JP2007518137A - マイクロレンズアレイの製造方法 - Google Patents

Abstract

マイクロレンズ又はマイクロレンズアレイと一般に称される光制御構造の製造方法。この方法は、光透過性部材のバンドルを提供するステップと、光透過性部材のバンドルを切断して光透過性部材の切片からなる少なくとも１枚のシートを形成するステップと、光透過性部材の切片からなる少なくとも１枚のシートを加熱してこの切片にレンズ表面を形成するステップとを含む。

Description

本発明は、光制御構造に関し、より詳しくは、画像システム、光学式走査システム、コピー機等に使用するマイクロレンズアレイを製造する方法に関する。

マイクロレンズアレイは撮像機器の小型パッケージに光学的な多用性もたらした。通常、レンズ直径が１ｍｍより小さなものをマイクロレンズと定義しているが、５ｍｍもの直径を有するレンズをマイクロレンズとみなすこともある。

一般的なマイクロレンズの製造法は、選択されたフォトレジストで基板をコーティングし、フォトレジストをコーティングした基板にマスクを介して光照射する、もしくはフォトレジストをグレースケールレーザ照射に供することによって始まる。基板を加熱すると露光したフォトレジストが溶融し、表面張力により材料が引っ張られて凸面レンズ状になる。レンズの焦点距離はフォトレジストの深さによって決定される。

別のマイクロレンズの製造方法では、イオン交換が使用される。この方法では、イオンがガラスロッド中に拡散されて、半径方向に分配された屈折率を与える。屈折率は、レンズ中心部で最も高く、中心軸から距離が離れるにつれ二乗関数的に減少していく。イオン交換法を利用して作成したマイクロレンズは、ファイバからの光を平行化するのに電気通信分野等で使用されている。

ユーザの需要は、個別のマイクロレンズからマイクロレンズアレイへと移行しつつある。あるガラスマイクロレンズアレイの製造方法では通常、融解石英の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を行う。ＲＩＥを使用した場合、マイクロレンズアレイの要件を全て満たすことは一般に非常に困難である。ＲＩＥ技術は最終製品を得るまでの工程が多いため、一般的に生産性が低くコストが高くつく。

光学的な品質のあるガラスを圧縮成形してマイクロレンズアレイを形成する方法もよく知られている。この方法では一般的にゴブとして知られる光学素子プリフォームを高温で圧縮してガラスレンズ素子を形成する。圧縮成形工程において、ゴブは金型の型穴に挿入される。成形工程中、金型は無酸素チャンバ内に設置する。通常、ゴブは下金型に入れられて、ガラス転移温度より高温でガラス軟化点に近い温度で加熱される。そこで上金型をゴブと接触させ圧力をかけ、ゴブを型穴の形状に適合させる。冷却後、レンズは金型から取り外される。

残念ながら、１つ以上のプリフォームを使用したマイクロレンズアレイの圧縮成形には、各レンズ素子の機械的な軸および光軸を共通の軸に合わせた配列や、アレイ内の基準点に対する各レンズ素子の配置といった数々の難点がある。さらに、マイクロレンズの直径が１ｍｍより小さい場合、従来技術でもって非球面のモールドキャビティを機械で凸状にするのは非常に困難である。

マイクロレンズアレイは通常、感光性（例えばＣＣＤ）または発光性（例えば超小型表示装置）のいずれかのシリコンチップの上面に形成される。まず、このシリコン基板上に平坦化層が形成される。次に、カラーフィルタ層が、サブピクセル領域をシリコン基板の能動素子と適切に整列させて平坦化層上に形成される。通常、カラーフィルタ層上にさらに別の平坦化層が形成され、最後に第二の平坦化層上にフォトレジスト材が蒸着される。続いて、従来のリソグラフ技術を利用して、フォトレジストに矩形パターンが形成される。露光後、画素有効領域上の中央の島状の領域が透明となっている露光領域のフォトレジストを現像工程で除去する。現像および時にはエッチングにより、これらの中央領域間のフォトレジスト材を除去し、フォトレジスト領域に溝が形成され、個々のマイクロレンズ部を規定するフォトレジストの島状領域を分離する。次に、シリコン基板を深くプラズマエッチングすることで、基板上の層が全て除去される。続いて、フォトレジストを剥離し、素子をハードベイクし、時間と温度を制御することでマイクロレンズを適切な光学的形状に再成形する。

従って、光透過性材料のバンドルを使用した、従来技術を要しない新規な工程による改良されたマイクロレンズアレイの形成方法が必要とされている。

本発明は、画像システム、光学式走査システム、コピー機等のためのマイクロレンズまたはマイクロレンズアレイと一般的に称される光制御構造の製造方法を提供するものである。

