JP2008038042A - 感熱接着剤及びそれを用いた感熱ラベル - Google Patents

Abstract

【課題】基材の種類によらず大きな接着強度を与え、感熱ラベルに用いた場合には、ブロッキングが発生せず、糊残りもない感熱接着剤を提供すること。
【解決手段】本発明の感熱接着剤は、少なくとも、４０℃以上のガラス転移領域を持つ熱可塑性樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が２０℃以上でカルボキシル基及び／又は水酸基を含有する樹脂（Ｂ）とを含み、Ａ成分とＢ成分の重量比Ａ／Ｂが、９５／５〜７０／３０の範囲にある。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱溶融型の感熱接着剤及びそれを用いた感熱ラベルに関する。

従来から、多層積層体の熱溶融型接着層には、ホットメルト型や塗布型の感熱接着剤が使われている。ホットメルト型接着剤は、有機溶剤を使用しないので、環境衛生上、安全上好ましい。従来から使用されている接着剤としては、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体（特許文献１）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（特許文献２）、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物（特許文献３）エチレン−アクリル酸エステル共重合体（特許文献４）、低融点の共重合ナイロンなどがある。

しかし、ホットメルト接着剤は、溶剤型接着剤に比べ接着強度が不十分であり、特に耐熱クリープ性に劣るという問題がある。ホットメルト接着剤に耐熱性を付与するために、架橋構造を導入した架橋性ホットメルト接着剤が提案されている。例えば、エチレン系酸無水物含有共重合体とエポキシ樹脂を反応させる（特許文献５）。エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物をポリイソシアネート、有機過酸化物等で架橋させる（特許文献６）等がある。しかし、低温接着での接着強度が低下する、架橋に高温が必要である、そして架橋剤によるゲル化するという問題がある。

一方、塗布型には、溶剤型と水系の感熱接着剤がある。一般に、乾燥性や塗膜物性では、溶剤型が優れているが、環境、安全の観点から水系が望ましい。水系の感熱接着剤としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体やアクリル樹脂、塩ビ系樹脂など熱可塑性のエマルジョン樹脂や水溶性樹脂が用いられている。用途としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル、紙、木材、アルミ等との多層間の熱接着、ヒートシール、感熱性粘着ラベルなどに用いられる。特に、熱接着性に優れているオレフィン系の感熱接着剤として良く用いられている。

しかし、水系の感熱接着剤は、水溶性やエマルションにするために、カルボン酸やアミンなどの水溶性の官能基や乳化剤が必要である。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体では、熱溶融による接着力はエチレンの含有量が８０％以上と多い方が好ましいが、乳化が困難であるという問題がある。これらの問題のために、水溶性やエマルジョンタイプの接着剤は、ホットメルト接着剤やポリエチレンシートに比べて、耐水性や接着力が弱いという問題がある。

また、感熱接着剤の一用途として、常温では粘着性を全く示さないが、加熱する事により粘着性が発現し、その後加熱を施さなくても暫くの間粘着性を維持するディレードタック型接着剤がある。ディレードタック型接着剤は、接着便覧（非特許文献１）や特許文献７，８に記載されているように、固体可塑剤と熱可塑性樹脂とを主成分とし、これらに粘着付与剤などを混合したものである。

ディレードタック型接着剤を用いた感熱ラベルは離型紙が不要であるという利点を有するが、ブロッキングが起きやすいという問題がある。これは、主成分の１つである熱可塑性樹脂にはガラス転移温度が−２０℃〜−４０℃程度の熱可塑性樹脂が使用されているが、その熱可塑性樹脂は粘着性に優れるものの耐ブロッキング性が劣るためである。これに対し、特許文献９には、ガラス転移温度が０℃以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用する事が提案されている。熱可塑性樹脂のガラス転移温度が０℃以上ではガラス転移温度の上昇と共にブロッキングの問題は解決してくるが、固体可塑剤の使用量も増大するなどにより粘着力を発現させても凝集力に欠け再剥離性を損なうという問題がある。

また、固体可塑剤を使用しないディレードタック型接着剤として、ガラス転移温度が２０℃以上のカルボキシル基を有する不飽和単量体（Ａ）とガラス転移温度が−３０℃以下のアクリル樹脂エマルジョン（Ｂ）をブレンドする事が提案されている（特許文献１０）。この場合、より好ましい耐ブロッキング性を得るためには、Ａ成分のガラス転移温度は出来るだけ高い事が望ましい。しかし、Ａ成分のガラス転移温度を高くすると、粘着力が低下するという問題があり、使える用途が限定される。

