JP2019020361A - 冷媒導入装置及びガスクロマトグラフ - Google Patents

Abstract

【課題】冷却対象の温度を精度よく調整することを可能にする冷媒導入装置、及び、当該冷媒導入装置を備えたガスクロマトグラフを提供する。【解決手段】制御部３３は、温度予測処理部３３１を含んでいる。温度予測処理部３３１は、記憶部３２の時間差情報３２２及び時間差情報３２２に基づいて、冷媒供給部８から冷媒を供給したと仮定した場合のカラムオーブン３内の温度を予測する。そのため、冷媒供給部８から冷媒を供給した場合のカラムオーブン３内の温度を、温度予測処理部３３１によって精度よく予測できる。そして、その予測したカラムオーブン３内の温度が、分析動作に適した値である場合に、冷媒供給部８から冷媒を供給すれば、カラムオーブン３内の温度を適切な温度に近づけることができる。そのため、カラムオーブン３内の温度を精度よく調整することが可能になる。【選択図】 図３

Description

本発明は冷却対象を冷却するための冷媒導入装置、及び、当該冷媒導入装置を備えたガスクロマトグラフに関するものである。

従来より、冷却対象としてのカラムオーブン内に冷媒を導入し、カラムオーブン内部を冷却させる冷媒導入装置を備えたガスクロマトグラフが用いられている。分析動作の際には、カラムオーブン内に設けられたヒータの動作、及び、冷媒導入装置による冷媒の導入動作により、カラムオーブン内の温度が設定温度に近づくように制御が行われる（例えば、下記特許文献１参照）。

下記特許文献１に記載のガスクロマトグラフでは、カラムオーブン内において、温度を検知するための温度センサが設けられており、冷媒導入装置において、冷媒の供給量を調整するためのバルブが設けられている。そして、温度センサが検出するカラムオーブン内の温度が設定温度よりも高く、かつ、その差が大きい場合には、バルブの開度を大きくし、温度センサが検出するカラムオーブン内の温度が設定温度に近づくにつれて、バルブの開度を小さくする制御が行われる。

このように、特許文献１に記載のガスクロマトグラフでは、設定温度、及び、カラムオーブン内の実際の温度に基づいてバルブの開度を調整する、いわゆるフィードバック制御が行われる。

特開平１０−４８１９１号公報

上記した従来のガスクロマトグラフでは、カラムオーブン内を冷却させる際に温度が安定しにくいという不具合があった。

具体的には、冷媒導入装置は、冷媒が貯留されるボンベと、ボンベ及びカラムオーブンに接続される供給管とを備えている。そして、バルブが開かれることで、ボンベ内の冷媒がカラムオーブン内に供給される。このとき、ボンベにおける冷媒の残量や、ボンベの温度などは、使用状況や使用環境によって異なる。そのため、冷媒の供給圧力が適宜変化し、バルブの開度を一定にしても、冷媒の供給量が変化してしまう。その結果、バルブの開度を一様に調整することができず、カラムオーブン内の温度が安定しにくいという不具合が生じる。

また、冷媒がカラムオーブン内に導入されてから、その冷媒の影響によって温度センサ周囲の雰囲気温度が低下するまでの間にタイムラグが生じるため、カラムオーブン内の温度が一層安定しにくいという不具合が生じる。

例えば、必要な量の冷媒がカラムオーブン内に導入された場合であっても、冷媒が導入された直後には、温度センサ周囲の雰囲気温度は完全には低下しない（安定しない）。そのため、温度センサの検出温度に基づいて、ガスをカラムオーブン内に導入し続けると、センサの検出温度が設定温度に到達したときには、カラムオーブン内に必要以上の冷媒が導入されることとなる。その結果、その後に冷媒の導入を停止したとしても、温度センサ周囲の雰囲気温度は、さらに低下し、最終的には、設定温度よりも大きく低下してしまう。このように、上記のガスクロマトグラフの構成では、カラムオーブン内の温度が安定しにくいという不具合が生じてしまう。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、冷却対象の温度を精度よく調整することを可能にする冷媒導入装置、及び、当該冷媒導入装置を備えたガスクロマトグラフを提供することを目的とする。

（１）本発明に係る冷媒導入装置は、ガスクロマトグラフに備えられた冷却対象を冷却するための冷媒導入装置である。前記冷媒導入装置は、冷媒供給部と、記憶部と、温度予測処理部とを備える。前記冷媒供給部は、所定の時間差で間欠的に前記冷却対象に冷媒を供給する。前記記憶部は、前記時間差と、前記時間差で前記冷却対象に冷媒を供給したときの前記冷却対象の温度の低下幅と、を対応付けて記憶する。前記温度予測処理部は、前記記憶部に記憶されている前記時間差及び前記低下幅の関係に基づいて、前記冷却対象の温度を予測する。

このような構成によれば、温度予測処理部は、冷媒供給部が冷媒を供給する時間差と、その際の冷却対象の温度の低下幅に基づいて、冷媒供給部から冷媒を供給したと仮定した場合の冷却対象の温度を予測する。
そのため、冷媒供給部から冷媒を供給した場合の冷却対象の温度を、温度予測処理部によって精度よく予測できる。

そして、その予測した冷却対象の温度が、分析動作に適した値である場合に、冷媒供給部から冷媒を供給すれば、冷却対象の温度を適切な温度に近づけることができる。
そのため、冷却対象の温度を精度よく調整することが可能になる。

（２）また、前記冷媒導入装置は、冷却制御部をさらに備えてもよい。前記冷却制御部は、前記温度予測処理部により予測される前記冷却対象の温度に基づいて、前記冷媒供給部から前記冷却対象への冷媒の供給を制御する。

このような構成によれば、いわゆるフィードバック制御によって冷媒の供給量を調整する場合に比べて、適切な量の冷媒を冷却対象に供給できる。
そのため、冷却対象の温度を精度よく調整できる。

