JP2008032441A - 熱分析装置及びその乾燥方法 - Google Patents

Abstract

【課題】冷却装置の接続状態によって乾燥条件を適切に選択して乾燥動作の制御を行なうことで、手動による作業手間を少なくすることができ、しかも確実に水分等を取り除くことができる。
【解決手段】熱分析装置１０は、ヒーター及び冷却装置３０を使用してパージボックス１１内の温度を上昇又は下降させるものである。熱分析装置１０の乾燥方法は、予め、冷却装置３０の接続状態に応じた乾燥条件を設定しておき、熱分析装置１０を起動させると共に始業時乾燥の制御が開始され、選択された冷却装置３０の接続状態に対応した乾燥条件にしたがって、冷却装置３０が停止された状態で所定量の乾燥ガスＰをパージボックス１１内に供給し、その乾燥ガスＰの温度を温度制御部２１で制御することで乾燥動作を行うようにした。
【選択図】図１

Description

本発明は、示差走査熱量計などの熱分析装置及びその乾燥方法に関する。

従来、示差走査熱量計などの熱分析装置では、その内部に炉体を備え、その炉体内にサンプル（試料）を収容し、加熱装置及び冷却装置を用いてそのサンプルの温度を上昇或いは下降させて温度変化させることでサンプルの熱の出入りをその熱量で測定し、分析していた。この測定中、常時或いは一時的に炉体は例えば−７０℃〜−１５０℃の温度に低下させている。すなわち、炉体部やその周囲などは継続して冷やした状態であって結露しやすい状態となっている。とくにサンプルを熱分析装置に出し入れする際に、熱分析装置の開閉蓋を開けると、外気が炉体及びケース内に流れ込み、炉体部やその周囲、さらには熱電対などの温度センサーなどに結露が発生して水滴や霜が付着することがある。このように霜がついた状態で測定を行うと、測定温度に変動が生じ、測定されるデータにノイズが発生して正確な測定値が得られない原因となっていた。そこで、熱分析装置に所定量の乾燥ガスを連続して供給することで装置内を乾燥状態とし、必要に応じて大量の追加乾燥ガスを手動で供給する方法が行われていた。

そこで、このような手動で行われている乾燥ガスの供給を自動供給して結露の発生を抑制させる方法が、例えば特許文献１に開示されている。
特許文献１は、熱分析装置の外郭をなす外側ケースに設けられている開閉蓋の開閉状態を検知する開閉検知スイッチが設けられ、この開閉検知スイッチのＯＮ／ＯＦＦ信号によって乾燥ガスの供給を制御するものである。すなわち、サンプルの出し入れ時などで開閉蓋を開けた際に大量の乾燥ガスを熱分析装置内の炉体の周囲に供給する構成であるため、開閉蓋からの外気の侵入を遮蔽することができ、炉体の周辺に結露や着霜が生じないようにするものである。
特開平１０−１０４１８２号公報

しかしながら、特許文献１で用いられる熱分析装置は、その電源を起動させる時点、すなわち冷却装置を作動させる前において熱分析装置の内部湿度が外気と同等になっていることが考えられ、その状態で冷却装置を作動させると、装置内に残留した水分が原因で熱分析装置内に結露や霜などが発生することになる。これらの水分、とくに冷却部に付着した水分等は、その後で乾燥ガスを供給したり、試料周辺を加熱してもなかなか取り除くことができないといった欠点があった。したがって、特許文献１のような開閉蓋の開閉時に追加乾燥ガスを自動供給するだけでは、測定時に既に付着している水分を十分に取り除くことができなく、この水分が温度を変動させる原因となり、測定データのノイズを発生させていた。
また、別途、冷却装置の作動前に追加乾燥ガスを手動により供給して乾燥させると共に試料周辺のヒーターブロックを加熱して乾燥を加速させる事も行われているが、冷却装置の作動前にガス乾燥とヒーターブロックの加熱との併用で乾燥を行う場合、乾燥温度を上げ過ぎると、例えば冷却装置が電気冷却装置の場合に、熱分析装置に挿入接続されている冷却部（冷却棒の先端）が破損するといった問題があった。このように、冷却装置の種類や接続状態など冷却方法によって好適となる乾燥時間や乾燥温度が異なることから、その管理が難しく手間のかかる作業となっていた。

本発明は、上述する問題点に鑑みてなされたもので、冷却装置の接続状態によって乾燥条件を適切に選択して乾燥動作の制御を行なうことで、手動による作業手間を少なくすることができ、しかも確実に水分等を取り除くことができる熱分析装置及びその乾燥方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明に係る熱分析装置では、試料を内部に収容するヒーターブロックに冷却ブロックが接続され、これらの外郭をなすパージボックスを備えた炉体部をもつ熱分析装置において、熱分析装置の起動に反応して炉体部を所定時間乾燥する炉体部乾燥手段を有することを特徴としている。
また、本発明に係る熱分析装置の乾燥方法では、試料を加熱するヒーターブロックを備える共にヒーターブロックに接続された冷却ブロックと、これらの外郭をなすパージボックスをもつ熱分析装置おいて、熱分析装置の起動を受けて、試料の熱分析測定前に炉体部を乾燥する工程を有することを特徴としている。
本発明では、熱分析装置を起動させたときにパージボックス内の乾燥を開始させて、冷却装置の作動前に付着している結露や霜などの水分を測定時前の時点で確実に取り除くことができる。すなわち、試料の熱分析測定前には乾燥された状態となることから、測定時のデータに水分によるノイズを発生させることがなく、正確な測定を行うことができる。