本発明の１つの態様では、マイクロレンズアレイの製造方法を提供する。この方法は、ロッドまたはファイバ等の光透過性部材のバンドルを互いに接着または結合させるステップを備える。光透過性部材のバンドルは切断されて、複数の部材切片からなるシートに形成される。このシートの断面又は表面は、ハニカム状の構造に類似する。この面は、切断工程で形成されたあらゆる粗い端部を平滑にするために研磨される。必要に応じて、シートの片面または両面或いは一端部または両端部は、端部を所望の形状に成形するために変形させることも可能である。変形した端部が、熱源、電気的スパイク、レーザ光等のエネルギー源にさらされることで、各部材切片の端部がレンズ部に形成される。

本発明の製造方法は、大小双方のマイクロレンズアレイを製造できる点で有利である。このマイクロレンズアレイは、例えば、約１０μｍ四方より小さいものから７０インチ×７０インチより大きい壁面表示装置までの大きさで形成することが可能である。他のマイクロレンズアレイ製造方法とは異なり、各レンズ素子は、レンズサイズの均一性を高くして製造される。以下でさらに詳述するように、アレイにおけるレンズ素子の配列は用途に応じて定めることができる。

本発明の範囲は特許請求の範囲によって定義され、特許請求の範囲は参照することにより本項に含まれるものとする。当業者は、以下に記載の１つ以上の態様の詳細な記述を考察することにより、その更なる利点を含め、本発明の態様をより完全に理解できるものとする。参照する添付図面の簡単な説明を先に記載する。

本発明の態様およびその利点は、以下の詳細な記載を参照することで最もよく理解できる。１つ以上の図で図示される類似の構成要素は、類似の参照番号で表示されるものとする。

図１は、本発明の製造方法１００のフローチャート図である。本方法は、ガラスやプラスチック等から成る光透過性ロッドやファイバといった光透過性部材のバンドルを提供するステップを含む（ｓ１０２）。光透過性部材のバンドルは、切断または薄切りされて、光透過性部材の切片から成る一枚又は複数のシートにされる（ｓ１０４）。そして、各シートは第一表面及び第二表面を有するようになる。各シートは、所望の厚さにすることができる。

各シートにおける各光透過性部材の切片の端部は、平滑な端部を得るために研磨される。また、製造方法１００は、シート表面を平坦な表面からより丸みを帯びた表面を形成するために、シートの片面または両面を変形させるステップを含む（ｓ１０６）。

レンズ素子形成工程中に、各光透過性部材の切片の端部は、様々なサイズや形状のレンズ構造を得るために、任意で変形させることが可能である。

以下でより詳細に記載するように、光透過性部材の切片から成る各シートの片面または両面は、熱処理を行うことができるエネルギー源にさらされることで、光透過性部材の切片の端部にレンズ素子が形成される（ｓ１０８）。また、必要に応じて、新たに形成したレンズ素子アレイを薄膜でコーティングすることも可能である（ｓ１１０）。ディスプレイ画面用に、コーティング材に反射防止剤や防眩剤を含ませることも可能である。

図２は、本発明の一実施形態に係る複数の光透過性部材２０２から成るバンドル２００の簡略図である。一実施形態においては、各光透過性部材２０２は光の透過経路となるようなロッド状、円柱状、ファイバ状、その他の同様な形状にすることができる。複数の光透過性部材２０２は、各部材の長手方向軸に沿って互いに束ねられる（ｓ１０２）。得られた構造の断面はハニカム状の構造に類似している。

一実施形態においては、光透過性部材２０２は、紫外線硬化性接着剤等の任意の適当な接着剤を用いて、バンドル２００を形成するために互いに束ねられる。光透過性部材２０２のバンドル２００を形成するために紫外線硬化性接着剤など適切な接着剤を使用する場合、接着剤が硬化する前に、部材の間に存在する全ての隙間が接着剤によって埋められるという利点がある。あるいは、バンドル２０は、ドローイング／ポーリング加工中に形成することができる。

光透過性部材２０２は、様々な材料から形成することができる。一実施形態においては、例えば、光透過性部材２０２は、ガラス（SiO₂）、プラスチック、ポリマーワイヤ、その他の同様な光透過性材料から形成される。

