両性高分子化合物
（ＩＩ）アニオン性高分子化合物、酸性タンパク質及び酸性糖タンパク質から選ばれる１種又は２種以上と、カチオン性高分子化合物、塩基性タンパク質及び塩基性糖タンパク質から選ばれる１種又は２種以上との組み合わせ
（Ｉ）１分子中にアニオン性解離基とカチオン性解離基とを有する両性高分子化合物としては、スルホベタイン系高分子化合物、カルボキシベタイン系高分子化合物、ホスホベタイン系高分子化合物又はアニオン性基含有ビニル単量体とカチオン性基含有ビニル単量体とを含む単量体の共重合体が挙げられる。
スルホベタイン系塩感応性高分子化合物としては、スルホベタイン基含有ビニル単量体を含む単量体混合物の重合体が挙げられ、具体的には、（１）．(ａ１)スルホベタイン基含有ビニル単量体の重合体、（２）．(ａ１)スルホベタイン基含有ビニル単量体と、（ｂ）疎水性基含有ビニル単量体とを含む単量体の共重合体、（３）．(ａ１)スルホベタイン基含有ビニル単量体と、（ｂ）疎水性基含有ビニル単量体と、（ｃ１）上記（ａ１）及び（ｂ）単量体と共重合可能なビニル単量体とを含む単量体の共重合体が挙げられる。
カルボキシベタイン系塩感応性高分子化合物としては、カルボキシベタイン基含有ビニル単量体を含む単量体混合物の重合体が挙げられ、具体的には、（１）．(ａ２)カルボキシベタイン基含有ビニル単量体の重合体、（２）．(ａ２)カルボキシベタイン基含有ビニル単量体と、（ｂ）疎水性基含有ビニル単量体とを含む単量体の共重合体、（３）．(ａ２)カルボキシベタイン基含有ビニル単量体と、（ｂ）疎水性基含有ビニル単量体と、（ｃ２）上記（ａ２）及び（ｂ）単量体と共重合可能なビニル単量体とを含む単量体の共重合体が挙げられる。
ホスホベタイン系塩感応性高分子化合物としては、ホスホベタイン基含有ビニル単量体を含む単量体混合物の重合体が挙げられ、具体的には、（１）．(ａ３)ホスホベタイン基含有ビニル単量体の重合体、（２）．(ａ３)ホスホベタイン基含有ビニル単量体と、（ｂ）疎水性基含有ビニル単量体とを含む単量体の共重合体、（３）．(ａ３)ホスホベタイン基含有ビニル単量体と、（ｂ）疎水性基含有ビニル単量体と、（ｃ３）上記（ａ３）及び（ｂ）単量体と共重合可能なビニル単量体とを含む単量体の共重合体が挙げられる。
(ａ１)スルホベタイン基含有ビニル単量体、(ａ２)カルボキシベタイン基含有ビニル単量体、(ａ３)ホスホベタイン基含有ビニル単量体とは、それぞれ、単量体中にアニオン性であるスルホン酸基又はその塩、カルボン酸基又はその塩、リン酸基又はその塩と、カチオン性基との両者を有するものである。カチオン性基としてはアミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基等を挙げることができる。(ａ１)スルホベタイン基含有ビニル単量体、(ａ２)カルボキシベタイン基含有ビニル単量体、及び(ａ３)ホスホベタイン基含有ビニル単量体は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。以下、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を総称する場合（ａ）、（ｃ１）、（ｃ２）及び（ｃ３）を総称する場合（ｃ）と示す。
(ａ１)スルホベタイン基含有ビニル単量体としては、下記一般式（１−（１））で示される化合物が挙げられる。
一般式（１−（１））で表される化合物としては、３−ジメチル（メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムプロパンスルホネート、３−ジメチル（アクリロイルオキシエチル）アンモニウムプロパンスルホネート、３−ジメチル（メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムブタンスルホネート、３−ジメチル（アクリロイルオキシエチル）アンモニウムスルホネート等が挙げられる。
一般式（１−（１））の化合物は、３級アミノ基含有ビニル単量体のスルホベタイン化により合成することができる。スルホベタイン化は、該３級アミノ基含有ビニル単量体と、２−ブロモエタンスルホン酸塩等のハロスルホン酸塩、又は１，３−プロパンサルトンや１，４−ブタンサルトン等のサルトン類等との反応によって得ることができる。本発明においては、反応後速やかに進行し塩を副生しない点から、サルトン類との反応が好ましい。
上記３級アミノ基含有ビニル単量体としては、具体的には、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。なお、（メタ）アクリルとはアクリル及び／又はメタクリルを示す。
(ａ２)カルボキシベタイン基含有ビニル単量体としては、下記一般式（１−（２））で示される化合物が挙げられる。
一般式（１−（２））で表される化合物としては、３−ジメチル（メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムエタンカルボキシレート、３−ジメチル（メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムプロパンカルボキシレート、３−ジメチル（アクリロイルオキシエチル）アンモニウムプロパンカルボキシレート、３−ジメチル（メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムブタンカルボキシレート、３−ジメチル（アクリロイルオキシエチル）アンモニウムスカルボキシレート等が挙げられる。
一般式（１−（２））の化合物は、３級アミノ基含有ビニル単量体のカルボキシベタイン化により合成することができる。カルボキシベタイン化は、該３級アミノ基含有ビニル単量体と、モノクロロ酢酸塩等のハロカルボン酸塩、又はβ−ラクトンやγ−ラクトン等のラクトン類との反応によって得ることができる。本発明においては、反応後速やかに進行し塩を副生しない点から、ラクトン類との反応が好ましい。
(ａ３)ホスホベタイン基含有ビニル単量体としては、下記一般式（１−（３））で示される化合物が挙げられる。
一般式（１−（３））で表される化合物としては、３−ジメチル（メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムエタンホスフェート、３−ジメチル（メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムプロパンホスフェート、３−ジメチル（アクリロイルオキシエチル）アンモニウムプロパンホスフェート、３−ジメチル（メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムブタンホスフェート、３−ジメチル（アクリロイルオキシエチル）アンモニウムスホスフェート等が挙げられる。
一般式（１−（３））の化合物は、３級アミノ基含有ビニル単量体のホスホベタイン化により合成することができる。ホスホベタイン化は、該３級アミノ基含有ビニル単量体と、ω−ブロモアルキルホスフェートやω−ブロモアルキルホスフィネート等のハロアルキルホスフェート類、２−クロロ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン等のハロホスホラン類、又は２−ブロモエチルジクロロホスフェート等のハロアルキルジハロホスフェート類との反応によって得ることができる。
（ｂ）疎水性基含有ビニル単量体としては、特に限定されないが、下記一般式（２）で表される化合物又はシリコーンマクロモノマー等の疎水性重合体を含有するマクロモノマーが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
上記一般式（２）で示される化合物の具体例としては、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
塩感応性高分子化合物としては、塩感応性の機能をさらに発揮せしめる点から、さらに、（ｃ）上記(ａ)及び（ｂ）単量体と共重合可能なビニル単量体を含む単量体組み合わせの共重合体であることが好ましい。このような単量体としては、特に限定されるものではないが、合成される共重合体の溶解性のコントロールや担持、付着機能の調整等の目的に応じて使用することができ、例えば、親水性基含有ビニル単量体や架橋性単量体等を使用することができる。
親水性基含有ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アクリルアミドメタンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、メタンスルホン酸（メタ）アクリレート等のアニオン性基を有するもの、塩化トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、塩化トリメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、塩化トリメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、塩化トリエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、塩化トリメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、塩化トリメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、塩化トリメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、塩化トリエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、等の４級アンモニウム基を有するもの、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基を有するもの、（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有するもの、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するもの、ビニルピロリドン、ビニルピリジン又は下記一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン基含有ビニル単量体等を挙げることができる。
架橋性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
これらの（ｃ）単量体としては、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。好ましい（ｃ）単量体としては、塩感応性の機能を損なうことなく、共重合体の溶解性コントロールが容易である点から、親水性基含有ビニル単量体が好ましく、上記一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン基含有ビニル単量体がより好ましく、特にエチレンオキサイド基含有ビニル単量体が好ましい。