（３）また、前記冷却制御部は、冷媒を供給するか否かの判定処理を一定周期で行い、前記温度予測処理部により予測される前記冷却対象の温度が許容範囲内にない場合には、前記冷媒供給部から前記冷却対象への冷媒の供給タイミングを延期させる判定を行うものであってもよい。

このような構成によれば、温度予測処理部により予測される冷却対象の温度が許容範囲内にない場合には、供給タイミングを延期させる判定処理を行って冷媒の供給を行わず、温度予測処理部により予測される冷却対象の温度が許容範囲内である場合に、冷媒を供給する判定処理を行って冷媒を供給できる。
そのため、適切なタイミングで冷却対象に冷媒を供給できる。

（４）また、前記冷媒導入装置は、記憶処理部をさらに備えてもよい。前記記憶処理部は、前記供給タイミングが延期されることにより延長された前記時間差と、前記時間差で前記冷却対象に冷媒を供給したときの前記冷却対象の温度の低下幅と、を対応付けて前記記憶部に記憶させる。

このような構成によれば、分析動作中において、冷媒が供給される時間差と、冷媒を供給した際の低下幅とを、リアルタイムで記憶部に記憶させることができる。そして、リアルタイムで記憶部に記憶される時間差及び低下幅に基づいて、温度予測処理部によってカラムオーブン内の温度を予測するため、カラムオーブン内の温度を精度よく予測できる。

（５）本発明に係るガスクロマトグラフは、前記冷媒導入装置と、冷却対象としてのカラムオーブンと、カラムと、温度検出部とを備える。前記カラムオーブンには、前記冷媒導入装置から冷媒が導入される。前記カラムは、前記カラムオーブン内に配置される。前記温度検出部は、前記カラムオーブン内の温度を検出する。

このような構成によれば、冷媒導入装置によりカラムオーブン内の温度を精度よく調整しながら、分析動作を行うことができる。
そのため、精度のよい分析を行うことができる。

（６）また、前記冷媒供給部には、供給管が含まれてもよい。前記供給管は、前記カラムオーブン内における前記カラムが配置される領域の近傍まで延び、吐出口から冷媒を吐出させる。

このような構成によれば、カラムオーブン内は、冷媒を内部に含む供給管によって冷却される。そして、カラムオーブン内に、供給管を介して冷媒が供給されることにより、カラムオーブン内がさらに冷却される。すなわち、カラムオーブン内は、供給管自体、及び、供給管から供給される冷媒によって段階的に冷却される。
そのため、冷媒導入装置によって、カラムオーブン内の温度を精度よく調整できる。
このような構成の場合、少量の冷媒を供給するだけで、カラムオーブン内が急激に冷却されるため、温度予測処理部の処理を行うことが一層効果的である。

（７）また、前記ガスクロマトグラフは、ヒータをさらに備えてもよい。前記ヒータは、前記カラムオーブン内に設けられ、当該カラムオーブン内を加熱する。前記供給管は、前記ヒータと前記カラムとの間の領域まで延びていてもよい。

このような構成によれば、冷媒を内部に含む供給管によって、ヒータとカラムとの間の領域を冷却できる。

（８）また、前記供給管は、前記カラムが配置される領域の近傍において湾曲形状に形成されていてもよい。

このような構成によれば、冷媒を内部に含む供給管によって、カラム周辺の雰囲気を効率的に冷却できる。

（９）また、前記供給管は、前記カラムの形状に対応する湾曲形状に形成されていてもよい。

このような構成によれば、冷媒を内部に含む供給管によって、カラム自体を効率的に冷却できる。

本発明によれば、温度予測処理部は、冷媒供給部が冷媒を供給する時間差と、その際の冷却対象の温度の低下幅に基づいて、冷媒供給部から冷媒を供給したと仮定した場合の冷却対象の温度を予測する。そのため、冷媒供給部から冷媒を供給した場合の冷却対象の温度を、温度予測処理部によって精度よく予測できる。そして、その予測した冷却対象の温度が、分析動作に適した値である場合に、冷媒供給部から冷媒を供給すれば、冷却対象の温度を適切な温度に近づけることができる。そのため、冷却対象の温度を精度よく調整することが可能になる。

本発明の第１実施形態に係るガスクロマトグラフの構成例を示した概略図である。 図１のガスクロマトグラフに用いられる内部供給管を示した正面図である。 制御部及びその周辺の部材の電気的構成を示したブロック図である。 カラムオーブン内の温度の経時的変化を示したグラフである。 記憶部に記憶される温度変化テーブルの概念を示した図であって、冷媒供給が開始される前の状態を示している。 記憶部に記憶される温度変化テーブルの概念を示した図であって、一定周期のタイミングで冷媒が供給されることに応じて、情報が記憶される状態を示している。 記憶部に記憶される温度変化テーブルの概念を示した図であって、冷媒の供給タイミングが一旦延期され、その後に冷媒が供給されることに応じて、情報が記憶される状態を示している。 制御部による制御動作の一例を示したフローチャートである。 本発明の第２実施形態に係るガスクロマトグラフに用いられる内部供給管を示した正面図である。

１．ガスクロマトグラフの構成
図１は、本発明の第１実施形態に係るガスクロマトグラフ１の構成例を示した概略図である。
ガスクロマトグラフ１は、キャリアガスとともに試料ガスをカラム２内に供給することにより分析を行うためのものであり、上記カラム２以外に、カラムオーブン３、ヒータ４、ファン５、試料導入部６、検出器７及び冷媒供給部８などを備えている。

カラム２は、カラムオーブン３内に収容されている。カラム２は、例えば、キャピラリカラムからなる。
カラムオーブン３は、ボックス形状に形成されている。カラムオーブン３が、冷却対象の一例である。
ヒータ４は、カラムオーブン３内を加熱するためのものであり、カラムオーブン３内に配置されている。ヒータ４は、カラム２と間隔を隔てて配置されている。カラムオーブン３内において、カラム２とヒータ４との間には、仕切り板９が設けられている。仕切り板９には、空気が通過するため穴や、冷媒供給部８の一部を挿通させるための穴が形成されている。