また、ディレードタック型接着剤はＰＥＴボトル等の容器に装着される感熱ラベルに使用されているが、近年環境問題の観点から、使用済みのＰＥＴボトルは分別を行い、リサイクルを行なうようになってきており、その際ＰＥＴボトルから各種ラベルを容易に剥がせる事が望まれている。しかし、感熱ラベルを用いた場合、粘着剤層がＰＥＴボトルへ残存付着するという問題がある。

これに対し、ホットメルト剤の塗布面積を変える方法（特許文献１１）やプラスチックフィルムと容器の接着力がプラスチックフィルム同士の接着力より小さい接着剤を用いることにより糊残りを減らす方法が提案されている（特許文献１２，１３，１４）。
特開昭５７−８０４６９号公報 特開昭５７−１５８２７６号公報 特公昭６０−３１３５０号公報 特公昭６３−５０３６６号公報 特公平３−６９３６５号公報 特開昭５８−２１７５７５号公報 特開昭６３−０８９５８３号公報 特開平１−０８５２６９号公報 特開平６−５７２２６号公報 特開平８−２６９４２０号公報 特開平４−２７９４５４号公報 特開２００１−０４２７７５号公報 特開２００４−７７５８６号公報 特開２００４−２１９６２１号公報 高分子刊行会編、「接着便覧」、第１２版、高分子刊行会、昭和５５年

感熱接着剤には、ホットメルト型や水系の塗布型にしろ、接着強度が十分でなく、また基材の種類により接着強度のばらつきが大きいという問題があり、この問題を解決し、基材の種類によらず大きな接着強度を与える感熱接着剤が必要とされている。

さらに、ディレードタック型接着剤については、ブロッキングが発生せず、接着力と保持力のバランスが良く、そして耐ブロッキング性や接着強度を犠牲にすることなく糊残りをなくすことのできるディレードタック型接着剤、そしてそれを用いた感熱ラベルが必要とされている。

そこで、本発明は上記課題を解決し、基材の種類によらず大きな接着強度を与え、感熱ラベルに用いた場合には、ブロッキングが発生せず、糊残りもない感熱接着剤を提供することを目的とした。

本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下の構成を採ることにより本発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明に係る感熱接着剤は、少なくとも、４０℃以上のガラス転移領域を持つ熱可塑性樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が２０℃以上でカルボキシル基及び／又は水酸基を含有する樹脂（Ｂ）とを含み、Ａ成分とＢ成分の重量比Ａ／Ｂが、９５／５〜７０／３０の範囲にあることを特徴とする。

ここで、上記Ａ成分の不揮発分１００重量部に対し、軟化点７０℃以上の１種以上の粘着付与剤（Ｃ）を３〜９０重量部含んでも良い。

また、上記Ａ成分とＢ成分の不揮発分１００重量部に対し粘着付与剤（Ｆ）１〜５０重量部及び固体可塑剤（Ｇ）１〜２００重量部を含んでも良い。

また、上記Ｂ成分の不揮発分１００重量部に対し、１種以上の架橋剤を０．１〜３０重量部含んでも良い。

また、上記架橋剤にオキサゾリン基含有樹脂を用いることができる。

また、本発明に係る別の感熱接着剤は、ガラス転移温度が-８0〜３0℃である水性エマルション樹脂（Ｄ）と、融点が９０℃以上又はガラス転移温度が９０℃以上である樹脂（Ｅ）とを含み、Ｄ成分とＥ成分の重量比Ｄ／Ｅが９５／５〜６０／４０の範囲にあることを特徴とする。

ここで、上記Ｄ成分の不揮発分１００重量部に対し、軟化点７０℃以上の１種以上の粘着付与剤（Ｃ）を３〜９０重量部含んでも良い。

また、上記Ａ成分とＢ成分の不揮発分１００重量部に対し粘着付与剤（Ｆ）１〜５０重量部及び固体可塑剤（Ｇ）１〜２００重量部を含んでも良い。

また、上記Ｅ成分の不揮発分１００重量部に対し、１種以上の架橋剤を０．１〜３０重量部含んでも良い。

また、上記架橋剤にオキサゾリン基含有樹脂を用いることができる。

また、本発明に係る感熱ラベルは、容器の周囲に装着して用いる感熱ラベルであって、４０℃以上のガラス転移領域を持つ熱可塑性樹脂（Ａ）とガラス転移温度が２０℃以上でカルボキシル基又は水酸基を含有する樹脂（Ｂ）と、ここで、Ａ成分とＢ成分の重量比Ａ／Ｂが９５／５〜７０／３０の範囲にあり、Ａ成分とＢ成分の不揮発分１００重量部に対し粘着付与剤（Ｆ）１〜５０重量部及び固体可塑剤（Ｇ）１〜２００重量部を含んで成る感熱接着剤層を少なくとも１箇所に設けてなることを特徴とする。

