JP2008041640A

JP2008041640A - 透明導電膜付きフィルムおよびこの透明導電膜付きフィルムからなるディスプレイ用基板、ディスプレイ、液晶表示装置ならびに有機ｅｌ素子

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Publication number: JP2008041640A
Application number: JP2007028320A
Authority: JP
Inventors: Osamu Sakakura; 倉治坂
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2006-07-14
Filing date: 2007-02-07
Publication date: 2008-02-21
Anticipated expiration: 2027-02-07
Also published as: JP5114961B2

Abstract

【課題】良好な表面平坦性を有した、発光輝度が高いディスプレイを提供可能な透明導電膜付きフィルム、これを用いたディスプレイ用基板、ディスプレイ、液晶表示装置及び有機ＥＬ素子の提供。
【解決手段】透明基材と透明導電性膜とからなり、前記透明導電性膜が平均粒子径０．１〜１μｍの結晶性二次粒子を表面に１〜１００個／μｍ^２有する透明導電膜付きフィルム、これを用いたディスプレイ用基板、ディスプレイ、液晶表示装置及び有機ＥＬ素子。
【選択図】図２

Description

本発明は、透明導電膜付きフィルムに関するものである。さらに詳細には、本発明は、全光線透過率が高くかつ着色が抑制された高度の透明性を有する透明導電膜付きフィルム、この透明導電膜付きフィルムからなるディスプレイ用基板、ディスプレイ、液晶表示装置ならびに有機ＥＬ素子に関するものである。

従来より、種々の表示方式のディスプレイが使用され、また実用化が検討されている。ブラウン管タイプを除くと、いずれも薄型化を目指すものであり、さらにはフレキシブルなものも求められるようになってきている。

そこで、従来、ディスプレイを構成していたガラス基板に代わって、合成樹脂シートもしくは合成樹脂フィルムを用いることが検討されている。そして、ディスプレイの寿命を伸ばす目的で、外界からの酸素や水蒸気を遮断するガスバリア性フィルムを用いたディスプレイ用基板も検討されている。

ディスプレイ用基板の素材としての合成樹脂フィルムには、機械的強度、平滑性およびガスバリア性等に加え、合成樹脂フィルムにディスプレイ機能を付与するための種々の層を積層する加工、もしくはガスバリア層を付与する加工等における耐熱性もしくは耐湿性が要求される。しかし、一般的な合成樹脂フィルムは、耐熱性もしくは耐湿性がガラス基板にくらべて格段に劣るので、蒸着等による金属薄膜の形成工程における加熱や熱硬化性樹脂塗料のコーティング後の加熱硬化工程等における加熱による変形、または金属薄膜のエッチング工程もしくはレジストの現像工程における水溶液の接触により吸湿を生じて起きる変形が避けられず、得られるディスプレイもしくはガスバリア性フィルムの平面性が損なわれたり、積層した金属薄膜とのズレに基づく剥離が生じたり、もしくは予め設定した寸法とのズレが生じる等の支障が起こる。また、液晶表示パネルやＥＬ表示パネル等のディスプレイでは、形成されている素子が水蒸気に触れると性能劣化し、発光しない等の支障が起こる。

このために、ディスプレイ、ディスプレイ用基板に用いるガスバリア性フィルムでは、加工時や使用時の発熱や加熱時の張力などにより伸びやたわみが生じにくく寸法安定性を高めるために、１５０℃以上の耐熱性が求められ、特に液晶表示パネルやＥＬ表示パネル等のディスプレイでは、形成されている素子が水蒸気や酸素などに触れて性能劣化しないように超高度なガスバリア性が求められている。

従来、ガスバリア性フィルムは、高分子樹脂基材上に、無機化合物蒸着層と、水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤の塗布層との２層からなるガスバリア性被膜を形成されたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。

また、ガスバリア性積層フィルムとして、高分子樹脂基材上に、無機化合物蒸着層と、金属アルコキシド或いはその加水分解物とイソシアネート化合物との混合溶液を主剤とするコーティング剤塗布層の、２層からなるものが知られている（例えば、特許文献２参照）。

さらに、透明性耐熱性基材上にスパッタ法を用いてガス遮断層を形成するものが知られている（例えば、特許文献３参照）。

しかしながら、特許文献１〜３に記載のフィルムは、耐水性および耐湿性を有し、ある程度の変形に耐えられる可撓性を有し、かつガスバリア性を示すが、その実施例に記載されているように酸素透過度が１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ程度、良くても水蒸気透過度が０．１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ、酸素透過度が０．３ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ程度であり、有機ＥＬ素子などの発光層等の劣化を防止するには不十分であるという問題点があり、さらに、１５０℃以上の耐熱性、および耐薬品性、低線膨張性については記載も言及もされていない。
特開平７−１６４５９１号公報特開平７−２６８１１５号公報特開平１１−２２２５０８号公報

透明導電膜の表面平坦性が高い場合は耐薬品性、特に耐酸性が十分でなく、一方、表面平坦性が低い場合は、透明導電膜に接して設けられる発光層に損傷を与えることがある。

本発明は、良好な表面平坦性を有しており、発光輝度が高いディスプレイを提供可能な透明導電膜付きフィルム、この透明導電膜付きフィルムからなるディスプレイ用基板、ディスプレイ、液晶表示装置ならびに有機ＥＬ素子に関するものである。

したがって、本発明による透明導電膜付きフィルムは、透明基材と透明導電性膜とからなり、前記透明導電性膜が平均粒子径０．１〜１μｍの結晶性二次粒子を表面に１〜１００個／μｍ^２有することを特徴とするもの、である。

このような本発明による透明導電膜付きフィルムは、好ましい態様として、前記透明電導性膜が平均粒子径０．１〜１μｍの結晶性二次粒子を１５０〜１００００個／μｍ^３有するもの、を包含する。

このような本発明による透明導電膜付きフィルムは、好ましい態様として、前記透明導電性膜において、結晶相の最大ピーク角度における半値幅が１．５〜９．５であるもの、を包含する。

また、本発明によるディスプレイ用基板は、上記の透明導電膜付きフィルムからなることを特徴とするもの、である。

また、本発明によるディスプレイは、上記のディスプレイ用基板からなることを特徴とするもの、である。

また、本発明による液晶表示装置は、上記のディスプレイ用基板からなることを特徴とするもの、である。

そして、本発明による有機ＥＬ素子は、上記のディスプレイ用基板からなることを特徴とするもの、である。

本発明による透明導電膜付きフィルムは、透明基材と透明導電性膜とからなり、前記透明導電性膜が平均粒子径０．１〜１μｍの結晶性二次粒子を表面に１〜１００個／μｍ^２有するものであることから、良好な表面平坦性を有しており、発光輝度が高いディスプレイを提供可能な透明導電膜付きフィルム、およびこれを用いたディスプレイ用基板、ディスプレイ、液晶表示装置ならびに有機ＥＬ素子を提供できるものである。
そして、本発明による透明導電膜付きフィルムは、優れた耐酸性を備えたものである。

このような本発明による透明導電膜付きフィルムは、ディスプレイ用フィルム基板として特に適したものであるが、タッチパネル、照明用フィルム基板、太陽電池用フィルム基板、サーキットボード用フィルム基板、電子ペーパー等にも有用なものである。

＜透明導電膜付きフィルム＞
本発明による透明導電膜付きフィルムは、透明基材と透明導電性膜とからなり、前記透明導電性膜が粒子径０．１〜１μｍの結晶性二次粒子を表面に１〜１００個／μｍ^２を有することを特徴とするものである。

