JP2007534128A - Ｕｖ−ｂ発光体を有する誘電体バリア放電ランプ - Google Patents

Abstract

本発明は、ＵＶ−Ｂ発光体を有する誘電体バリア放電ランプに関する。そのランプは、Ｘｅガス又はＸｅ／Ｎｅ混合ガスを有する充填ガスを有する気密容器を有し、発光層を備えていて、その発光層はＵＶ−Ｂ領域（２８０乃至３２０ｎｍ）で発光する少なくとも１つの発光材料を有する。発光層は、Ｂｉ^３＋、Ｐｒ^３＋又はＮｄ^３＋により増感された化学式ＭｃＰＯ_４：Ｇｄ、Ｌａ_１−ｘＡｌ_３（ＢＯ_３）_４：Ｇｄ_ｘ及びＬａ_１−ｘＢ_３Ｏ_６：Ｇｄ_ｘにしたがったＧｄ^３＋付活発光体を有する。Ｈｇ定圧放電に基づく蛍光ランプにおけるそのようなＵＶ−Ｂ発光放電ランプの有利点は、光パワー密度、瞬時光、長寿命、発光体混合物によってのみ決定されるスペクトルパワー分布及び任意のバーナーデザインにある。

Description

本発明は、Ｘｅ又はＸｅ／Ｎｅ混合ガスで満たされた気密容器を有する紫外光を発生するための放電ランプ及びそのランプの製造方法に関する。

一般照明のための光源は、白熱ランプ及びハロゲンランプのような高温で固体により発光される黒体放射か又は発光ガス体放電の種々のタイプ、例えば、低圧又は高圧水銀ランプのどちらかによるものである。

発光ガス放電、誘電体バリア放電（ＤＢＤ）ランプに基づく種類のランプに共通する特徴は、少なくとも１つの電極は放電ガスと直接接していないが、電気絶縁層によりその放電ガスから分離されていることである。高電圧が適用されるとき、電極間の強電界はガスにおけるブレークダウン及び電流の流れに繋がる。この電流自体が、含まれる逆電荷担体の分離のために、内部電界の立ち上がりにより停止し、その内部電界は外部電界を最終的にキャンセルする。外部電圧を逆にすることにより、新しい放電パルスが始まる。ＤＢＤランプは、このように、典型的なピーク間振幅１．５乃至６ｋＶ及び周波数１乃至２００ｋＨｚにおいて交流電圧で動作する。

それらのパルスの性質により、バリア放電は、エキシマー（励起されたダイマー）を生成することができるガス充填を伴う有効な操作のために特に適切である。それらの充填においては、キセノンが最も有効なガスである。バリア放電については、ここ１世紀半の間、知られているが、僅か１０年前に、正弦波の代わりに電圧パルス又はブロック波によりランプを駆動することにより、１７２ｎｍにおけるＸｅ_２ ^＊ＵＶ発光が最大６５％の放電効率で発生することが発見された。

ＤＢＤランプは、現在、ハイエンドコピー機における光化学及び蛍光層並びにバックライティングにおいて用いられている。他のアプリケーションはプラズマディスプレイパネルであり、そのプラズマディスプレイパネルは、基本的には、微小化されたＤＢＤランプのアレイを意味する。米国特許出願公開第２００２／００５０７８０Ａ１号明細書において、放電容器を用いて紫外光を発生するための希ガス低圧放電ランプであって、その放電容器は希ガスで満たされ且つ発光体で少なくとも一部を覆われていて、その発光体は放電容器内で生成される励起放射線による励起時にＵＶ−Ａ光を放射する、希ガス低圧放電ランプについて開示されている。

他方、ＵＶ−Ｂ発光蛍光ランプが、光線治療に、及び光化学用途については軽度に適用される。欧州特許第１１５４４６１Ａ１号明細書において、美容又は治療目的のために紫外光を発生させるための水銀フリー希ガス定圧放電ランプであって、希ガスで充填され且つ少なくとも一部がＵＶ光に対して透過性である放電容器を有する放電ランプであり、その放電容器は発光体で少なくとも一部をコーティングされていて、その発光体は、放電容器内で生成される励起光により励起されるときにＵＶ光を放射し、その発光体は、放射される光パワーの１％乃至１０％の間で、それ故、放電管内で生成される励起光による励起時に、２９０乃至３２０ｎｍのＵＶ−Ｂ領域内の波長を有するように、形成されることが開示されている。