ファン５は、カラムオーブン３内に配置されている。ファン５は、ヒータ４に対して、カラム２と反対側に設けられている。ガスクロマトグラフ１では、ファン５が設けられる側が後方側であり、カラム２が設けられる側が前方側である。

試料導入部６は、カラム２内にキャリアガス及び試料ガスを導入するためのものであり、その内部に試料気化室（図示せず）が形成されている。この試料気化室には、液体試料が注入され、試料気化室内で気化された試料が、キャリアガスとともにカラム２内に導入される。また、試料気化室には、ガス供給流路１１及びスプリット流路１２が連通している。
ガス供給流路１１は、試料導入部６の試料気化室内にキャリアガスを供給するための流路である。

スプリット流路１２は、スプリット導入法によりカラム２内にキャリアガス及び試料ガスを導入する際に、試料気化室内のガス（キャリアガス及び試料ガスの混合ガス）の一部を所定のスプリット比で外部に排出するための流路である。

検出器７は、例えば、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）や、炎光光度検出器（ＦＰＤ）により構成される。検出器７は、カラム２から導入されるキャリアガスに含まれる各試料成分を順次検出する。

冷媒供給部８は、カラムオーブン３内に冷媒を供給することにより、カラムオーブン３内を冷却するための装置である。冷媒供給部８から供給される冷媒は、例えば、Ｎ２ガスやＣＯ２ガスなどの冷却用ガスである。冷媒供給部８は、その一部がカラムオーブン３内に配置されている。冷媒供給部８の詳細な構成については、後述する。

ガスクロマトグラフ１において試料の測定が行われる場合には、まず、分析対象となる試料が試料導入部６に注入される。試料は、試料気化室において気化される。また、試料導入部６の試料気化室には、ガス供給流路１１を介してキャリアガスが供給される。

試料気化室内で気化された試料は、キャリアガスとともにカラム２内に導入される。カラム２内に試料が導入された後、ヒータ４及びファン５が駆動されて、カラムオーブン３内が加熱されることにより、カラムオーブン３内の温度が徐々に上昇する。試料に含まれる各試料成分は、カラム２内を通過する過程で分離されて、検出器７に順次導入される。

そして、検出器７において、カラム２から導入されるキャリアガスに含まれる各試料成分が順次検出される。ガスクロマトグラフ１では、検出器７の検出信号に基づいてクロマトグラムが生成される。ユーザは、得られたクロマトグラムを確認して、各種分析を行う。クロマトグラムの確認後、高温空気が系外に排出されることにより、カラムオーブン３内が初期温度まで冷却される。

このような分析動作中には、適宜、冷媒供給部８からカラムオーブン３内に冷媒が供給される。これにより、カラムオーブン３内が所定温度（目的温度）まで冷却（温調）される。このように、ガスクロマトグラフ１では、分析動作中は、冷媒供給部８によって、カラムオーブン３内が温調される。

２．冷媒供給部の構成
冷媒供給部８は、流量調整バルブ８０と、外部供給管８１と、抵抗管８２と、内部供給管８３とを備えている。
流量調整バルブ８０は、カラムオーブン３の側壁（後壁）に設けられている。流量調整バルブ８０は、冷媒の流量を調整するためのバルブである。流量調整バルブ８０には、外部供給管８１と、抵抗管８２とが接続されている。すなわち、流量調整バルブ８０は、外部供給管８１と、抵抗管８２との間に介在されている。流量調整バルブ８０は、後述する制御部３０によって、その開度が調整される。

外部供給管８１は、カラムオーブン３の外部に配置されている。外部供給管８１は、その下流側端部が、流量調整バルブ８０に接続されている。図示しないが、外部供給管８１の上流側端部は、冷媒が貯留されたボンベなどの貯留部に接続されている。そして、この貯留部から冷媒が供給される。

抵抗管８２は、カラムオーブン３の内部に配置されている。抵抗管８２は、その上流側端部が、流量調整バルブ８０に接続されている。抵抗管８２は、その長さに応じた流路抵抗を有する管状の部材である。抵抗管８２の内径は、内部供給管８３の内径よりも小さい。

内部供給管８３は、カラムオーブン３の内部に配置されている。具体的には、内部供給管８３は、カラム２と、ヒータ４との間の領域に配置されており（延びており）、より具体的には、カラム２と、仕切り板９との間に配置されている（延びている）。内部供給管８３が供給管の一例である。
図２は、内部供給管８３を示した正面図である。
内部供給管８３は、湾曲形状（円弧状）に形成されている。内部供給管８３は、管状部８３１と、接続部８３２とを備えている。

管状部８３１は、管状に形成されている。管状部８３１は、上流側端部から中央部にかけて円弧状に湾曲しており、中央部（中央部からやや下流側部分）から下流側端部までの部分が直線状に延びる形状となっている。すなわち、管状部８３１は、円弧状に形成される部分と、直線状に形成される部分とを含んでいる。管状部８３１の下流側端部（直線部分の先端部）の内部空間が吐出口８３Ａである。管状部８３１の中央部は、固定部材２０に保持されている。管状部８３１の上流側端部には、接続部８３２が取り付けられている。

接続部８３２は、円筒状に形成されている。接続部８３２の内部空間は、管状部８３１の内部空間に連通している。接続部８３２の先端部（上流側端部）は、抵抗管８２を取り付けることができる構成（着脱可能な構成）となっている。

図１では、図示を省略しているが、固定部材２０は、仕切り板９に取り付けられている。そして、その固定部材２０によって内部供給管８３（管状部８３１）が保持されている。これにより、内部供給管８３は、仕切り板９とカラム２との間に配置された状態で保持される。この状態において、内部供給管８３の下流側端部は、カラムオーブン３内における下方部分に配置されている。また、内部供給管８３の吐出口８３Ａは、水平方向に向いている。これにより、吐出口８３Ａから吐出される冷媒は、カラム２に直接噴射されず、カラムオーブン３の内壁に当たって拡散するようになっている。