本発明による透明基材と透明導電性膜とからなる透明導電膜付きフィルムは、（イ）透明基材および透明導電性膜とをそれぞれ１層ずつ有する透明導電膜付きフィルムのみに限定されることはなく、例えば、（ロ）透明基材および透明導電性膜のいずれか片方あるいは両方が複数形成された透明導電膜付きフィルム、および（ハ）上記（イ）または（ロ）に、さらに透明基材および透明導電性膜以外の層あるいは材料が１層あるいは２層以上形成された透明導電膜付きフィルム等を包含する。なお、そのような透明基材および透明導電性膜以外の層あるいは材料の好ましい具体例としては、例えば、ガスバリア層、平滑化層（詳細後記）等を挙げることができる。

また、本発明による透明導電膜付きフィルムにおいて、透明導電性膜は、常に透明基材の実質的に全面にわたって均等に形成されている必要はない。従って、本発明による透明導電膜付きフィルムは、例えば透明基材に部分的に透明導電性膜が形成されたもの、例えば透明基材上に透明導電性膜がパターン状に形成されたもの等を包含する。

本発明による透明導電膜付きフィルムは、全光線透過率が７５％以上、特に８０％以上であるものが好ましい。ここで、全光線透過率は、ＪＩＳＫ７３６１−１によって定められたものである。

図１および図２は、本発明による透明導電膜付きフィルムの特に好ましい具体例について示すものである。図１に示される本発明による透明導電膜付きフィルムは、最下層から表記して、「透明基材１０／透明導電性膜１１」の層構成を有するものであり、図２に示される本発明による透明導電膜付きフィルム１は、最下層から表記して、「第２ガスバリア層１３Ｂ／第２平滑化層１４Ｂ／第２ガスバリア層１３Ｂ／透明基材１０／第１ガスバリア層１３Ａ／第１平滑化層１４Ａ／第１ガスバリア層１３Ａ／透明導電性膜１１」の層構成を有するものであり、図３に示される本発明によるディスプレイ用基板は、「ガスバリア層１３／透明基材１０／ガスバリア層１３／平滑化層１４／ガスバリア層１３／透明導電層１１／補助電極層１５」の層構成を有するものである。

下記は、図２に示される本発明による透明導電膜付きフィルム１の各層について記載するものである。

（１）透明導電膜
透明導電性膜１１は、金属アルコキシド等の加水分解物、または透明導電粒子と金属アルコキシド等の加水分解物をコーティングすることによって形成される無機酸化物を主成分とするコーティング層であってもよいし、抵抗加熱蒸着法、誘導加熱蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、もしくはプラズマＣＶＤ法等の真空成膜法によって形成される膜であり得る。特に、透明導電膜として、抵抗値が低く、表面処理が可能な装置構成であるＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法を用いることが好ましい。透明導電膜の材料には、インジウム−錫系酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−錫−亜鉛系酸化物（ＩＴＺＯ）、ＺｎＯ_２系、ＣｄＯ系、もしくはＳｎＯ_２系等から適宜選択して使用し、なかでも、透明性および導電性が優れている点でインジウム−錫系酸化物（ＩＴＯ）が好ましく、インジウム−錫系酸化物（ＩＴＯ）における錫の含有量が５〜１５モル％であるものが特に好ましい。このインジウム−錫系酸化物（ＩＴＯ）膜の厚さは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは６０ｎｍ〜４５０ｎｍであり、更に好ましくは１００〜２００ｎｍである。１０ｎｍ未満の厚みの場合には透明電極層として使用したときの導電性が不十分になり、１０００ｎｍ超過の場合には透明性や耐屈曲性の悪化が見られ好ましくない。また、このインジウム−錫系酸化物（ＩＴＯ）膜は、非結晶性のものでも結晶性のものでもよく、非結晶性−結晶性の中間性（混合タイプ）のものでもよい。本願における膜を形成する為には、混合タイプのものがより優れている。

そして、本発明における透明導電性膜は、平均粒子径０．１〜０．５μｍの結晶性二次粒子を１〜１００個／μｍ^２の密度で有するものが好ましい。特に好ましい結晶性二次粒子の粒子径は、０．１〜０．３μｍであり、好ましい密度は、３〜８０個／μｍ^２であり、この範囲であれば表面凹凸（表面の最大高低差）が小さくなり、更に好ましい密度は１．５〜３５個／μｍ^２であり、この範囲内であれば表面粗さＲａが小さくなる、これにより、有機ＥＬ素子などの画像表示装置における透明導電膜の突起に起因する短絡（ショート）が起こりにくい性質を付与することができる。ここで、結晶性粒子とは、具体的には株式会社リガクの自動Ｘ線回折装置 RINT 2000を用いた測定で結晶性が確認されたものであり、その粒子径は、Ｎａｎｏｐｉｃｓ１０００（製品名：製造元はセイコーインスツルメンツ株式会社）による観察によりＪＩＳＢ０６０１に準拠し、その密度は、粒子径測定時の測定範囲を考慮することによって容易に求めることができる。また、ＩＴＯ膜においては（２２２）面が最大ピークとなり、半値幅が１．５〜９．５であることが好ましい。特に好ましくは、２．０〜８．３であり、更に好ましくは２．５〜６．０である。結晶相の最大ピークはＲＩＮＴ２０００／ＰＣシリーズ（製品名：製造元は株式会社リガク）により算出している。

なお、本発明における透明導電膜は所望の抵抗率を得ることができ、０．５×１０^−４〜１０^３Ω・ｃｍの範囲内で作製することができる。

上記の好ましい透明導電性膜を形成する方法は、上記の粒子径および密度の結晶性二次粒子が形成されるならば任意の方法を採用することができる。本発明においては、最終的に必要とされる厚さの透明導電性膜を１回の連続した工程で形成させるのではなく、透明導電性膜の形成を複数回に分けて行い、各回において形成された各透明導電性膜を累積させることからなる方法であって、各透明導電性膜の形成の後に酸化性気体による処理を実施する方法が好ましい。

本発明では、１回あたり０．３〜１０ｎｍの透明導電性膜を形成させる毎に酸化性気体中においてプラズマ処理、イオンボンバード処理、グロー放電処理、アーク放電処理、吹き付け処理のいずれかを行う工程を、複数回行い、各回において形成された各透明導電性膜を累積させることによって形成することが特に好ましい。

１回あたりの透明導電性膜の形成厚さが、０．３ｎｍ未満である場合には、結晶成長が十分ではなく、更に導電性の低下が起こる点で好ましくなく、一方、１０ｎｍ超過の場合には、結晶成長が進行しすぎる為に表面粗さが大きくなるからである。１回あたりの透明導電性膜を形成厚さは、０．５〜１０ｎｍが特に好ましい。なお、１回あたりの透明導電性膜を形成厚さは、各回において同一であっても異なっていてもよい。また、透明導電膜を形成する基板の温度を調整することでも同様の効果が得られる。

本発明において、透明導電性膜の形成に用いられる装置としては、真空成膜法であれば、膜形成とアニールの時間を交互に行える装置が好ましく、コート部を複数保有する装置、ドラム式装置などが好ましい。

（２）透明基材
本発明による透明導電膜付きフィルム１の透明基材１０としては、ディスプレイ用基板の素材としての従来から用いられてきた合成樹脂フィルムを用いることができる。本発明では、全光線透過率が６０〜９９％、好ましくは８０〜９５％である合成樹脂フィルムが好ましい。基材の厚さは、透明導電膜付きフィルムの具体的用途等に応じて適宜定めることができるが、好ましくは１２〜３００μｍ、特に好ましくは５０〜２００μｍ、である。ここで、透明性は全光線透過率によって、定められたものである。本発明による透明導電膜付きフィルム１においては、透明基材１０の表面に、第１ガスバリア層１３Ａまたは第２ガスバリア層１３Ｂの形成面には、該層との濡れ性や密着性を向上させるために、易接着層、接着促進層、プライマ層、アンダーコート層、アンカーコート層などとも呼称される公知の樹脂層が形成されていても良い。