主として、Ｇｄ^３＋付活蛍光体については、４ｆ^７配置における遷移（^６Ｐ_７／２−^８Ｓ_７／２）により、３１０乃至３１２ｎｍに位置している有効な線発光を示すため、ＵＶ−Ｂランプにおけるアプリケーションが見出された。この輝線は、乾癬ピーク（２９５〜３１３ｎｍ）の治療のための治療効果が得られる波長範囲にあるため、それらの蛍光体については、Ｈｇ低圧放電に基づいて、医療用皮膚治療ランプにおけるアプリケーションが見出された。広く応用されている蛍光体はＬａＢ_３Ｏ_６：Ｂｉ，Ｇｄであり、それにおけるＢｉ^３＋は、２５４ｎｍにおける最も強い原子Ｈｇ線の吸収についての増感剤として用いられる。Ｂｉ^３＋からＧｄ^３＋へのエネルギー遷移は非常に効率的であるが、その発光体においては、Ｂｉ^３＋に関連する５ｐ−５ｓ遷移のために広い発光帯域を尚も示す。それに代えて、あるメーカーは、広い帯域の発光に２９５ｎｍにピークを有する発光体、例えば、ＳｒＡｌ_１２Ｏ_１９：Ｃｅを適用している。この発光体の顕著な短所は、ランプガラスによる発光体の発光の非常に大きい吸収を回避するために、非常に開いているそして高価なランプガラスを用いなければならないことである。

それらのＧｄ^３＋付活ＵＶ−Ｂ発光体を備えた、現在、供せられている低圧放電ランプの主な短所は、それらが短期間で劣化することである。これは、発光材料とプラズマからのＨｇとの間の相互作用に原因している。この化学的相互作用の結果、発光体層の上部に黒化層が形成される。付活剤又は増感剤としてＢｉ^３＋又はＰｂ^２＋、即ち、ｓ^２イオンを含む発光体が用いられる場合、特に、この吸収性層が形成される。例えば、乾癬治療目的で用いるＬａＢ_３Ｏ_６：Ｂｉ，ＧｄのためのＵＶ−Ｂランプは、治療の最初の数時間で３０％以上の減光になる。その結果、所定のシステム寿命に亘って仕様を満たすように安定な光出力を得るためには、ランプのバーンインが必要である。

残念ながら、３１１ｎｍにおける必要なＧｄ^３＋発光は２５４ｎｍ付活のためのＢｉ^３＋により最も効率的に増感されるため、この問題は現在まで解決されていない。
米国特許出願公開第２００２／００５０７８０Ａ１号明細書 欧州特許第１１５４４６１Ａ１号明細書

本発明は、誘電体バリア放電（ＤＢＤ）ランプにおけるＵＶ−Ｂ発光の発光体及びそれらのアプリケーションに関する。ＤＢＤランプは、Ｘｅ又はＸｅ／Ｎｅ混合ガスを含む充填ガスを有し、そのために、０乃至９０体積％のＮｅが加えられている気密放電容器を有する。放電容器は電極を備え、発光層を備えていて、その発光層は、ＵＶ−Ｂ領域（２８０乃至３２０ｎｍ）で発光する少なくとも１つの発光材料を有している。

Ｘｅ_２ ^＊エキシマ放電の発光は約１７２ｎｍにピークを有し、それにより、１５０ｎｍにおいて第２帯域が存在し、これについては図５を参照されたい。ＸｅエキシマスペクトルのＵＶ−Ｂ光への変換は、所謂、ＶＵＶ発光体により達成される。

本発明は、ＤＢＤランプにおけるＧｄ^３＋付活発光体の存在により特徴付けられ、それにより、約１５０乃至１８０ｎｍのバンドギャップを有するホスト格子が、要求されるＤＢＤランプにおける付活スキームの下で、高効率で得られるように好適に適用される。１７１ｎｍに効率的にピークを有するＧｄ^３＋付活発光体についての適切な例はＹＡｌ_３（ＢＯ_３）_４：Ｇｄであり、これについては、下の実施例ｂ）を参照されたい。

他の実施形態においては、共付活Ｇｄ^３＋発光体、即ち、基底状態レベルより６．５乃至８．０ｅＶ高い範囲内にある電子レベルを有するイオンにより増感された材料が適用される。これは、Ｂｉ^３＋、Ｐｒ^３＋及びＮｄ^３＋について当てはまる。増感スキームについては次のように表すことができる。

