JP2007277550A - Ｃｅ，Ｐｒによって共活性されたピロリン酸カルシウム燐光体及びそれを含むランプ - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は改善した、セリウムで活性化されたピロリン酸カルシウム燐光体、及びそれを含むランプを提供する。
【解決手段】本発明はＵＶを放射する、Ｃｅ，Ｐｒで共活性化されたピロリン酸カルシウム燐光体を提供する。本発明の燐光体のＰｒ活性剤は１８５ｎｍ放射線による励起に対する燐光体の感受性を増大させる。１８５ｎｍ放射線への向上した感受性は、燐光体が低圧力水銀放電によって１８５ｎｍで放射される約１０％ＵＶ放射線をより効率的に利用することを可能にする。
【選択図】図１

Description

本発明はセリウムで活性化されたピロリン酸カルシウム燐光体に関する。

紫外線スペクトルは一般に、３つの領域、ＵＶＡ（４００ｎｍ−３２０ｎｍ）、ＵＶＢ（３２０ｎｍ−２９０ｎｍ）及びＵＶＣ（２９０ｎｍ−２００ｎｍ）に分けられる。ＵＶＡ及びＵＶＢ領域は日焼け用ランプ及び医学的な光療法の適用に対して重要であり、ＵＶＣは殺菌性ランプの用途に対して重要である。これらの用途で使用される燐光体は通常、主に２５４ｎｍ放射線を発生する通常の蛍光ランプで使用されている低圧力水銀放電の種類による刺激を意図したものである。

特許文献１は紫外線（ＵＶ）を放射するセリウムで活性化されたピロリン酸カルシウム燐光体を開示している。この燐光体の配合はＣａ_(2-w-x-y)（ＮＳＦ）_wＣｅ_xＮａ_yＰ₂Ｏ₇（ここで、ＮＳＦは不定比因子であり、ｗは０から０.１の範囲であり、ｘは０.０５から０.２０の範囲であり、そしてｙは０.０５から０.２０の範囲である）として表される。不定比因子は、配合される燐光体のブレンドで僅かに過剰なアニオン種を使用することにより焼成された燐光体材料に対して向上した輝度が得られるという、多くの燐光体に対して一般的な観念である。燐光体配合のＮａ⁺の量は全体的な電荷平衡のために燐光体のＣｅ³⁺の量にほぼ等しい。Ｃｅによって活性化されたピロリン酸カルシウム燐光体は２５４ｎｍの放射線によって刺激され、約３３０ｎｍのＵＶＢ領域で放射ピークを有する。

米国特許４７５７２３３号明細書

本発明の目的は改善した、セリウムで活性化されたピロリン酸カルシウム燐光体、及びそれを含むランプを提供することである。

本発明はプラセオジム共活性剤を組み込むことによってセリウムで活性化されたピロリン酸カルシウム燐光体の特性を向上させる。プラセオジム共活性剤は燐光体の２５４ｎｍ放射線による励起への感受性を維持しながら、１８５ｎｍ放射線による励起の下での燐光体のＵＶ放射を大幅に増大させる。日焼け用ランプで使用されている低圧力水銀放電は２５４ｎｍ放射線だけではなく、ランプの充填圧力に依存して、最大で１０％の１８５ｎｍでの放射線も放射するので、この特徴はランプの効率に対して重要である。すなわち、本発明のＣｅ，Ｐｒで共活性された燐光体はＣｅで活性化された燐光体に比べ、より多くの水銀放電の有効な励起放射線を利用することができる。

本発明のＣｅ，Ｐｒで共活性されたピロリン酸カルシウム燐光体は概略的に化学式Ｃａ₂Ｐ₂Ｏ₇:Ｃｅ,Ｐｒで表されてもよい。本発明の燐光体は２５４ｎｍ及び１８５ｎｍ放射線による刺激への応答で約３３４ｎｍでの紫外線放射線を放射する。好まれるものとして、本発明の燐光体はまた、燐光体のモル当り最大で約０.２５モルＮａの量のナトリウムを含んでもよい。

好まれる実施例において、本発明の燐光体は化学式Ｃａ_(2-w-x-y-z)Ｃｅ_xＡ_yＰｒ_zＰ₂Ｏ₇で表される。ここで、Ａは１＋の金属カチオン、好ましくはＮａ⁺であり、ｗは０から約０.１の範囲、より好ましくは約０.０６に等しい不定比因子であり、ｘは約０.０４から約０.１６、より好ましくは約０.０７から約０.１２の範囲であり、ｙは０から約０.２５、より好ましくはｘ＋ｚ−０.０１からｘ＋ｚ＋０.０１の範囲であり、そして、ｚは０から約０.０６（０を除く）、より好ましくは０から約０.０４（０を除く）の範囲である。１＋の金属カチオンは主に、電荷平衡のために配合に含まれる。それゆえ、１＋の金属カチオンの量はＰｒ及びＣｅ活性剤の量の合計に等しいことが好ましい。すなわち、ｙ＝ｘ＋ｚである。