バンドル２００を構成する各光透過性部材２０２の直径および長さは通常、その用途によって決定される。

一実施形態においては、例えば、マイクロレンズアレイを製造する際、バンドル２００の厚み（つまり部材２０２の長さ）は、その用途で必要とされるマクロレンズアレイの所望の厚さより厚く、もしくは少なくとも同じにする。例えば、図３Ａで図示されるように、適切な厚みを確保するために、バンドル２００が単一の層またはシート３００に切断されて（ｓ１０４）、厚みｔを有する光透過性部材の切片３０２からなるアレイが形成される。従って、光透過性部材２０２の長さは、tより長いか同じである。

一実施形態においては、例えば、カメラ等の撮像装置のマイクロレンズアレイを製造する場合、光透過性部材の切片３０２からなる各シート３００の厚みは、約１００μｍにすることができ、光集積装置を使用する画像投影システムの場合、その厚みは、数ｍｍにもなる。

一実施形態においては、バンドル２００における各光透過性部材２０２の直径は標準的な単一モードファイバであり、コア寸法が９μｍ、外径が約１２５μｍである。一般に、各光透過性部材２０２の直径は用途に応じて、約１ｍｍより小さい範囲から約数ｍｍの範囲にすることができる。

図７Ａおよび図７Ｂは、さらに別の実施形態であるバンドル７００aの簡略側面図である。この実施形態において、バンドル７００aはそれぞれの直径が異なる光透過性部材で構成されている。例えば、図７Ａにおいて、バンドル７００aを構成する光透過性部材７０２aの直径はｄ１であり、光透過性部材７０２ｂの直径はｄ２であり、ｄ２はｄ１より大きい。この実施形態において、光透過性部材７０２aはバンドル７００aの周縁領域A１に配置されており、光透過性部材７０２ｂはバンドル７００aのコア領域A２に配置されている。

この実施例において、本発明の原理に基づいたバンドル７００aから成るマイクロレンズアレイに向けられた入力光７０４のビーム強度は、強度曲線７０６に示されるように再分配されることが予測できる。光強度の再分配は、画像投影システム、カメラ等のシステムで有用である。

図７Bで図示されるバンドル７００ｂを構成する光透過性部材７０２ｃの直径はｄ４、光透過性部材７０２ｄの直径はｄ３であり、ｄ３はｄ４より大きい。この実施形態において、光透過性部材７０２ｄはバンドル７００ｂの周縁領域A３に、光透過性部材７０２ｃはバンドル７００ｂのコア領域A4に配置されている。

この実施例において、本発明の原理に基づいたバンドル７００ｂから成るマイクロレンズアレイに向けられた入力光７０８のビーム強度は、強度曲線７１０に示されるように再分配されることが予測できる。

特定の用途に適合するよう所望の仕様に設計された、予めバンドルにされた図２の光透過性部材２０２が、例えばニューヨーク州のコーニング社(Corning, Inc)から市販されている。

図３Aを再度参照すると、バンドル２００は、ダイシングソーやカッタホイール等の従来の切断技術を用いてシート３００に切断することができる。

図３Aおよび図３Bに図示されるように、光透過性部材の切片３０２からなるシート３００を一旦所望の厚さｔに切断したら、面３０４および３０６を変形させてもよい。一実施形態においては、切断したシート３００の端部または面３０４および３０６を研磨または「洗浄」して、シート３００の一端または両端に平滑な表面を形成することができる。

別の実施形態において、曲率、サイズは研磨することで変形させることができ、またシート３００の片面または両面に所望のマイクロレンズアレイ面を形成するために各面３０４および３０６の関連するパラメータを最適化することができる。アレイ表面の形状は用途によって決定される。例えば、図６Ｄはマイクロレンズアレイ面６０８の一実施形態を表す簡略図であり、レンズが片面に湾曲して形成されている。一実施形態において、アレイ６０８のシート面３０４の曲率は研磨工程中に調整される。例えば、シート３００を回転させながら研磨アームをスイングさせて面３０４上に部材切片３０２の曲面を形成することができる。

各光透過性部材の切片３０２の端部３０４および３０６の個々の形状を調整し又は変形させて、各光透過性部材の切片３０２の曲率、サイズ、およびパラメータを別のものにすることも可能である（ｓ１０７）。この変形は、研磨、エッチング、酸エッチング等を含む様々な技術でもって達成することができる。

一実施形態において、例えば、各端部３０４および３０６は、各部材切片３０２の周縁領域をエッチングすることで様々な形状に変形できる。例えば、図８Aは、エッチングされたファイバ切片３０２を図示しており、コア領域A１は周縁領域A2から隆起してエッチングされた部材切片８０２を形成しており、後述するように、その箇所を加熱するとさらに曲率の高いレンズ素子８０４を得ることが可能である。