Ｍｅ^３＋＋ｈν→Ｍｅ^３＋＊ （Ｍｅ＝Ｂｉ、Ｐｒ、Ｎｄ）
Ｍｅ^３＋＊＋Ｇｄ^３＋→Ｍｅ^３＋＋Ｇｄ^３＋
Ｇｄ^３＋＊→Ｇｄ^３＋＋ｈν（３１０−３１２ｎｍ）

ＵＶ−Ｂ発光低圧Ｈｇランプに対する要求されるＤＢＤランプの有利点は、例えば、曲がった、平坦な又は平板状の等のランプの幾何学的構成、長いランプ寿命（２００００時間以上）、２００乃至８００ｎｍの範囲内のプラズマの輝線についての自由なデザインが可能であることである。それ故、管状蛍光ランプに代えて光タイルとして平らなＤＢＤランプを有する光線治療装置を製造することが可能である。この平らなＤＢＤランプは非常に均一な光分布をもたらす。更に、スペクトルのパワー分布は発光体混合物に依存し、発光効率は高く、ランプはＨｇフリー（環境に優しい製品）である。

有利であることに、それらのランプを医療目的及び光化学目的で用いることができる。特に、医療用皮膚治療目的でそれらのランプを用いることは好適である。Ｃｌ_２は３００乃至３２０ｎｍの波長範囲で強く吸収する（図６参照）ため、それらのランプはまた、水の中で塩化物にＣｌ_２を光化学的に還元するために有用である。

本発明は、以下の、発光層を調製する方法の実施形態により明らかになる。

ａ）ＧｄＰＯ_４：Ｎｄの合成
開始材料２５．００ｇ（２８．９７ｍｍｏｌ）のＧｄ_２Ｏ_３及び０．２３４ｇ（０．７０ｍｍｏｌ）のＮｄ_２Ｏ_３を懸濁させる。強くかき混ぜながら、１６．８７７ｇ（１４６．２９ｍｍｏｌ）の８５体積％のＨ_３ＰＯ_４をそれに加える。室温で２４時間かき混ぜた後、
溶剤を蒸発させて除去する。得られた粒子を１００℃で乾燥させ、０．４０ｇのＬｉＦをフラックスとして添加する。

乾燥した粉末を空気中８００℃で２時間アニールする。その後、その粉末を空気中１０００℃で２時間アニールする。得られた粉末は１５０ｍｌのＨＮＯ_３（６５体積％）で洗浄し、次いで、６００ｍｌの脱塩水で洗浄する。最終的に、乾燥した粒子をローラーベンチで数時間粉砕する。粉砕された粒子は平均粒径３乃至４μｍの大きさを有する。

ｂ）ＹＡｌ_３（ＢＯ_３）_４：Ｇｄの合成
開始材料３．００ｇ（１３．２９ｍｍｏｌ）のＹ_２Ｏ_３、０．０９８ｇ（０．２７１Ｍｍｍｏｌ）のＧｄ_２Ｏ_３、４．４１１ｇ（４０．６７ｍｍｏｌ）のＡｌ_２Ｏ_３（ａｌｏｎ−ｃ）及び６．８７３ｇ（１１１．１６ｍｍｏｌ）のＨ_３ＢＯ_３を脱塩水中に懸濁させる。その懸濁させたサスペンションは超音波を用いて１０分間処理する。その後、水を蒸留により除去する。残った粉末を１００℃で乾燥し、続いて、空気中９００℃で１時間アニールする。十分な粉砕段階のあと、粒子は空気中１２００℃で２時間アニールする。最終的に、その粒子は再び粉砕され、２００ｍｌの水で洗浄され、１００℃で乾燥される。得られた粒子は平均粒径約５μｍの大きさを有する。