本発明のスルホベタイン系塩感応性高分子化合物、カルボキシベタイン系塩感応性高分子化合物、ホスホベタイン系塩感応性高分子化合物は、上記組み合わせの単量体の混合物を後述する製法等で共重合することにより得ることができる。(ａ１)スルホベタイン基含有ビニル単量体、(ａ２)カルボキシベタイン基含有ビニル単量体又は(ａ３)ホスホベタイン基含有ビニル単量体の重合体と、（ｂ）疎水性基含有ビニル単量体とを含む単量体の共重合体の場合、共重合比は、本発明の目的に適用しうる塩感応性を発現させる点から、上記（ｂ）単量体と上記（ａ）単量体との質量比〔ｂ〕／〔ａ〕が０．０１〜５であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜３である。この〔ｂ〕／〔ａ〕の比が上記０．０１〜５の範囲外になると、電解質水溶液に溶解できないか、溶解したとしても本発明の目的に適用し得るだけの塩感応性が得られない場合がある。
(ａ１)スルホベタイン基含有ビニル単量体、(ａ２)カルボキシベタイン基含有ビニル単量体又は(ａ３)ホスホベタイン基含有ビニル単量体の重合体と、（ｂ）疎水性基含有ビニル単量体と、（ｃ）上記(ａ)及び（ｂ）単量体と共重合可能なビニル単量体とを含む単量体の共重合体の場合、本発明の目的に適用しうる塩感応性をさらに発現させる点から、〔ｂ〕／〔ａ〕が０．０３〜３、〔ｃ〕／〔ａ〕が０．０１〜１が好ましい。〔ｂ〕／〔ａ〕及び〔ｃ〕／〔ａ〕が上記各範囲（０．０１〜５、０．０１〜２）外となると、電解質水溶液に溶解できないか、溶解したとしても本発明の目的に適用し得るだけの塩感応性が得られない場合がある。この中でも０．５〜１０質量％の電解質水溶液中に、塩感応性高分子化合物０．１〜１０質量％が溶解し、水難溶性有効成分の分散を可能とし、水で希釈することで析出し水難溶性有効成分と共に対象面に付着する特徴を持つものが好ましい。
（ｄ）アニオン性基含有ビニル単量体と（ｅ）カチオン性基含有ビニル単量体とを含む単量体の共重合体について説明する。（ｄ）アニオン性基含有ビニル単量体としては、カルボン酸、スルホン酸等の官能基を有するビニル単量体が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸及びその塩、無水マレイン酸、その加水分解物及び加アルコール分解物、ハーフエステル及びの塩、クロトン酸及びその塩、アシッドホスホオキシ（アルキル）（メタ）アクリレート及びその塩、アシッドホスホオキシ（ポリオキシアルキレン）（メタ）アクリレート及びその塩、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、ビニルスルホン酸及びその塩、アリルスルホン酸及びその塩、メタリルスルホン酸及びその塩、スチレンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。この中でも、（メタ）アクリル酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸が好ましい。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
（ｅ）カチオン性基含有ビニル単量体としては、３級又は４級アミノ基を有するビニル単量体が挙げられる。具体的には、下記一般式（４）又は（５）で表される少なくとも１種のカチオン性又はカチオン化可能な官能基を有するモノエチレン性ビニル単量体が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
一般式（４）で示すビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジプロピルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。一般式（４）で表されるビニル単量体は、重合前又は重合後に他の化合物と反応させてもよい。反応例としては、臭化ブロム等のハロゲン化アルキルによるカチオン化が挙げられる。
一般式（５）で表されるビニル単量体として、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエチルクロライド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエチル硫酸、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルリン酸、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエチルリン酸、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルメチルクロライド、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエチルクロライド、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエチル硫酸、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルメチルリン酸、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエチルリン酸、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドメチルクロライド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドエチルクロライド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドエチル硫酸、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドメチルリン酸、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドエチルリン酸等が挙げられる。この中で、メタクリル酸ジメチルアミノエチルクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドクロライドが好ましい。
アニオン性基含有ビニル単量体とカチオン性基含有ビニル単量体とを含む単量体の共重合体は、（１）（ｄ）アニオン性基含有ビニル単量体と（ｅ）カチオン性基含有ビニル単量体との共重合体、（２）（ｄ）アニオン性基含有ビニル単量体と、（ｅ）カチオン性基含有ビニル単量体と、（ｂ）疎水性基含有ビニル単量体とを含む単量体の共重合体、（３）（ｄ）アニオン性基含有ビニル単量体と、（ｅ）カチオン性基含有ビニル単量体と、（ｂ）疎水性基含有ビニル単量体と、（ｆ）アニオン性基含有ビニル単量体、カチオン性基含有ビニル単量体及び上記（ｂ）単量体と共重合可能なビニル単量体とを含む単量体の共重合体が挙げられる。
（ｂ）疎水性基含有ビニル単量体としては、特に限定されないが、下記一般式（２）で表される化合物又はシリコーンマクロモノマー等の疎水性重合体を含有するマクロモノマーが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
上記一般式（２）で示される化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、プロピル（メタ）アクリルアミド、ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ヘキシル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｆ）アニオン性基含有ビニル単量体、カチオン性基含有ビニル単量体及び上記（ｂ）単量体と共重合可能なビニル単量体としては、（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有する単量体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、下記一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン基含有ビニル単量体、架橋性単量体が挙げられる。
架橋性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
これらの（ｆ）単量体としては、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。好ましい（ｆ）単量体としては、塩感応性の機能を損なうことなく、共重合体の溶解性コントロールが容易である点から、親水性基含有ビニル単量体が好ましく、上記一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン基含有ビニル単量体がより好ましく、特にエチレンオキサイド基含有ビニル単量体が好ましい。
（３）（ｄ）アニオン性基含有ビニル単量体と、（ｅ）カチオン性基含有ビニル単量体と、（ｂ）疎水性基含有ビニル単量体と、（ｆ）アニオン性基含有ビニル単量体、カチオン性基含有ビニル単量体及び上記（ｂ）単量体と共重合可能なビニル単量体とを含む単量体の共重合体の場合、本発明の目的に適用しうる塩感応性をさらに発現させる点から、上記（ｂ）単量体と、（ｄ）アニオン性基含有ビニル単量体と、（ｅ）カチオン性基含有ビニル単量体との合計（（ｄ）＋（ｅ））との質量比〔ｂ〕／〔（ｄ）＋（ｅ）〕が０．０１〜５、及び（ｆ）単量体と（（ｄ）＋（ｅ））との質量比〔ｆ〕／〔（ｄ）＋（ｅ）〕が０．０１〜２の範囲内が好ましい。より好ましくは、〔ｂ〕／〔（ｄ）＋（ｅ）〕が０．０３〜３、〔ｆ〕／〔（ｄ）＋（ｅ）〕が０．０１〜１である。〔ｂ〕／〔（ｄ）＋（ｅ）〕及び〔ｆ〕／〔（ｄ）＋（ｅ）〕が上記各範囲（０．０１〜５、０．０１〜２）外となると、電解質水溶液に溶解できないか、溶解したとしても本発明の目的に適用し得るだけの塩感応性が得られない場合がある。この中でも０．５〜１０質量％の電解質水溶液中に、塩感応性高分子化合物０．１〜１０質量％が溶解し、水難溶性有効成分の分散を可能とし、水で希釈することで析出し水難溶性有効成分と共に対象面に付着する特徴を持つものが好ましい。
本発明において、得られる共重合体の分子量は、特に限定されないが、通常、重量平均分子量で１０００〜１００万、好ましくは、疎水性有機物質の担持性、単独又は担持した状態での付着性の点から、１万〜５０万の範囲にあるものが好ましい。なお、重量平均分子量の測定方法は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、スルホベタイン化、カルボシキベタイン化、スルホベタイン化等の変性前の重合体を試料とし、０．４２質量％トリエチルアミンを含むテトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレン標準にて換算して分子量を算出した。