また、本発明に係る熱分析装置では、炉体部乾燥手段は、炉体部に乾燥用ガスを流入させるガス流入手段と、ヒーターブロックの温度を制御するヒーターブロック温度制御手段とからなることが好ましい。
本発明では、ガス流入手段によって乾燥ガスをパージボックス内に供給し、ヒーターブロックの温度をヒーターブロック温度制御手段によって温度制御して乾燥動作を行なうことができる。

また、本発明に係る熱分析装置では、炉体部乾燥手段は、冷却ブロックに接続する冷却装置の種類に応じて、ガス流入条件、制御温度条件を変えることが好ましい。
本発明では、冷却ブロックに接続されている冷却装置の種類に好適な乾燥条件、すなわち乾燥ガスの供給量、乾燥温度にしたがって乾燥を行うことができる。

また、本発明に係る熱分析装置では、冷却装置が電気冷却装置であるときに、ヒーターブロック温度制御手段は、ヒーターブロックの温度を、冷却装置の停止状態において第一温度にし、電気冷却装置の起動を確認した後、第一温度より高温となる第二温度にすることが好ましい。
本発明では、電気冷却装置の冷却部を破損しない程度の第一温度で乾燥させ、その後、電気冷却装置を作動させて冷却部（冷却棒）の周囲を冷却してから高温の第二温度に上げて乾燥させることができ、二段階で念入りな乾燥が行える。

また、本発明に係る熱分析装置では、試料を内部に収容するヒーターブロックに冷却ブロックが接続され、これらの外郭をなすパージボックスを備えた炉体部をもつ熱分析装置において、熱分析装置の終業指示操作に反応して、電源が切れる前に炉体部を所定時間乾燥する炉体部乾燥手段を有することを特徴としている。
本発明では、終業時に、終業指示操作を行うことでパージボックス内の乾燥が行われ、次に熱分析装置を使用するときにパージボックスの内部が結露しないようにすることができる。とくに、電気冷却装置を使用する場合、熱分析装置の電源切断後においてもしばらく冷却ブロックが冷えた状態となっており、その周囲に結露などが発生することがあったが、電源が切れる前に乾燥を行うことでパージボックス内における冷却状態を防ぐことができ、このような結露の発生を抑制することができる。

また、本発明に係る熱分析装置の乾燥方法では、乾燥工程は、乾燥ガスをパージボックス内に供給し、ヒーターブロックの温度を温度制御部で管理して乾燥動作を制御する工程であることが好ましい。
本発明では、パージボックス内に供給された乾燥ガスのガス流量とヒーターブロックの温度を制御して、例えば冷却装置の接続状態に応じた乾燥制御を行なうことができる。

また、本発明に係る熱分析装置の乾燥方法では、予め、冷却装置の接続状態に応じた乾燥条件を設定しておく工程と、熱分析装置の起動に連動させて始業時乾燥の制御を開始する工程と、冷却装置の接続状態を選択する工程と、選択した冷却装置の接続状態に対応した乾燥条件にしたがって、試料の熱分析測定前に炉体部を乾燥する乾燥工程を有することが好ましい。
本発明では、熱分析装置の電源を入れた時点で始業時乾燥の制御が開始され、熱分析装置を冷却するための冷却装置の接続状態を選択する操作を行うことで、冷却装置の接続状態に応じて設定された乾燥条件、すなわち乾燥ガスの供給量、供給時間、乾燥温度などにしたがって乾燥動作を自動制御することができる。そのため、従来のように乾燥条件に基づいて手動操作して管理するといった手間をなくすことができる。

また、本発明に係る熱分析装置の乾燥方法では、冷却装置が電気冷却装置であるときに、電気冷却装置の停止状態においてヒーターブロックの温度を制御して、第一温度で一次乾燥させた後、冷却装置を作動させて第一温度より高温となる第二温度で二次乾燥させることが好ましい。
本発明では、例えば電気冷却の場合において、ヒーターブロックの温度を制御して、電気冷却装置の冷却部を破損しない程度の第一温度で一次乾燥させ、その後、電気冷却装置を作動させて冷却部（冷却棒）の周囲を冷却してから高温の第二温度に上げて二次乾燥させることができ、二段階で念入りな乾燥が行える。これにより、一次乾燥で取りきれない部分を第二温度にして、二次乾燥で確実に取り除いて仕上げを行うことができる。

また、本発明に係る熱分析装置の乾燥方法では、冷却装置が電気冷却装置であるときに、二次乾燥を行う前に熱分析装置と電気冷却装置との接続状態を確認することが好ましい。
本発明では、始業時乾燥の制御開始時に選択した電気冷却装置の接続状態を、二次乾燥前の段階で再確認することができる。つまり、二次乾燥で高温乾燥する前の段階で電気冷却装置の作動状態を確認し、電気冷却装置の破損などを防止することができ、冷却方法選択の間違いの有無などもチェックすることができる。その確認方法としては、例えばヒーターブロックの温度を第一温度より低い温度であって室温以下のとなるように制御温度を設定し、その制御温度に低下する場合は電気冷却装置が正常に作動しているものと判断し、継続して高温（第二温度）で二次乾燥を行う。一方、制御温度に低下しない場合は、電気冷却装置が正常に作動していないものと判断し、例えばエラー表示するなどして電気冷却装置の接続状態を再確認することができる。