図８Bに示す別の実施形態においては、部材切片３０２のエッチングを増強することで、エッチングされた部材切片８０６のコア領域A1に実質的に尖状の領域と、周縁領域A２により大きい勾配を形成しており、後述するように、その箇所を加熱するとさらに曲率の高いレンズ素子８０８を得ることが可能である。

一実施形態において、上述のエッチング工程は、端部３０４および３０６をＨＦ酸槽中に特定の時間配置することで達成される。酸槽に供することでコア領域A１より先に周縁領域A２に影響が及び、よって光透過性部材３０２をＨＦ酸槽内に保持する時間が長ければ長いほど、より強力にエッチングされる（つまり、エッチングされた領域の勾配がより大きくなる）。

エッチングされた端部を有する光透過性部材の切片から形成されるレンズは、焦点距離が短く、集光を改善することができる点で有益である。

図４Aに図示されるように、光透過性部材の切片３０２のアレイの表面３０８および／または３１０は、エッチングされていようとなかろうとエネルギー源に曝され、加熱されることで（ｓ１０８）複数のレンズ素子４０６が形成され、その集合体がマイクロレンズアレイ４００を構成する。

図９に図示されるように、加熱処理することで各部材切片３０２の周縁領域P1がコア領域C1より早く軟化または溶融する。不均一な溶融により表面張力が生じ、部材切片の端部に曲面が形成され、レンズ素子９０４および９０６を構成する。

熱処理は、後述の実施形態と同等のものを含む任意の適切な熱発生手段を用いて行うことが可能である。図４Aを再度参照すると、一実施形態において、光透過性部材の切片３０２のアレイは加熱炉４０２内に設置されている。加熱炉４０２は、あらゆる所定の光透過性部材の切片材でも加熱処理し得る加熱レベルを得ることができる。必要に応じて、熱処理により第一端部３０４にレンズ素子９０４を、あるいは第二端部３０６にレンズ素子９０６が形成される。

図４Bに図示されるさらに別の実施形態において、加熱処理は、表面３０８および／または３１０を、光透過性部材の切片材が吸収可能な波長の高出力レーザ４０４で走査して材料を加熱し、レンズ素子９０４および／または９０６を形成することで達成される。

別の実施形態において、加熱用のエネルギー源は、光透過性部材の切片の端部付近に設置した電気火花／アークまたはグロー放電にすることができる。

図３Bは、本発明の一実施形態による単一の光透過性部材の切片３０２の側面図である。この実施形態においては、加熱処理することにより、２つの互いに直交する方向またはその他の方向に異なる曲率半径を有するように光透過性部材の切片３０２の第一端部３０４を変形させることができる。図３Bの詳細図は、第一端部３０４に形成された曲面３０８を図示しており、楕円、半楕円形、平凸非球面等の形状のレンズ面であり、レンズ面の長軸に対し異なる光軸にそれぞれ別の光学性能を付与することができる。

また、一実施形態において、第二端部３０６は、平坦にする、或いは、２つの互いに直交する方向またはその他の方向に異なる曲率半径を有するようにするかのいずれかに変形させることができる。図３Bは、第二端部３０６に形成された曲面３１０を図示しており、楕円、半楕円形の形状のレンズ面であり、レンズ面の長軸に対し異なる光軸にそれぞれ別の光学特性を付与することができる。

また、マイクロレンズアレイのピッチおよびサイズも特定用途の要件に基づいて調整可能である。マイクロレンズアレイの製造仕様および誤差範囲は特定の用途により決定されるとともに、エンドユーザによって規定される。

一実施例においては、直径が約１２５μｍの標準的な単一モードファイバを使用して、焦点距離の均一性がアレイ全体にわたって５％より低いマイクロレンズアレイを本発明の方法で製造することができる。

図５は、本発明の方法を用いて製造したマイクロレンズアレイの一応用例である。この実施例は、特定用途のために設計された様々なサイズと形状のマイクロレンズアレイを複数含む投影システム５００を有する。一実施形態において、光は、円形等の第一形状５０６である第一マイクロレンズアレイ５０４を有する第一端部５０２から投影システム５００に入る。そして、光は、矩形等の第二形状５１２である第二マイクロレンズアレイ５１０を通って第二端部５０８から投影システム５００を出る。この実施例からわかるように、マイクロレンズアレイの形状およびサイズは、本発明の製造方法に従って、あらゆる用途に応じた所望のものにすることができる。

必要または好みに応じて、マイクロレンズアレイ４００におけるレンズ素子４０６をコーティングすることも可能である（ｓ１１０）。一実施形態においては、表示画面用にマイクロレンズアレイ４００を反射防止および／または防眩コーティングすることができる。マイクロレンズアレイ４００に塗布するコーティングは、スパッタリング、蒸着、蒸発、スプレーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、ロールコーティングといった既知の技術で塗布することができる。