本発明の共重合体の製造方法は特に限定されず、上記単量体の混合物を、溶液重合、乳化重合、沈殿重合等の各種の方法を用いることにより共重合して製造することができる。溶液重合を行う場合は、性質の異なる複数の単量体を溶解するための重合溶媒が用いられる。このようなものとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が使用される。また、重合開始剤は特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸カリウム等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物を用いることができる。さらに、開始剤の使用量も特に限定されず、通常、全単量体量に対して、０．１〜１０モル％である。重合温度は、重合方法や用いる開始剤の種類等により異なるが、通常、５０〜１００℃であり、重合時間は、２〜１０時間である。なお、本発明の共重合体は、使用する開始剤の量、重合溶媒の種類、重合時のモノマー濃度等の重合条件を調整することで、分子量を制御することができる。
本発明のスルホベタイン系塩感応性高分子化合物、カルボキシベタイン系塩感応性高分子化合物及びホスホベタイン系塩感応性高分子化合物は、上述の如く、（ａ）単量体、（ａ）及び（ｂ）単量体、さらに好ましくはこれらと共重合可能な（ｃ）単量体を上記重合方法等に従って重合することにより製造することができるが、（ａ）単量体のうち上記一般式（１）〜（３）で示される単量体に関しては、前駆体である３級アミノ基含有ビニル単量体を（ｂ）単量体、必要に応じてさらに（ｃ）単量体と共重合したのち、共重合体中３級アミノ基部をスルホベタイン化、カルボキシベタイン化又はホスホベタイン化することで製造することもできる。
とりわけ、（ｃ）単量体の一部又は全部として３級アミノ基を有するビニル単量体を選択し、かつ（ａ）単量体が該３級アミノ基含有単量体のスルホベタイン化、カルボキシベタイン化又はホスホベタイン化反応により得られるものである場合には、最終的に得られる高分子化合物中におけるそれらの構成比が所望となるように、共重合体中該３級アミノ基を部分的にスルホベタイン化、カルボキシベタイン化又はホスホベタイン化反応することで、所望の構成比からなる目的のスルホベタイン系塩感応性高分子化合物、カルボキシベタイン系塩感応性高分子化合物、ホスホベタイン系塩感応性高分子化合物を得ることができる。
本発明の塩感応性高分子化合物として、（Ｉ）１分子中にアニオン性解離基とカチオン性解離基とを有する両性高分子化合物を用いる場合、その含有量は、付着化組成物中０．１〜２０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。
（ＩＩ）アニオン性高分子化合物、酸性タンパク質及び酸性糖タンパク質から選ばれる１種又は２種以上と、カチオン性高分子化合物、塩基性タンパク質及び塩基性糖タンパク質から選ばれる１種又は２種以上との組み合わせは、上記塩感応性を有するものである。（ｉ）アニオン性高分子化合物、酸性タンパク質及び酸性糖タンパク質から選ばれる１種又は２種以上と、（ｉｉ）カチオン性高分子化合物、塩基性タンパク質及び塩基性糖タンパク質から選ばれる１種又は２種以上との質量比（ｉ）／（ｉｉ）は、１／９９〜９９／１の範囲が好ましく、より好ましくは５／９５〜９５／５であり、さらに好ましくは１／２〜２／１である。さらに、タンパク質を含まない場合は、電荷比でアニオン／カチオンが０．０１〜１００の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは０．５〜５の範囲のものが好ましい。電荷の比率は、高分子化合物を構成する荷電性単量体のモル数を高分子１単位質量で割ったものが、当該高分子化合物の電荷として算出され、混合するそれぞれの高分子化合物について、電荷と混合質量比を掛け合わせたもの（総電荷数）の比率が、混合時の電荷比である。
アニオン性高分子化合物としては、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、カルボキシビニルポリマー等のカルボン酸含有共重合体、アクリル樹脂、硫酸含有共重合ポリマー、スルホン酸含有共重合ポリマー、リン酸含有共重合ポリマー等のアニオンポリマー及びその塩が挙げられる。具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、カルボキシビニルポリマー、エチレン無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、エチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、ｎ−ブチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、イソプロピル無水マレイン酸共重合体及びそれらの開環体、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリビニル硫酸、グリオキシル酸による部分アセタール化ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸、キサンタンガム、ジェランガム、シェラック、カラギーナン、ペクチン等が挙げられる。また、これらの塩、例えば、ナトリウム、カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニウム塩等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。中でも、本発明に用いるアニオン性高分子化合物としてはポリアクリル酸ナトリウムが好ましい。
酸性タンパク質及び酸性糖タンパク質とは、等電点がｐＨ７より酸性側にあるタンパク質及び糖タンパク質である。酸性タンパク質及び酸性糖タンパク質としては、アルブミン、グリニシン、カゼイン、コラーゲン、ゼラチン、ポリグルタミン酸ナトリウム、ムチン、マリンムチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、デルマンタン硫酸、ヘパリン及びこれらの塩等のムコ多糖が挙げられる。これらの天然高分子化合物は、酵素又は酸により加水分解してから用いてもよい。酸性タンパク質及び酸性糖タンパク質の中ではムチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸及びその塩が好ましい。
本発明に用いられるカチオン性高分子化合物としては、カチオン化セルロース、ジメチルジアリルアンモニウムのホモポリマー、塩化ジメチルジアリルアンモニウムとエチレン性不飽和炭化水素基を有する重合可能な単量体とのコポリマー、カチオン化ポリビニルピロリドン、カチオン化ポリアミド、カチオン化ポリメタクリレート、カチオン化ポリアクリルアミド、カチオン化メタクリレートとアクリルアミドとのコポリマー、カチオン化メタクリレートとメタクリレートのコポリマー、ポリエチレンイミド、カチオン化デンプン、カチオン化アミロース、カチオン化グアーガム、カチオン化ローストビーンガム、カチオン化寒天、キチン、キトサン及びこれらの変性物等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。これらの中でも、カチオン化セルロース、ポリリジンが好ましい。
カチオン化セルロースとしては、カチオン化度が０．０１〜１で、粘度が１００〜３，０００ｍＰａ・ｓ（カチオン化セルロース１質量％水溶液、Ｂ型粘度計、２５℃、Ｎｏ．３ローターで３０ｒｐｍ・１分で測定）のカチオン化セルロースが好ましい。カチオン化セルロースとしては、ヒドロキシエチルセルロースにジメチルジアリルアンモニウム塩をグラフト重合したヒドロキシエチルセルロース・ジメチルジアリルアンモニウム塩（日本エヌエスシー（株）製のセルコートＬ−２００、セルコートＨ−１００等）、ヒドロキシエチルセルロースに２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを結合した塩化Ｏ−〔２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル〕ヒドロキシエチルセルロース（ライオン（株）製のレオガードＭＧＰ、レオガードＨＬＰ、レオガードＧＰＳ、レオガードＫＧＰ、レオガードＧ、レオガードＧＰ、レオガードＭＬＰ）等が挙げられる。この中でも、レオガードＧＰ（カチオン化度０．４、分子量約５００，０００）が好ましい。
塩基性タンパク質及び塩基性糖タンパク質とは、等電点がｐＨ７より塩基性側にあるタンパク質及び糖タンパク質である。塩基性タンパク質及び塩基性糖タンパク質としては、ラクトフェリン、リゾチーム、ポリリジンが挙げられる。これらの天然高分子化合物は、酵素又は酸により加水分解してから用いてもよい。塩基性タンパク質、塩基性糖タンパク質の中ではラクトフェリンが好ましい。
アニオン性高分子化合物、酸性タンパク質及び酸性糖タンパク質から選ばれる１種又は２種以上と、カチオン性高分子化合物、塩基性タンパク質及び塩基性糖タンパク質から選ばれる１種又は２種以上との組み合わせの場合、ポリアクリル酸ナトリウムとカチオン化セルロース、ムチンとラクトフェリン、アルギン酸ナトリウムとポリリジンの組み合わせが好ましい。
塩感応性高分子化合物として、（ＩＩ）アニオン性高分子化合物、酸性タンパク質及び酸性糖タンパク質から選ばれる１種又は２種以上と、カチオン性高分子化合物、塩基性タンパク質及び塩基性糖タンパク質から選ばれる１種又は２種以上との組み合わせを用いる場合、その合計含有量は、付着化組成物中０．００１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．００３〜５質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。この範囲で、より十分な付着効果と、水難溶性有効成分の十分な機能発揮が得られる。
電解質
塩感応性高分子化合物を含有する電解質水溶液に用いられる電解質は、水に溶解してイオンを形成するものであれば、特に限定されることはなく、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。具体的には、一価又は多価金属塩が挙げられ、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム等のような無機電解質が好適に使用される。
塩感応性高分子化合物を含有する電解質水溶液に用いられる電解質は、水に溶解してイオンを形成するものであれば、特に限定されることはなく、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。具体的には、一価又は多価金属塩が挙げられ、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム等のような無機電解質が好適に使用される。
電解質の含有量は、塩感応性高分子化合物が溶解できれば特に限定されないが、付着化組成物中０．５〜２０質量％が好ましく、さらに好ましくは１〜１０質量％である。この濃度が０．５質量％未満では、本発明の共重合体や組み合わせの溶解が困難となる場合があり、また、２０質量％を超えると塩析する場合がある。
水難溶性有効成分
本発明の水難溶性有効成分は特に制限されず、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。例えば、白色化剤、口腔用有効成分、殺菌剤、フケ防止剤等が挙げられる。
本発明の水難溶性有効成分は特に制限されず、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。例えば、白色化剤、口腔用有効成分、殺菌剤、フケ防止剤等が挙げられる。
