JP2008007568A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】成形品の外観を損ねることなく、成形品から残留架橋剤の放散を抑制した熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】熱硬化性樹脂を含む樹脂成分と架橋剤とこの架橋剤を吸着する吸着剤とを含有することとする。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。

従来より、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂の架橋剤としてスチレンモノマー等の揮発性モノマーを使用することが知られている（たとえば、特許文献１，２参照）。成形時に架橋に使用されなかった揮発性モノマーは、成形後、時間の経過とともに成形品から放散する。とくに、上記スチレンモノマーは、シックハウス症候群問題に関連して、ホルムアルデヒド、トルエン等とともに揮発性有機化学物質（ＶＯＣ）として指定されており、居室空間における濃度を規制する必要があった。

このような状況のもとでは、快適な居住環境を提供するために成形品からの揮発性モノマーの放散を抑制することが求められている。そこで、たとえば、より揮発性の低い架橋剤に変更したり、揮発性モノマーの成形品中の残留量を減らすために硬化剤量を増やしたり、成形後８０〜１００℃の恒温でアニール処理したり、成形後数週間から数ヶ月間養生したり等様々な対策が講じられている。
特開２００６−６２９０４号公報 特開２００５−１５６１０号公報

しかしながら、架橋剤の変更は樹脂物性に大きく影響し、強度、耐衝撃性、硬度、耐熱性、耐薬品性の低下の可能性があった。硬化剤量を増やすことについては、急激に硬化させることになり、成形品のヤケ、ボイド、色ムラ、つやムラが懸念される。このため、遅延剤を増量することが考えられるが、結果として触媒と遅延剤を増量することになりコストアップとなってしまう。また、高温でのアニールは新たな設備が必要であり、長時間の養生は保管場所が必要であった。

本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、成形品の外観を損ねることなく、成形品から残留架橋剤の放散を抑制した熱硬化性樹脂組成物を提供することを課題としている。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。

第１に、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含む樹脂成分と架橋剤とこの架橋剤を吸着する吸着剤とを含有することを特徴とする。

第２に、上記熱硬化性樹脂組成物において、吸着剤は、空孔を有する無機材料であることを特徴とする。

第３に、上記第２の熱硬化性樹脂組成物において、吸着剤は、ゼオライト、活性炭、珪藻土、カーボンナノチューブ、フラーレン、アルミナ、シリカのうちの１種以上からなることを特徴とする。

第４に、上記第１ないし３いずれかの熱硬化性樹脂組成物において、樹脂成分１００重量部に対して吸着剤を１〜１０重量部の範囲で含有することを特徴とする。

第５に、上記第１ないし４いずれかの熱硬化性樹脂組成物において、架橋剤は、芳香族ビニル化合物または（メタ）アクリル酸エステルのモノマーであることを特徴とする。

上記第１の発明によれば、成形時に熱硬化性樹脂の架橋に使用されずに残留した架橋剤が、熱硬化性樹脂組成物中に配合されている吸着剤で吸着される。これによって、成形品の外観を損ねることなく、成形品からの残留架橋剤の放散を効果的に抑制することができる。