ｃ）石英ガラス中にＬａＢ_３Ｏ_６：Ｇｄ，Ｂｉを有する単一成分のＤＢＤランプ
微小粒子ＳｉＯ_２のサスペンションは、バインダとしてニトロセルロースを用いてブチルセルロースをベースとして作られる。そのサスペンションはフローコート関連方法を用いることにより石英管の内壁に塗布される。次いで、ＬａＢ_３Ｏ_６：Ｇｄ，Ｂｉのサスペンションが、バインダとしてニトロセルロースを用いてブチルセルロースをベースとして作られる。同様のフローコート関連方法を用いて、そのサスペンションは、１乃至１０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲内の典型的な発光体層の重量を、プリコートされたランプ管の内壁に塗布される。そのバインダを、５００乃至６００℃の範囲内にピーク温度を有する標準的な加熱サイクルで燃焼する。ガラス管はシーリングされ、徹底的なポンピングサイクルを用い、Ｘｅを充填される。不純物である酸素は厳密に排除されなければならない。代表的なガス圧力は純Ｘｅの２００乃至３００ｍｂａｒである。Ａｌ電極が、接着又は塗布によりそのガラス管の外側に備えられる。ランプは、代表的には、パルス駆動スキームを用いて、５ｋＶ及び２５ｋＨｚで操作される。発光スペクトルは光スペクトルマルチアナライザを用いて測定される。

ｄ）石英ガラス中にＹＡｌ_３（ＢＯ_３）_４：Ｇｄを有する単一成分のＤＢＤランプ
微小粒子ＳｉＯ_２のサスペンションは、バインダとしてニトロセルロースを用いてブチルセルロースをベースとして作られる。そのサスペンションはフローコート関連方法を用いることにより石英間の内壁に塗布される。次いで、ＹＡｌ_３（ＢＯ_３）_４：Ｇｄのサスペンションが、バインダとしてニトロセルロースを用いてブチルセルロースをベースとして作られる。同様のフローコート関連方法を用いて、そのサスペンションは、２乃至６ｍｇ／ｃｍ^２の範囲内の典型的な発光体層の重量を、プリコートされたランプ管の内壁に塗布される。そのバインダを、５００乃至６００℃の範囲内にピーク温度を有する標準的な加熱サイクルで燃焼する。ガラス管はシーリングされ、徹底的なポンピングサイクルを用い、Ｘｅを充填される。不純物である酸素は厳密に排除されなければならない。代表的なガス圧力は純Ｘｅの２００乃至３００ｍｂａｒである。Ａｌ電極が、接着又は塗布によりそのガラス管の外側に備えられる。ランプは、代表的には、パルス駆動スキームを用いて、５ｋＶ及び２５ｋＨｚで操作される。発光スペクトルは光スペクトルマルチアナライザを用いて測定される。

本発明の更なる目的については、次の図から明らかになる。

図１は、ａ）波長［ｎｍ］について励起強度（実線）及び発光強度（破線）（任意単位）を示す実施形態、にしたがって、ＧｄＰＯ_４：１％Ｎｄの励起及び発光スペクトルを示す図である。

図２は、ｂ）波長［ｎｍ］について励起強度（実線）及び発光強度（破線）（任意単位）を示す実施形態、にしたがって、ＹＡｌ_３（ＢＯ_３）_４：Ｇｄの励起及び発光スペクトルを示す図である。

図３は、ｃ）波長［ｎｍ］について発光強度（任意単位）を示す実施形態、にしたがって、ＬａＢ_３Ｏ_６：Ｇｄ，Ｂｉを有するＸｅ放電ランプの発光スペクトルを示す図である。

図４は、ｄ）波長［ｎｍ］について発光強度（任意単位）を示す実施形態、にしたがって、ＹＡｌ_３（ＢＯ_３）_４：Ｇｄを有するＸｅ放電ランプの発光スペクトルを示す図である。

図５は、波長［ｎｍ］について強度を示すエキシマ放電の発光スペクトルを示す図である。

図６は、波長について相対的吸収を示すｐＨ７．７の水の中のＣｌ_２の吸収スペクトルを示す図である。

図７は、充填されたＸｅガス及び発光体１４を有する放電容器１２に備えられた外側のストライプ電極１６による黒化目的のための管状ＤＢＤランプ１０の代表的な実施形態の断面図である。

図８は、更にＵＶ反射層２８を有する発光体又は発光体の組み合わせ２４並びに放電容器２２に備えられた外側のストライプ電極２６による黒化目的のための管状ＤＢＤランプ２０の代表的な実施形態の断面図である。

図９は、更にＵＶ反射層３８を有する発光体又は発光体の組み合わせ３４並びに放電容器３２に備えられた外側のストライプ電極３６による黒化目的のための管状ＤＢＤランプ３０の代表的な実施形態の断面図である。