また、本発明に係る別の感熱ラベルは、容器の周囲に装着して用いる感熱ラベルであって、ガラス転移温度が-８0〜３0℃である水性エマルション樹脂（Ｄ）と、融点が９０℃以上又はガラス転移温度が９０℃以上である樹脂（Ｅ）と、ここで、Ｄ成分とＥ成分の重量比Ｄ／Ｅが９５／５〜６０／４０の範囲にあり、Ｄ成分とＥ成分の不揮発分１００重量部に対し粘着付与剤（Ｆ）１〜５０重量部及び固体可塑剤（Ｇ）１〜２００重量部を含んで成る感熱接着剤層を少なくとも１箇所に設けてなることを特徴とする。

従来の感熱接着剤においては、ガラス転移温度の異なる２種の樹脂を混合することが行われているが、これは特許文献１０に記載されているように、室温よりも低温のガラス転移温度を有する接着力付与成分と、室温以上のガラス転移温度を有し、接着力を低下させる再剥離性付与成分とを用いることにより、接着力と再剥離性をバランスさせるためである。

しかしながら、本発明によれば、４０℃以上のガラス転移領域を持つ熱可塑性樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が２０℃以上でカルボキシル基及び／又は水酸基を含有する樹脂（Ｂ）とを所定の配向比で組み合わせることにより、接着力を大きくすることができる。また、ガラス転移温度が−８０〜３０℃である水性エマルション樹脂（Ｄ）と、融点が９０℃以上又はガラス転移温度が９０℃以上である樹脂（Ｅ）とを所定の配合比で組み合わせた場合にも、接着力を大きくすることができる。

さらに、本発明の感熱接着剤を、固体可塑剤を含むディレードタック型接着剤として用いると、ブロッキングが発生せず、接着力と保持力のバランスが良く、そして耐ブロッキング性や接着強度を犠牲にすることなく糊残りをなくすことができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
実施の形態１．
本実施の形態に係る感熱接着剤は、少なくとも、４０℃以上のガラス転移領域を持つ熱可塑性樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が２０℃以上でカルボキシル基及び／又は水酸基を含有する樹脂（Ｂ）とを含み、Ａ成分とＢ成分の重量比Ａ／Ｂが、９５／５〜７０／３０の範囲にあることを特徴とするものである。

ここで、本発明で用いるガラス転移領域とは、熱可塑性樹脂のガラス領域とゴム状領域の中間領域の温度幅を指し、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。また、特に断らない限り、以下の説明中、感熱接着剤中の成分の配合比はすべて不揮発分換算での重量比である。

Ａ成分には、４０℃以上のガラス転移領域を持つ熱可塑性樹脂を用いることができる。ガラス転移領域は４０℃以上、より好ましくは８０℃〜２００℃、さらに好ましくは１００℃〜１８０℃である。また、熱可塑性樹脂のガラス転移点は特に限定されないが、−８０℃〜８０℃の範囲にあることが好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレンアクリル樹脂等のビニル芳香族共重合体、酢酸ビニル等のビニルエステル系共重合体、アクリロニトリル共重合体、ナイロン、ポリエステル等を挙げることができる。これらを単独あるいは複数の組み合わせて用いることができる。好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はスチレン−アクリル酸エステル共重合体であり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。（メタ）アクリル酸エステル共重合体には、アクリル酸メチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸-2-エチルヘキシル（2-エチルヘキシルアクリレート）等のアクリル酸エステルと、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸-2-エチルヘキシル（2-エチルヘキシルメタクリレート）等のメタクリル酸エステルを、２種以上用いることができる。より好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の組成は、メタクリル酸ブチル／アクリル酸ブチル／2-エチルヘキシルアクリレート＝（２０〜５０）／（２０〜４０）／（２０〜４０）（重量％）である。また、熱可塑性樹脂には、有機溶剤溶液、水性エマルション、そして水溶液等を用いることができるが、水性エマルションが好ましい。