白色化剤としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウムが挙げられる。この中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物が好ましい。白色化剤を用いた場合、本発明の付着化組成物は白色化組成物として好適である。
白色化剤の平均粒子径は、０．００５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜１μｍである。平均粒子径が０．００５μｍ未満の場合には十分に光を散乱することができず、白色化効果が十分得られない場合がある。平均粒子径が５μｍを超えると、硬表面への固定性が十分でなく、白色化効果が持続しない場合がある。なお、平均粒子径の測定方法は、マイクロトラック粒度分析計（日機装（株））による５０％粒径の測定値である。
白色化剤としての金属酸化物の表面処理は特に制限されないが、金属酸化物の触媒活性を抑制する目的で二酸化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウムで被覆したものも好適に用いられる。
本発明の白色化剤の含有量は、硬表面に十分な量を付着することができれば特に制限されないが、付着化組成物中０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％である。０．１質量％未満の場合には、十分な白色化効果を得ることができない場合があり、５０質量％を超える場合には、適用形態によっては使用性の悪い組成物になってしまう場合がある。
口腔用有効成分としては、う蝕予防有効成分として一般に用いられるフッ素イオン源の多価金属塩が挙げられる。これらは水に溶けにくいので本発明の有効成分として用いることができる。フッ素イオン源の多価金属塩としては、フッ化カルシウム、モノフルオロリン酸カルシウム、フッ化すず等が挙げられる。また、ポリフェノール類（グルコシルトランスフェラーゼ防止活性阻害作用）等の酵素防止剤、インドメタシン、グリチルリチン酸ジカリウム等の抗炎症剤等、４−イソプロピル−３−メチルフェノール（以下、ＩＰＭＰと略す場合がある）、トリクロサン、クロルヘキシジン、塩化ベンゼトニウム等の殺菌剤等が挙げられる。その他、トコフェロール、オウゴン、オオバコ、ローズマリー、チョウジ、タイム等の生薬抽出物が挙げられる。これらの中でも、ＩＰＭＰ、フッ化カルシウム、モノフルオロリン酸カルシウム、フッ化すずが好ましい。口腔用有効成分を用いた場合、本発明の付着化組成物は口腔用組成物として好適である。
口腔用有効成分の含有量は、付着化組成物中０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
なお、４−イソプロピル−３−メチルフェノール（ＩＰＭＰ）、トリクロサン、クロルヘキシジン、塩化ベンゼトニウム等の殺菌剤は、対象面が布の場合等は殺菌剤組成物としても好適である。
フケ防止剤としては、ビス−［１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオネート］ジンク（以下ジンクピリチオン）や１−ヒドロキシ−４−メチル−６−（２，４，４，−トリメチルペンチル）−２（１Ｈ）−ピリドンモノエタノールアミン（以下ピロクトンオラミン）、６−シクロへキシル−１−ヒドロキシ−４−メチル−２（１Ｈ）−ピリドンモノエタノールアミン（以下シクロピロックスオラミン）が挙げられる。フケ防止剤を用いた場合、本発明の付着化組成物は毛髪化粧料として好適である。
フケ防止剤の含有量は、付着化組成物中０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
本発明の付着化組成物は、塩感応性高分子化合物を溶解し、水で希釈されることにより該塩感応性高分子化合物が析出する電解質水溶液と、水難溶性有効成分とを含む水難溶性有効成分を対象面に高効率に付着させる組成物である。水難溶性有効成分は、電解質水溶液に分散されていてもよいし、希釈に用いられる水に配合され、電解質水溶液を第１剤、水難溶性有効成分を第２剤とする２剤式に分けてもよい。なお、水難溶性有効成分が希釈に用いられる水に配合され、電解質水溶液と水難溶性有効成分が２剤に分かれている場合の水難溶性有効成分の上記含有量（質量％）は、前記水難溶性有効成分を希釈する水の量を含まない水難溶性有効成分を高効率に付着させる組成物全量に対するものとする。
希釈は水で行うが、水道水、下水、雨水、唾液、汗、涙等の体液であってもよいが、電解質濃度が０．５質量％未満のものを使用する。希釈は塩感応性高分子化合物や電解質の濃度によって適宜選定され、塩感応性高分子化合物が析出するまで行うが、通常、付着化組成物１に対して、水を１〜１０（質量比）である。希釈水に電解質を含む場合、組成物と希釈する水の組み合わせによって適宜選定され、塩感応性高分子化合物が析出するまで行うが、組成物中の電解質濃度と希釈する水中の電解質濃度の比が２倍以上（質量比）としてもよい。
本発明の付着化組成物、塩感応性高分子化合物を含有する電解質水溶液以外に、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等を含むことができるが、この場合、付着化組成物中０〜５０質量％が好ましく、さらに好ましくは０〜２０質量％である。５０質量％を超えると、塩感応性を示さない場合がある。
本発明の付着化組成物には、上記成分以外に本発明の効果を損なわない範囲で、乳化、分散等の目的で、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤等の界面活性剤、その他有効成分、ｐＨ調整剤等の成分を１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
アニオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−パルミトイルグルタミン酸ナトリウム等のＮ−アシルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム、Ｎ−ミリストイルサルコシンナトリウム等のＮ−アシルサルコシンナトリウム、Ｎ−ラウロイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−ミリストイルメチルタウリンナトリウム等のＮ−メチル−Ｎ−アシルタウリンナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルアラニンナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、水素添加ココナツ脂肪酸モノグリセリドモノ硫酸ナトリウム、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ラウリルＰＯＥ硫酸ナトリウム、ラウリルＰＯＥ酢酸ナトリウム、ラウリルＰＯＥリン酸ナトリウム、ステアリルＰＯＥリン酸ナトリウム等が用いられる。
ノニオン性界面活性剤としては、ステアリン酸モノグリセリル、ラウリン酸デカグリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、マルトース脂肪酸エステル、ラクトース脂肪酸エステル等の糖脂肪酸エステル、マルチトール脂肪酸エステル、ラクチトール脂肪酸エステル等の糖アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ミリスチン酸モノエタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸エタノールアミド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、オキシエチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン脂肪酸エステル等が用いられる。
両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、Ｎ−ラウリルジアミノエチルグリシン、Ｎ−ミリスチルジアミノエチルグリシン等のＮ−アルキルジアミノエチルグリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、２−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリンベタインナトリウム等が用いられる。
その他の有効成分としては、デキストラナーゼ、ムタナーゼ、リゾチーム、アミラーゼ、プロテアーゼ、溶菌酵素、スーパーオキサイドディムスターゼ等の酵素、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム等の水溶性ポリリン酸塩、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アラントイン、ジヒドロコレスタノール、グリチルレチン酸、ε−アミノカプロン酸、トラネキサム酸、ビサボロール、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンザルコニウム、アスコルビン酸及びその塩類が挙げられる。
さらに、メントール、アネトール、カルボン、ペパーミント油、スペアミント油等の香料、安息香酸及びそのナトリウム塩、パラベン類等の防腐油、赤色３号、赤色１０４号、黄色４号、青色１号、緑色３号、雲母チタン、ベンガラ等の色素又は着色剤、サッカリンナトリウム、ステビオサイド、グリチルリチン、アスパルテーム等の甘味剤等を配合し得る。
本発明の付着化組成物の２５℃におけるｐＨは、ｐＨ５．５〜９の範囲が好適であり、ｐＨ調整剤として、本発明の効果を損なわない範囲で、塩酸、硫酸、硝酸、クエン酸、リン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム等を配合しうる。
本発明の付着化組成物は、塩感応性高分子化合物を溶解し、水で希釈されることにより該塩感応性高分子化合物が析出する電解質水溶液と、水難溶性有効成分とを含む付着化組成物であって、水で希釈することにより水難溶性有効成分とともに塩感応性高分子化合物を、水難溶性有効成分を付着させるべき対象面に析出・付着させるものである。これにより、水難溶性有効成分を付着させるべき対象面に水難溶性有効成分を高効率に付着させることができる。これは、本発明の塩感応性高分子化合物が、電解質水溶液中で溶解する一方、水中には不溶であるという性質により達成できるものである。
具体的には、例えば本発明の塩感応性高分子化合物を、電解質を含有する電解質水溶液中に溶解しておき、ここに水難溶性有効成分を分散させたのち、単に水で希釈するという安全かつ簡便な方法で、効率よく水難溶性有効成分を担持した状態で塩感応性高分子化合物を析出させられるものである。また、上記溶解し、水で希釈して析出する操作により、水難溶性有効成分と塩感応性高分子化合物とを水難溶性有効成分を付着させるべき対象面に析出・付着させることができる。