具体的な基材フィルムの樹脂フィルムの例としては、結晶性樹脂では熱可塑性樹脂であるポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、もしくはシンジオタクティックポリスチレン等が、熱硬化性樹脂ではポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、フッ素樹脂、もしくはポリエーテルニトリル等が好ましい樹脂として例示できる。また、基材フィルムを構成する素材の合成樹脂の例としては、非結晶性樹脂では熱可塑性樹脂であるポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリシクロヘキセン、もしくはポリノルボルネン系樹脂等が、熱硬化性樹脂ではポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、もしくは熱可塑性ポリイミド等をより好ましい樹脂として例示できる。なかでも、ポリカーボネートは吸水性が低いため、これを用いて構成された基材フィルムは、湿度膨張係数が低く、特に好ましい。

荷重たわみ温度は、基材フィルムに要求される熱的性質、特に外力に対する挙動としてより実用的な指標であるＪＩＳＫ７１９１に規定されている。各樹脂の荷重たわみ温度としては、例えば、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）；１５５℃ 、ポリカーボネート樹脂；１６０℃、ポリアリレート樹脂；１７５℃ 、ポリエーテルスルホン樹脂；２１０℃、シクロオレフィンポリマー（日本ゼオン（株）製、商品名；「ゼオノア」）；１５０℃ 、もしくはノルボルネン系樹脂（ＪＳＲ（株）製、商品名：「アートン」）；１５５℃ などが例示できる。

（ポリエステル）基材フィルム１０層としてのフィルムを構成するポリエステルは、芳香族二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルが好ましい。なお、一般的なポリエステルには、その荷重たわみ温度が１５０℃ 以下のものもあるが、ここで言う基材フィルム１０層としてのポリエステルは、荷重たわみ温度が１５０℃以上のものを言う。該ポリエステルの具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等を例示することができ、これらの共重合体またはこれと小割合の他樹脂とのブレンドであってもよい。これらのポリエステルのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが力学的物性や光学物性等のバランスが良いので好ましい。特に、ポリエチレン−２，６−ナフタレートは機械的強度の大きさ、熱収縮率の小ささ、加熱時のオリゴマー発生量の少なさなどの点でポリエチレンテレフタレートにまさっており、また、耐薬品性も高いので、特にエッチング工程を含む、例えば、レジストを用いてエッチングでパターン層を形成した後に、ガスバリア性を形成する場合にも、ポリエチレンナフタレート樹脂フィルム表面は、変質などのダメージが小さく、安定してガスバリア性膜などを形成でき、優れたガスバリア性を付与できる点から好ましい。

ポリエステルは、ホモポリマーでも、第三成分を共重合したコポリマーでもよいが、ホモポリマーが好ましい。ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである場合、コポリマーとしてイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートが最適である。このイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートは、イソフタル酸が５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ポリエステルにはイソフタル酸以外の共重合成分または共重合アルコール成分がその特性を損なわない範囲、例えば全酸成分又は全アルコール成分に対して３モル％以下の割合で、共重合されていてもよい。該共重合酸成分としては、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸等が例示でき、またアルコール成分としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の如き脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等が例示できる。これらは単独または二種以上を使用することができる。

ポリエステルがポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートである場合、主たるジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸が用いられ、主たるグリコール成分としてエチレングリコールが用いられる。ナフタレンジカルボン酸としては、たとえば２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸を挙げることができ、これらの中で２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。ここで「主たる」とは、本発明のフィルムの成分であるポリマーの構成成分において全繰返し単位の少なくとも９０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％を意味する。

（３）平滑化層
本発明による透明導電膜付きフィルム１においては、必要に応じて、ガスバリア層１３の表面に、第１平滑化層１４Ａ、第２平滑化層１４Ｂ（まとめて平滑化層１４という）を設けることができる。該平滑化層１４は表面を平坦化させる目的で塗工するものであれば、ゾル−ゲル材料、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、フォトレジスト材料でも良いが、好ましくは、ガスバリア機能を保有させ、塗工性能に優れたものである。塗工性能を向上させる為には、電離放射線硬化型樹脂が好ましく、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）を照射することにより、架橋重合反応を起こして３次元の高分子構造に変化する樹脂、すなわち、分子中に重合性不飽和結合、または、エポキシ基をもつ反応性のプレポリマー、オリゴマー、および／または、単量体を適宜混合したものである電離放射線硬化型樹脂、あるいは、塗布適性等を考慮して前記電離放射線硬化型樹脂に必要に応じてウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、ブチラール系、ビニル系等の熱可塑性樹脂を混合して液状となした液状組成物などを用いてロールコート法、ミヤバーコート法、グラビアコート法等の周知の塗布方法で塗布・乾燥・硬化させることにより形成することができる。

平滑化層の厚さは、透明導電膜付きフィルムの具体的用途等に応じて適宜定めることができるが、好ましくは０．０５〜１０μｍ、特に好ましくは０．１〜５μｍ、である。

電離放射線硬化型樹脂
上記の電離放射線硬化型樹脂としては、具体的にはアクリレート系の官能基を有するもの、即ち、アクリル骨格を有するもの、エポキシ骨格を有するものが適当であり、塗膜の硬度や耐熱性、耐溶剤性、耐擦傷性を考慮すると、高い架橋密度の構造とすることが好ましく、２官能以上のアクリレートモノマー、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。なお、上記において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタアクリレートの両者を意味する。

上記の電離放射線硬化型樹脂は電子線を照射すれば十分に硬化するが、紫外線を照射して硬化させる場合には、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、ミヒラーケトン、ジフェニルサルファイド、ジベンジルジサルファイド、ジエチルオキサイト、トリフェニルビイミダゾール、イソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエートなどや、光増感剤として、ｎ−ブチルアミン、トリエチリルアミン、ポリ−ｎ−ブチルホソフィンなどを単独ないし混合物として用いることが好ましい。光重合開始剤や光増感剤の添加量は、一般に、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度である。このほか塗料組成物には、上記以外のシラン化合物、溶媒、硬化触媒、濡れ性改良剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤等の無機、有機系の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。

塗布量としては、固形分として概ね０．５〜１５ｇ／ｍ^２が適当である。なお、硬化に用いる紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯の光源が使用できる。紫外線の波長としては、１９０〜３８０ｎｍの波長域を使用することができるし、また、電子線源としては、コッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。

ゾル−ゲル法
本発明における平滑化層の材料としては、例えば上記バリア層との良好な密着性を得る為に、同材料系の塗膜を形成できるゾルーゲル法を用いたゾル−ゲル材料も好適である。ゾル−ゲル法とは、有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤および前記シランカップリング剤が有する有機官能基と反応する有機官能基を有する架橋性化合物とを少なくとも原料として構成された塗料組成物の塗工方法および塗膜のことである。有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤（以降、単にシランカップリング剤と言うことがある）としては、例えば、特開２００１−２０７１３０号公報に開示される下記一般式（ａ）で表されるアミノアルキルジアルコキシシラン、もしくはアミノアルキルトリアルコキシシランが好ましい。

〔ここで、一般式（ａ）において、Ａ^１はアルキレン基を表し、Ｒ^４は水素原子、低級アルキル基、または下記一般式（ｂ）を表される基を表す。Ｒ^５は水素原子または低級アルキル基を表す。Ｒ^６は炭素数１〜４のアルキル基、アリール基または不飽和脂肪族残基を表す。分子中にＲ^６が複数存在する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基を表し、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアシル基であることが好ましい。分子中にＲ^７が複数存在する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｗは０、１、２のいずれかであり、ｚは１〜３の整数であり、かつｗ＋ｚ＝３である。一般式（ｂ）において、Ａ^２は、直接結合またはアルキレン基を表し、Ｒ^８およびＲ^９は、それぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^８およびＲ^９の少なくとも１つは水素電子である〕

上記の式（ａ）で表される、アミノアルキルジアルコキシシラン、もしくはアミノアルキルトリアルコキシシランの具体例としては、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジイソプロポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジイソプロポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジブトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジブトキシシラン、γ−アミノプロピルトリアセトキシシラン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