ａ）波長［ｎｍ］について励起強度（実線）及び発光強度（破線）（任意単位）を示す実施形態、にしたがって、ＧｄＰＯ_４：１％Ｎｄの励起及び発光スペクトルを示す図である。 ｂ）波長［ｎｍ］について励起強度（実線）及び発光強度（破線）（任意単位）を示す実施形態、にしたがって、ＹＡｌ_３（ＢＯ_３）_４：Ｇｄの励起及び発光スペクトルを示す図である。 ｃ）波長［ｎｍ］について発光強度（任意単位）を示す実施形態、にしたがって、ＬａＢ_３Ｏ_６：Ｇｄ，Ｂｉを有するＸｅ放電ランプの発光スペクトルを示す図である。 ｄ）波長［ｎｍ］について発光強度（任意単位）を示す実施形態、にしたがって、ＹＡｌ_３（ＢＯ_３）_４：Ｇｄを有するＸｅ放電ランプの発光スペクトルを示す図である。 波長［ｎｍ］について強度を示すエキシマ放電の発光スペクトルを示す図である。 波長について相対的吸収を示すｐＨ７．７の水の中のＣｌ_２の吸収スペクトルを示す図である。 充填されたＸｅガス及び発光体１４を有する放電容器１２に備えられた外側のストライプ電極１６による黒化目的のための管状ＤＢＤランプ１０の代表的な実施形態の断面図である。 更にＵＶ反射層２８を有する発光体又は発光体の組み合わせ２４並びに放電容器２２に備えられた外側のストライプ電極２６による黒化目的のための管状ＤＢＤランプ２０の代表的な実施形態の断面図である。 更にＵＶ反射層３８を有する発光体又は発光体の組み合わせ３４並びに放電容器３２に備えられた外側のストライプ電極３６による黒化目的のための管状ＤＢＤランプ３０の代表的な実施形態の断面図である。

Claims (6)

1. Ｘｅガス又はＸｅ／Ｎｅ混合ガスで充填された気密容器を有する紫外光を発生するための放電ランプであって、前記気密容器は２８０乃至３２０ｎｍの波長範囲内のＵＶ−Ｂ放射光を発光する発光層を備えていることを特徴とする放電ランプ。
2. 請求項１に記載の放電ランプであって、前記発光層は２８０乃至３２０ｎｍの波長範囲内のＵＶ−Ｂ放射光を発光する少なくとも１つの発光材料を有する、ことを特徴とする放電ランプ。
3. 請求項１に記載の放電ランプであって、前記発光層は、組成（Ｙ_{１−ｘ−ｙ}Ｇｄ_ｘＳ_ｙ）Ａｌ_３（ＢＯ_３）_４、（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ}Ｇｄ_ｘＳ_ｙ）Ａｌ_３（ＢＯ_３）_４、（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ}Ｇｄ_ｘＳ_ｙ）Ｂ_３Ｏ_６、（Ｙ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｇｄ_ｘＳ_ｙＬｕ_ｚ）ＰＯ_４、（Ｙ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｇｄ_ｘＳ_ｙＬｕ_ｚ）ＢＯ_３、（Ｌａ_{１−ｘ−ｙ}Ｇｄ_ｘＳ_ｙ）ＭｇＢ_５Ｏ_１０、（Ｙ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｇｄ_ｘＳ_ｙＬｕ_ｚ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２、Ｍｅ（Ｙ_{１−ｘ−ｙ}Ｇｄ_ｘＳ_ｙ）Ｆ_４（Ｍｅ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ；Ｓ＝Ｂｉ、Ｎｄ、Ｐｒ；ｚ＝０．０乃至１．０；ｙ＝０．０乃至０．１）又はそれらの組み合わせにしたがった発光材料を有する、ことを特徴とする放電ランプ。
4. 請求項１乃至３の何れ一項に記載の放電ランプであって、医療用皮膚治療目的及び光化学目的のためである、ことを特徴とする放電ランプ。
5. 請求項１乃至３の何れ一項に記載の放電ランプであって、水の中のＣｌ_２の光化学還元のためである、ことを特徴とする放電ランプ。
6. Ｘｅガス又はＸｅ／Ｎｅ混合ガスで充填された気密容器を有する紫外光を発生するための放電ランプの製造方法であって、前記気密容器は２８０乃至３２０ｎｍの波長範囲内のＵＶ−Ｂ放射光を発光する発光層をコーティングされていることを特徴とする製造方法。

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