内部供給管８３は、カラムオーブン３内で保持された状態において、カラム２が配置される領域の近傍に設けられる。具体的には、内部供給管８３は、カラム２の後方に間隔を隔てて配置されている。また、内部供給管８３の形状は、カラム２の形状に対応している。具体的には、内部供給管８３の外形の大きさは、カラム２の外形の大きさとほぼ同程度であり、前後方向に見たときに、内部供給管８３とカラム２とは重なっている。

カラムオーブン３内に冷媒が供給される際には、図１に示すように、外部供給管８１からカラムオーブン３内に向けて冷媒が供給される。外部供給管８１を通過した冷媒は、流量調整バルブ８０を通過して、抵抗管８２に流入する。そして、冷媒は、抵抗管８２を通過した後、内部供給管８３に流入し、その後、吐出口８３Ａからカラムオーブン３内における下方部分に吐出される。

このように、冷媒は、抵抗管８２によって流量の調整がされた後、内部供給管８３の吐出口８３Ａから吐出される。そして、カラムオーブン３内が冷媒によって冷却される。このとき、カラムオーブン３内は、冷媒のみならず、冷媒を内部に含む内部供給管８３によっても冷却される。すなわち、カラムオーブン３内は、内部供給管８３及び冷媒によって、段階的に冷却される。

３．制御部及びその周辺の部材の電気的構成
図３は、制御部３３及びその周辺の部材の電気的構成を示したブロック図である。
ガスクロマトグラフ１は、上記した流量調整バルブ８０に加えて、温度センサ３１と、記憶部３２と、制御部３３とを備えている。

図１では図示されていないが、温度センサ３１は、カラムオーブン３内に配置されており、カラムオーブン３内の温度を検出するように構成されている。温度センサ３１が、温度検出部の一例を構成している。

記憶部３２は、例えば、ＲＯＭ（Read Only Memory）及びＲＡＭ（Random Access Memory）などにより構成されている。記憶部３２は、目標温度情報３２１、時間差情報３２２及び低下幅情報３２３を記憶している。

目標温度情報３２１は、分析動作中におけるカラムオーブン３内の目標温度の情報である。すなわち、目標温度情報３２１は、分析動作中における設定温度の情報であって、温調の際の基準となる情報である。目標温度情報３２１は、記憶部３２に予め記憶されている。なお、目標温度情報３２１は、ユーザによる操作部（図示せず）での入力操作に応じて、記憶部３２に記憶されてもよい。

時間差情報３２２は、詳しくは後述するが、冷媒供給部８により冷媒がカラムオーブン３内に間欠的（断続的）に供給される際における、供給タイミングの時間差の情報である。

低下幅情報３２３は、詳しくは後述するが、冷媒供給部８により冷媒がカラムオーブン３内に供給される際の温度の低下幅の情報である。低下幅情報３２３は、時間差情報３２２に対応づけて記憶されている。

制御部３３は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）を含む構成である。制御部３３には、温度センサ３１、記憶部３２及び流量調整バルブ８０などが電気的に接続されている。制御部３３は、ＣＰＵがプログラムを実行することにより、温度予測処理部３３１、冷却制御部３３２及び記憶処理部３３３などとして機能する。

温度予測処理部３３１は、温度センサ３１が検出するカラムオーブン３内の温度、記憶部３２に記憶されている各情報に基づいて、冷媒供給部８により冷媒がカラムオーブン３内に供給されたと仮定した場合のカラムオーブン３内の温度を予測する。
冷却制御部３３２は、温度予測処理部３３１により予測されるカラムオーブン３内の温度に基づいて、流量調整バルブ８０の開度を調整する。

記憶処理部３３３は、冷却制御部３３２が流量調整バルブ８０の開度を調整したことに応じて、温度センサ３１が検出するカラムオーブン３内の温度の低下幅の情報を、低下幅情報３２３として記憶部３２に記憶する。このとき、記憶処理部３３３は、低下幅情報３２３と時間差情報３２２とを対応づけるようにして、記憶部３２に記憶する（後述する）。

４．カラムオーブン３内の温度変化
図４は、カラムオーブン３内の温度の経時的変化を示したグラフである。
ガスクロマトグラフ１では、後述するように、冷媒供給部８からカラムオーブン３内に間欠的（断続的）に冷媒が供給される。

図４では、このような動作が繰り返される場合のカラムオーブン３内の温度の経時的変化が示されている。この場合、カラムオーブン３内の温度は、上昇と下降とを繰り返す。この例では、温度センサ３１が検出するカラムオーブン３内の温度の値の低下幅ΔＴの値が算出され、その値に基づいて、後述するように制御が行われる。具体的には、この例では、冷媒の供給時でのカラムオーブン３内の温度と、冷媒供給後でのカラムオーブン３内の最低温度との差がΔＴとして、随時算出される。そして、このΔＴの情報は、記憶部３２に低下幅情報３２３として格納される。

５．温度変化テーブル
図５Ａは、記憶部３２に記憶される温度変化テーブルの概念を示した図であって、冷媒供給が開始される前の状態を示している。
図５Ａに示す温度変化テーブルは、上段において、間欠的に冷媒が供給される際の供給タイミングの時間差の情報が入力されており、下段において、温度の低下幅の情報が随時記憶される構成となっている。温度変化テーブルにおける上段の情報が、記憶部３２の時間差情報３２２に対応しており、温度変化テーブルにおける下段の情報が、カラムオーブン３内の温度の低下幅ΔＴの情報であって、記憶部３２の低下幅情報３２３に対応している。温度変化テーブルでは、所定の時間差の下段に低下幅ΔＴの情報を記憶することにより、時間差の情報と低下幅ΔＴの情報とを対応づける構成となっている。

カラムオーブン３内に間欠的に冷媒が供給される前は、図５Ａに示すように、温度変化テーブルには、カラムオーブン３内の温度の低下幅ΔＴの情報は記憶されておらず（ブランクになっており）、記憶部３２には、低下幅情報３２３は記憶されていない。