本発明の他の目的、長所、及び能力、及び本発明自体のさらなる理解のために図面への参照ともに本発明を以下に詳細に説明する。

本発明のＣａ₂Ｐ₂Ｏ₇:Ｃｅ,Ｐｒ燐光体は適当な原料を完全にドライブレンドし、そして、ブレンドされた材料を還元性雰囲気、好ましくは、５％Ｈ₂−９５％Ｎ₂で、燐光体を形成するために十分な温度で十分な時間、好ましくは、約１０００℃で２〜４時間焼成することによって準備されてもよい。好まれる実施例において、原料はリン酸水素カルシウム、ＣａＨＰＯ₄、リン酸水素二アンモニウム、（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄、炭酸ナトリウム、Ｎａ₂ＣＯ₃、酸化セリウム、ＣｅＯ₂、及び酸化プラセオジム、Ｐｒ₄Ｏ₇を含む。

原料を焼成した後、焼成された固形物は脱イオン水に２〜１２時間浸すことによって軟化され、次に、−６０メッシュで湿式に漉され、そして乾燥されてもよい。あるいは、乾燥した焼成固形物を小片状に砕き、すりつぶし、そして−６０メッシュで乾式にふるいにかけられてもよい。そして、適当な粒子寸法を達成し、粒子の損傷による輝度の損失を最小に抑えるために湿式ボールミル技術が使用されてもよい。

実施例
Ｃａ₂Ｐ₂Ｏ₇:Ｃｅ及びＣａ₂Ｐ₂Ｏ₇:Ｃｅ,Ｐｒ燐光体のサンプルは以下の方法に従って準備された。

Ｃａ₂Ｐ₂Ｏ₇:Ｃｅ燐光体のサンプルを作製するために、２.３３７ｋｇのＣａＨＰＯ₄、３９７.７ｇの（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄、２０６.５ｇのＣｅＯ₂、及び６３.６ｇのＮａ₂ＣＯ₃を混ぜ合わせてブレンドした。

Ｃａ₂Ｐ₂Ｏ₇:Ｃｅ,Ｐｒ燐光体のサンプルを作製するために、２.３３７ｋｇのＣａＨＰＯ₄、３９７.７ｇの（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄、１７２.１ｇのＣｅＯ₂、６３.６ｇのＮａ₂ＣＯ₃、及び３３.８ｇのＰｒ₄Ｏ₇を混ぜ合わせてブレンドした。

両方のサンプルにおいて、ブレンドされた材料はシリカ製のるつぼに装填され、１０００℃の５％Ｈ₂−９５％Ｎ₂雰囲気の下で２時間焼成された。次に、サンプルは砕かれ、３分間すりつぶされ、−６０メッシュでふるいにかけられ、３.５〜４時間やや湿った状態で粉砕され、乾燥され、そして−３００メッシュでふるいにかけられた。これら２つの燐光体のＵＶ放射は２５４ｎｍ励起の下で測定された。表１は２７０ｎｍから４００ｎｍまでの範囲のＵＶ放射の相対的輝度を示している。これらのデータはＣａ₂Ｐ₂Ｏ₇:Ｃｅ,Ｐｒ燐光体が比較的少ない量のセリウム活性剤を含んでいるにもかかわらず、２５４ｎｍ励起の下で、Ｃａ₂Ｐ₂Ｏ₇:Ｃｅ,Ｐｒ燐光体のＵＶ放射がＣａ₂Ｐ₂Ｏ₇:Ｃｅ燐光体より大きいことを示している。

２５４ｎｍ及び１８５ｎｍの放射線の下での励起に対する燐光体の配合を最適にするために複数のサンプルを準備した。これらのサンプルは表１のサンプルと同じ条件で焼成され、そして、−６０メッシュでふるいにかけられた。しかしながら、これらのサンプルに対してはすりつぶしを行わなかった。各サンプルにおいて、不定比因子ｗは０.０６であり、Ｎａのレベルは活性剤の全レベルに等しくなるように、すなわち、ｙ＝ｘ＋ｚとなるように維持された。