また、Ｂ成分には、ガラス転移温度が２０℃以上でカルボキシル基及び／又は水酸基を含有する樹脂を用いることができる。ガラス転移温度は２０℃以上、より好ましくは５０℃〜１５０℃、さらに好ましくは１００℃〜１５０℃である。例えば、不飽和カルボン酸又はその無水物で変性された変性オレフィン樹脂、（メタ）アクリル酸樹脂、スチレンアクリル樹脂、エチレン無水マレイン酸樹脂、メチルビニルエーテル無水マレイン酸樹脂、スチレン無水マレイン酸樹脂、スチレン無水マレイン酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エチレン酢ビ樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、エバール樹脂などを挙げることができる。さらに、N-フェニルマレイミド、（メタ）アクリレート、イソボロニルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ターシャルブチルメタクリレートなどガラス転移温度が高いモノマーを共重合することもできる。これらを単独あるいは複数の組み合わせて用いることができる。より好ましくは、変性オレフィン樹脂、（メタ）アクリル酸樹脂又はスチレンアクリル樹脂である。また、Ｂ成分の樹脂には、有機溶剤溶液、水性エマルション、そして水溶液等を用いることができるが、水性エマルションが好ましい。

また、Ａ成分とＢ成分の重量比Ａ／Ｂは、９５／５〜７０／３０、より好ましくは８０／２０〜５０／５０である。９５／５よりＢ成分の量が少ないと接着力が低下し、また７０／３０よりＢ成分の量が大きくなると接着力が低下してくるからである。

感熱接着剤の接着力を向上させるため、粘着付与剤を添加することができる。粘着付与剤には、例えば、ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジンおよびそれらのグリセリン、ペンタエリスリトール等とのエステル、樹脂酸ダイマー等）テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン変性フェノール、フェノール樹脂、スチレン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂等を単独あるいは複数組み合わせて用いることができる。粘着付与剤の軟化点は７０℃以上、より好ましくは８０〜１２０℃である。軟化点が７０℃よりも低いと粘着力が大きくなり、剥離紙が必要となるからである。

粘着付与剤の添加量は、Ａ成分の熱可塑性樹脂の不揮発分１００重量部に対し３〜９０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。３重量部より少ないと効果がなく、９０重量部を超えると接着力が低下し易くなるからである。また、後述の固体可塑剤と併用する場合には、Ａ成分とＢ成分の不揮発分１００重量部に対し１〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。

固体可塑剤を添加することにより、ディレードタック型接着剤として用いることができる。固体可塑剤としては、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジヒドロアビエチル、イソフタル酸ジメチル、安息香酸スクロース、二安息香酸エチレングリコール、三安息香酸グリセリン、四安息香酸ペンタエリスリット、八酢酸スクロース、クエン酸トリシクロヘキシル、N-シクロヘキシル-ｐ-トルエンスルホンアミド等を用いることができる。

固体可塑剤の添加量は、Ａ成分とＢ成分の不揮発分１００重量部に対し１〜２００重量部、より好ましくは８０〜１２０重量部である。１重量部より少ないと効果がなく、２００重量部を超えると接着力と再剥離性のバランスが低下し易くなるからである。

また、Ｂ成分の樹脂を架橋させるため、架橋剤を添加することもできる。これにより、接着剤塗膜の耐熱性や耐溶剤性を向上させることができる。架橋剤には、Ｂ成分のカルボキシル基又は水酸基と反応する架橋剤を用いることができ、例えば、ポリイソシアネート化合物、エポキシド化合物、ポリグリシジルアミン、エチレンアミン誘導体、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド、金属塩、そして有機酸を含む金属塩等を単独あるいは複数組み合わせて用いることができる。好ましい架橋剤は、オキサゾリン基含有樹脂又はカルボジイミドである。

架橋剤の添加量は、Ｂ成分の不揮発分１００重量部に対し０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。０．１重量部より少ないと効果がなく、３０重量部を超えると接着力が低下し易くなるからである。

感熱接着剤を調製するには、Ａ成分を乳化重合して水性エマルションを得た後、その水性エマルションに一時あるいは順次にＢ成分、粘着付与剤、固体可塑剤、架橋剤を添加する方法や、Ａ成分を乳化重合する際にＢ成分を添加して乳化重合を終了した後、一時あるいは順次に残部の成分を添加する方法を用いることができる。

本実施の形態によれば、感熱接着剤が、４０℃以上のガラス転移領域を持つ熱可塑性樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が２０℃以上でカルボキシル基及び／又は水酸基を含有する樹脂（Ｂ）とを含んでいるので、接着力を大きくすることができる。さらに、固体可塑剤を含むディレードタック型接着剤として用いると、ブロッキングが発生せず、接着力と保持力のバランスが良く、そして耐ブロッキング性や接着強度を犠牲にすることなく糊残りをなくすことができる。

実施の形態２．
本実施の形態に係る感熱接着剤は、ガラス転移温度が−８０〜３０℃である水性エマルション樹脂（Ｄ）と、融点が９０℃以上又はガラス転移温度が９０℃以上である樹脂（Ｅ）とを含み、Ｄ成分とＥ成分の重量比Ｄ／Ｅが９５／５〜６０／４０の範囲にあることを特徴とするものである。