６．制御部の制御動作
図６は、制御部３３による制御動作の一例を示したフローチャートである。
ガスクロマトグラフ１では、分析動作が開始されると、まず、温度予測処理部３３１によって、温度センサ３１が検出するカラムオーブン３内の実際の温度Ｔａと、記憶部３２が記憶する目標温度情報３２１の値（目標温度）Ｔとの差が、０．５℃以下であるか否かが判定される。カラムオーブン３内の温度Ｔａと、目標温度Ｔとの差が０．５℃を超える場合には（ステップＳ１０１でＮＯ）、温度予測処理部３３１は、カラムオーブン３内が高温状態であると判定する。そして、温度予測処理部３３１によりカラムオーブン３内が高温状態と判定された場合には、冷却制御部３３２は、流量調整バルブ８０の開度を全開にする（ステップＳ１０２）。そして、カラムオーブン３内に、多量の冷媒が供給される。

これにより、カラムオーブン３内が冷却されて、その内部温度が低下する。カラムオーブン３内の温度Ｔａと、目標温度Ｔとの差が０．５℃を超える場合には、流量調整バルブ８０の開度が全開となる状態が維持される。

カラムオーブン３内の温度Ｔａと、目標温度Ｔとの差が０．５℃以下になると（ステップＳ１０１でＹＥＳ）、温度予測処理部３３１は、一定周期で、カラムオーブン３内の温度を予測し、その予測結果が所定値以下であるか否かを判定する。具体的には、温度予測処理部３３１は、一定時間（この例では、例えば、１００ｍｓｅｃ）が経過すると（ステップＳ１０３でＹＥＳ）、下記式（１）に基づく判定を行う。
Ｔａ−ΔＴ≧Ｔ−０．１ ・・・（１）

式（１）におけるΔＴは、上記したように、間欠的に冷媒を供給したときのカラムオーブン３内の温度の低下幅の値であって、図５Ａの温度変化テーブルの下段の値（記憶部３２に記憶される低下幅情報３２３の値）である。すなわち、温度予測処理部３３１は、図５Ａの温度変化テーブルからΔＴの値を抽出し、その値を式（１）に代入して判定を行う。

ステップＳ１０４の処理が最初に行われるときは、間欠的な冷媒供給は開始されておらず、記憶部３２には、低下幅情報３２３が記憶されていない。そのため、図５Ａに示すように、温度変化テーブルは、下段に情報が入力されていない状態（ΔＴの情報がない状態）となっている。このように、温度変化テーブルにおいて、参照する情報がブランクの場合には、温度予測処理部３３１は、式（１）においてΔＴに０を代入して判定を行う。

具体的には、温度予測処理部３３１は、温度変化テーブルにおいて、経過時間である１００ｍｓｅｃに対応づけられる低下幅の情報を参照する。この例では、１００ｍｓｅｃに対応づけられる低下幅の情報はブランクであるため、式（１）においてΔＴに０を代入する。さらに、温度予測処理部３３１は、この式（１）に、カラムオーブン３内の実際の温度Ｔａと、記憶部３２に記憶されている目標温度Ｔを代入する。

そして、温度予測処理部３３１は、カラムオーブン３内の温度Ｔａ（式（１）の左辺）が、目標温度から０．１℃だけ引いた値（式（１）の右辺）以上であるか否かの判定を行う。その結果、カラムオーブン３内の温度Ｔａ（式（１）の左辺）が、目標温度から０．１℃引いた値（式（１）の右辺）以上である場合には（ステップＳ１０４でＹＥＳ）、冷却制御部３３２は、冷媒を供給する判定処理を行う。

このように、温度予測処理部３３１は、目標温度Ｔから０．１℃だけ引いた値を基準値とし、カラムオーブン３内の温度Ｔａが基準値以上であるか否かを判定する。そして、カラムオーブン３内の温度Ｔａが基準値以上である場合に、冷却制御部３３２は、冷媒を供給する判定処理を行う。

冷却制御部３３２は、冷媒を供給する判定処理を行ったことに応じて、流量調整バルブ８０を所定時間だけ開放する（ステップＳ１０５）。この例では、冷却制御部３３２は、例えば、１００ｍｓｅｃの周期のうち、流量調整バルブ８０を２０ｍｓｅｃだけ開放する。

また、記憶処理部３３３は、温度センサ３１が検出する温度の値に基づいて、冷媒の供給時でのカラムオーブン３内の温度と、冷媒供給後でのカラムオーブン３内の最低温度との差をΔＴとして算出し、その情報を低下幅情報３２３として時間差情報３２２に対応づけて記憶部３２に格納する（ステップＳ１０６）。

図５Ｂは、記憶部３２に記憶される温度変化テーブルの概念を示した図であって、一定周期のタイミングで冷媒が供給されることに応じて、情報が記憶される状態を示している。

温度変化テーブルでは、まず、算出されたカラムオーブン３内の温度の低下幅の情報が、上段の時間差の情報に対応づけて記憶される。例えば、冷媒供給部８からカラムオーブン３内に冷媒を供給した結果、ΔＴとして算出される値が１．２℃だとすると、記憶処理部３３３は、図５Ｂに示すように、温度変化テーブルにおいて、１００ｍｓｅｃに対応する低下幅の情報として、１．２℃を記憶させる。すなわち、記憶処理部３３３は、１００ｍｓｅｃという時間差情報３２２と、１．２℃という低下幅情報３２３とを対応づけて記憶部３２に記憶させる。

このようにして、温度変化テーブルを用いて、時間差情報３２２と低下幅情報３２３とが対応づけられて記憶部３２に記憶される。
そして、分析動作の継続中は（ステップＳ１０７でＹＥＳ）、上記したステップＳ１０３からステップＳ１０６までの制御が繰り返される。
このとき、ステップＳ１０４で、温度予測処理部３３１は、図５Ｂに示す温度変化テーブルに基づいて判定を行う。