また、本発明に係る熱分析装置の乾燥方法では、測定の終業指示操作を行ったときに、終業時乾燥の制御が開始され、所定量の乾燥ガスをパージボックス内に供給して乾燥動作を行うようにすることが好ましい。
本発明では、終業時に、終業指示操作を行うことで乾燥制御が実施され、次に熱分析装置を使用するときにパージボックスの内部が結露しないようにすることができる。とくに、電気冷却装置を使用する場合、熱分析装置の電源切断後においてもしばらく冷却ブロックが冷えた状態となっており、その周囲に結露などが発生することがあったが、終業時乾燥を行うことでパージボックス内における冷却状態を防ぐことができ、このような結露の発生を抑制することができる。

また、本発明に係る熱分析装置の乾燥方法では、終業時乾燥における乾燥動作が終了した後に、熱分析装置の電源を自動で切断させるように制御することが好ましい。
本発明では、例えば熱分析装置に主電源切断装置を備えておき、所定時間経過後に作動するように制御させることで、乾燥終了時に熱分析装置を自動で切断することができる。

また、本発明に係る熱分析装置の乾燥方法では、終業時乾燥では、熱分析装置の周囲と同温度で乾燥させることが好ましい。
本発明では、測定終了後に試料が、熱分析装置内に収容された状態の場合であっても、乾燥温度が高温でなく熱分析装置の周囲と同温度であるため、試料が溶けるような不具合をなくすことができる。

本発明の熱分析装置及びその乾燥方法によれば、熱分析装置を起動させたときにパージボックス内の乾燥を開始させ、冷却装置の作動前に付着している結露や霜などの水分を測定時前の時点で確実に取り除くことができる。そのため、測定時のデータに水分によるノイズを発生させることがなく、正確な測定を行うことができる。また、例えば冷却装置の接続状態に応じた乾燥条件、すなわち乾燥ガスの供給量、供給時間、乾燥温度などを炉体部乾燥手段によって乾燥制御することで、従来のように手動操作によって乾燥条件を管理するといった手間がなくなり、効率よく、しかも確実に乾燥させることができる。さらに長時間装置を使用しない場合、乾燥ガスを流し続けなくても、使用時に適切に乾燥できるため、乾燥ガスを長期間流す無駄を防ぐ効果がある。
また、本発明の熱分析装置では、終業時に、終業指示操作を行うことでパージボックス内の乾燥動作を制御させることができ、次に熱分析装置を使用するときにパージボックスの内部が結露しないようにすることができる。

以下、本発明の実施の形態による熱分析装置及びその乾燥方法について、図１乃至図８に基づいて説明する。
図１は本発明の実施の形態による熱分析装置の乾燥方法の全体概要を示すブロック図、図２は熱分析装置を示す図、図３は電気冷却以外を選択したときの始業時乾燥のフローチャート、図４は電気冷却以外を選択したときの始業時乾燥のシーケンス図、図５は電気冷却選択時における始業時乾燥のフローチャート、図６は電気冷却選択時における始業時乾燥のシーケンス図、図７は終了時乾燥のフローチャート、図８は終了時乾燥のシーケンス図である。

図１に示すように、本実施の形態による熱分析装置の乾燥方法は、物質に起こる物性変化（構造相転移、熱変性、融解、結晶化等）を検出するために熱分析を行い、熱の出入りの量を測定することができる示差走査熱量計などの熱分析装置１０に採用されるものである。

先ず、熱分析装置１０の構成について図面に基づいて説明する。
図２に示すように、本実施の形態による熱分析装置１０は、外郭をなすパージボックス１１内に測定対象となるサンプルＭ（試料）と熱的に不活性な基準物質をなす基準サンプルＮとを収容させるためのヒートシンク１２（ヒーターブロック）を設けたものである。そして、このヒートシンク１２の温度を上昇或いは下降させながら、サンプルＭと基準サンプルＮとの温度差を熱電対などの温度センサー（図示省略）を用いて検出することにより、単位時間当たりにサンプルＭに出入りする熱流量を測定するものである。
サンプルＭおよび基準サンプルＮは、それぞれヒートシンク１２の底盤１２ａに設置されたサンプルホルダ１３、１３に収納され、ヒートシンク１２内部のほぼ中央に配置されている。ここで、サンプルＭは測定対象となる物質であり、基準サンプルＮは熱的に不活性な物質であり、サンプルＭと同じ特性のサンプルホルダ１３内に収納されている。

そして、熱分析装置１０には、ヒートシンク１２を加熱するためのヒーター１４（加熱装置）が設けられている。このヒーター１４によりヒートシンク１２を加熱することで、サンプルＭを例えば５００℃程度に上昇させて測定を行うことができる。また、熱分析装置１０には、サンプルＭを例えば−１５０℃程度の室温以下に下降させて測定を行うために、熱伝導体１５を介してヒートシンク１２を下方から冷却する冷却ブロック１６が設けられている。

そして、図２に示すように、ヒートシンク１２、ヒーター１４、熱伝導体１５及び冷却ブロック１６は、架台１７に載置された状態でバージボックス１１内に装備されている。このパージボックス１１は、上部に開口が形成され、その開口に手動或いは電動によって開閉可能な外蓋１８が設けられ、その外蓋１８の閉鎖時にパージボックス１１の内部を密閉できるようになっている。ここで、本発明の炉体部とは、パージボックス１１と、そのパージボックス１１内でヒートシンク１２や冷却ブロック１６が配置されている空間とに相当する。
また、ヒートシンク１２は、その内部の温度分布を均一にするために、銀や銅等の熱伝導性の良い金属を用いて製作された肉厚の容器状をなし、上端開口部に同様の金属製の内蓋１９が設けられている。