水難溶性有効成分を付着させるべき対象面に、水難溶性有効成分を担持した塩感応性高分子化合物を析出・付着させる方法としては、塩感応性高分子化合物を溶解し、水で希釈されることにより該塩感応性高分子化合物が析出する電解質水溶液（以下、塩感応性高分子化合物の電解質水溶液）及び水難溶性有効成分を含む溶液を水で希釈した後、対象面を処理してもよく、塩感応性高分子化合物の電解質水溶液及び水難溶性有効成分を含む溶液で対象面を処理した後、さらに水で対象面を処理してもよい。さらに、塩感応性高分子化合物の電解質水溶液で処理した後、水難溶性有効成分含有水溶液で処理してもよく、塩感応性高分子化合物の電解質水溶液で処理した後、水難溶性有効成分で処理し、さらに水で処理してもよい。
対象面としては、塩感応性高分子化合物の析出物が付着するものであれば特に限定されない。例えば、水難溶性有効成分の付着・滞留を目的とする口腔粘膜、皮膚、毛髪、歯牙、つめ、木綿、絹、麻、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、レーヨン、キュプラ等の布帛、金属、プラスチック、ゴム、板、ガラス、木材、コンクリート、鉱物、岩、大理石、石膏、セラミック等の硬質表面等が挙げられる。この中でも安全かつ簡便に水難溶性有効成分の付着・滞留ができることから、口腔粘膜、皮膚、毛髪、歯牙、つめ等に用いることが好ましく、特に、口腔粘膜、歯牙等の口腔内を対象面とすることが好ましい。
対象面と、水難溶性有効成分と、塩感応性高分子化合物との好ましい組み合わせとしては、白色化剤とともにスルホベタイン系塩感応性高分子化合物、カルボキシベタイン系塩感応性高分子化合物又はホスホベタイン系塩感応性高分子化合物を、歯牙に析出・付着する組み合わせ、殺菌剤とともにスルホベタイン系塩感応性高分子化合物、ホスホベタイン系塩感応性高分子化合物又はアニオン性基含有ビニル単量体とカチオン性基含有ビニル単量体とを含む単量体の共重合体を、布帛に析出・付着する組み合わせ、口腔用有効成分とともにコンドロイチン硫酸ナトリウムとラクトフェリンとの組み合わせ、アルギン酸ナトリウムとポリリジンとの組み合わせ、ムチンとポリリジンとの組み合わせを、口腔内（歯牙・口腔粘膜）に析出・付着する組み合わせ等が挙げられる。
以下、調製例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％、比率は質量比を示す。
［調製例１］
３−ジメチル（メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムプロパンスルホネート（以下、ＤＭＡＰＳと略す）のホモポリマー(ｐＤＭＡＰＳ)の調製（スルホベタイン系高分子化合物）
ＤＭＡＰＳ単量体をＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０（１９８５），４６９７．に記載の方法と同様にして、ジメチルアミノエチルメタクリレートと１，３−プロパンサルトンと反応させることで合成した。撹拌機、還流冷却管、温度計、モノマー滴下口、開始剤滴下口及び窒素の導入管を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタノール１０５．１ｇを加え、７５℃の湯浴で加温を始めるとともに、窒素導入管より窒素の導入を開始した。
一方、５００ｍＬ容のビーカーに、上記ＤＭＡＰＳ１６６．３ｇ、メタノール１２７．５ｇを秤取り、かき混ぜてモノマー溶液を調製した。また、１００ｍＬのビーカーに２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル１．７ｇを秤取り、メタノール２５．８ｇを加えて溶解し、開始剤溶液を調製した。
次に、前記セパラブルフラスコの内温が６５℃になった時点で、滴下ポンプを用いて、開始剤溶液、モノマー溶液を２時間かけて添加し、さらに５時間撹拌を続け、重合を終了した。重合溶媒を除去、乾燥することで、共重合体を得た。重量平均分子量は５万であった。なお、調製例１〜４の重量平均分子量は、スルホベタイン化前の重合体を試料とし、０．４２質量％トリエチルアミンを含むテトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレン標準にて換算して分子量を算出した。
３−ジメチル（メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムプロパンスルホネート（以下、ＤＭＡＰＳと略す）のホモポリマー(ｐＤＭＡＰＳ)の調製（スルホベタイン系高分子化合物）
ＤＭＡＰＳ単量体をＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０（１９８５），４６９７．に記載の方法と同様にして、ジメチルアミノエチルメタクリレートと１，３−プロパンサルトンと反応させることで合成した。撹拌機、還流冷却管、温度計、モノマー滴下口、開始剤滴下口及び窒素の導入管を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタノール１０５．１ｇを加え、７５℃の湯浴で加温を始めるとともに、窒素導入管より窒素の導入を開始した。
一方、５００ｍＬ容のビーカーに、上記ＤＭＡＰＳ１６６．３ｇ、メタノール１２７．５ｇを秤取り、かき混ぜてモノマー溶液を調製した。また、１００ｍＬのビーカーに２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル１．７ｇを秤取り、メタノール２５．８ｇを加えて溶解し、開始剤溶液を調製した。
次に、前記セパラブルフラスコの内温が６５℃になった時点で、滴下ポンプを用いて、開始剤溶液、モノマー溶液を２時間かけて添加し、さらに５時間撹拌を続け、重合を終了した。重合溶媒を除去、乾燥することで、共重合体を得た。重量平均分子量は５万であった。なお、調製例１〜４の重量平均分子量は、スルホベタイン化前の重合体を試料とし、０．４２質量％トリエチルアミンを含むテトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレン標準にて換算して分子量を算出した。
［調製例２］
３−ジメチル（メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムエタンカルボキシレート（以下、ＤＭＡＰＣと略す）のホモポリマー(ｐＤＭＡＰＣ)の調製（カルボキシベタイン系高分子化合物）
ＤＭＡＰＣ単量体を Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，（２００２）１０２，４１７７−４１８９．に記載の方法と同様にして、ジメチルアミノエチルメタクリレートとβ−ラクトンと反応させることで合成した。重量平均分子量は５万であった。
３−ジメチル（メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムエタンカルボキシレート（以下、ＤＭＡＰＣと略す）のホモポリマー(ｐＤＭＡＰＣ)の調製（カルボキシベタイン系高分子化合物）
ＤＭＡＰＣ単量体を Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，（２００２）１０２，４１７７−４１８９．に記載の方法と同様にして、ジメチルアミノエチルメタクリレートとβ−ラクトンと反応させることで合成した。重量平均分子量は５万であった。
［調製例３］
３−ジメチル（メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムエタンホスフェート（以下、ＤＭＡＰＰと略す）のホモポリマー(ｐＤＭＡＰＰ)の調製（ホスホベタイン系高分子化合物）
ＤＭＡＰＰ単量体を Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，（２００２）１０２，４１７７−４１８９．に記載の方法と同様にして、ジメチルアミノエチルメタクリレートとジエトキシ−ω−ブロモエチルホスフェートと反応させることで合成した。重量平均分子量は５万であった。
３−ジメチル（メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムエタンホスフェート（以下、ＤＭＡＰＰと略す）のホモポリマー(ｐＤＭＡＰＰ)の調製（ホスホベタイン系高分子化合物）
ＤＭＡＰＰ単量体を Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，（２００２）１０２，４１７７−４１８９．に記載の方法と同様にして、ジメチルアミノエチルメタクリレートとジエトキシ−ω−ブロモエチルホスフェートと反応させることで合成した。重量平均分子量は５万であった。
調製例１〜３で得られたスルホベタイン系高分子化合物、カルボキシベタイン系高分子化合物、ホスホベタイン系高分子化合物の構造単位を、それぞれ下記（６）、（７）、（８）に示す。
［調製例４］
ＤＭＡＰＳ、ラウリルメタクリレート（以下、ＬＭＡと略す）及びメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（下記式（９）で表される単量体ｐ＝９、以下Ｍ９０Ｇと略す）の共重合体（ＤＭＡＰＳ／ＬＭＡ／Ｍ９０Ｇ）の調製
撹拌機、還流冷却管、温度計、モノマー滴下口、開始剤滴下口及び窒素の導入管を備え
た１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、エタノール１５５．１ｇを加え、８５℃の湯浴
で加温を始めるとともに、窒素導入管より窒素の導入を開始した。
一方、３００ｍＬ容のビーカーに、（ａ）スルホベタイン基含有ビニル単量体の前駆体
としてジメチルアミノエチルメタクリレート８５．６ｇ、（ｂ）疎水性基含有ビニル単量体としてラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）４７．４ｇ、（ａ）及び（ｂ）と共重合可能な（ｃ）ビニル単量体として、Ｍ９０Ｇ７ｇ、エタノール７７．５ｇを秤取り、かき混ぜて均一なモノマー溶液を調製した。
また、１００ｍＬのビーカーに２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル１．４
ｇを秤取り、エタノール２５．８ｇを加えて溶解し、開始剤溶液を調製した。
次に、前記セパラブルフラスコの内温が７８℃になった時点で、滴下ポンプを用いて、
開始剤溶液、モノマー溶液を２時間かけて添加し、さらに５時間撹拌を続け、重合を終了した。得られた共重合体溶液をエタノールで該共重合体の質量濃度が１５％になるように希釈し、液温２５℃で、１，３-プロパンサルトン６６．５ｇを１時間かけて添加し、３５℃に昇温後、４時間反応を継続した。冷却後、反応溶媒を除去、乾燥することで、共重合体を得た。該共重合体の〔ｂ〕／〔ａ〕（質量比）は、０．３１、〔ｃ〕／〔ａ〕（質
量比）は０．０５であり、重量平均分子量は７万であった。
なお、該構成単量体（ａ）は、下記式（１０）で示されるものである。
ＤＭＡＰＳ、ラウリルメタクリレート（以下、ＬＭＡと略す）及びメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（下記式（９）で表される単量体ｐ＝９、以下Ｍ９０Ｇと略す）の共重合体（ＤＭＡＰＳ／ＬＭＡ／Ｍ９０Ｇ）の調製
撹拌機、還流冷却管、温度計、モノマー滴下口、開始剤滴下口及び窒素の導入管を備え
た１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、エタノール１５５．１ｇを加え、８５℃の湯浴