具体例として、上記のように１００ｍｓｅｃが経過した後において、さらに、１００ｍｓｅｃが経過した状態を例に挙げる。この場合には、温度予測処理部３３１は、前回の冷媒供給開始の時点から１００ｍｓｅｃが経過しているため、温度変化テーブルにおいて、１００ｍｓｅｃに対応する低下幅情報を参照する。図５Ｂに示すように、温度変化テーブルには、１００ｍｓｅｃに対応する低下幅情報として、１．２℃の値が記憶されているため、温度予測処理部３３１は、１．２℃の値を抽出し、抽出した値をΔＴとして式（１）に代入する。
温度予測処理部３３１は、この式（１）に、カラムオーブン３内の実際の温度Ｔａと、記憶部３２に記憶されている目標温度Ｔを代入する。

そして、カラムオーブン３内の温度ＴａからΔＴ（１．２℃）だけ引いた値（式（１）の左辺）が、目標温度から０．１℃だけ引いた値（式（１）の右辺）以上である場合には（ステップＳ１０４でＹＥＳ）、冷却制御部３３２は、冷媒を供給する判定処理を行う。すなわち、温度予測処理部３３１が、目標温度から０．１℃だけ引いた値を基準値とし、カラムオーブン３内の温度ＴａからΔＴだけ引いた値が基準値以上であると判定した場合に、冷却制御部３３２は、冷媒を供給する判定処理を行う。

このことは、温度変化テーブルに基づいて、冷媒供給部８から冷媒を供給したと仮定した場合のカラムオーブン３内の温度を予測し、予測した温度が基準値以上である場合に、冷媒を供給する判定処理を行うことを意味している。このように、温度予測処理部３３１が予測した温度（Ｔａ−ΔＴ）が基準値以上となる状態が、予測した温度が許容範囲内にある状態である。

また、冷却制御部３３２は、上記と同様に、冷媒を供給する判定処理を行ったことに応じて、流量調整バルブ８０を所定時間だけ開放する（ステップＳ１０５）。

そして、記憶処理部３３３は、温度センサ３１が検出する温度の値に基づいて、冷媒の供給時でのカラムオーブン３内の温度と、冷媒供給後でのカラムオーブン３内の最低温度との差をΔＴとして算出し、その情報を低下幅情報３２３として時間差情報３２２に対応づけて記憶部３２に格納する（ステップＳ１０６）。このとき、記憶処理部３３３は、温度変化テーブルにおいて、古い情報がある場合には、その情報を新しい情報に書き換える。

例えば、冷媒供給部８からカラムオーブン３内に冷媒を供給した結果、ΔＴとして算出される値が１．２℃以外の値だとすると、記憶処理部３３３は、温度変化テーブルにおいて、１００ｍｓｅｃに対応する低下幅の情報を新たな情報に書き換える（図示せず）。

また、ステップＳ１０３の後、温度予測処理部３３１がカラムオーブン３内の温度ＴａからΔＴだけ引いた値（式（１）の左辺）が、目標温度から０．１℃だけ引いた値（式（１）の右辺）よりも小さい（許容範囲にない）と判定した場合には（ステップＳ１０４でＮＯ）、冷却制御部３３２は、冷媒を供給しない判定処理を行う。このように、冷却制御部３３２は、温度予測処理部３３１の判定に基づいて、一定周期で、冷媒を供給するか否かの判定処理を行う。
そして、冷却制御部３３２は、冷媒を供給しない判定処理を行ったことに基づいて、冷媒の供給タイミングを延期させる。

このように冷媒の供給が延期された場合には、前回の冷媒供給の開始のタイミング（前回の冷媒供給を行う判定処理が行われたタイミング）から、その後に冷媒供給が開始されるタイミング（その後に冷媒供給を行う判定処理が行われたタイミング）までの時間差が算出される。そして、温度変化テーブルにおいて、その時間差の情報に対応するように、温度の低下幅の情報が記憶される。

図５Ｃは、記憶部３２に記憶される温度変化テーブルの概念を示した図であって、冷媒の供給タイミングが一旦延期され、その後に冷媒が供給されることに応じて、情報が記憶される状態を示している。

例えば、上記した制御が繰り返し行われた結果、ステップＳ１０４で２回続けてＮＯとなり、さらに、その後にステップＳ１０４でＹＥＳとなり、ステップＳ１０５で流量調整バルブ８０が所定時間だけ開放されたとする。また、この場合の、カラムオーブン３内の温度の低下幅ΔＴが、例えば、１．６℃であったとする。

この場合には、前回の冷媒供給の開始のタイミング（前回の冷媒供給を行う判定処理が行われたタイミング）から、その後に冷媒供給が開始されるタイミング（その後に冷媒供給を行う判定処理が行われたタイミング）までの時間差が３００ｍｓｅｃとなる。

そのため、記憶処理部３３３は、図５Ｃに示すように、温度変化テーブルにおいて、３００ｍｓｅｃに対応する低下幅の情報として、１．６℃を記憶させる。すなわち、記憶処理部３３３は、３００ｍｓｅｃという時間差情報３２２と、１．６℃という低下幅情報３２３とを対応づけて記憶部３２に記憶させる。
その後は、分析動作が完了するまで上記動作が繰り返される。

このように、ガスクロマトグラフ１における分析動作中は、記憶部３２に記憶される温度変化テーブルは、カラムオーブン３内の温度変化に応じてリアルタイムで更新される（最新のものに更新される）。そして、リアルタイムで更新される（最新の）温度変化テーブル（記憶部３２の時間差情報３２２及び低下幅情報３２３）の情報に基づいて、カラムオーブン３内の温度が予測される。さらに、その予測結果に基づいて、冷媒の供給を行うか否かの判定処理が行われる。そして、冷媒の供給を行う判定処理が行われた場合に、冷媒供給部８から冷媒が供給される。

そのため、冷媒を貯留するボンベにおける冷媒の残量や、ボンベの温度などが変化したとしても、その変化後の最新の情報（記憶部３２の時間差情報３２２及び低下幅情報３２３）に基づいて、カラムオーブン３内の温度を予測し、さらに、その予測結果に基づいて、冷媒の供給を行うことができる。すなわち、周囲環境が変化したとしても、その変化に対応して冷媒の供給を行うことができる。その結果、カラムオーブン３内の温度を精度よく調整することができる。