図２に示すヒーター１４は、上述したようにヒートシンク１２を加熱するための加熱手段であり、このヒートシンク１２の側面周囲を囲むようにコイル状に配置された電熱ヒーターなどが採用されている。なお、このような電熱ヒーター以外のヒーターを用いることも勿論可能である。
そして、図１に示すように、ヒーター１４は、温度制御部２１（後述する）によって制御されるようになっている。また、ヒートシンク１２内には、このヒートシンク１２の温度を検出するための熱電対などの温度センサー（図示省略）が備えられている。

図１に示すように、温度センサーによって検出されたサンプルＭと基準サンプルＮの温度は、それぞれアンプ２２に送られ、示唆走査熱量測定信号（以下、ＤＳＣ信号とする）としてＣＰＵ４０に送られる。そして、熱分析装置１０は、ヒートシンク１２の温度を所定の温度プログラム２３にしたがって温度制御部２１で制御しながら、この時のサンプルＭと基準サンプルＮとの温度差からＤＳＣ信号を測定してデータ処理装置（ＣＰＵ４０）で熱分析処理するものである。

ここで、ＣＰＵ４０は、記憶部を有し、パーソナルコンピュータ（以下、「パソコン４２」と略称する）に接続されると共に、アンプ２２、温度プログラム２３、後述する乾燥ガス供給手段５０の電磁弁コントローラ５３、主電源切断装置４１のそれぞれに接続されている。
また、ＣＰＵ４０の記憶部には、詳しくは後述するが、冷却装置の接続状態（本実施の形態では電気冷却又は電気冷却以外の二種類）に応じて異なる乾燥条件（例えば乾燥ガスの供給量、乾燥時間、乾燥温度、冷却装置のＯＮ／ＯＦＦなど）が予め設定されている。そして、乾燥制御の実行中にはこれらの乾燥条件に基づいて各機器を制御して、熱分析装置１０（パージボックス１１）内を好適な乾燥条件により乾燥させるように構成されている。
なお、主電源切断装置４１は、後述する終業時乾燥の制御を動作させたときに、乾燥終了後に熱分析装置１０の電源をＯＦＦにするものである。主電源切断装置４１の詳細につては、後述の乾燥方法で説明する。

また、熱分析装置１０には、通常、測定の際にヒートシンク１２内にパージガスを例えば５０ｍＬ/ｍｉｎ程度の流量で流し続けるため、外部からヒートシンク１２内にパージガスを供給するためのパージガス管路６０（詳しくは後述する）が配設されている。

図２に示す冷却ブロック１６は、ヒートシンク１２を冷却するための冷却手段である。図１に示すように、この冷却ブロック１６は、パージボックス１１の外方に設けられる液化窒素冷却装置（符号３０Ａとする）や電気冷却装置（符号３０Ｂとする）などの冷却装置３０を選択して着脱（交換）可能な構成により接続されている。
液化窒素冷却装置３０Ａは、窒素ガスなどの冷媒を冷却ブロック１６内を通過させ、そのガス流量を調整することで冷却ブロック１６の温度を変えることができる。電気冷却装置３０Ｂは、冷却棒（図示省略）の先端を冷却ブロック１６の略中央に達するように挿入させ、ほぼ一定温度で冷却ブロック１６を冷却するものである。
また、冷却装置３０には、ＯＮ／ＯＦＦ制御盤３１を介してＣＰＵ４０に接続されている。これにより、冷却装置３０は、必要に応じてＣＰＵ４０によってＯＮ／ＯＦＦ制御がなされ、起動と停止の動作が管理されている。

図１に示すように、温度制御部２１は、温度プログラム２３を介してＣＰＵ４０に接続され、このヒートシンク１２の温度が所定の温度プログラム２３に追従するように、ヒーター１４の加熱量と冷却ブロック１６の吸熱量を制御する装置である。
すなわち、ヒートシンク１２の温度が温度プログラム２３で設定された温度よりも低くなると、ヒーター１４による加熱量を増加させ、ヒートシンク１２の温度が高すぎると加熱量を減少させたり加熱を停止させる。また、このヒートシンク１２の温度を室温よりも低い温度まで低下させたり、急速に温度を降下させる場合には、冷却装置３０を用いて吸熱量を調整する。ただし、冷却ブロック１６は、電気冷却装置３０Ｂのように常時、ほぼ一定温度で冷却させる場合には、吸熱量の調整ができないことから、温度制御部２１は、ヒーター１４のみを制御して温度制御を行う。
ここで、本実施の形態では、上述した温度センサー、温度制御部２１、アンプ２２、温度プログラム２３、ＣＰＵ４０が本発明のヒーターブロック温度制御手段に相当する。

次に、図１に示すように、本熱分析装置１０には、乾燥ガス供給手段５０（本発明のガス流入手段に相当）が設けられている。この乾燥ガス供給手段５０は、熱分析装置１０の外部から電磁弁５２を介してパージボックス１１内に乾燥ガスＰを供給するための乾燥ガス管路５１が配設され、電磁弁５２の開閉をコントロールする電磁弁コントローラ５３を備えて構成されている。乾燥ガス管路５１は、乾燥ガスＰをパージボックス１１内の底部から供給させるようになっている。乾燥ガスＰは、結露や着霜を防ぐための、水分をほとんど含まないガスであり、パージガスと同様の不活性ガスでもよいし、空気から湿気を取り除いたもの等を用いることもできる。