Ｄ成分には、ガラス転移温度が−８０〜３０℃である水性エマルション樹脂を用いることができる。ガラス転移温度は、より好ましくは−２０〜１０℃である。例えば、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレンアクリル酸エステル共重合体等のビニル芳香族共重合体、酢酸ビニル等のビニルエステル系共重合体、アクリロニトリル共重合体、ナイロン、ポリエステル等を挙げることができる。これらを単独あるいは複数の組み合わせて用いることができる。好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はスチレン−アクリル酸エステル共重合体であり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、実施の形態１に記載した組成のものを用いることが好ましい。

Ｅ成分には融点が９０℃以上又はガラス転移温度が９０℃以上である樹脂を用いることができる。融点はより好ましくは９０〜１２０℃、ガラス転移温度はより好ましくは１１０〜１５０℃である。例えば、オレフィン樹脂、（メタ）アクリル酸樹脂、スチレンアクリル樹脂、エチレンメタクリル酸樹脂、エチレンメタクリレート樹脂、エチレン無水マレイン酸樹脂、メチルビニルエーテル無水マレイン酸樹脂、スチレン無水マレイン酸樹脂、スチレン無水マレイン酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン酢ビ樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、エバール樹脂などを挙げることができる。また、N-フェニルマレイミド、イソボロニルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ターシャルブチルメタクリレートなどガラス転移温度が高いモノマーを共重合することができる。これらを単独あるいは複数の組み合わせて用いることができる。好ましくは、オレフィン樹脂、エチレンメタクリレート樹脂又はポリエステル樹脂である。

また、Ｄ成分とＥ成分の重量比Ａ／Ｂは、９５／５〜６０／４０、より好ましくは８０／２０〜５０／５０である。９５／５よりＢ成分の量が少ないとブロッキングが生じ易くなり、また６０／４０よりＢ成分の量が大きくなると接着力が低下してくるからである。

粘着付与剤、固体可塑剤、そして架橋剤については、実施の形態１と同様のものを用いることができる。

本実施の形態によれば、実施の形態１と同様の効果を得ることができ、さらに９０〜１２０℃の比較的低温で接着できるという効果も得ることができる。

実施の形態３．
本実施の形態に係る感熱ラベルは、４０℃以上のガラス転移領域を持つ熱可塑性樹脂（Ａ）とガラス転移温度が２０℃以上でカルボキシル基又は水酸基を含有する樹脂（Ｂ）と、ここで、Ａ成分とＢ成分の重量比Ａ／Ｂが９５／５〜７０／３０の範囲にあり、Ａ成分とＢ成分の不揮発分１００重量部に対し粘着付与剤（Ｆ）１〜５０重量部及び固体可塑剤（Ｇ）１〜２００重量部を含んで成る感熱接着剤層を少なくとも１箇所に設けてなるものである。

本実施の形態に係る感熱ラベルは、基材フィルムの少なくとも一方の表面に感熱接着剤層を設けたものである。感熱接着剤層は常温では粘着力を有しないが、所定温度以上に加熱することにより粘着力を発現する。基材フィルムは、その加熱温度に耐えうるものであれば特に限定されず、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ＰＥＴフィルム等を用いることができる。

感熱接着剤層は、少なくとも一方の表面を塗布して乾燥することにより形成することができる。塗布方法は特に限定されず、グラビアコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、ナイフコーター法、スプレー法、ドクターブレード法、ハケ塗り法等を用いることができる。

感熱接着層は、一方の表面の１箇所以上に設けて容器等の被装着体に接着することができる。また、感熱接着層を基材フィルムの一端部と他端部に設け、一端部をラベルを装着する容器に接着させて基材フィルムを容器の周囲に巻き付け、重なり合う部分に他端部を接着することもできる。

本実施の形態によれば、ブロッキングが発生せず、かつ再剥離に際しても糊残りがなく、容器のリサイクルに好適な感熱ラベルを提供することができる。

実施の形態４．
本実施の形態に係る感熱ラベルは、ガラス転移温度が−８０〜３０℃である水性エマルション樹脂（Ｄ）と、融点が９０℃以上又はガラス転移温度が９０℃以上である樹脂（Ｅ）と、ここで、Ｄ成分とＥ成分の重量比Ｄ／Ｅが９５／５〜６０／４０の範囲にあり、Ｄ成分とＥ成分の不揮発分１００重量部に対し粘着付与剤（Ｆ）１〜５０重量部及び固体可塑剤（Ｇ）１〜２００重量部を含んで成る感熱接着剤層を設けた以外は、実施の形態３と同様の構成を有する。