で加温を始めるとともに、窒素導入管より窒素の導入を開始した。
一方、３００ｍＬ容のビーカーに、（ａ）スルホベタイン基含有ビニル単量体の前駆体
としてジメチルアミノエチルメタクリレート８５．６ｇ、（ｂ）疎水性基含有ビニル単量体としてラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）４７．４ｇ、（ａ）及び（ｂ）と共重合可能な（ｃ）ビニル単量体として、Ｍ９０Ｇ７ｇ、エタノール７７．５ｇを秤取り、かき混ぜて均一なモノマー溶液を調製した。
また、１００ｍＬのビーカーに２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル１．４
ｇを秤取り、エタノール２５．８ｇを加えて溶解し、開始剤溶液を調製した。
次に、前記セパラブルフラスコの内温が７８℃になった時点で、滴下ポンプを用いて、
開始剤溶液、モノマー溶液を２時間かけて添加し、さらに５時間撹拌を続け、重合を終了した。得られた共重合体溶液をエタノールで該共重合体の質量濃度が１５％になるように希釈し、液温２５℃で、１，３-プロパンサルトン６６．５ｇを１時間かけて添加し、３５℃に昇温後、４時間反応を継続した。冷却後、反応溶媒を除去、乾燥することで、共重合体を得た。該共重合体の〔ｂ〕／〔ａ〕（質量比）は、０．３１、〔ｃ〕／〔ａ〕（質
量比）は０．０５であり、重量平均分子量は７万であった。
なお、該構成単量体（ａ）は、下記式（１０）で示されるものである。
［調製例５］
ＤＭＡＰＣ、ＬＭＡ及びＭ９０Ｇの共重合体（ＤＭＡＰＣ／ＬＭＡ／Ｍ９０Ｇ）の調製
調製例４におけるＤＭＡＰＳの代わりに、ＤＭＡＰＣを使用する以外は、上記調製例４と同様にして共重合体を得た。重量平均分子量は７万であった。
ＤＭＡＰＣ、ＬＭＡ及びＭ９０Ｇの共重合体（ＤＭＡＰＣ／ＬＭＡ／Ｍ９０Ｇ）の調製
調製例４におけるＤＭＡＰＳの代わりに、ＤＭＡＰＣを使用する以外は、上記調製例４と同様にして共重合体を得た。重量平均分子量は７万であった。
［調製例６］
ＤＭＡＰＰ、ＬＭＡ及びＭ９０Ｇの共重合体（ＤＭＡＰＰ／ＬＭＡ／Ｍ９０Ｇ）の調製
調製例４におけるＤＭＡＰＳの代わりに、ＤＭＡＰＰを使用する以外は、上記調製例４と同様にして共重合体を得た。重量平均分子量は７万であった。
ＤＭＡＰＰ、ＬＭＡ及びＭ９０Ｇの共重合体（ＤＭＡＰＰ／ＬＭＡ／Ｍ９０Ｇ）の調製
調製例４におけるＤＭＡＰＳの代わりに、ＤＭＡＰＰを使用する以外は、上記調製例４と同様にして共重合体を得た。重量平均分子量は７万であった。
［調製例７］
ＤＭＡＰＳと、ベンジルメタクリレート（以下、ＢｚＭＡと略す）と、Ｍ９０Ｇとの共重合体（ＤＭＡＰＳ／ＢｚＭＡ／Ｍ９０Ｇ）の調製
調製例４におけるラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）の代わりにベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）を使用する以外は上記調製例４と同様にして共重合体を得た。該共重合体の〔Ｂ〕／〔Ａ〕（質量比）は、０．３１、〔Ｃ〕／〔Ａ〕（質量比）は０．０５であり、重量平均分子量は７万であった。
ＤＭＡＰＳと、ベンジルメタクリレート（以下、ＢｚＭＡと略す）と、Ｍ９０Ｇとの共重合体（ＤＭＡＰＳ／ＢｚＭＡ／Ｍ９０Ｇ）の調製
調製例４におけるラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）の代わりにベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）を使用する以外は上記調製例４と同様にして共重合体を得た。該共重合体の〔Ｂ〕／〔Ａ〕（質量比）は、０．３１、〔Ｃ〕／〔Ａ〕（質量比）は０．０５であり、重量平均分子量は７万であった。
［調製例８］
ＤＭＡＰＣ、ＢｚＭＡ及びＭ９０Ｇの共重合体（ＤＭＡＰＣ／ＢｚＭＡ／Ｍ９０Ｇ）の調製
調製例７におけるＤＭＡＰＳの代わりに、ＤＭＡＰＣを使用する以外は、上記調製例７と同様にして共重合体を得た。重量平均分子量は７万であった。
ＤＭＡＰＣ、ＢｚＭＡ及びＭ９０Ｇの共重合体（ＤＭＡＰＣ／ＢｚＭＡ／Ｍ９０Ｇ）の調製
調製例７におけるＤＭＡＰＳの代わりに、ＤＭＡＰＣを使用する以外は、上記調製例７と同様にして共重合体を得た。重量平均分子量は７万であった。
［調製例９］
ＤＭＡＰＰ、ＢｚＭＡ及びＭ９０Ｇの共重合体（ＤＭＡＰＰ／ＢｚＭＡ／Ｍ９０Ｇ）の調製
調製例７におけるＤＭＡＰＳの代わりに、ＤＭＡＰＰを使用する以外は、上記調製例７と同様にして共重合体を得た。重量平均分子量は７万であった。
ＤＭＡＰＰ、ＢｚＭＡ及びＭ９０Ｇの共重合体（ＤＭＡＰＰ／ＢｚＭＡ／Ｍ９０Ｇ）の調製
調製例７におけるＤＭＡＰＳの代わりに、ＤＭＡＰＰを使用する以外は、上記調製例７と同様にして共重合体を得た。重量平均分子量は７万であった。
［調製例１０］
ＤＭＡＰＳと、ｎ−ヘキシルメタクリレート（以下ｎＨＭＡと略す）と、Ｍ９０Ｇとの共重合体（ＤＭＡＰＳ／ｎＨＭＡ／Ｍ９０Ｇ）の調製
調製例４におけるラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）の代わりにｎ−ヘキシルメタクリレート（ｎＨＭＡ）を使用する以外は上記調製例４と同様にして共重合体を得た。該共重合体の〔Ｂ〕／〔Ａ〕（質量比）は、０．３１、〔Ｃ〕／〔Ａ〕（質量比）は０．０５であり、重量平均分子量は７万であった。
ＤＭＡＰＳと、ｎ−ヘキシルメタクリレート（以下ｎＨＭＡと略す）と、Ｍ９０Ｇとの共重合体（ＤＭＡＰＳ／ｎＨＭＡ／Ｍ９０Ｇ）の調製
調製例４におけるラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）の代わりにｎ−ヘキシルメタクリレート（ｎＨＭＡ）を使用する以外は上記調製例４と同様にして共重合体を得た。該共重合体の〔Ｂ〕／〔Ａ〕（質量比）は、０．３１、〔Ｃ〕／〔Ａ〕（質量比）は０．０５であり、重量平均分子量は７万であった。
［調製例１１］
ＤＭＡＰＣ、ｎＨＭＡ及びＭ９０Ｇ）の共重合体（ＤＭＡＰＣ／ｎＨＭＡ／Ｍ９０Ｇ）の調製
調製例１０におけるＤＭＡＰＳの代わりに、ＤＭＡＰＣを使用する以外は、上記調製例１０と同様にして共重合体を得た。重量平均分子量は７万であった。
ＤＭＡＰＣ、ｎＨＭＡ及びＭ９０Ｇ）の共重合体（ＤＭＡＰＣ／ｎＨＭＡ／Ｍ９０Ｇ）の調製
調製例１０におけるＤＭＡＰＳの代わりに、ＤＭＡＰＣを使用する以外は、上記調製例１０と同様にして共重合体を得た。重量平均分子量は７万であった。
［調製例１２］
ＤＭＡＰＰ、ｎＨＭＡ及びＭ９０Ｇの共重合体（ＤＭＡＰＰ／ｎＨＭＡ／Ｍ９０Ｇ）の調製
調製例１０におけるＤＭＡＰＳの代わりに、ＤＭＡＰＰを使用する以外は、上記調製例１０と同様にして共重合体を得た。重量平均分子量は７万であった。
ＤＭＡＰＰ、ｎＨＭＡ及びＭ９０Ｇの共重合体（ＤＭＡＰＰ／ｎＨＭＡ／Ｍ９０Ｇ）の調製
調製例１０におけるＤＭＡＰＳの代わりに、ＤＭＡＰＰを使用する以外は、上記調製例１０と同様にして共重合体を得た。重量平均分子量は７万であった。
［調製例１３］
アクリル酸（以下、ＡＡｃと略す）、塩化トリメチルアミノエチルメタクリレート（以下、ＤＭＣと略す）及びｎ−ヘキシルアクリレート（以下、ｎＨＡと略す）の共重合体（ＡＡｃ／ＤＭＣ／ｎＨＡ）の共重合体の調製
冷却還流管、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに、アクリル酸（ＡＡｃ）１１．５ｇ、塩化トリメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＣ）３３．２ｇ、ｎ−ヘキシルアクリレート（ｎＨＡ）１２．５ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．３１ｇ、エチルアルコール１００ｇを仕込み、窒素を吹き込みながら、室温で３０分撹拌した。反応系を７５℃に昇温し６時間反応させた。生成物を反応器から取り出し、溶媒を滅圧濃縮して、除去することにより高分子の固体を得た。この固体を水に溶解させ、７日間透析した。その水溶液を濃縮し、凍結乾燥してアニオン性基含有ビニル単量体とカチオン性基含有ビニル単量体とを含む単量体の共重合体４９ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は２０万であった。
アクリル酸（以下、ＡＡｃと略す）、塩化トリメチルアミノエチルメタクリレート（以下、ＤＭＣと略す）及びｎ−ヘキシルアクリレート（以下、ｎＨＡと略す）の共重合体（ＡＡｃ／ＤＭＣ／ｎＨＡ）の共重合体の調製
冷却還流管、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに、アクリル酸（ＡＡｃ）１１．５ｇ、塩化トリメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＣ）３３．２ｇ、ｎ−ヘキシルアクリレート（ｎＨＡ）１２．５ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．３１ｇ、エチルアルコール１００ｇを仕込み、窒素を吹き込みながら、室温で３０分撹拌した。反応系を７５℃に昇温し６時間反応させた。生成物を反応器から取り出し、溶媒を滅圧濃縮して、除去することにより高分子の固体を得た。この固体を水に溶解させ、７日間透析した。その水溶液を濃縮し、凍結乾燥してアニオン性基含有ビニル単量体とカチオン性基含有ビニル単量体とを含む単量体の共重合体４９ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は２０万であった。
［調製例１４］
アクリル酸（ＡＡｃ）、塩化トリメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＣ）及びラウリルアクリレート（以下、ｎＬＡと略す）の共重合体（ＡＡｃ／ＤＭＣ／ｎＬＡ）の調製
調製例１３の「アクリル酸（ＡＡｃ）１１．５ｇ、塩化トリメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＣ）３３．２ｇ、ｎ−ヘキシルアクリレート（ｎＨＡ）１２．５ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．３１ｇ」の代わりに、「ＡＡｃ１１．５ｇ、ＤＭＣ４１．４ｇ、ｎＬＡ１６．５ｇ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（下記式（９）で表される単量体ｐ＝２３、以下、Ｍ２３０Ｇと略す）１０．７ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４８ｇ」を使用する以外は、調製例１３と同様に反応、精製して両性両親媒性高分子５８ｇ得た。得られた高分子の重量平均分子量は１８万であった。
アクリル酸（ＡＡｃ）、塩化トリメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＣ）及びラウリルアクリレート（以下、ｎＬＡと略す）の共重合体（ＡＡｃ／ＤＭＣ／ｎＬＡ）の調製