乾燥ガス管路５１は、その中間部において分岐合流部を有し、その一方が後述する乾燥維持ガスＰ１の流路をなす第一分岐管路５１Ａとされ、他方が後述する乾燥追加ガスＰ２の流路をなす第二分岐管路５１Ｂとされる。そして、第一分岐管路５１Ａには第一電磁弁５２Ａが設けられ、第二分岐管路５１Ｂには第二電磁弁５２Ｂが設けられている。さらに、この分岐合流部をなす第一及び第二分岐管路５１Ａ、５１Ｂより上流側には、減圧弁５４が設けられている。

第一及び第二電磁弁５２Ａ、５２Ｂは、上述したように電磁弁コントローラ５３によって流路の開閉を制御させて乾燥ガスＰの供給量を可変させるバルブである。電磁弁コントローラ５３は、ＣＰＵ４０に接続されていて、後述する始業時乾燥や終業時乾燥の制御動作に応じて第一及び第二電磁弁５２Ａ、５２Ｂの流路を開いて、乾燥ガスＰをパージボックス１１内に流すようになっている。
第一電磁弁５２Ａを開けたときに所定の流量（これを乾燥維持ガスＰ１とする）がパージボックス１１内に流れ、さらに第二電磁弁５２Ｂを開けたときに所定の流量（これを追加乾燥ガスＰ２とする）がパージボックス１１内に流れる。つまり、両電磁弁５２Ａ、５２Ｂの開放時には、例えば１〜５Ｌ/ｍｉｎ程度の大量の乾燥ガスＰを供給できるようになっている。
ここで、本発明の炉体部乾燥手段とは、上述したヒーターブロック温度制御手段と乾燥ガス供給手段５０（ガス流入手段）とされる。

また、熱分析装置１０には、外部からマスフロー６１を介してヒートシンク１２内にパージガスを供給するためのパージガス管路６０が配設されている。パージガスは、ここでは窒素ガス、ヘリウムガス又はアルゴンガス等の不活性ガスを用いる。マスフロー６１は、マスフローコントローラ６２によってパージガスの流量が制御され、測定の際にヒートシンク１２内にパージガスが例えば５０ｍＬ/ｍｉｎ程度の流量で流れるように調整される。

次に、熱分析装置１０における乾燥方法について、動作フローチャートやシーケンス図などの図面を用いて説明する。
本乾燥方法は、図１に示す熱分析装置１０の主電源を、使用者がＯＮ操作することで開始される始業時乾燥と、使用者が測定終了時に終業指示操作をすることで開始される終業時乾燥とを自動制御するものである。ここで、冷却装置３０の接続状態に対応する乾燥条件は、予めＣＰＵ４０に設定されているものとする。
先ず、始業時乾燥の動作フロー（乾燥方法）について説明する。
図１及び図３に示すように、ステップＳ１で熱分析装置１０の電源を使用者が手動で入れる（起動する）と、乾燥維持ガスＰ１の第一電磁弁５２ＡがＯＮとなって開く（ステップＳ２）。それと共に、パージボックス１１内の待機温度Ｋ１（図４参照）が例えば３０℃となるように、ヒーター１４が温度制御部２１によって制御される（ステップＳ３）。これにより、例えば０．５ｌ/ｍｉｎのガス流量の乾燥維持ガスＰ１が、第一分岐管路５１Ａを通過して熱分析装置１０（パージボックス１１）内に供給されることになる。なお、待機温度Ｋ１は、３０〜４０℃に設定することが好ましいとされる。

続いて、ステップＳ４で冷却方法、すなわち熱分析装置１０（冷却ブロック１６）に接続されている冷却装置３０の種類を使用者が選択する。具体的には、電気冷却（電気冷却装置３０Ｂ）及び電気冷却以外（すなわち、液化窒素冷却装置３０Ａを使用する場合又は冷却装置３１を使用しない場合）のどちらか一方が選択されることになる。ここで、ステップＳ４における選択操作は、パソコン４２を用いて行われる。

ステップＳ４において、電気冷却以外であることが選択された場合（ここでは、冷却装置３０として液化窒素冷却装置３０Ａが冷却ブロック１６に接続された状態の場合）、ステップＳ１０に進み、第二電磁弁５２ＢがＯＮとなって開き、第二分岐管路５１Ｂに追加乾燥ガスＰ２が流れるようになり、熱分析装置１０（パージボックス１１）内に乾燥維持ガスＰ１に加えて追加乾燥ガスＰ２が供給され、乾燥動作が開始される（図４参照）。次いで、図４に示すように、第一乾燥時間Ｔ１は例えば６０分に設定され、このときの乾燥温度Ｋ２は、１００℃以上とすることが好ましく、例えば１２５℃に設定されている（ステップＳ１１）。また、追加乾燥ガスＰ２のガス流量は、例えば１〜５Ｌ/ｍｉｎとされる。

そして、第一乾燥時間Ｔ１の経過が確認されると（ステップＳ１２：ＹＥＳ）、乾燥動作が終了し（ステップＳ１３）、第二電磁弁５２Ｂが閉じて追加乾燥ガスＰ２の供給が停止され、図４に示すようにパージボックス１１内に乾燥維持ガスＰ１のみが供給されて、乾燥状態が継続されることになる（ステップＳ１４）。さらに、そのときの待機温度Ｋ３は、乾燥動作前の待機温度Ｋ１と同温で、例えば３０℃となるように制御される（ステップＳ１５）。ここまでが始業時乾燥の動作フローであり、測定準備が完了する（ステップＳ１６）。