本実施の形態によれば、実施の形態３と同様に、ブロッキングが発生せず、かつ再剥離に際しても糊残りがなく、容器のリサイクルに好適な感熱ラベルを提供することができる。

実施例１．
熱可塑性樹脂として、高圧ガス工業株式会社製のアクリル系エマルジョンＦＥ−１（（メタ）アクリル酸エステル共重合体）を用いた。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った結果、−５０℃から１３０℃までの幅広いガラス転移領域が確認され、ガラス転移領域幅は１８０℃である。ＦＥ−１にジョンクリル６９０（ジョンソンポリマー株式会社製；ガラス転移温度：１０２℃）をアンモニアで中和し水溶液とし、ＦＥ−１／ジョンクリル６９０＝９０／１０となるように混合し感熱接着剤を得た。

実施例２．
熱可塑性樹脂として、ＦＥ−１と同じ組成で、酢酸エチルで溶液重合した高圧ガス工業株式会社製のアクリル系樹脂溶液ＦＳ−１を用いた。ＦＳ−１にジョンクリル６７（ガラス転移温度：７３℃）を酢酸エチルに溶解し、ＦＳ−１／ジョンクリル６７＝８０／２０となるように混合して感熱接着剤を得た。ＦＳ−１のガラス転移領域は１３０℃である。

実施例３．
ＦＳ−１の溶剤を除去し、熱ロールでジョンクリル６９０（ガラス転移温度：１０２℃）をＦＳ−１／ジョンクリル６９０＝８０／２０となるように混合して感熱接着剤を得た。

実施例４．
ＦＥ−１にジョンクリル５８７（ガラス転移温度：５０℃）をアンモニアで中和し水溶液とし、ＦＥ−１／ジョンクリル５８７＝８０／２０となるように混合したものを用いた。更に固体可塑剤としてジメチルフタレートを、ＦＥ−１／ジョンクリル５８７／ジメチルフタレート＝４０／１０／５０となるように添加して感熱接着剤を得た。

実施例５．
表１の配合例１のモノマー組成のアクリル系樹脂エマルジョンに、融点が１２６℃の結晶性ポリエステル樹脂の乳化物を、アクリル系樹脂エマルジョン／結晶性ポリエステル樹脂＝７０／３０となるように添加して感熱接着剤を得た。

実施例６．
表１の配合例２のアクリル系樹脂エマルジョンを重合する時に、融点が９０℃のエチレン−メタクリル酸共重合樹脂（三井・デュポン ポリケミカル株式会社製、ニュクレル１５６０）の乳化物を、モノマー／ニュクレル１５６０＝７０／３０となるように混合して重合することにより感熱接着剤を得た。

実施例７．
表１の配合例３のアクリル系樹脂エマルジョンに、エチレン−メチルアクリレート共重合樹脂（三井・デュポン ポリケミカル株式会社製EMA1209AC）乳化物を、アクリル系樹脂エマルジョン／乳化物＝７０／３０となるように添加し、更に粘着付与剤を、アクリル系樹脂エマルジョン／EMA1209AC／粘着付与剤＝５６／２４／２０となるように添加して感熱接着剤を得た。

実施例８．
表１の配合例４のアクリル系樹脂エマルジョンに、融点が１２６℃の結晶性ポリエステル樹脂の乳化物を、アクリル系樹脂エマルジョン／結晶性ポリエステル樹脂＝７０／３０となるように添加し、更に粘着付与剤と固体可塑剤を、アクリル系樹脂エマルジョン／結晶性ポリエステル樹脂／粘着付与剤／固体可塑剤＝２８／１２／１０／５０となるように添加して感熱接着剤を得た。

実施例９．
表１の配合例４のアクリル系樹脂エマルジョンに、融点が１２６℃の結晶性ポリエステル樹脂の乳化物を、アクリル系樹脂エマルジョン／結晶性ポリエステル樹脂＝７０／３０となるように添加し、さらに粘着付与剤と固体可塑剤を、アクリル系樹脂エマルジョン／結晶性ポリエステル樹脂／粘着付与剤／固体可塑剤＝２８／１２／１０／５０となるように添加し、さらに架橋剤としてカルボジイミド（日清紡株式会社製、カルボジライトV-02）を結晶性ポリエステル樹脂の不揮発分１００重量部に対して１重量部添加して感熱接着剤を得た。