前記の「シランカップリング剤が有する有機官能基と反応する有機官能基を有する架橋性化合物」（単に、架橋性化合物と言うことがある）とは、アミノ基と反応しうる官能基である、グリシジル基、カルボキシル基、イソシアネート基、もしくはオキサゾリン基等を有するもので、具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル類；グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のトリグリシジルエーテル類；ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のテトラグリシジルエーテル類；その他ポリグリシジルエーテル類あるいはグリシジル基を官能基として有する重合体類；酒石酸、アジピン酸等のジカルボン酸類；ポリアクリル酸等の含カルボキシル基重合体；ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート類；オキサゾリン含有重合体；脂環式エポキシ化合物等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができるが、反応性の面からグリシジル基を２個以上有している化合物が好ましく用いられる。

上記の架橋性化合物の使用量は、シランカップリング剤に対して０．１〜３００％（質量基準、以降も同じ）が好ましく、より好ましくは１〜２００％である。架橋性化合物が０．１％より少ないと、塗膜のフレキシビリティが不充分となり、３００％を超えて使用すると、ガスバリア性が低下するおそれがある。シランカップリング剤と架橋性化合物とは、必要に応じて加熱しつつ攪拌して、塗料組成物とする。

この、シランカップリング剤および架橋性化合物を原料とする塗料組成物を薄膜層上に塗工、乾燥することで、シランカップリング剤の加水分解・縮合と、架橋性化合物による架橋とが進行し、架橋構造を有するポリシロキサンの塗膜が得られる。

上記の組成物は、さらに、加水分解基を有し、アミノ基等の有機官能基を有しないシラン化合物を含有してもよく、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

上記の加水分解基を有し、アミノ基等の有機官能基を有しないシラン化合物を含有するときは、アミノ基等の有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤との共加水分解・縮合と、架橋性化合物による架橋とが進行し、架橋構造を有するポリシロキサンの塗膜が得られる。

塗料組成物は、さらにアミノ基等の有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤および／または加水分解基を有し、アミノ基等の有機官能基を有しないシラン化合物の（共）加水分解縮合物を含有していてもよい。このほか塗料組成物には、上記以外のシラン化合物、溶媒、硬化触媒、濡れ性改良剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤等の無機、有機系の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。

カルドポリマー
平滑化層の材料としては、カルドポリマーを含有させることが好ましい。該カルドポリマーは、下記のカルド構造を有するポリマーで、カルド構造を有するモノマーと他の重合性モノマーとから合成され、カルドポリエステル系ポリマー、カルドアクリル系ポリマー、カルドエポキシ系ポリマーなどが適用でき、好ましくはカルドエポキシ系ポリマーである。平滑化層は主成分としてカルドポリマーを含有していればよい。

また、平滑化層には、必要に応じて、可塑剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの添加剤、更には、改質用樹脂などを添加してもよい。

該カルドポリマーは、高分子の主鎖骨格にカルド構造という独特な構造を有しており、該カルド構造は、芳香族環を多数有し、その立体障害のために、フルオレン骨格部分と主鎖方向がネジレ位置関係にあり、そのため中心にある炭素原子部分が、比較的自由に結合角を変えられるので、高強度で強靭だが、特に低温でも脆くならず、高硬度で耐擦傷性をも有していると推定される。

また、カルドポリマーを含む層は、レベリング性がよいために、欠陥を埋めて覆い、乾燥後の表面はより平滑となる。また、無機化合物（本発明のガスバリア層１３Ａ）とは、親和性、濡れ性がよいため、孔、凹部、およびクラック（割れ）などの欠陥を埋め、覆い、塞いだりするので、この親和性とレベリング性の相乗効果で超平滑化機能が発揮され、平滑化、即ち、表面のＲａおよびＲｍａｘを著しく低下させることができる。

このように、表面平滑性を高くすることで、ガス透過は、材料表面へのガスの吸着、材料への溶解、材料中を拡散し、反対面へ放散と進行するので、酸素または水蒸気などの吸着サイト（表面積）が減少することで、第１段階の表面への吸着が大幅に減少させることができるので、ガスバリア性が著しく向上させることができる。

（４）ガスバリア層
本発明による透明導電膜付きフィルム１においては、必要に応じて、硬化型樹脂層面へ、ガスバリア層１３Ａ、１３Ｂ（まとめてガスバリア層１３という）を設けることができる。該ガスバリア層１３の材料としては、ガスバリア性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、鉄、コバルト、亜鉛、金、銀、銅等の金属；硅素、ゲルマニウム、炭素等の半導体；酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化バリウム等の無機酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化マグネシウム等の窒化物；炭化珪素等の炭化物、硫化物等が適用できる。また、それらから選ばれた二種以上の複合体である、酸化窒化物や、さらに炭素を含有してなる酸化炭化物層、無機窒化炭化物層、無機酸化窒化炭化物等も適用できる。

好ましいのは、酸化アルミニウム、酸化硅素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機酸化物（ＭＯｘ）、無機窒化物（ＭＮｙ）、無機炭化物（ＭＣｚ）、無機酸化炭化物（ＭＯｘＣｚ）、無機窒化炭化物（ＭＮｙＣｚ）、無機酸化窒化物（ＭＯｘＮｙ）、無機酸化窒化炭化物（ＭＯｘＮｙＣｚ）である〔ここで、Ｍは金属原子を示し、ｘは酸素原子を、ｙは窒素原子の数を、ｚは炭素原子の数を示す〕。好ましいＭは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉなどの金属元素である。

また、それらに金属や半導体等を添加あるいは置換したもの、またはそれらの混合物等を用いることができる。

なお、ガスバリア層１３の組成について、例えば、光電子分光光度計、Ｘ線光電子分光装置（Xray Photoelectron Spectroscopy、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Secondary Ion Mass Spectroscopy、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素膜の元素分析を行うことより、上記のような構成比や物性を確認することができる。

ガスバリア層の製法
ガスバリア層１３の製法としては特に制限はないが、望ましくは真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の方法や、Ｃａｔ−ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用して形成される。成膜材料の種類、成膜のし易さ、工程効率等を考慮して選択すればよい。

例えば蒸着法とは、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子線やイオンビーム等のビーム加熱等により、るつぼに入った材料を加熱、蒸発させて可撓性基材（プラスチックフィルム等）に付着させ、薄膜を得る方法である。その際、材料、目的等により加熱温度、加熱方法が異なり、酸化反応等を起こさせる反応性蒸着法も使用できる。

プラズマＣＶＤ法とは、化学気相成長法の一種であり、プラズマ放電中に原料を気化して供給し、系内のガスは衝突により相互に活性化されラジカルとなり、熱的励起のみによっては不可能な低温下での反応が可能になる。基板は背後からヒータによって加熱され、電極間の放電中での反応により膜が形成される。プラズマの発生に用いる周波数により、ＨＦ（数十〜数百kHz）、ＲＦ（13.56MHz）およびマイクロ波（2.45GHz）に分類される。マイクロ波を用いる場合は、反応ガスを励起し、アフターグロー中で成膜する方法と、ＥＣＲ条件を満たす磁場（875Gauss）中にマイクロ波導入するＥＣＲプラズマＣＶＤに大別される。プラズマ発生方法で分類すると、容量結合方式（平行平板型）と誘導結合方式（コイル方式）に分類される。

イオンプレーティング法とは、真空蒸着とプラズマの複合技術であり、原則としてガスプラズマを利用して、蒸発粒子の一部をイオンもしくは励起粒子とし、活性化して薄膜を形成する技術である。したがって反応ガスのプラズマを利用して蒸発粒子と結合させ、化合物膜を合成させる反応性イオンプレーティングが極めて有効である。プラズマ中の操作であるため、安定なプラズマを得るのが第１条件であり、低ガス圧の領域での弱電離プラズマによる低温プラズマを用いる場合が多い。放電を起こす手段から、直流励起型と高周波励起型に大別されるが、ほかに蒸発機構にホローカソード、イオンビームを用いる場合もある。