上記第２の発明によれば、残留した架橋剤が効果的に吸着されるため、成形品からの残留架橋剤の放散をより一層抑制することができる。

上記第３の発明によれば、上記の効果に加え、成形品の諸物性の低下を抑えることができる。

上記第４の発明によれば、上記の効果に加え、成形品の諸物性の低下をさらに抑えることができるとともに、コストアップを抑えることができる。

上記第５の発明によれば、さらに効果的に架橋剤が吸着剤に吸着され、成形品からの残留架橋剤の放散の抑制を顕著に向上させることができる。

本発明は、熱硬化性樹脂を含む樹脂成分と架橋剤とを含む熱硬化性樹脂組成物において、この架橋剤を吸着する吸着剤を必須成分として配合している。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、加熱成形前においては、この熱硬化性樹脂組成物中に配合されている架橋剤が吸着剤のその吸着能によって吸着されているが、加熱成形時には、成形時の昇温で吸着されていた架橋剤が吸着剤から離れ、重合架橋反応が進行し、三次元網目構造が形成されて硬化する。成形後の成形品の使用温度域（成形温度よりも低い温度域）では、架橋に使用されずに成形品中に残留して架橋剤が吸着剤の吸着能によって吸着される。これによって、成形品の外観を損ねることなく、成形品からの残留架橋剤の放散が抑制される。一般的に、吸着剤に物理的に化学物質が吸着される場合、吸着能と脱着能が平衡状態にあり、温度が高いほど平衡は脱着側に移動するので、成形時の温度では、室温に比べて吸着している架橋剤が少なくなる。

このような吸着剤としては、たとえば、空孔を有する無機材料が挙げられる。ここで、空孔は架橋剤が吸着されるためのものであり、細孔を有する多孔質体であってもよい。また、架橋剤は水やアルコール、アンモニアなどに比べると、非極性物質であるので、それらと親和性のよい組成で構成されていることが考慮される。その空孔の大きさとしては架橋剤のモノマーの分子サイズより大きいことが考慮される。一般的には、孔径０．５〜１ｎｍ程度であり、比表面積としては、２００〜５００ｍ²/ｇ程度であることが考慮される。また、吸着剤の大きさは、２〜１０μｍ程度である。

具体的な吸着剤としては、たとえば、ゼオライト、活性炭、珪藻土、カーボンナノチューブ、フラーレン、アルミナ、シリカを例示することができ、これらのうちの１種を用いてもよいし、あるいは複数種併用してもよい。なかでも、架橋剤の吸着性、コスト、入手のし易さ等を考慮すると疎水性ゼオライトが好適とされる。ゼオライトの場合、ＳｉＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃比が大きい方が、水のような極性物質が吸着されにくく、スチレンなどの熱硬化性樹脂の架橋剤のような非極性物質には、ＳｉＯ_２比が４０〜１００であることが望ましい。

以上の吸着剤の配合量は、配合される架橋剤の量によって異なるが、たとえば、樹脂成分１００重量部に対して吸着剤を１〜１０重量部の範囲とすることが好ましい。１重量部未満では、残留した架橋剤を十分に吸着させることができず、成形品からの架橋剤の放散を十分に抑制できない場合があるため好ましくない。１０重量部を超える場合には、コストアップになるだけでなく、成形品の強度、耐衝撃性、硬度、耐熱性等の諸物性が低下する場合があるので好ましくない。

本発明における熱硬化性樹脂は、たとえば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂等を例示することができ、これらのうちの１種、あるいは複数種を組み合わせて使用してもよい。

不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和脂肪酸（無水フタル酸，無水マレイン酸等）とエチレングリコール等の二価アルコールとを縮合反応させて合成されるもので、分子内に不飽和結合とエステル結合を有している。

ビニルエステル樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族型、脂環式、単環式エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂等が使用できる。たとえば、ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を挙げることができる。ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができる。脂肪族型エポキシ樹脂としては、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を挙げることができる。脂環式エポキシ樹脂としては、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビニルヘキセンジオキシド、グリシジルメタクリレートが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独でも、混合しても使用できる。

熱硬化型アクリル樹脂としては、通常熱硬化型として、メチルメタアクリレートモノマー、多官能のアクリルモノマーあるいはポリマーのそれぞれ２種以上の混合物で構成されたアクリルシロップと称されるものを用いるが、その形態はとくに限定されるものではない。

本発明の樹脂成分は、上記の熱硬化性樹脂以外に、たとえば低収縮材を含んでいてもよい。低収縮材は、成形品の収縮率を小さくし表面の平滑性を向上させることができる。このような低収縮材としては、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン等を例示することができ、これらのうちの１種を用いてもよいし、あるいは複数種併用してもよい。配合量は成形品の平滑性を考慮して適宜に設定され、たとえば、熱硬化性樹脂１００重量部に対して１０〜４０重量部程度であることが考慮される。