実施例１０．
表１の配合例４のアクリル系樹脂エマルジョンに、融点が１２６℃の結晶性ポリエステル樹脂の乳化物を、アクリル系樹脂エマルジョン／結晶性ポリエステル樹脂＝７０／３０となるように添加し、さらに粘着付与剤と固体可塑剤を、アクリル系樹脂エマルジョン／結晶性ポリエステル樹脂／粘着付与剤／固体可塑剤＝２８／１２／１０／５０となるように添加し、さらに架橋剤としてオキサゾリン樹脂（日本触媒株式会社製K-2020E）を結晶性ポリエステル樹脂の不揮発分１００重量部に対して１重量部添加して感熱接着剤を得た。

実施例１１．
実施例８と実施例１０で調製した感熱接着剤をＯＰＰフィルムの前端部と後端部にそれぞれ塗工して２箇所の感熱接着剤層を設け、ディレードタック型感熱ラベルを作製した。それぞれの感熱接着剤層を熱で活性化させた後、実施例８の感熱接着剤でラベルをペットボトルに張り付けてラベルをペットボトルに巻き付けてから、実施例１０の感熱接着剤でラベル同士を貼り付けた。

比較例１．
表１の配合例１で重合したアクリル系樹脂エマルジョンに、ジョンクリル６９０（ジョンソンポリマー株式会社製；ガラス転移温度：１０２℃）をアンモニアで中和し水溶液としたものを、アクリル系樹脂エマルジョン／ジョンクリル６９０＝８０／２０となるように混合して感熱接着剤を得た。

比較例２．
表１の配合例１で溶液重合した樹脂に、ジョンクリル６７（ガラス転移温度：７３℃）を酢酸エチルに溶解した酢酸エチル溶液を、アクリル系樹脂エマルジョン／ジョンクリル６７＝８０／２０となるように混合して感熱接着剤を得た。

比較例３．
表１の配合例１で溶液重合した樹脂の溶剤を除去し、熱ロールでジョンクリル６７（ガラス転移温度：７３℃）を、アクリル系樹脂エマルジョン／ジョンクリル６７＝８０／２０となるように混合して感熱接着剤を得た。

比較例４．
熱可塑性樹脂として高圧ガス工業株式会社製のアクリル系エマルジョンＥ−１（ガラス転移点：３０℃）を用いた。Ｅ−１に、ジョンクリル６７（ガラス転移温度：７３℃）をアンモニアで中和し水溶液としたものを、Ｅ−１／ジョンクリル６７＝８０／２０となるように混合したものを用いた。さらに固体可塑剤としてジメチルフタレートを、Ｅ−１／ジョンクリル６７／ジメチルフタレート＝４０／１０／５０となるように添加して感熱接着剤を得た。

比較例５．
表１の配合例１のアクリル系樹脂エマルジョンに、融点が６０℃のポリウレタン乳化物を、アクリル系樹脂エマルジョン／ポリウレタン乳化物＝７０／３０となるように添加して感熱接着剤を得た。

比較例６．
表１の配合例２のアクリル系樹脂エマルジョンを重合するときに、融点が１２６℃の結晶性ポリエステル樹脂の乳化物を、モノマー／の結晶性ポリエステル樹脂＝５０／５０となるように添加して感熱接着剤を得た。

比較例７．
表１の配合例３のアクリル系樹脂エマルジョンを感熱接着剤として用いた。

比較例８．
表１の配合例５のアクリル系樹脂エマルジョンに、ガラス転移点が６０℃のスチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）を、アクリル系樹脂エマルジョン／ＳＭＡ＝７０／３０となるように添加し、さらに粘着付与剤と固体可塑剤を、アクリル系樹脂エマルジョン／ＳＭＡ／粘着付与剤／固体可塑剤＝２８／１２／１０／５０となるように添加して感熱接着剤を得た。

比較例９．
表１の配合例５のアクリル系樹脂エマルジョンに、融点が８０℃のポリエチレンワックスの乳化物を、アクリル系樹脂エマルジョン／ポリエチレンワックス＝７０／３０となるように添加し、さらに粘着付与剤と固体可塑剤を、アクリル系樹脂エマルジョン／ポリエチレンワックス／粘着付与剤／固体可塑剤＝２８／１２／１０／５０となるように添加し、さらに架橋剤としてカルボジイミド（日清紡株式会社製、カルボジライトV-02）をポリエチレンワックスの不揮発分１００重量部に対して１重量部添加して感熱接着剤を得た。