＜ディスプレイ用基板＞
本発明によるディスプレイ用基板は、前記の本発明による透明導電膜付きフィルムからなることを特徴とするものである。

このような本発明によるディスプレイ用基板には、図３に示すように、硬化型樹脂層、ガスバリア層１３または平滑化層１４面へ、透明電極層１１や、必要に応じて補助電極層や必要に応じて他の層を設けたものが包含される。

＜ディスプレイ＞
本発明によるディスプレイは、前記の本発明によるディスプレイ用基板からなることを特徴とするものである。

本発明の透明導電膜付きフィルムをディスプレイの基板として用いる場合には、各々のディスプレイの方式において必要な層を、透明導電膜付きフィルムの表裏のいずれかに積層することもでき、場合によっては、基材フィルムとガスバリア性層の間に、それらの層を積層することもあり得るので、本発明の透明導電膜付きフィルムは、基材フィルムと薄膜層との間に、ディスプレイの機能を持たせるための層が介在するものも含むものとする。

ディスプレイとしては、上記のディスプレイ基板を用いたものであればよく、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機または無機エレクトロルミネセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などの奥行きの少ない薄型に好適に適用できる。

＜液晶表示装置＞
本発明による液晶表示装置は、前記の本発明によるディスプレイ用基板からなることを特徴とするものである。液晶表示装置（ＬＣＤ）は、一般的には、二枚のガラス基板に、いずれも内側に透明電極を配置し、配向層等を伴なった間に液晶が挟まれ、周囲がシールされたものであり、カラー化するためのカラーフィルターを伴なう。このような液晶ディスプレイのガラス基板の外側に、本発明の透明導電膜付きフィルムを適用することができ、あるいは、ガラス基板の代りに、本発明の透明導電膜付きフィルムを用いることもできる。特に、二枚のガラス基板を、いずれも、本発明の透明導電膜付きフィルムで置き換えれば、全体がフレキシブルなディスプレイとすることができる。

なお、液晶の種類によっては光学異方性があり、エポキシ樹脂を使用できないものもあるが、偏光板を使用しなかったり、液晶層の位置を変更することで適用が可能となり、例えば、プラスチック液晶や、高分子分散型液晶である。

プラスチック液晶は、携帯情報端末、通信機器（例えば、携帯電話など）、ノートパソ
コン、アミューズメント機器（例えば、小型コンピュータゲーム機）などのモバイル機器に用いるディスプレイ用で、軽量、薄型、耐久性、高表示容量、良好な視認性などの高機能化でき、電池容量の小型化に対応した低消費電力にも対応できる。例えば、従来のガラス基板に対して約１／３の重量で、かつ約１／２の薄さ、ガラスの約１０倍以上の耐久性で、反射モードでも２重像が実質的に観察されないような良好な視認性を得ることも可能である。

高分子分散型液晶は、高分子中に分散している液晶の小粒子に電界を加えることによって配向し、光シャッターとして使用する。ＴＮ（Twisted Nematic）型液晶と異なり、散乱−非散乱状態を使うので、原理的に偏光板は不要で、偏光板が不要な分明るく、画像表示動作速度が速く、液晶注入工程が不要、セルギャップコントロールが容易、ラビングが不要、などの利点があり、さらには、投射型にも適用することができる。

＜有機ＥＬ素子＞
本発明による有機ＥＬ素子は、前記のディスプレイ用基板からなることを特徴とするものである。

このような有機ＥＬ素子からなるディスプレイは、二枚の基板に、いずれも内側に透明電極を配置し、それらの間に、例えば（ａ）注入機能、（ｂ）輸送機能、および（ｃ）発光機能の各機能を持つ層を積層した複合層等からなる有機ＥＬ素子層が挟まれ、周囲がシールされたものである。ＥＬディスプレイを構成する場合には、例えば、本発明の薄型ディスプレイ用基板（パターン化透明導電層・補助電極層を含む）／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極／封止層からなる層構成を挙げることができる。該層構成は、特に限定されるものではなく、具体的には、陽極／発光層／陰極、陽極／正孔注入層／発光層／陰極、陽極／発光層／電子注入層／陰極、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極などの多くの層構造に対応できる。この構成に限定されるものではなく、カラー化するためのカラーフィルターもしくはそのほかの複数の手段（層）を伴なうことがある。液晶ディスプレイにおけるのと同様、ガラス基板の外側に、本発明の透明導電膜付きフィルムを適用することができ、あるいは、ガラス基板の代りに、本発明の透明導電膜付きフィルムを用いることもでき、二枚のガラス基板を、いずれも本発明の透明導電膜付きフィルムで置き換えれば、全体がフレキシブルなディスプレイとすることができる。特に、有機ＥＬ素子は、蛍光発光を利用するために化学的に不安定であり、また、湿気に極度に弱いため、製品となった後の高度な水蒸気バリア性が望まれ、ガスバリア性フィルムの積層構造の水蒸気バリア性を確実なものにするためにも、ガスバリア性フィルムの基材フィルムとしては、荷重たわみ温度１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上、のものが好ましい。

＜太陽電池＞
本発明による透明導電膜付きフィルムは、有機太陽電池や色素増感太陽電池などの耐湿性が求められたり、内容物保護が必要となったりする太陽電池への適用にも好適である。

以下、実施例および比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
実施例および比較例に用いる各層の材料および形成方法を、まとめて記載する。

（１）基材：
実施例の基材として、「ポリエチレンナフタレート」（帝人社製テオネックスＱ６５（１００μ））を用いた。

（２）平滑化層：
平滑化層として用いるゾルゲル層としては、アミノアルキルトリアルコキシシランを主剤としたコ−ティング剤をスピンコ−ト法により塗布し、ホットプレ−ト上で１２０℃で２分間、次いでオーブンにて１６０℃で１時間乾燥させ、膜厚１．２μｍのゾルゲル層（平坦化層）を形成する。

平滑化層として用いるＵＶ硬化樹脂層としては、下記のＵＶ硬化型樹脂組成物を塗布し、１２０℃、２分間乾燥させた後に、高圧水銀灯を用いて紫外線（ＵＶ）を照射しＵＶ硬化させて、膜厚が０．８μｍの硬化型樹脂層を形成した。
・ペンタエリスリトールトリアクリレート；日本化薬社製５０部
・光重合開始剤（イルガキュアー１８４；チバガイギー社製）２部
・溶媒（トルエン）５０部

熱硬化型樹脂である平滑化層として、Ｖ−２５９−ＥＨ（新日鐵化学社製、商品名）をスピンコーティング法により塗布し、１２０℃で２分間乾燥し、さらに１６０℃で６０分間熱風乾燥し、膜厚が１μｍの平滑化層を形成した。

（３）ガスバリア層：
実施例および比較例のガスバリア層１３の形成法は、次の通りである。
ＳｉＯｘ（ｘ＝１．５〜２．０）は、イオンプレーティング装置の成膜室内に配置し、蒸着材料には二酸化ケイ素を使用し、以下の成膜条件にて酸化珪素の膜厚が１００ｎｍとなるようにガスバリア層を設けた。

＜成膜条件＞
・成膜圧力：１．７×１０^−１Ｐａ
・アルゴンガス流量：３０ｓｃｃｍ
・酸素ガス流量：１０ｓｃｃｍ
・印加電力：１１．０ｋＷ
ＳｉＯＮは、マグネトロンスパッタリング装置の成膜室内に配置し、ターゲットには窒化珪素を使用し、以下の成膜条件にて酸化窒化珪素の膜厚が１００ｎｍとなるようにガスバリア層を設けた。