７．作用効果
（１）本実施形態によれば、制御部３３は、温度予測処理部３３１を含んでいる。温度予測処理部３３１は、記憶部３２の時間差情報３２２及び時間差情報３２２（温度変化テーブル）に基づいて、冷媒供給部８から冷媒を供給したと仮定した場合のカラムオーブン３内の温度を予測する（式（１）の左辺）。

そのため、冷媒供給部８から冷媒を供給した場合のカラムオーブン３内の温度を、温度予測処理部３３１によって精度よく予測できる。

そして、その予測したカラムオーブン３内の温度が、分析動作に適した値である場合に、冷媒供給部８から冷媒を供給すれば、カラムオーブン３内の温度を適切な温度に近づけることができる。

そのため、カラムオーブン３内の温度を精度よく調整することが可能になる。そして、ガスクロマトグラフ１では、カラムオーブン３内の温度を精度よく調整しながら、分析動作を行うことができるため、精度のよい分析を行うことができる。

（２）また、本実施形態によれば、制御部３３は、冷却制御部３３２を含んでいる。冷却制御部３３２は、温度予測処理部３３１の判定に基づいて（ステップＳ１０４）、流量調整バルブ８０を所定時間だけ開放する（ステップＳ１０５）。

そのため、従来のフィードバック制御によって冷媒の供給量を調整する場合に比べて、適切な量の冷媒をカラムオーブン３内に供給できる。
その結果、カラムオーブン３内の温度を精度よく調整できる。

（３）また、本実施形態によれば、冷却制御部３３２は、冷媒を供給するか否かの判定処理を一定周期で行い、温度予測処理部３３１により予測されるカラムオーブン３内の温度が許容範囲内にない場合（式（１）が成り立たない場合）には、冷媒供給部８からカラムオーブン３内への冷媒の供給タイミングを延期させる判定処理を行って冷媒の供給を行わず、温度予測処理部３３１により予測されるカラムオーブン３内の温度が許容範囲内である場合に、冷媒を供給する判定処理を行って冷媒を供給できる。

そのため、適切なタイミングでカラムオーブン３内に冷媒を供給できる。

（４）また、本実施形態によれば、制御部３３は、記憶処理部３３３を含んでいる。記憶処理部３３３は、冷媒の供給タイミングが延期された際の時間差情報３２２及び低下幅情報３２３を対応付けて記憶部３２に記憶させる。

そのため、分析動作中において、時間差情報３２２及び低下幅情報３２３をリアルタイムで記憶部３２に記憶させることができる（温度変化テーブルをリアルタイムで更新できる）。そして、リアルタイムで記憶部３２に記憶される時間差情報３２２及び低下幅情報３２３に基づいて、温度予測処理部３３１によってカラムオーブン３内の温度を予測するため、カラムオーブン３内の温度を精度よく予測できる。

（５）また、本実施形態によれば、図１に示すように、ガスクロマトグラフ１の冷媒供給部８には、内部供給管８３が含まれる。内部供給管８３は、カラムオーブン３内におけるカラム２が配置される領域の近傍まで延びている。

そのため、カラムオーブン３内は、冷媒を内部に含む内部供給管８３によって冷却されるとともに、内部供給管８３を介して冷媒が供給されることにより、さらに冷却される。すなわち、カラムオーブン３内は、内部供給管８３自体、及び、内部供給管８３から供給される冷媒によって段階的に冷却される。
その結果、冷媒供給部８によって、カラムオーブン３内を精度よく温調できる。
このような構成の場合、少量の冷媒を供給するだけで、カラムオーブン３内が急激に冷却されるため、制御部３３の制御を行うことが一層効果的である。

（６）また、本実施形態によれば、図１に示すように、内部供給管８３は、ヒータ４とカラム２との間の領域まで延びている。

そのため、冷媒を内部に含む内部供給管８３によって、ヒータ４とカラム２との間の領域を冷却できる。

（７）また、本実施形態によれば、図１に示すように、内部供給管８３は、カラム２が配置される領域の近傍において湾曲形状に形成されている。

そのため、冷媒を内部に含む内部供給管８３によって、カラム２周辺の雰囲気を効率的に冷却できる。

（８）また、本実施形態によれば、図１及び図２に示すように、内部供給管８３は、カラム２の形状に対応する湾曲形状に形成されている。具体的には、内部供給管８３の外形の大きさは、カラム２の外形の大きさとほぼ同程度であり、前後方向に見たときに、内部供給管８３とカラム２とは重なっている。

そのため、冷媒を内部に含む内部供給管８３によって、カラム２自体を効率的に冷却できる。

８．第２実施形態
以下では、図７を用いて、本発明の他の実施形態に係るガスクロマトグラフ１について説明する。なお、第１実施形態と同様の構成については、上記と同様の符号を用いることにより説明を省略する。
図７は、本発明の第２実施形態に係るガスクロマトグラフ１に用いられる内部供給管８５を示した正面図である。

第２実施形態では、冷媒供給部８において、上記した内部供給管８３に代えて、内部供給管８５が用いられる。内部供給管８５は、第１実施形態の内部供給管８３の形状とは異なる形状を有している。
具体的には、内部供給管８５は、管状部８５１と、接続部８５２とを備えている。

管状部８５１は、管状に形成されており、かつ、渦巻き状に形成されている。具体的には、管状部８５１は、上流側端部から下流に向かって、旋回するように湾曲しており、かつ、下流に向かうにつれて中心から遠ざかる形状に形成されている。管状部８５１の下流側端部は、直線状に下方に向かって延びている。管状部８５１の下流側端部（直線部分の先端部）の内部空間が吐出口８５Ａである。管状部８５１の中間部は、固定部材２０に保持されている。管状部８５１の上流側端部には、接続部８５２が取り付けられている。

接続部８５２は、長尺な円筒状に形成されている。接続部８５２の内部空間は、管状部８５１の内部空間に連通している。接続部８５２の先端部（上流側端部）には、抵抗管８２が取り付けられる。