本発明における架橋剤は、加熱成形時に硬化剤の存在下で重合架橋反応を進行させて、三次元網目構造を形成させるもので、芳香族ビニル化合物または（メタ）アクリル酸エステル等のモノマーを挙げることができる。具体的には、芳香族ビニル化合物のモノマーとして、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、塩化スチレン、ビニルベンゼン、ジビニルベンゼン等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。（メタ）アクリル酸エステルのモノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、入手の容易性を考慮すると、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチルが好適とされ、配合量としては、たとえば、熱硬化性樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部程度であることが考慮される。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに、充填材、内部離型剤、増粘剤、硬化剤、着色剤等が配合されていてもよい。

充填材としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ガラス粉末、タルク、クレー等を例示することができる。その配合量は、成形性や成形品の諸物性を考慮すると、たとえば、樹脂成分１００重量部に対して１００〜３００重量部程度であることが考慮される。

内部離型剤としては、脂肪族有機酸やその金属塩、具体的には、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等を例示することができる。その配合量は、成形品の離型性や成形品の強度等を考慮すると、樹脂成分１００重量部に対して３〜１０重量部程度であることが考慮される。

増粘剤としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム等を例示することができる。配合量は、成形時の熱硬化性樹脂組成物の流動性を考慮すると、たとえば、樹脂成分１００重量部に対して０．５〜３重量部程度であることが考慮される。

硬化剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等を用いることができるが、熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上することができる点から、ｔ−ブチルパーベンゾエートを用いることが好ましい。この硬化剤の配合量は、成形性、脱型性、生産サイクル性等に応じて適宜設定されるが、好ましくは樹脂成分１００重量部に対して１〜５重量部程度である。

着色剤としては、酸化チタン、弁柄等を用いることができ、その配合量は、たとえば、樹脂成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記の各種の配合成分を所定の割合で配合し、攪拌混合して調製され、繊維強化プラスチック成形品を製造することができる。たとえば、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）法を用いる場合には、まず熱硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸させ、シート状または板状に成形してＳＭＣを得る。具体的には、たとえば熱硬化性樹脂組成物をポリプロピレンフィルム等の離型性フィルムに塗布し、その上に強化繊維層を配置し、さらに、熱硬化性樹脂組成物を離型性フィルムに塗布したものを配置して、強化繊維層を、離型性フィルムに塗布された樹脂組成物の層にて挟み込み、この状態で保管庫（熟成室）内で一定温度（たとえば３５〜４５℃の範囲）で一定時間（たとえば６〜７２時間の範囲）放置することで熟成させることで、ＳＭＣを得ることができる。

このＳＭＣの製造に用いられる強化繊維としては、ガラス繊維が代表的であるが、他に炭素繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維等の有機繊維を用いることもでき、またこれらの繊維を単独で用いるほか、複数種併用することもできる。またこの繊維の形態はチョップドストランドとすることが好ましく、その繊維長は１２〜５０ｍｍ（特に２５．４ｍｍ（１インチ））の範囲が好ましい。またＳＭＣ中の強化繊維の含有量は１５〜３０重量％の範囲とすることが好ましい。

このように得られたＳＭＣを、金型を使用して加熱加圧・圧縮成形することで、繊維強化プラスチック成形品を得ることができる。

また、ＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）法を用いる場合には、熱硬化性樹脂組成物と、強化繊維とを混練し、塊状に成形してＢＭＣを得る。このＢＭＣ中の強化繊維は、ＳＭＣの場合と同様のものを用いることができ、またこの繊維の形態はチョップドストランドとすることが好ましいが、その繊維長は１〜１２ｍｍの範囲であることが好ましい。またＢＭＣ中の強化繊維の含有量は５〜２０重量％の範囲とすることが好ましい。