次に、図３で説明したステップＳ４で電気冷却が選択された場合の動作フローについて、図５、図６などを用いて説明する。
図５は電気冷却が選択された場合の動作フローを示したものであり、ステップＳ１〜Ｓ４までは、上述した図３の電気冷却以外の場合と同様であるため説明を省略する。
図１及び図５に示すように、ステップＳ４において、電気冷却（電気冷却装置３０Ｂ）が選択された場合、ステップ２０に進み、第二電磁弁５２ＢがＯＮとなって開き、第二分岐管路５１Ｂに追加乾燥ガスＰ２が流れるようになり、熱分析装置１０（パージボックス１１）内に乾燥維持ガスＰ１に加えて追加乾燥ガスＰ２が供給され、乾燥動作が開始される（図６参照）。このときの乾燥を一次乾燥とする。

図６に示すように、第二乾燥時間Ｔ２は例えば６０分に設定され、ヒートシンク制御温度Ｋ４（本発明の第一温度に相当）は、例えば１２５℃に設定されている（ステップＳ２１）。なお、このときの追加乾燥ガスＰ２のガス流量は、例えば１〜５Ｌ/ｍｉｎとされる。また、この時点における電気冷却装置３０Ｂの電源はＯＦＦ（停止状態）となっており、さらに、乾燥維持ガスＰ１と乾燥追加ガスＰ２が継続して供給されている状態となっている。この一次乾燥時において、制御温度Ｋ４は、作動していない電気冷却装置３０Ｂの先端（冷却ブロック１６への挿入部）が高温により破損することのない程度のヒートシンク制御温度（本実施の形態では、上述したように１２５℃に設定）に設定することが好ましい。

第二乾燥時間Ｔ２（６０分）の経過が確認されると（ステップＳ２２：ＹＥＳ）、電気冷却装置３０Ｂの電源がＯＮ／ＯＦＦ制御盤３１によってＯＮとなり、冷却ブロック１６が冷却される。そして、電気冷却装置３０ＢがＯＮになってから所定時間（これを第一固定時間Ｔ３とし、例えば１０分とする）が経過したときにステップＳ２３で電気冷却装置３０Ｂの接続確認が実施される。つまり、ステップＳ２３では、熱分析装置１０内のヒートシンク１２の制御温度（確認温度Ｋ５とする）を例えば５℃に設定し、例えば５分（これを第二固定時間Ｔ４とする）の間、確認温度Ｋ５で制御する。

そして、電気冷却装置３０Ｂが作動していてヒートシンク１２の温度が確認温度Ｋ５（５℃）になった場合（ステップＳ２３：ＹＥＳ）、ステップＳ２５に進む。一方、熱分析装置１０内の乾燥ガスＰの温度が、設定された確認温度Ｋ５（５℃）にならないとき（ステップＳ２３：ＮＯ）には冷却装置３０が正常に作動していないものと判断され、ステップＳ２４で例えばエラー表示がなされる。
なお、ステップＳ２３においてＮＯとなる場合としては、電気冷却装置３０Ｂ（冷却棒）が取り付けられていない場合（液化窒素冷却装置３０Ａなどが接続されている場合）や電気冷却装置３０Ｂの故障などが推定される。つまり、電気冷却装置３０Ｂ以外の冷却装置や接続されていない場合には、５℃に下がらないため、冷却装置３０の接続状態を正常にセットしなおすなど再確認する必要がある。なお、電気冷却装置３０Ｂが正常に接続されていれば、制御温度の５℃に下がる。

次に、ステップＳ２３で電気冷却装置３０Ｂが正常に接続され且つ作動されているものと判断されると、電気冷却装置３０Ｂを作動させた状態でヒートシンク制御温度Ｋ６（本発明の第二温度に相当）を例えば４５０℃となるように温度制御させて二次乾燥が開始される（ステップＳ２５）。そして、このときの第三乾燥時間Ｔ５は例えば４５分に設定される。すなわち、一次乾燥開始から二次乾燥終了までは２時間となる。

そして、第三乾燥時間Ｔ５（４５分）の経過が確認され（ステップＳ２６：ＹＥＳ）、二段階（一次乾燥及び二次乾燥）の乾燥動作が終了すると（ステップＳ２７）、第二電磁弁５２Ｂが閉じて追加乾燥ガスＰ２の供給が停止され、図６に示すようにパージボックス１１内には乾燥維持ガスＰ１のみが供給され、乾燥状態が維持されることになる（ステップＳ２８）。そして、そのときの待機温度Ｋ７は、乾燥動作前の待機温度Ｋ１と同温で、例えば３０℃となるように設定される（ステップＳ２９）。ここまでが電気冷却装置３０Ｂが接続されている場合の始業時乾燥の動作フローであり、測定準備が完了する（ステップＳ２０１）。