＜成膜条件＞
・成膜圧力：２．５×１０^−１Ｐａ
・アルゴンガス流量：３０ｓｃｃｍ
・酸素ガス流量：５ｓｃｃｍ
・ＲＦ電源周波数：１３．５６ＭＨｚ
・印加電力：１．２ｋＷ
ＳｉＯＣは、プラズマＣＶＤ装置の成膜室内に配置し、原料ガスにはヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を使用し、以下の成膜条件にて酸化炭化珪素の膜厚が１００ｎｍとなるようにガスバリア層を設けた。

＜成膜条件＞
・成膜圧力：１０Ｐａ
・アルゴンガス流量：１０ｓｃｃｍ
・酸素ガス流量：３０ｓｃｃｍ
・ＲＦ電源周波数：１３．５６ＭＨｚ
・印加電力：１．８ｋＷ

＜実施例１＞
基材上にマグネトロンスパッタリング法を用いて、電力２．０ｋＷ、Ａｒガス５００ｓｃｃｍ、ターゲットがＩＴＯの条件にて、ＩＴＯ膜を０．５ｎｍ形成し、真空中で１５秒間保持した。この２工程を３００回繰返すことでＩＴＯ膜を１５０ｎｍ得ることができた。最上層であるＩＴＯ膜を測定した結果、結晶性二次粒子の粒子径：０．３μｍ、結晶性二次粒子：５個／μｍ^２をえた。結晶相の最大ピークにおける半値幅は４．１５であった。更に、フォトリソ法を用いて、１５μｍのラインを形成する為に、ＩＴＯ層をエッチング液でパターニングしたところ、光学顕微鏡にてＩＴＯ粒子の残渣は確認できず、良好なパターニングができた。

＜実施例２＞
基材上に抵抗加熱式の真空蒸着法にてＩＴＯ膜を１５ｎｍ形成した。蒸着材料はＩＴＯ粒子であり、加熱温度は１５００℃である。次にプラズマ処理としてＤＣ電源で電力１ｋＷ、Ａｒ２００ｓｃｃｍ、酸素５００ｓｃｃｍの条件で１５秒間実施した。この２工程を１０回繰返すことでＩＴＯ膜を１５０ｎｍ得ることができた。最上層であるＩＴＯ膜を測定した結果、結晶性二次粒子の粒子径：０．８μｍ、結晶性二次粒子：１５個／μｍ^２を得た。結晶相の最大ピークにおける半値幅は６．５０であった。更に、フォトリソ法を用いて、１５μｍのラインを形成する為に、ＩＴＯ層をエッチング液でパターニングしたところ、光学顕微鏡にてＩＴＯ粒子の残渣は確認できず、良好なパターニングができた。

＜実施例３＞
基材上にイオンプレーティング法にて電力７．０ｋＷ、Ａｒガス５０ｓｃｃｍ、蒸着材料にＩＴＯ粒子を用いて、基板温度を１００℃として、ＩＴＯ膜を１５０ｎｍ形成した。最上層であるＩＴＯ膜を測定した結果、結晶性二次粒子の粒子径：０．５μｍ、結晶性二次粒子：３０個／μｍ^２を得た。結晶相の最大ピークにおける半値幅は１．５０であった。更に、フォトリソ法を用いて、１５μｍのラインを形成する為に、ＩＴＯ層をエッチング液でパターニングしたところ、光学顕微鏡にてＩＴＯ粒子の残渣は確認できず、良好なパターニングができた。

＜実施例４＞
最下層から基材フィルム／ガスバリア層（ＳｉＯＮ）の層構成を上記の条件にて各層を形成し、実施例１と同様な手法でＩＴＯ層を最上層に形成してなる透明導電膜付きガスバリアフィルムを得た。ＩＴＯ膜を測定した結果、結晶性二次粒子の粒子径：０．３μｍ、結晶性二次粒子：５個／μｍ^２をえた。結晶相の最大ピークにおける半値幅は３．３８であった。更に、フォトリソ法を用いて、１５μｍのラインを形成する為に、ＩＴＯ層をエッチング液でパターニングしたところ、光学顕微鏡にてＩＴＯ粒子の残渣は確認できず、良好なパターニングができた。

＜実施例５＞
最下層から基材フィルム／ガスバリア層（ＳｉＯＣ）の層構成を上記の条件にて各層を形成し、実施例２と同様な手法でＩＴＯ層を最上層に形成してなる透明導電膜付きガスバリアフィルムを得た。ＩＴＯ膜を測定した結果、結晶性二次粒子の粒子径：０．８μｍ、結晶性二次粒子：１５個／μｍ^２を得た。結晶相の最大ピークにおける半値幅は２．５０であった。更に、フォトリソ法を用いて、１５μｍのラインを形成する為に、ＩＴＯ層をエッチング液でパターニングしたところ、光学顕微鏡にてＩＴＯ粒子の残渣は確認できず、良好なパターニングができた。

＜実施例６＞
最下層から基材フィルム／ガスバリア層（ＳｉＯｘ）の層構成を上記の条件にて各層を形成し、実施例３と同様な手法でＩＴＯ層を最上層に形成してなる透明導電膜付きガスバリアフィルムを得た。ＩＴＯ膜を測定した結果、結晶性二次粒子の粒子径：０．５μｍ、結晶性二次粒子：３０個／μｍ^２を得た。結晶相の最大ピークにおける半値幅は５．４２であった。更に、フォトリソ法を用いて、１５μｍのラインを形成する為に、ＩＴＯ層をエッチング液でパターニングしたところ、光学顕微鏡にてＩＴＯ粒子の残渣は確認できず、良好なパターニングができた。

＜実施例７＞
最下層から基材フィルム／ガスバリア層（ＳｉＯＮ）／平滑化層（熱硬化型樹脂層）の層構成を上記の条件にて各層を形成し、実施例１と同様な手法でＩＴＯ層を最上層に形成してなる透明導電膜付きガスバリアフィルムを得た。ＩＴＯ膜を測定した結果、結晶性二次粒子の粒子径：０．３μｍ、結晶性二次粒子：５個／μｍ^２をえた。結晶相の最大ピークにおける半値幅は３．８６であった。更に、フォトリソ法を用いて、１５μｍのラインを形成する為に、ＩＴＯ層をエッチング液でパターニングしたところ、光学顕微鏡にてＩＴＯ粒子の残渣は確認できず、良好なパターニングができた。

＜実施例８＞
最下層から基材フィルム／ガスバリア層（ＳｉＯｘ）／平滑化層（ＵＶ硬化樹脂層）の層構成を上記の条件にて各層を形成し、実施例２と同様な手法でＩＴＯ層を最上層に形成してなる透明導電膜付きガスバリアフィルムを得た。ＩＴＯ膜を測定した結果、結晶性二次粒子の粒子径：０．８μｍ、結晶性二次粒子：１５個／μｍ^２を得た。結晶相の最大ピークにおける半値幅は５．２７であった。更に、フォトリソ法を用いて、１５μｍのラインを形成する為に、ＩＴＯ層をエッチング液でパターニングしたところ、光学顕微鏡にてＩＴＯ粒子の残渣は確認できず、良好なパターニングができた。

＜実施例９＞
最下層から基材フィルム／ガスバリア層（ＳｉＯｘ）／平滑化層（ゾルゲル層）の層構成を上記の条件にて各層を形成し、実施例３と同様な手法でＩＴＯ層を最上層に形成してなる透明導電膜付きガスバリアフィルムを得た。ＩＴＯ膜を測定した結果、結晶性二次粒子の粒子径：０．５μｍ、結晶性二次粒子：３０個／μｍ^２を得た。結晶相の最大ピークにおける半値幅は２．６４であった。更に、フォトリソ法を用いて、１５μｍのラインを形成する為に、ＩＴＯ層をエッチング液でパターニングしたところ、光学顕微鏡にてＩＴＯ粒子の残渣は確認できず、良好なパターニングができた。