表２は原料の相対的なモル量、活性剤のレベル（モル活性剤／モル燐光体）、及び２５４ｎｍ及び１８５ｎｍの放射線の下での合成放射強度（相対的な輝度）を含む、これらのサンプルに対する２９０ｎｍから４１５ｎｍの間のＵＶ放射の結果の一覧を示している。ＵＶ放射スペクトルは重水素光源及びVM-504真空単色光分光器とともにActon SpectraPro-2500i単色光分光器／分光器を使用して得られた。計算された全輝度は低圧力水銀放電の下での特性をシミュレートするために１８５ｎｍ放射線による１０％の励起及び２５４ｎｍ放射線による９０％励起に基づいて示されている。サンプル１は対照標準として使用され、２５４ｎｍ放射線の下でのそれの相対的な輝度は１００％に設定された。

図１は１８５ｎｍ励起の下での対照標準サンプルのＵＶ放射スペクトルをサンプル４のＵＶ放射スペクトルと比較している。燐光体は両方とも０.１０モルＣｅ／モル燐光体を含んでいた。しかしながら、対照標準サンプルは付加的に０.０２モルＰｒ／モル燐光体を含んでいた。付加的なＰｒ共活性剤は１８５ｎｍ放射線への燐光体の感受性を明らかに増大させ、結果的にそれのＵＶ放射を実質的に増大させた。この結果は表１にも示されている。すなわち、１８５ｎｍ放射線の下での相対的な輝度はＣｅ，Ｐｒで共活性化された対照標準サンプルに対して７４％であるのに対し、Ｃｅのみによって活性化されたサンプル４に対しては僅か２６％である。さらに、これらのデータは２５４ｎｍ励起の下でのＵＶ放射が両方のサンプルに対してほとんど同一であることを示している。同様な挙動はサンプル２及び３についても観測することができる。実際、Ｃｅ，Ｐｒで共活性化された全ての燐光体は１８５ｎｍ励起の下で比較的大きなＵＶ放射強度を呈することが観測された。

本願の発明人はもう１組の複数のサンプルを作製した。上述のサンプルと同様に、Ｎａ⁺はＣｅ³⁺及びＰｒ³⁺共活性剤の合計と等しくなるように維持され、不定比因子ｗは０.０６であった。サンプルは表２のサンプルとほぼ同様な様式で焼成され、処理され、そして分析された。表３及び表４はこれらのサンプルに対する原料の相対的なモル量、活性剤のレベル（モル活性剤／モル燐光体）、及び表２の対照標準を基準にして表されているＵＶ放射の結果の一覧を示している。

上記の表のこれらのデータは、Ｐｒ共活性剤が２５４ｎｍ放射線による励起への応答に対してほとんど影響を与えずに、燐光体の１８５ｎｍ放射線による励起への感受性を大幅に増大させることをはっきりと示している。したがって、全体的な効果として、低圧力水銀放電によって照射されたとき、Ｃｅ，Ｐｒによって共活性化された燐光体は増大した放射の結果となる。低圧力水銀放電での燐光体の特性を予想するための計算された全輝度は多くの場合において、共活性化された燐光体の方がＣｅのみによって活性化された燐光体に対する計算された輝度よりも大きい。

これはＰｒ活性剤の量の関数として異なった輝度レベルをプロットしている図２及び３により明確に示されている。図２に示されているサンプルの組は全て０.０９モルＣｅ／モル燐光体を含んでいる。図３に示されているサンプルの組は全て０.１０モルＣｅ／モル燐光体を含んでいる。各図における点線はＣｅだけを含んでいる活性剤を含む燐光体に対する、計算された全輝度を表している。これらの図はＣｅ，Ｐｒで共活性化されたほとんど全てのサンプルに対して、計算された全輝度レベルがＣｅだけの燐光体のレベルより大きいことを示している。

図４はＣａ₂Ｐ₂Ｏ₇:Ｃｅ，Ｐｒ燐光体を含む燐光体被膜を有する蛍光ランプの断面図である。このランプは気密状に封止されたガラス製エンベロープ１７を有している。エンベロープ１７の内側は例えば、１〜３トルの低圧力のアルゴン、またはアルゴンとクリプトンの混合物等の不活性ガス、及び少なくとも動作中に低い蒸気圧（４０℃で約０.００８トル）を与えるために十分な少量の水銀で充填されている。水銀蒸気を励起して紫外線放射線を生成するために、電極１２の間に電気放電が生成される。低圧力水銀放電によって放射された紫外線放射線の少なくとも一部を所望の波長範囲に変換させるために、エンベロープ１７の内面には燐光体被膜１５が適用される。燐光体被膜１５はＣａ₂Ｐ₂Ｏ₇:Ｃｅ,Ｐｒ燐光体を含んでおり、それは約３３４ｎｍで紫外線放射線を放射するために低圧力水銀放電によって放射された紫外線放射線によって刺激される。