上述した液化窒素による冷却の場合は、そのガス供給を停止させれば冷却が停止するが、電気冷却の場合、電気冷却装置３０Ｂの冷却部（冷却棒）を破損しない程度の乾燥温度Ｋ４（１２５℃）で一次乾燥させ、その後、電気冷却装置３０Ｂを作動させて冷却ブロック１６の周囲を冷却してから高温の乾燥温度Ｋ６（４５０℃）に上げて二次乾燥させることで始業時乾燥を行う。このように、一次乾燥と二次乾燥の二段階で念入りに乾燥させることで、冷却装置３０の作動前に付着している結露や霜などの水分を確実に取り除くことができる。つまり、一次乾燥で取りきれない部分を、二次乾燥で仕上げを行うことができる。

なお、とくに図示はしないが、ステップＳ４とステップＳ１０（ステップＳ２０）との間に、乾燥作業の実行の有無を選択する動作を介すようにしてもかまわない。そして、実行されれば、ステップＳ１０（ステップＳ２０）に進み、実行されなければそれ以降の乾燥作業を行わず、測定準備段階となるように制御させてもよい。

次に、終業時乾燥の動作フロー（乾燥方法）について図７、図８などを用いて説明する。ここで、終業時乾燥では、冷却方法にかかわらず、電気冷却装置３０Ｂ又は液化窒素冷却装置３０Ａに共通である。
図７に示すように、サンプルＭの測定が完了し（ステップＳ３０）、熱分析装置１０の電源を切断する際に、ステップＳ３１で使用者がパソコン４２により終業指示操作を行う。なお、この段階においてパージボックス１１内に供給される乾燥ガスＰは、乾燥維持ガスＰ１のみであり、その待機温度Ｋ１は上述したように３０℃で温度制御されている（図８参照）。さらに、冷却装置３０は、作動している状態となっている。

続いて、ステップＳ３２で冷却装置３０がＯＦＦになり、ステップＳ３３で第二電磁弁５２ＢがＯＮとなって開き、第二分岐管路５１Ｂに追加乾燥ガスＰ２が流れるようになり、熱分析装置１０（パージボックス１１）内に乾燥維持ガスＰ１に加えて追加乾燥ガスＰ２が供給され、乾燥動作が開始される。図８に示すように、第四乾燥時間Ｔ６は例えば１２０分に設定され、このときのヒートシンク制御温度Ｋ８は、例えば室温より少し高い温度に設定することが好ましく、例えば４０℃に設定されている（ステップＳ３４）。また、追加乾燥ガスＰ２のガス流量は、例えば１〜５Ｌ/ｍｉｎとされる。

そして、第四乾燥時間Ｔ６が経過したことが確認され（ステップＳ３５：ＹＥＳ）、乾燥動作が終了し（ステップＳ３６）、第二電磁弁５２Ｂが閉じて追加乾燥ガスＰ２の供給が停止され、図８に示すようにパージボックス１１内に乾燥維持ガスＰ１のみが供給された状態となる。その後、所定の時間をもって第一電磁弁５２Ａを閉じて乾燥維持ガスＰ１の供給が停止する、すなわち乾燥ガス流量がゼロになる（ステップＳ３７）。そのときの待機温度Ｋ９は、例えば３０℃となるように設定される（ステップＳ３８）。
次いで、ステップＳ３９で主電源切断装置４１が作動し、熱分析装置１０の電源がＯＦＦとなる。ここまでが終業時乾燥の動作フローとなる。

このように、終業時乾燥では、次に熱分析装置１０を使用するときにパージボックス１１の内部が結露しないようにすることができる。とくに、電気冷却装置３０Ｂを使用する場合、熱分析装置１０の電源切断後においてもしばらく冷却ブロック１６が冷えた状態となっており、その周囲に結露などが発生することがあったが、終業時乾燥を行うことでパージボックス１１内における冷却状態を防ぐことができ、このような結露の発生を抑制することができる。
また、終業時乾燥では、始業時乾燥に比べて低い温度で長い時間で乾燥させるようにすることで、測定終了後にサンプルＭを取り出すのを忘れて熱分析装置１０内に収容したままの状態であっても、乾燥温度が高温でなく熱分析装置１０の周囲と同温度であるため、サンプルMが溶け、センサー部にダメージを与えるような不具合をなくすことができる。

上述のように本実施の形態による熱分析装置及びその乾燥方法では、熱分析装置１０を起動させたときにパージボックス１１内の乾燥を開始させ、冷却装置３０の作動前に付着している結露や霜などの水分を測定時前の時点で確実に取り除くことができる。そのため、測定時のデータに水分によるノイズを発生させることがなく、正確な測定を行うことができる。
また、冷却装置３０の接続状態に応じた乾燥条件、すなわち乾燥ガスＰの供給量、供給時間、乾燥温度などを炉体部乾燥手段によって乾燥制御することで、従来のように手動操作によって乾燥条件を管理するといった手間がなくなり、効率よく、しかも確実に乾燥させることができる。
さらに長時間装置１０を使用しない場合、乾燥ガスを流し続けなくても、使用時に適切に乾燥できるため、乾燥ガスを長期間流す無駄を防ぐ効果がある。
また、本実施の形態による熱分析装置では、終業時に、終業指示操作を行うことでパージボックス１１内の乾燥動作を制御させることができ、次に熱分析装置１０を使用するときにパージボックス１１の内部が結露しないようにすることができる。