＜実施例１０＞
最下層からガスバリア層（ＳｉＯＮ）／基材フィルム／ガスバリア層（ＳｉＯＮ）／平滑化層（熱硬化型樹脂層）／ガスバリア層（ＳｉＯＮ）の層構成を上記の条件にて各層を形成し、実施例１と同様な手法でＩＴＯ層を最上層に形成してなる透明導電膜付きガスバリアフィルムを得た。ＩＴＯ膜を測定した結果、結晶性二次粒子の粒子径：０．３μｍ、結晶性二次粒子：５個／μｍ^２をえた。結晶相の最大ピークにおける半値幅は６．２４であった。更に、フォトリソ法を用いて、１５μｍのラインを形成する為に、ＩＴＯ層をエッチング液でパターニングしたところ、光学顕微鏡にてＩＴＯ粒子の残渣は確認できず、良好なパターニングができた。

＜実施例１１＞
最下層からガスバリア層（ＳｉＯｘ）／基材フィルム／ガスバリア層（ＳｉＯｘ）／平滑化層（熱硬化型樹脂層）／ガスバリア層（ＳｉＯｘ）の層構成を上記の条件にて各層を形成し、実施例２と同様な手法でＩＴＯ層を最上層に形成してなる透明導電膜付きガスバリアフィルムを得た。ＩＴＯ膜を測定した結果、結晶性二次粒子の粒子径：０．８μｍ、結晶性二次粒子：１５個／μｍ^２を得た。結晶相の最大ピークにおける半値幅は５．８７であった。更に、フォトリソ法を用いて、１５μｍのラインを形成する為に、ＩＴＯ層をエッチング液でパターニングしたところ、光学顕微鏡にてＩＴＯ粒子の残渣は確認できず、良好なパターニングができた。

＜実施例１２＞
最下層からガスバリア層（ＳｉＯＣ）／基材フィルム／ガスバリア層（ＳｉＯＣ）／平滑化層（ゾルゲル層）／ガスバリア層（ＳｉＯＣ）の層構成を上記の条件にて各層を形成し、実施例１と同様な手法でＩＴＯ層を最上層に形成してなる透明導電膜付きガスバリアフィルムを得た。ＩＴＯ膜を測定した結果、結晶性二次粒子の粒子径：０．５μｍ、結晶性二次粒子：３０個／μｍ^２を得た。結晶相の最大ピークにおける半値幅は４．８４であった。更に、フォトリソ法を用いて、１５μｍのラインを形成する為に、ＩＴＯ層をエッチング液でパターニングしたところ、光学顕微鏡にてＩＴＯ粒子の残渣は確認できず、良好なパターニングができた。

＜実施例１３＞
最下層からガスバリア層（ＳｉＯＣ）／平滑化層（ゾルゲル層）／ガスバリア層（ＳｉＯｘ）／基材フィルム／ガスバリア層（ＳｉＯｘ）／平滑化層（ゾルゲル層）／ガスバリア層（ＳｉＯＣ）の層構成を上記の条件にて各層を形成し、実施例１と同様な手法でＩＴＯ層を最上層に形成してなる透明導電膜付きガスバリアフィルムを得た。ＩＴＯ膜を測定した結果、結晶性二次粒子の粒子径：０．３μｍ、結晶性二次粒子：５個／μｍ^２をえた。結晶相の最大ピークにおける半値幅は５．３１であった。更に、フォトリソ法を用いて、１５μｍのラインを形成する為に、ＩＴＯ層をエッチング液でパターニングしたところ、光学顕微鏡にてＩＴＯ粒子の残渣は確認できず、良好なパターニングができた。

＜実施例１４＞
最下層からガスバリア層（ＳｉＯＮ）／平滑化層（ＵＶ硬化樹脂層）／ガスバリア層（ＳｉＯｘ）／基材フィルム／ガスバリア層（ＳｉＯｘ）／平滑化層（ＵＶ硬化樹脂層）／ガスバリア層（ＳｉＯＮ）の層構成を上記の条件にて各層を形成し、実施例２と同様な手法でＩＴＯ層を最上層に形成してなる透明導電膜付きガスバリアフィルムを得た。ＩＴＯ膜を測定した結果、結晶性二次粒子の粒子径：０．８μｍ、結晶性二次粒子：１５個／μｍ^２を得た。結晶相の最大ピークにおける半値幅は３．４９であった。更に、フォトリソ法を用いて、１５μｍのラインを形成する為に、ＩＴＯ層をエッチング液でパターニングしたところ、光学顕微鏡にてＩＴＯ粒子の残渣は確認できず、良好なパターニングができた。

＜実施例１５＞
最下層からガスバリア層（ＳｉＯＮ）／平滑化層（熱硬化型樹脂層）／ガスバリア層（ＳｉＯｘ）／基材フィルム／ガスバリア層（ＳｉＯｘ）／平滑化層（熱硬化型樹脂層）／ガスバリア層（ＳｉＯＮ）の層構成を上記の条件にて各層を形成し、実施例３と同様な手法でＩＴＯ層を最上層に形成してなる透明導電膜付きガスバリアフィルムを得た。ＩＴＯ膜を測定した結果、結晶性二次粒子の粒子径：０．５μｍ、結晶性二次粒子：３０個／μｍ^２を得た。結晶相の最大ピークにおける半値幅は４．４５であった。更に、フォトリソ法を用いて、１５μｍのラインを形成する為に、ＩＴＯ層をエッチング液でパターニングしたところ、光学顕微鏡にてＩＴＯ粒子の残渣は確認できず、良好なパターニングができた。

＜実施例１６＞
実施例１４の透明導電膜付きガスバリアフィルムのインジウム錫酸化物上に、レジスト剤「ＯＦＲＰ−８００」（商品名、東京応化社製）を塗布した後、フォトリソグラフ法にてパターニングを行い、それぞれの色の蛍光変換層に相当する位置に、幅０．０９４ｍｍ、間隙０．０１６ｍｍ、および膜厚１００ｎｍのストライプパターンを有する透明電極層を形成して、ガスバリア層（ＳｉＯＮ）／平滑化層（ＵＶ硬化樹脂層）／ガスバリア層（ＳｉＯｘ）／基材フィルム／ガスバリア層（ＳｉＯｘ）／平滑化層（ＵＶ硬化樹脂層）／ガスバリア層（ＳｉＯＮ）／透明電極層（ＩＴＯ）からなる実施例１５のディスプレイ用基板を得た。

得られたディスプレイ用基板の特性を評価した結果、水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下、酸素透過率が０．０１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下と、十分なガスバリア性を有し、かつ、著しい伸びやたわみもなかった。

＜実施例１７＞
実施例１５のガスバリア性フィルムを用いる以外は、実施例１６と同様にして、ディスプレイ用基板を得た。

＜実施例１８＞
実施例８のディスプレイ用基板を用い、周知の技術および構成で、液晶ディスプレイを作製し、該ＬＣＤディスプレイを、１００時間の連続駆動を行ったが、問題なく良好に表示できた。

＜実施例１９＞
（１）基板１１として、荷重たわみ温度が１６０℃で、厚み２００μｍのシート状（３０ｃｍ×２１ｃｍ）のポリカーボネート（ＰＣ）フィルムを用いた。

（２）青色カラーフィルタ層の形成
前記ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム上に、青色フィルタ材料（カラーモザイクＣＢ−７００１：商品名、富士ハントエレクトロニクステクノロジー社製）を、スピンコート法を用いて塗布した。その塗膜を、フォトリソグラフ法によりパターニングを実施し、線幅０．１ｍｍ、ピッチ（周期）０．３３ｍｍ、膜厚６μｍのストライプパターンを有する青色カラーフィルタ層を形成した。