調製例１３の「アクリル酸（ＡＡｃ）１１．５ｇ、塩化トリメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＣ）３３．２ｇ、ｎ−ヘキシルアクリレート（ｎＨＡ）１２．５ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．３１ｇ」の代わりに、「ＡＡｃ１１．５ｇ、ＤＭＣ４１．４ｇ、ｎＬＡ１６．５ｇ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（下記式（９）で表される単量体ｐ＝２３、以下、Ｍ２３０Ｇと略す）１０．７ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４８ｇ」を使用する以外は、調製例１３と同様に反応、精製して両性両親媒性高分子５８ｇ得た。得られた高分子の重量平均分子量は１８万であった。
調製例１〜１４で得られた共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム（日本純薬（株）製：アロンビスＭ）とカチオン化セルロース（ライオン化学（株）製：レオガードＧＰ（カチオン化度０．４、分子量約５０万））を、ポリアクリル酸ナトリウム／カチオン化セルロース（質量比）＝３／１、電荷比率アニオン／カチオン＝１．１の混合物、カチオン化セルロース（ライオン化学（株）製：レオガードＧＰ（カチオン化度０．４、分子量約５０万））、ポリアクリル酸ナトリウム（日本純薬（株）製：アロンビスＭ）、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製：ＰＶＡ２３５）、及び塩化ジメチルジアリルアンモニウム含有ポリマー（オンデオ・ナルコ社製：マーコート１００（分子量２０万〜２８万））について、下記方法で塩感応性を評価した。結果を表１に示す。
（ｉ）ポリアクリル酸ナトリウム（日本純薬（株）製：アロンビスＭ）、アルギン酸ナトリウム（純正化学（株）製：試薬一級）、キサンタンガム（大日本製薬（株）製：エコーガムＲＤ／ケトロールＲＤ）、ムチン（ＭＰバイオメディカルス製：ムチン）、コンドロイチン硫酸ナトリウム（和光純薬（株）製）、ヒアルロン酸ナトリウム（（株）資生堂製：バイオヒアルロン酸ナトリウム（ＳＺＥ））、カゼイン（ＯＸＩＤ製：カゼイン加水分解物）と、（ｉｉ）カチオン化セルロース（ライオン化学（株）製：レオガードＧＰ）、カチオン化セルロース（日本エヌエスシー（株）製：セルコートＬ２００）、ポリリジン（チッソ（株）製：ε−ポリリジン）、ラクトフェリン（和光純薬（株）製：ラクトフェリン、牛乳製）、リゾチーム（和光純薬（株）製：リゾチーム、卵白由来）とを、表２に記載の比率で混合し、下記方法で塩感応性を評価した。結果を表２に示す。
〈塩感応性評価〉
被験高分子化合物０．１ｇをサンプル瓶にとり、そこに９．９ｇの水又は２％塩化ナトリウム水溶液を加え、室温で１．５ｃｍのスターラーバーを用いて５時間撹拌した。１分間静置した後の各液の外観を目視で評価し、水又は２％塩化ナトリウム水溶液に対する各高分子化合物の溶解性を下記評価基準で判断した。
被験高分子化合物０．１ｇをサンプル瓶にとり、そこに９．９ｇの水又は２％塩化ナトリウム水溶液を加え、室温で１．５ｃｍのスターラーバーを用いて５時間撹拌した。１分間静置した後の各液の外観を目視で評価し、水又は２％塩化ナトリウム水溶液に対する各高分子化合物の溶解性を下記評価基準で判断した。
〈溶解性〉
○：ポリマーが溶けて液が透明
×：ポリマーが不溶で沈殿もしくは液が白濁又はゲル化
〈塩感応性〉
塩感応性 ：水に対する溶解性は×、２％塩化ナトリウム水溶液に対する溶解性は○の もの
非塩感応性：上記塩感応性以外の挙動を示すもの
○：ポリマーが溶けて液が透明
×：ポリマーが不溶で沈殿もしくは液が白濁又はゲル化
〈塩感応性〉
塩感応性 ：水に対する溶解性は×、２％塩化ナトリウム水溶液に対する溶解性は○の もの
非塩感応性：上記塩感応性以外の挙動を示すもの
［実施例１〜８、参考例１〜９、比較例１〜５］
調製例で得られた共重合体及び表３〜５に記載の高分子化合物を用いて、表３〜５に示す組成の高分子化合物含有電解質水溶液と、白色化剤ＴｉＯ2（平均粒子径０．２５μｍ）溶液を調製した。得られた溶液について下記方法で歯牙白色化及び歯牙白色化持続性を評価した。
調製例で得られた共重合体及び表３〜５に記載の高分子化合物を用いて、表３〜５に示す組成の高分子化合物含有電解質水溶液と、白色化剤ＴｉＯ2（平均粒子径０．２５μｍ）溶液を調製した。得られた溶液について下記方法で歯牙白色化及び歯牙白色化持続性を評価した。
〈歯牙白色化及び歯牙白色化持続性評価方法〉
紅茶による着色汚れの付着したハイドロキシアパタイト板（半径０．３５ｃｍ×高さ０．３５ｃｍ），以下、ＨＡＰ板）を、高分子化合物含有電解質水溶液４０ｍＬに、室温で１０分間浸漬した。浸漬後のＨＡＰ板を、スターラーバーで撹拌されているＴｉＯ2溶液４０ｍＬに、室温で１０分間浸漬した。これらの浸漬操作を１セットとして３回繰り返した。その後、色差を測定する板面の裏側を、イオン交換水を５秒間流して余分なＴｉＯ2を除去して自然乾燥し、白色化処理後のＨＡＰ板を得た。白色化処理前後のＨＡＰ板の色差Ｌａｂを測定し、下記式に基づいて歯牙白色化を算出した。次に上記処理後のＨＡＰ板を、１％ムチン水溶液中で１時間撹拌浸漬後の色差Ｌａｂを測定し、下記式に基づいて歯牙白色化持続性を評価した。
歯牙白色化 ：ΔＥａ＝（（Ｌ1−Ｌ0）2＋（ａ1−ａ0）2＋（ｂ1−ｂ0）2）1/2
歯牙白色化持続性：ΔＥｂ＝（（Ｌ2−Ｌ0）2＋（ａ2−ａ0）2＋（ｂ2−ｂ0）2）1/2
なお、Ｌ0、ａ0、ｂ0は、白色化処理前の初期Ｌａｂ値、Ｌ1、ａ1、ｂ1は、白色化処理後のＬａｂ値、Ｌ2、ａ2、ｂ2は１％ムチン水溶液浸漬後のＬａｂ値を示す。
紅茶による着色汚れの付着したハイドロキシアパタイト板（半径０．３５ｃｍ×高さ０．３５ｃｍ），以下、ＨＡＰ板）を、高分子化合物含有電解質水溶液４０ｍＬに、室温で１０分間浸漬した。浸漬後のＨＡＰ板を、スターラーバーで撹拌されているＴｉＯ2溶液４０ｍＬに、室温で１０分間浸漬した。これらの浸漬操作を１セットとして３回繰り返した。その後、色差を測定する板面の裏側を、イオン交換水を５秒間流して余分なＴｉＯ2を除去して自然乾燥し、白色化処理後のＨＡＰ板を得た。白色化処理前後のＨＡＰ板の色差Ｌａｂを測定し、下記式に基づいて歯牙白色化を算出した。次に上記処理後のＨＡＰ板を、１％ムチン水溶液中で１時間撹拌浸漬後の色差Ｌａｂを測定し、下記式に基づいて歯牙白色化持続性を評価した。
歯牙白色化 ：ΔＥａ＝（（Ｌ1−Ｌ0）2＋（ａ1−ａ0）2＋（ｂ1−ｂ0）2）1/2
歯牙白色化持続性：ΔＥｂ＝（（Ｌ2−Ｌ0）2＋（ａ2−ａ0）2＋（ｂ2−ｂ0）2）1/2
なお、Ｌ0、ａ0、ｂ0は、白色化処理前の初期Ｌａｂ値、Ｌ1、ａ1、ｂ1は、白色化処理後のＬａｂ値、Ｌ2、ａ2、ｂ2は１％ムチン水溶液浸漬後のＬａｂ値を示す。
上記で得られたΔＥａ及びΔＥｂ値から、下記評価基準に基づいて歯牙白色化効果、歯牙白色化持続性を評価した。
〈歯牙白色化〉
◎：ΔＥａが７以上
○：ΔＥａが５以上７未満
△：ΔＥａが３以上５未満
×：ΔＥａが３未満
〈白色化持続性〉
◎：ΔＥｂが７以上
○：ΔＥｂが５以上７未満
△：ΔＥｂが３以上５未満
×：ΔＥｂが３未満
〈歯牙白色化〉
◎：ΔＥａが７以上
○：ΔＥａが５以上７未満
△：ΔＥａが３以上５未満
×：ΔＥａが３未満
〈白色化持続性〉
◎：ΔＥｂが７以上
○：ΔＥｂが５以上７未満
△：ΔＥｂが３以上５未満
×：ΔＥｂが３未満
〈ＦＲＰ板白色化及びＦＲＰ板白色化持続性評価方法〉
上記評価方法において、ＨＡＰ板をガラス繊維強化樹脂（０．４ｃｍ×０．４ｃｍ×０．２ｃｍ），以下ＦＲＰ板）にした以外は同様の方法で、ＦＲＰ板白色化及びＦＲＰ板白色化持続性を評価した。
上記評価方法において、ＨＡＰ板をガラス繊維強化樹脂（０．４ｃｍ×０．４ｃｍ×０．２ｃｍ），以下ＦＲＰ板）にした以外は同様の方法で、ＦＲＰ板白色化及びＦＲＰ板白色化持続性を評価した。
上記の結果から、本発明の白色化組成物は、対象表面に対する白色化効果及び効果の持続性が高いことが明らかになった。
［実施例９〜１６、参考例１０〜１５、比較例６］
調製例で得られた共重合体及び表６，７に記載の高分子化合物を用いて、表６，７に示す組成の高分子化合物５％含有塩化ナトリウム０．５％水溶液に４−イソプロピル−３−メチルフェノール（ＩＰＭＰ）を０．７％溶解した溶液、カチオン界面活性剤であるステアリルトリメチルアンモニウムクロライド０．０５ｍｏｌ／Ｌ（以下、ＳＴＡＣと略す）にＩＰＭＰ０．７％を可溶化した溶液を調製した。この溶液２ｍＬを、綿布０．５ｇ（４ｃｍ×４ｃｍ）１枚を浸漬した純水及び０．５％の塩化ナトリウム水溶液４８ｍＬ中に添加し、撹拌した。添加２時間分後に純水及び０．５％の塩化ナトリウム水溶液中のＩＰＭＰ量をそれぞれ吸光度測定により定量し、綿布に対するＩＰＭＰ付着量（ＥIPMP）を算出した。得られた付着量から、純水中のＩＰＭＰ付着量／０．５％の塩化ナトリウム水溶液中のＩＰＭＰ付着量で表される比率（ＡIPMP）を算出し、下記評価基準で、綿布に対するＩＰＭＰ付着効果を評価した。
<綿布に対するＩＰＭＰ付着効果>
◎：ＡIPMPが５以上
○：ＡIPMPが２以上５未満
△：ＡIPMPが１以上２未満
×：ＡIPMPが１未満
調製例で得られた共重合体及び表６，７に記載の高分子化合物を用いて、表６，７に示す組成の高分子化合物５％含有塩化ナトリウム０．５％水溶液に４−イソプロピル−３−メチルフェノール（ＩＰＭＰ）を０．７％溶解した溶液、カチオン界面活性剤であるステアリルトリメチルアンモニウムクロライド０．０５ｍｏｌ／Ｌ（以下、ＳＴＡＣと略す）にＩＰＭＰ０．７％を可溶化した溶液を調製した。この溶液２ｍＬを、綿布０．５ｇ（４ｃｍ×４ｃｍ）１枚を浸漬した純水及び０．５％の塩化ナトリウム水溶液４８ｍＬ中に添加し、撹拌した。添加２時間分後に純水及び０．５％の塩化ナトリウム水溶液中のＩＰＭＰ量をそれぞれ吸光度測定により定量し、綿布に対するＩＰＭＰ付着量（ＥIPMP）を算出した。得られた付着量から、純水中のＩＰＭＰ付着量／０．５％の塩化ナトリウム水溶液中のＩＰＭＰ付着量で表される比率（ＡIPMP）を算出し、下記評価基準で、綿布に対するＩＰＭＰ付着効果を評価した。
<綿布に対するＩＰＭＰ付着効果>
◎：ＡIPMPが５以上
○：ＡIPMPが２以上５未満
△：ＡIPMPが１以上２未満
×：ＡIPMPが１未満
次に、ＩＰＭＰを付着させた綿布を、純水１００ｍＬ中に投入し、６時間撹拌後に純水中に溶出したＩＰＭＰ量を定量した。付着量（ＥIPMP）から溶出量を差し引いたＩＰＭＰ残存量（ＲIPMP）を算出し、付着量との比率から得られるＩＰＭＰ残存率（％）＝ＲIPMP／ＥIPMP×１００））を算出し、下記評価基準で、綿布に対するＩＰＭＰ付着持続性を評価した。
<綿布に対するＩＰＭＰ付着持続性>
◎：ＩＰＭＰ残存率が５０％以上
○：ＩＰＭＰ残存率が２０％以上５０％未満
△：ＩＰＭＰ残存率が１０％以上２０％未満
×：ＩＰＭＰ残存率が１０％未満
なお、ＩＰＭＰの定量は、分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２６０）を用い、２７８ｎｍで行った。吸光度とＩＰＭＰ濃度の検量線は、吸光度２以下の濃度で行い、ＩＰＭＰの濃度を算出した。高分子化合物共存時は、サンプル溶液１ｍＬに９ｍＬのエタノールを添加し、超音波発生装置内に２０分間置いて、ＩＰＭＰを抽出してから測定を行った。