固定部材２０は、カラムオーブン３内において仕切り板９（図１参照）に取り付けられる。そして、その固定部材２０によって内部供給管８５（管状部８５１）が保持される。この状態において、内部供給管８５の吐出口８５Ａは、下方に向いている。これにより、吐出口８５Ａから吐出される冷媒は、カラム２に直接噴射されず、カラムオーブン３の底壁に当たって拡散するようになっている。

内部供給管８３は、カラムオーブン３内で保持された状態において、カラム２が配置される領域の近傍に設けられる。具体的には、内部供給管８３の管状部８５１は、カラム２と対向しており、かつ、カラム２に沿うようにして、カラムオーブン３内に配置されている。

そして、外部供給管８１からカラムオーブン３内に向けて冷媒が供給されると、外部供給管８１を通過した冷媒は、流量調整バルブ８０及び抵抗管８２を通過し、その後、内部供給管８３を通過して、吐出口８３Ａからカラムオーブン３内の底壁に向かって吐出される。

このように、第２実施形態によれば、冷媒供給部８において、内部供給管８５の管状部８５１は、渦巻き状に形成される。そのため、カラムオーブン３内において、内部供給管８３の管状部８５１を、カラム２と対向させて、カラム２に沿うように配置させることができる。
その結果、内部供給管８５によって、カラム２を効率的に冷却できる。

９．変形例
上記した実施形態では、冷媒供給部８（冷媒導入装置）は、カラムオーブン３内を冷却するとして説明した。しかし、冷媒供給部８（冷媒導入装置）が、上記した制御によって、試料導入部６の試料気化室や、検出器７を冷却する構成であってもよい。また、ガスクロマトグラフ１が前処理装置を備える構成である場合には、冷媒供給部８（冷媒導入装置）が、上記した制御によって前処理装置を冷却する構成であってもよい。すなわち、ガスクロマトグラフ１における冷却対象は、試料導入部６の試料気化室、検出器７、又は、前処理装置であってもよい。

また、上記した実施形態では、制御部３３は、一定周期で式（１）に基づく判定を行い、式（１）を満たす場合に冷媒を供給する制御を行うとして説明した。しかし、制御部３３は、冷媒供給後に温度低下が始まると予想される時間が経過するまでの間は、式（１）を満たしていても冷媒供給をしないという制御を行ってもよい。

また、上記した実施形態では、記憶部３２の時間差情報３２２及び低下幅情報３２３は、リアルタイムで更新され、温度予測処理部３３１は、その記憶部３２の各情報に基づいて、カラムオーブン３内の温度を予測するとして説明した。しかし、記憶部３２に予め複数の時間差情報３２２及び低下幅情報３２３が記憶されており、温度予測処理部３３１は、これらの情報に基づいてカラムオーブン３内の温度を予測してもよい。

また、以上の実施形態では、内部供給管８３，８５は、カラム２の近傍に設けられており、具体的には、カラム２の後方（カラム２とヒータ４との間の領域）に設けられるとして説明した。しかし、内部供給管８３，８５は、カラム２の近傍として、カラム２の前方（カラム２に対してヒータ４と反対側）に設けられてもよい。

１ ガスクロマトグラフ
２ カラム
３ カラムオーブン
４ ヒータ
８ 冷媒供給部
３１ 温度センサ
３２ 記憶部
３３ 制御部
８５ 内部供給管
３３１ 温度予測処理部
３３２ 冷却制御部
３３３ 記憶処理部

Claims (9)

1. ガスクロマトグラフに備えられた冷却対象を冷却するための冷媒導入装置であって、
   所定の時間差で間欠的に前記冷却対象に冷媒を供給する冷媒供給部と、
   前記時間差と、前記時間差で前記冷却対象に冷媒を供給したときの前記冷却対象の温度の低下幅と、を対応付けて記憶する記憶部と、
   前記記憶部に記憶されている前記時間差及び前記低下幅の関係に基づいて、前記冷却対象の温度を予測する温度予測処理部とを備えることを特徴とする冷媒導入装置。
2. 前記温度予測処理部により予測される前記冷却対象の温度に基づいて、前記冷媒供給部から前記冷却対象への冷媒の供給を制御する冷却制御部をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の冷媒導入装置。
3. 前記冷却制御部は、冷媒を供給するか否かの判定処理を一定周期で行い、前記温度予測処理部により予測される前記冷却対象の温度が許容範囲内にない場合には、前記冷媒供給部から前記冷却対象への冷媒の供給タイミングを延期させる判定を行うことを特徴とする請求項２に記載の冷媒導入装置。
4. 前記供給タイミングが延期されることにより延長された前記時間差と、前記時間差で前記冷却対象に冷媒を供給したときの前記冷却対象の温度の低下幅と、を対応付けて前記記憶部に記憶させる記憶処理部をさらに備えることを特徴とする請求項３に記載の冷媒導入装置。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の冷媒導入装置と、
   前記冷媒導入装置から冷媒が導入される冷却対象としてのカラムオーブンと、
   前記カラムオーブン内に配置されたカラムと、
   前記カラムオーブン内の温度を検出する温度検出部とを備えることを特徴とするガスクロマトグラフ。
6. 前記冷媒供給部には、前記カラムオーブン内における前記カラムが配置される領域の近傍まで延び、吐出口から冷媒を吐出させる供給管が含まれることを特徴とする請求項５に記載のガスクロマトグラフ。
7. 前記カラムオーブン内に設けられ、当該カラムオーブン内を加熱するためのヒータをさらに備え、
   前記供給管は、前記ヒータと前記カラムとの間の領域まで延びていることを特徴とする請求項６に記載のガスクロマトグラフ。
8. 前記供給管は、前記カラムが配置される領域の近傍において湾曲形状に形成されていることを特徴とする請求項６又は７に記載のガスクロマトグラフ。
9. 前記供給管は、前記カラムの形状に対応する湾曲形状に形成されていることを特徴とする請求項８に記載のガスクロマトグラフ。

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