（３）緑色変換層の形成
蛍光色素としてクマリン６（０．７質量部）を、溶媒としてのプロピレングリコールモノエチルアセテート（ＰＥＧＭＡ）１２０質量部中へ溶解させた。得られた溶液に対して、光重合性樹脂としての「Ｖ２５９ＰＡ／Ｐ５」（商品名、新日鐵化成工業株式会社製）１００質量部を加えて溶解させて塗布溶液を得た。

前記工程で得られた青色カラーフィルタ層が形成されている透明支持基板上に、上記のように調製した塗布溶液をスピンコート法を用いて塗布し、フォトリソグラフ法によりパターニングを実施し、線幅０．１ｍｍ、ピッチ（周期）０．３３ｍｍ、膜厚１０μｍのストライプパターンを有する緑色変換層を形成した。

（４）赤色変換層の形成
蛍光色素として、クマリン６（０．６質量部）、ローダミン６Ｇ（０．３質量部）、ベーシックバイオレット１１（０．３質量部）を、溶媒としてのプロピレングリコールモノエチルアセテート（ＰＥＧＭＡ）１２０質量部中へ溶解させた。該溶液に対して、光重合性樹脂の「Ｖ２５９ＰＡ／Ｐ５」（商品名、新日鐵化成工業株式会社製）１００質量部を加えて溶解させて、塗布溶液を得た。

青色カラーフィルタ層および緑色変換層を形成した透明支持基板上に、上記のように調製した塗布溶液をスピンコート法を用いて塗布し、フォトリソグラフ法によりパターニングを実施し、線幅０．１ｍｍ、ピッチ（周期）０．３３ｍｍ、膜厚１０μｍのストライプパターンを有する赤色変換層を形成した。

上記のように形成された赤色変換層、緑色変換層および青色カラーフィルタ層のライン状パターンは、それぞれの間の間隙幅を０．０１ｍｍとして平行に配置され、各色変換層を形成している。

（５）ガスバリア層および平滑化層の形成
前記工程で形成された色変換層を含む基材の両面に、実施例１５と同様に各層を順次形成して、ガスバリア層（ＳｉＯＮ）／平滑化層（熱硬化型樹脂層）／ガスバリア層（ＳｉＯｘ）／基材フィルム／ガスバリア層（ＳｉＯｘ）／平滑化層（熱硬化型樹脂層）／ガスバリア層（ＳｉＯＮ）を得た。

（６）透明電極層の形成
前記ガスバリア層（ＳｉＯＮ）面上に、スパッタ法により透明電極（インジウム錫酸化物）を全面成膜した。このインジウム錫酸化物上に、レジスト剤「ＯＦＲＰ−８００」（商品名、東京応化社製）を塗布した後、フォトリソグラフ法にてパターニングを行い、それぞれの色の蛍光変換層に相当する位置に、幅０．０９４ｍｍ、間隙０．０１６ｍｍ、および膜厚１００ｎｍのストライプパターンを有する透明電極層を形成した。

（７）有機ＥＬ関連層の形成
上記透明電極層面へ、抵抗加熱蒸着装置内で、正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、電子注入層を、真空を破らずに順次全面成膜した。成膜に際して、真空槽内圧を１×１０^−４Ｐａまで減圧した。正孔注入層として、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を膜厚が１００ｎｍとなるように積層した。正孔輸送層として、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（−ＮＰＤ）を膜厚が２０ｎｍとなるように積層した。有機発光層として、４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）を膜厚が３０ｎｍとなるように積層した。電子注入層として、アルミニウムキレート（トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体、Ａｌｑ）を膜厚が２０ｎｍとなるように積層した。

次に、真空を破ることなしに、陽極（透明電極層）のストライプパターンと直交する幅０．３０ｍｍ、間隔０．０３ｍｍのパターンが得られるマスクを用いて、厚さ２００ｎｍのＭｇ／Ａｇ（質量比１０／１）層からなる陰極を形成した。こうして得られた有機ＥＬ発光素子をグローブボックス内乾燥窒素雰囲気下（酸素および水分濃度ともに１０ｐｐｍ以下）において、封止ガラスとＵＶ硬化接着剤を用いて封止して、ガスバリア層（ＳｉＯＮ）／平滑化層（熱硬化型樹脂層）／ガスバリア層（ＳｉＯｘ）／基材フィルム／ガスバリア層（ＳｉＯｘ）／平滑化層（熱硬化型樹脂層）／ガスバリア層（ＳｉＯＮ）／透明電極層／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極の層構成からなる、有機ＥＬカラーディスプレイを得た。

該有機ＥＬカラーディスプレイを、１００時間の連続駆動を行ったが、問題なく良好に表示できた。

＜比較例１＞
実施例１において、一回の薄膜形成を０．１ｎｍとし、繰り返し回数を１５００回とした透明導電膜付きフィルムを得た。最上層であるＩＴＯ膜を測定した結果、結晶性二次粒子の存在を認めることができなかった。

＜比較例２＞
実施例３において、基板温度を−１０℃とした以外は、同様の条件にてＩＴＯ層を最上層に形成してなる。ＩＴＯ膜を測定した結果、結晶性二次粒子の粒子径：５．０μｍ、結晶性二次粒子：３個／μｍ^２を得た。

評価
評価は、下記の測定法で、粒子径、ガスバリア性フィルム状態、および有機ＥＬ素子状態での、水蒸気透過率および酸素透過率を測定し、その結果を表１及び明細書内に示す。

粒子径はセイコーインシツルメンツ社製Ｎａｎｏｐｉｃｓ１０００にて、測定範囲４μｍでの粒子径を目視で判定した。

水蒸気透過率は、測定温度３７．８℃、湿度１００％Ｒｈの条件下で、水蒸気透過率測定装置（米国ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１：商品名）を用いて測定した。なお、検出限界は０．０１ｇ／ｍ^２・ｄａｙであり、該検出限界未満の場合は０．０１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下と表わす。

酸素透過率は、測定温度２３℃、湿度９０％Ｒｈの条件下で、酸素ガス透過率測定装置（米国ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０：商品名）を用いて測定した。なお、検出限界は０．０１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであり、該検出限界未満の場合は０．０１ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ以下と表わす。また、検出限界最大以上の場合は、(−)で表す。

（評価結果のまとめ）
実施例４〜９のガスバリア性フィルムの水蒸気透過率は０．０３〜０．４８ｇ／ｍ^２・ｄａｙ、酸素透過率も０．０３〜０．５６ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであり、実施例１０〜１５では水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下、酸素透過率も０．０１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下と、十分なガスバリア性を有し、かつ、著しい伸びやたわみもなかった。

比較例１及び２のガスバリア性フィルムの特性を評価した結果は、比較例１は表面抵抗値が高く、比較例２は表面粗さが大きい為に、ディスプレイ基板として、使用できるレベルではなかった。

本発明による透明導電膜付きフィルムの特に好ましい具体例の断面図本発明による透明導電膜付きフィルムの特に好ましい具体例の断面図本発明によるディスプレイ用基板の特に好ましい具体例の断面図

Claims

透明基材と透明導電性膜とからなり、前記透明導電性膜が平均粒子径０．１〜１μｍの結晶性二次粒子を表面に１〜１００個／μｍ^２有することを特徴とする、透明導電膜付きフィルム。
前記透明電導性膜が平均粒子径０．１〜１μｍの結晶性二次粒子を１５０〜１００００個／μｍ^３有する、請求項１に記載の透明導電膜付きフィルム。
前記透明導電性膜において、結晶相の最大ピーク角度における半値幅が１．５〜９．５である、請求項１または２に記載の透明導電膜付きフィルム
請求項１または２に記載の透明導電膜付きフィルムからなることを特徴とする、ディスプレイ用基板。
請求項４に記載のディスプレイ用基板からなることを特徴とする、ディスプレイ。
請求項４に記載のディスプレイ用基板からなることを特徴とする、液晶表示装置。
請求項４に記載のディスプレイ用基板からなることを特徴とする、有機ＥＬ素子。