以上、本発明による熱分析装置及びその乾燥方法の実施の形態について説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、始業時乾燥、終業時乾燥の乾燥条件、つまり、乾燥維持ガスや追加乾燥ガスの供給量、乾燥温度、乾燥時間、冷却装置のＯＮ／ＯＦＦのタイミングなどの具体的な条件その他は、熱分析装置の設置条件や、使用されるサンプルに応じて使用者が任意に設定すればよい。また、本実施の形態では選択される乾燥条件に対応する冷却方法を電気冷却と電気冷却以外としているが、この二種類に限定されることはない。
さらに、本実施の形態では、電気冷却装置の始業時乾燥では一次乾燥と二次乾燥の二段階の乾燥温度で乾燥しているが、三段階以上としてもかまわない。

本発明の実施の形態による熱分析装置の乾燥方法の全体概要を示すブロック図である。 熱分析装置を示す図である。 電気冷却以外を選択したときの始業時乾燥のフローチャートである。 電気冷却以外を選択したときの始業時乾燥のシーケンス図である。 電気冷却選択時における始業時乾燥のフローチャートである。 電気冷却選択時における始業時乾燥のシーケンス図である。 終了時乾燥のフローチャートである。 終了時乾燥のシーケンス図である。

符号の説明

１０ 熱分析装置
１１ パージボックス
１２ ヒートシンク（ヒーターブロック）
１４ ヒーター
１６ 冷却ブロック
２１ 温度制御部
３０ 冷却装置
３０Ａ 液化窒素冷却装置
３０Ｂ 電気冷却装置
４０ ＣＰＵ
４１ 主電源切断装置
Ｐ 乾燥ガス
Ｐ１ 乾燥維持ガス
Ｐ２ 追加乾燥ガス

Claims (14)

1. 試料を内部に収容するヒーターブロックに冷却ブロックが接続され、これらの外郭をなすパージボックスを備えた炉体部をもつ熱分析装置において、
   前記熱分析装置の起動に反応して前記炉体部を所定時間乾燥する炉体部乾燥手段を有することを特徴とする熱分析装置。
2. 前記炉体部乾燥手段は、炉体部に乾燥用ガスを流入させるガス流入手段と、前記ヒーターブロックの温度を制御するヒーターブロック温度制御手段とからなることを特徴とする請求項１に記載の熱分析装置。
3. 前記炉体部乾燥手段は、前記冷却ブロックに接続する冷却装置の種類に応じて、ガス流入条件、制御温度条件を変えることを特徴とする請求項２に記載の熱分析装置。
4. 前記冷却装置が電気冷却装置であるときに、前記ヒーターブロック温度制御手段は、前記ヒーターブロックの温度を、前記冷却装置の停止状態において第一温度にし、前記電気冷却装置の起動を確認した後、第一温度より高温となる第二温度にすることを特徴とする請求項３に記載の熱分析装置。
5. 試料を内部に収容するヒーターブロックに冷却ブロックが接続され、これらの外郭をなすパージボックスを備えた炉体部をもつ熱分析装置において、
   前記熱分析装置の終業指示操作に反応して、電源が切れる前に前記炉体部を所定時間乾燥する炉体部乾燥手段を有することを特徴とする熱分析装置
6. 前記炉体部乾燥手段は、炉体部に乾燥用ガスを流入させるガス流入手段と、前記ヒーターブロックの温度を制御するヒーターブロック温度制御手段とからなることを特徴とする請求項５に記載の熱分析装置。
7. 試料を加熱するヒーターブロックを備える共に前記ヒーターブロックに接続された冷却ブロックと、これらの外郭をなすパージボックスをもつ熱分析装置おいて、
   前記熱分析装置の起動を受けて、試料の熱分析測定前に前記炉体部を乾燥する工程を有することを特徴とする熱分析装置の乾燥方法。
8. 前記乾燥工程は、乾燥ガスを前記パージボックス内に供給し、前記ヒーターブロックの温度を温度制御部で管理して乾燥動作を制御する工程であることを特徴とする請求項７に記載の熱分析装置の乾燥方法。
9. 予め、前記冷却装置の接続状態に応じた乾燥条件を設定しておく工程と、
   前記熱分析装置の起動に連動させて始業時乾燥の制御を開始する工程と、
   前記冷却装置の接続状態を選択する工程と、
   該選択した冷却装置の接続状態に対応した前記乾燥条件にしたがって、試料の熱分析測定前に前記炉体部を乾燥する乾燥工程を有することを特徴とする請求項７に記載の熱分析装置の乾燥方法。
10. 前記冷却装置が電気冷却装置であるときに、電気冷却装置の停止状態において前記ヒーターブロックの温度を制御して、第一温度で一次乾燥させた後、前記冷却装置を作動させて第一温度より高温となる第二温度で二次乾燥させることを特徴とする請求項９に記載の熱分析装置の乾燥方法。
11. 前記冷却装置が電気冷却装置であるときに、前記二次乾燥を行う前に前記熱分析装置と前記電気冷却装置との接続状態を確認するようにしたことを特徴とする請求項１０に記載の熱分析装置の乾燥方法。
12. 測定の終業指示操作を行ったときに、終業時乾燥の制御が開始され、所定量の前記乾燥ガスを前記パージボックス内に供給して乾燥動作を行うようにしたことを特徴とする請求項７乃至１１のいずれかに記載の熱分析装置の乾燥方法。
13. 前記終業時乾燥における前記乾燥動作が終了した後に、前記熱分析装置の電源を自動で切断させるように制御することを特徴とする請求項１２に記載の熱分析装置の乾燥方法。
14. 前記終業時乾燥では、前記熱分析装置の周囲と同温度で乾燥させるようにしたことを特徴とする請求項１２又は１３に記載の熱分析装置の乾燥方法。
    

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