ここまで本発明の現在の好まれる実施例が示され、説明されてきたが、付随する請求の範囲から外れることなく、これらの実施例に多様な変更及び改良を加えることができることは当業者にとって明白であるだろう。

同じレベルのＣｅ活性剤を有するＣｅで活性化されたピロリン酸カルシウム燐光体（サンプル４）の放射と比較した、１８５ｎｍ励起の下での本発明の燐光体（対照標準）のＵＶ放射のグラフである。 一定のＣｅ活性剤のレベル（０.０９モルＣｅ／モル燐光体）でのＰｒ活性剤のレベル及び励起波長の関数として表された、本発明の燐光体の相対的な輝度のグラフである。 一定のＣｅ活性剤のレベル（０.１０モルＣｅ／モル燐光体）でのＰｒ活性剤のレベル及び励起波長の関数として表された、本発明の燐光体の相対的な輝度のグラフである。 Ｃａ₂Ｐ₂Ｏ₇:Ｃｅ,Ｐｒ燐光体を含む燐光体被膜を有する蛍光ランプの断面図である。

Claims (21)

1. セリウム及びプラセオジムによって活性化されるピロリン酸カルシウムを含むＵＶ放射燐光体。
2. 化学式Ｃａ_(2-w-x-y-z)Ｃｅ_xＡ_yＰｒ_zＰ₂Ｏ₇（ここで、Ａは１＋の金属カチオン；ｗは０から約０.１の範囲；ｘは約０.０４から約０.１６の範囲；ｙは０から約０.２５；そして、ｚは０から約０.０６（０を除く））によって表される、請求項１に記載の燐光体。
3. ｙがｘ＋ｚ−０.０１からｘ＋ｚ＋０.０１の範囲である、請求項２に記載の燐光体。
4. ｙ＝ｘ＋ｚである、請求項２に記載の燐光体。
5. 燐光体のモル当り最大で約０.２５モルＮａの量のナトリウムを含んでいる、請求項１に記載の燐光体。
6. ＡがＮａ⁺である、請求項２に記載の燐光体。
7. ｙがｘ＋ｚ−０.０１からｘ＋ｚ＋０.０１の範囲である、請求項６に記載の燐光体。
8. ｘが約０.０７から約０.１２の範囲である、請求項２に記載の燐光体。
9. ｚが０から約０.０４（０を除く）の範囲である、請求項２に記載の燐光体。
10. ｗが約０.０６に等しい、請求項２に記載の燐光体。
11. 化学式Ｃａ_(2-w-x-y-z)Ｃｅ_xＮａ_yＰｒ_zＰ₂Ｏ₇（ここで、ｗは０から約０.１の範囲；ｘは約０.０４から約０.１６の範囲；ｙは０から約０.２５；そして、ｚは０から約０.０６（０を除く））によって表される、請求項１に記載の燐光体。
12. ｙがｘ＋ｚ−０.０１からｘ＋ｚ＋０.０１の範囲である、請求項１１に記載の燐光体。
13. ｘが約０.０７から約０.１２の範囲である、請求項１２に記載の燐光体。
14. ｚが０から約０.０４（０を除く）の範囲である、請求項１２に記載の燐光体。
15. ｗが約０.０６に等しい、請求項１２に記載の燐光体。
16. ｘが約０.０７から約０.１２の範囲であり、ｚが０から約０.０４（０を除く）の範囲である、請求項１１に記載の燐光体。
17. ｙがｘ＋ｚ−０.０１からｘ＋ｚ＋０.０１の範囲である、請求項１６に記載の燐光体。
18. ｙ＝ｘ＋ｚである、請求項１６に記載の燐光体。
19. 内面上の燐光体被膜を有するガラスエンベロープを備えるランプであって、前記燐光体被膜がセリウム及びプラセオジムによって活性化されたピロリン酸カルシウムを含むＵＶ放射燐光体を含むランプ。
20. 前記燐光体が化学式Ｃａ_(2-w-x-y-z)Ｃｅ_xＡ_yＰｒ_zＰ₂Ｏ₇（ここで、Ａは１＋の金属カチオン；ｗは０から約０.１の範囲；ｘは約０.０４から約０.１６の範囲；ｙは０から約０.２５；そして、ｚは０から約０.０６（０を除く））によって表される、請求項１９に記載のランプ。
21. 内面上の燐光体被膜を有するガラスエンベロープを備えるランプであって、前記エンベロープが気密状に封止されておりかつ水銀及び不活性ガスを含んでおり、そして前記燐光体被膜がＵＶ放射Ｃａ₂Ｐ₂Ｏ₇:Ｃｅ,Ｐｒ燐光体を含むランプ。

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