表中の配合比は重量％である。

（再剥離性）
剥離した際の貼着試験片を目視判定した。
◎：手剥がしにおいてポリエステルフィルム側へ粘着剤が殆ど付着しない。
○：手剥がしにおいてポリエステルフィルム側へ粘着剤が僅かに付着する（２割以下）。
×：手剥がしにおいてポリエステルフィルム側へ粘着剤が剥離面積の２割以上ＰＥＴ側へ付着している。

（耐ブロッキング性）
粘着剤塗工物の粘着剤層とポリエステルフィルムを重ねて５００g/cm²×１時間、（５０℃）にて保持し以下の基準で判定した。
◎ ：剥離時に抵抗無く剥離できる。
○ ：剥離時に若干音がするが剥離できる。
△ ：剥離時に抵抗がある。
× ：接着している。

以上の説明から明らかなように、本発明の感熱接着剤は、強い接着強度と再剥離性を両立させることができる。また、ディレードタック型接着剤として感熱ラベルに用いると、オレフィン等の基材への接着性に優れ、且つＰＥＴ基材等からの剥離時に基材を汚染しないため、ラベルを貼ったガラス容器やプラスチック容器のリサイクルを促進させ、環境保全及び経済的に大きく貢献することができる。

Claims (12)

1. 少なくとも、４０℃以上のガラス転移領域を持つ熱可塑性樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度が２０℃以上でカルボキシル基及び／又は水酸基を含有する樹脂（Ｂ）とを含み、Ａ成分とＢ成分の重量比Ａ／Ｂが、９５／５〜７０／３０の範囲にある感熱接着剤。
2. 上記Ａ成分の不揮発分１００重量部に対し、軟化点７０℃以上の１種以上の粘着付与剤（Ｃ）を３〜９０重量部含んで成る請求項１記載の感熱接着剤。
3. 上記Ａ成分とＢ成分の不揮発分１００重量部に対し粘着付与剤（Ｆ）１〜５０重量部及び固体可塑剤（Ｇ）１〜２００重量部を含んで成る請求項１記載の感熱接着剤。
4. 上記Ｂ成分の不揮発分１００重量部に対し、１種以上の架橋剤を０．１〜３０重量部含んで成る請求項１から３のいずれか一つに記載の感熱接着剤。
5. 上記架橋剤がオキサゾリン基含有樹脂である請求項４記載の感熱接着剤。
6. ガラス転移温度が−８０〜３０℃である水性エマルション樹脂（Ｄ）と、融点が９０℃以上又はガラス転移温度が９０℃以上である樹脂（Ｅ）とを含み、Ｄ成分とＥ成分の重量比Ｄ／Ｅが９５／５〜６０／４０の範囲にある感熱接着剤。
7. 上記Ｄ成分の不揮発分１００重量部に対し、軟化点７０℃以上の１種以上の粘着付与剤（Ｃ）を３〜９０重量部含んで成る請求項６記載の感熱接着剤。
8. 上記Ａ成分とＢ成分の不揮発分１００重量部に対し粘着付与剤（Ｆ）１〜５０重量部及び固体可塑剤（Ｇ）１〜２００重量部を含んで成る請求項６記載の感熱接着剤。
9. 上記Ｅ成分の不揮発分１００重量部に対し、１種以上の架橋剤を０．１〜３０重量部含んで成る請求項６から８のいずれか一つに記載の感熱接着剤。
10. 上記架橋剤がオキサゾリン基含有樹脂である請求項９記載の感熱接着剤。
11. 容器の周囲に装着して用いる感熱ラベルであって、４０℃以上のガラス転移領域を持つ熱可塑性樹脂（Ａ）とガラス転移温度が２０℃以上でカルボキシル基又は水酸基を含有する樹脂（Ｂ）と、ここで、Ａ成分とＢ成分の重量比Ａ／Ｂが９５／５〜７０／３０の範囲にあり、Ａ成分とＢ成分の不揮発分１００重量部に対し粘着付与剤（Ｆ）１〜５０重量部及び固体可塑剤（Ｇ）１〜２００重量部を含んで成る感熱接着剤層を少なくとも１箇所に設けてなる感熱ラベル。
12. 容器の周囲に装着して用いる感熱ラベルであって、ガラス転移温度が−８０〜３０℃である水性エマルション樹脂（Ｄ）と、融点が９０℃以上又はガラス転移温度が９０℃以上である樹脂（Ｅ）と、ここで、Ｄ成分とＥ成分の重量比Ｄ／Ｅが９５／５〜６０／４０の範囲にあり、Ｄ成分とＥ成分の不揮発分１００重量部に対し粘着付与剤（Ｆ）１〜５０重量部及び固体可塑剤（Ｇ）１〜２００重量部を含んで成る感熱接着剤層を少なくとも１箇所に設けてなる感熱ラベル。