<綿布に対するＩＰＭＰ付着持続性>
◎：ＩＰＭＰ残存率が５０％以上
○：ＩＰＭＰ残存率が２０％以上５０％未満
△：ＩＰＭＰ残存率が１０％以上２０％未満
×：ＩＰＭＰ残存率が１０％未満
なお、ＩＰＭＰの定量は、分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２６０）を用い、２７８ｎｍで行った。吸光度とＩＰＭＰ濃度の検量線は、吸光度２以下の濃度で行い、ＩＰＭＰの濃度を算出した。高分子化合物共存時は、サンプル溶液１ｍＬに９ｍＬのエタノールを添加し、超音波発生装置内に２０分間置いて、ＩＰＭＰを抽出してから測定を行った。
本発明のＩＰＭＰ配合組成物は、綿布表面に対するＩＰＭＰ付着及び付着持続性が高いことが明らかになった。
［実施例１７〜３１、参考例１６〜２２、比較例７〜９］
調製例で得られた共重合体及び表８，９に記載の高分子化合物を用いて、高分子化合物含有（１％又は５％）塩化ナトリウム１％水溶液に、モノフルオロリン酸カルシウム１％を分散させ、表８，９に記載の溶液を調製し試料とした。この溶液及び塩化ナトリウム１％水溶液にモノフルオロリン酸カルシウム１％を分散させた溶液（ブランク）０．５ｇ中にコラーゲンシート（ニッピコラーゲンシート工業製、ニッピ・コラーゲン・ケーシング）２０ｍｇを浸漬させ、緩衝液（塩化カリウム５０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＫＨ2ＰＯ4１ｍｍｏｌ／Ｌ、塩化カルシウム１ｍｍｏｌ／Ｌ、塩化マグネシウム０．１ｍｍｏｌ／Ｌ）１．５ｇ、ピロリン酸０．０１ｍｍｏｌ／Ｌを添加して希釈し、室温にて２時間回転処理した。処理後のコラーゲンシートを取り出し、コラーゲンシートに１ｍＬの６ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸を加え、１００℃、１０分加熱、水冷処理して分解させた。得られたコラーゲンシート分解液０．１ｇを１％塩化ナトリウム水溶液３．９ｇで希釈し、さらに、得られた希釈後の液０．２ｇを１ｍｏｌ／Ｌクエン酸カリウム緩衝液（ｐＨ５．５）０．８ｇで希釈した後、フッ素電極にて、分解液中のフッ素量を定量し、コラーゲンシートに対するモノフルオロリン酸カルシウムの付着量（Ｅｆ）を算出した。得られた付着量から、試料のフッ素付着量／ブランクのフッ素付着量で表される比率（Ａf）を算出し、下記評価基準で、コラーゲンシートに対するモノフルオロリン酸カルシウム付着効果を評価した。
<コラーゲンシートに対するモノフルオロリン酸カルシウム付着効果>
◎：Ａfが２以上
○：Ａfが１以上２未満
×：Ａfが１未満
調製例で得られた共重合体及び表８，９に記載の高分子化合物を用いて、高分子化合物含有（１％又は５％）塩化ナトリウム１％水溶液に、モノフルオロリン酸カルシウム１％を分散させ、表８，９に記載の溶液を調製し試料とした。この溶液及び塩化ナトリウム１％水溶液にモノフルオロリン酸カルシウム１％を分散させた溶液（ブランク）０．５ｇ中にコラーゲンシート（ニッピコラーゲンシート工業製、ニッピ・コラーゲン・ケーシング）２０ｍｇを浸漬させ、緩衝液（塩化カリウム５０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＫＨ2ＰＯ4１ｍｍｏｌ／Ｌ、塩化カルシウム１ｍｍｏｌ／Ｌ、塩化マグネシウム０．１ｍｍｏｌ／Ｌ）１．５ｇ、ピロリン酸０．０１ｍｍｏｌ／Ｌを添加して希釈し、室温にて２時間回転処理した。処理後のコラーゲンシートを取り出し、コラーゲンシートに１ｍＬの６ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸を加え、１００℃、１０分加熱、水冷処理して分解させた。得られたコラーゲンシート分解液０．１ｇを１％塩化ナトリウム水溶液３．９ｇで希釈し、さらに、得られた希釈後の液０．２ｇを１ｍｏｌ／Ｌクエン酸カリウム緩衝液（ｐＨ５．５）０．８ｇで希釈した後、フッ素電極にて、分解液中のフッ素量を定量し、コラーゲンシートに対するモノフルオロリン酸カルシウムの付着量（Ｅｆ）を算出した。得られた付着量から、試料のフッ素付着量／ブランクのフッ素付着量で表される比率（Ａf）を算出し、下記評価基準で、コラーゲンシートに対するモノフルオロリン酸カルシウム付着効果を評価した。
<コラーゲンシートに対するモノフルオロリン酸カルシウム付着効果>
◎：Ａfが２以上
○：Ａfが１以上２未満
×：Ａfが１未満
次に、フッ素を付着させたコラーゲンシートを、純水２ｍＬ中に投入し、１時間浸漬したのちに、溶出したフッ素量を定量した。付着量（Ｅｆ）から溶出量を差し引いたフッ素残存量（Ｒf）を算出し、付着量との比率から得られるフッ素残存率（％）＝Ｒf／Ｅf×１００）を算出し、下記評価基準で、コラーゲンシートに対するモノフルオロリン酸カルシウム付着持続性を評価した。
<コラーゲンシートに対するモノフルオロリン酸カルシウム付着持続性>
◎：フッ素残存率が５０％以上
○：フッ素残存率が２０％以上５０％未満
△：フッ素残存率が１０％以上２０％未満
×：フッ素残存率が１０％未満
なお、フッ素の定量は、サンプル溶液０．４ｍＬにクエン酸緩衝液（クエン酸カリウム１Ｍ、ｐＨ＝５．５）１．６ｍＬを加えフッ素電極により測定した。
◎：フッ素残存率が５０％以上
○：フッ素残存率が２０％以上５０％未満
△：フッ素残存率が１０％以上２０％未満
×：フッ素残存率が１０％未満
なお、フッ素の定量は、サンプル溶液０．４ｍＬにクエン酸緩衝液（クエン酸カリウム１Ｍ、ｐＨ＝５．５）１．６ｍＬを加えフッ素電極により測定した。
上記評価方法において、コラーゲンシートをＨＡＰ板（半径０．３５ｃｍ×高さ０．３５ｃｍ）にした以外は同様の方法で、ＨＡＰ板に対するモノフルオロリン酸カルシウム付着及び持続性を評価した。結果を表中に併記する。
本発明のモノフルオロリン酸カルシウム配合組成物は、コラーゲン及びＨＡＰ表面に対するモノフルオロリン酸カルシウム付着及び付着持続性が高いことが明らかになった。
Claims (9)
- 塩感応性高分子化合物を溶解し、水で希釈されることにより該塩感応性高分子化合物が析出する電解質水溶液と、水難溶性有効成分とを含み、水で希釈することにより水難溶性有効成分とともに塩感応性高分子化合物を、対象面に析出・付着させる水難溶性有効成分の付着化組成物であって、上記塩感応性高分子化合物が、（ＩＩ）下記（１）〜（３）から選ばれる組み合わせである、水難溶性有効成分の付着化組成物。
（１）（ｉ−１）アニオン性高分子化合物と、（ｉｉ−１）塩基性タンパク質及び塩基性糖タンパク質から選ばれる塩基性のタンパク質との組み合わせ、
（２）（ｉ−２）酸性タンパク質及び酸性糖タンパク質から選ばれる酸性のタンパク質と、（ｉｉ−２）カチオン性高分子化合物との組み合わせ、
（３）（ｉ−２）酸性タンパク質及び酸性糖タンパク質から選ばれる酸性のタンパク質と、（ｉｉ−１）塩基性タンパク質及び塩基性糖タンパク質から選ばれる塩基性のタンパク質 - （ｉ−２）酸性のタンパク質が、アルブミン、グリニシン、カゼイン、コラーゲン、ゼラチン及びポリグルタミン酸ナトリウム、並びにムチン、マリンムチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、デルマンタン硫酸、ヘパリン及びこれらの塩から選ばれる１種以上であり、（ｉｉ−１）塩基性のタンパク質が、ラクトフェリン、リゾチーム及びポリリジンから選ばれる１種以上である請求項１記載の組成物。
- 上記（ｉ）（（ｉ−１）アニオン性高分子化合物又は（ｉ−２）酸性のタンパク質）と、（ｉｉ）（（ｉｉ−１）塩基性のタンパク質又は（ｉｉ−２）カチオン性高分子化合物）との質量比（ｉ）／（ｉｉ）が、１／９９〜９９／１である請求項１又は２記載の組成物。
- 塩感応性高分子化合物を溶解し、水で希釈されることにより該塩感応性高分子化合物が析出する電解質水溶液と、水難溶性有効成分とを含み、水で希釈することにより水難溶性有効成分とともに塩感応性高分子化合物を、対象面に析出・付着させる水難溶性有効成分の付着化組成物であって、上記塩感応性高分子化合物が（Ｉ）下記共重合体であって、（ｂ）単量体と（ａ）単量体の質量比〔ｂ〕／〔ａ〕が０．０３〜３、（ｃ）単量体と（ａ）単量体の質量比〔ｃ〕／〔ａ〕が０．０１〜１である、水難溶性有効成分の付着化組成物。
（ａ）下記（ａ１）〜（ａ３）から選ばれる単量体と、
（ａ１）スルホベタイン基含有ビニル単量体
（ａ２）カルボキシベタイン基含有ビニル単量体
（ａ３）ホスホベタイン基含有ビニル単量体
（ｂ）ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる疎水性基含有ビニル単量体と、
（ｃ）親水性基含有ビニル単量体とを含む単量体の共重合体 - 塩感応性高分子化合物が、（ａ１）スルホベタイン基含有ビニル単量体と、（ｂ）疎水性基含有ビニル単量体と、（ｃ）親水性基含有ビニル単量体とを含む単量体の共重合体であることを特徴とする請求項４記載の組成物。
- （ｃ）親水性基含有ビニル単量体が、エチレンオキサイド基含有ビニル単量体であることを特徴とする請求項４又は５記載の組成物。
- 対象面が口腔内である請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
- 水難溶性有効成分が、平均粒子径０．０１〜１μｍの金属酸化物からなる白色化剤である請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。
- 塩感応性高分子化合物を溶解し、水で希釈されることにより該塩感応性高分子化合物が析出する電解質水溶液と、水難溶性有効成分とを含む組成物を、水で希釈することにより水難溶性有効成分とともに塩感応性高分子化合物を、水難溶性有効成分を付着させるべき対象面に析出・付着させる水難溶性有効成分の付着方法であって、上記塩感応性高分子化合物が、下記（Ｉ）又は（ＩＩ）である付着方法。
（Ｉ）共重合体
（ａ）下記（ａ１）〜（ａ３）から選ばれる単量体と、
（ａ１）スルホベタイン基含有ビニル単量体
（ａ２）カルボキシベタイン基含有ビニル単量体
（ａ３）ホスホベタイン基含有ビニル単量体
（ｂ）ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる疎水性基含有ビニル単量体と、
（ｃ）親水性基含有ビニル単量体とを含む単量体の共重合体であって、（ｂ）単量体と（ａ）単量体の質量比〔ｂ〕／〔ａ〕が０．０３〜３、（ｃ）単量体と（ａ）単量体の質量比〔ｃ〕／〔ａ〕が０．０１〜１である共重合体。
（ＩＩ）下記（１）〜（３）から選ばれる組み合わせ
（１）（ｉ−１）アニオン性高分子化合物と、（ｉｉ−１）塩基性タンパク質及び塩基性糖タンパク質から選ばれる塩基性のタンパク質との組み合わせ、
（２）（ｉ−２）酸性タンパク質及び酸性糖タンパク質から選ばれる酸性のタンパク質と、（ｉｉ−２）カチオン性高分子化合物との組み合わせ、
（３）（ｉ−２）酸性タンパク質及び酸性糖タンパク質から選ばれる酸性のタンパク質と、（ｉｉ−１）塩基性タンパク質及び塩基性糖タンパク質から選ばれる塩基性のタンパク質
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