このようにして得られたＢＭＣを、圧縮成形、トランスファ成形、射出成形等により成形して、繊維強化プラスチック成形品を得ることができる。

成形条件は、硬化剤の分解温度等によって適宜に決定されるが、たとえば、成形温度１３０〜２００℃、成形圧力１〜２０ＭＰａ程度であることが考慮される。

製造した繊維強化プラスチック成形品は、たとえば、浴槽や浴室防水パンなど浴室部材、洗面台、キッチンカウンター、壁材等の住宅機器として使用することができる。

＜実施例１＞
不飽和ポリエステル樹脂（スチレン希釈４０％）８０重量部、ポリスチレン系低収縮剤（スチレン希釈２０％）２０重量部、充填材（酸化カルシウム）１５０重量部、増粘剤（酸化マグネシウム）１重量部、硬化剤（ｔ−ブチルパーベンゾエート）１重量部、着色剤（スチレン希釈２０％）５重量部、スチレンモノマー ５重量部、吸着剤（ユニオン昭和製モレキュラーシーブＨｉＳｉｖ−３０００）５重量部を配合し、これらを撹拌混合して熱硬化性樹脂組成物を得た。

この熱硬化性樹脂組成物をポリプロピレンフィルムの表面に塗布し、その上にガラス繊維からなる強化繊維層を配置し、さらに、この熱硬化性樹脂組成物を離型性フィルムに塗布したものを配置して、強化繊維層を、ポリプロピレンフィルムに塗布された熱硬化性樹脂組成物の層にて挟み込んだ。この状態で４０℃、２０時間放置することで熟成させてＳＭＣを得た。このときＳＭＣ中の強化繊維の含有量は２２重量％となるようにした。
＜比較例１＞
実施例１において、吸着剤を用いずにＳＭＣを得た。
＜比較例２＞
比較例１において、硬化剤（ｔ−ブチルパーベンゾエート）の配合量を２重量部にしてＳＭＣを得た。

以上のようにして作製したＳＭＣを下記条件にて成形し、成形品の性能を評価した。
＜成形条件＞
ＳＭＣ重量：９００ｇ、金型サイズ：３００×３００ｍｍ（成形品板厚６ｍｍ）
成形温度：金型意匠面１４５℃、裏面１３５℃
成形圧力：７ＭＰａ
成形時間：５分
＜性能評価＞
成形した成形品を、成形後室温で２日間放置した後、ＪＩＳ Ａ１９０１に準ずる小型チャンバー法にて成形品のスチレン放散速度を測定した。
成形品の曲げ強度は、ＪＩＳ７１７１プラスチック 曲げ試験の試験方法で測定した。
成形品の外観を目視にて観察し、成形品表面のツヤむらを○（ツヤむら無し）、△（ややツヤむら有り）、×（ツヤむら有り）の３段階で評価した。

結果を表１に示す。

以上の結果より、実施例１は、吸着剤を配合することでスチレンの放散が抑制されていることが確認された（実施例１と比較例１との比較）。また、比較例２は、硬化剤増量によって、架橋に使用されずに成形品中に残留する架橋剤の量を減らし、成形品からの架橋剤の放散を抑えるようにした例であるが、この成形品はツヤむらが発生してしまい、製品として使用することができないことが確認された。

Claims (5)

1. 熱硬化性樹脂を含む樹脂成分と架橋剤とこの架橋剤を吸着する吸着剤とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. 吸着剤は、空孔を有する無機材料からなることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 吸着剤は、ゼオライト、活性炭、珪藻土、カーボンナノチューブ、フラーレン、アルミナ、シリカのうちの１種以上からなることを特徴とする請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 樹脂成分１００重量部に対して吸着剤を１〜１０重量部の範囲で含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 架橋剤は、芳香族ビニル化合物または（メタ）アクリル酸エステルのモノマーであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。