前述したように、マイクロレンズアレイの厚さｔは、レンズ面のサイズや形状、及びレンズ側面の数と同様に、用途に応じて変更可能である。図６Aは、両側にレンズが形成されたマイクロレンズアレイ６０２の一実施形態を示す簡略図である。マイクロレンズアレイ６０２の厚みｔは小さくすることができ、例えば約１００μｍから約１ｍｍにすることができる。

図６Ｂは、両側にレンズが形成されたマイクロレンズアレイ６０４の一実施形態を示す簡略図であるが、厚みｔは大きく、例えば１ｍｍより大きい。これらの実施形態より、厚みｔを所望のものにできることがわかる。

図６Cは、本発明の一実施形態に係る片面にのみレンズが形成されたマイクロレンズアレイ６０６の一実施形態を示す簡略図である。

上述した本発明の原理の実施形態は、バンドル状に配置された円柱形の光透過性部材を使用した場合のものであるが、本発明の原理がその他の同様の形状の材料にも適用できることを当業者は理解するであろう。

上記の実施形態は本発明を例示するものであり、限定するものではない。また、本発明の原理にそって数々の改変や変更が可能なことが理解されるであろう。従って、本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ定義される。

本発明の製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態に係る光透過性部材から成るバンドルの簡略図である。 本発明の一実施形態に係る、図２のバンドルから得た光透過性部材の切片からなる切断されたシートの簡略図である。 本発明の一実施形態に係る単一の光透過性部材の切片の側面図である。 本発明の一実施形態に係る熱処理に供された光透過性部材の切片からなるアレイの簡略側面図である。 本発明の一実施形態に係る熱処理に供された光透過性部材の切片からなるアレイの簡略側面図である。 本発明の一実施形態に係るマイクロレンズアレイを含む投影システムで使用される光ビーム形状変換機および光インタプリタの簡略図である。 本発明に係る様々な形態のマイクロレンズアレイの簡略側面図である。 本発明に係る様々な形態のマイクロレンズアレイの簡略側面図である。 本発明に係る様々な形態のマイクロレンズアレイの簡略側面図である。 本発明に係る様々な形態のマイクロレンズアレイの簡略側面図である。 本発明の一実施形態に係る光透過性部材のバンドルの簡略側面図である。 本発明の一実施形態に係る光透過性部材のバンドルの簡略側面図である。 本発明の一実施形態に係るエッチング工程下にある標準的な切断を施した光透過性部材の切片の簡略図である。 本発明の一実施形態に係るエッチング工程下にある標準的な切断を施した光透過性部材の切片の簡略図である。 本発明の一実施形態に係る熱処理下にある光透過性部材の切片の簡略図である。

Claims (20)

1. マイクロレンズアレイの製造方法であって、
   光透過性部材のバンドルを提供する提供ステップと、
   光透過性部材の切片から成る少なくとも１枚のシートを形成するために、前記光透過性部材のバンドルを切断する切断ステップと、
   レンズ部を形成するために、前記光透過性部材の切片から成る少なくとも１枚のシートを加熱する加熱ステップと、
   を備えることを特徴とする、マイクロレンズアレイの製造方法。
2. 前記光透過性部材の切片から成る少なくとも１枚のシートの少なくとも一端を変形させる変形ステップをさらに備えることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記変形ステップが、前記光透過性部材の切片の両端を変形させるステップを備えることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
4. 前記提供ステップが、接着剤を使用して前記光透過性部材を互いに接着させて、ハニカム状の構造を形成するステップを備えることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
5. 前記光透過性部材が、ガラス、ポリマー及びプラスチックから成る群から選択される材料を含むことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
6. 前記加熱ステップが、前記各光透過性部材の切片の一端を加熱して、該切片の一端にレンズ面を形成するステップを備えることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
7. 前記レンズ面が、凸状、凹状又は平面状のレンズ面を備えることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
8. 前記加熱ステップが、前記各光透過性部材の切片の両端を加熱して、該切片の両端にレンズ面を形成するステップを備えることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
9. 前記少なくとも１枚のシートが、約１００μｍから約１ｍｍの間の厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
10. 前記少なくとも１枚のシートが、１ｍｍより大きい厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
11. 前記加熱ステップが、前記光透過性部材の切片からなる少なくとも１枚のシートを加熱炉に設置し、当該光透過性部材の切片の端部を熱源にさらすステップを備えることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
12. 前記加熱ステップが、前記光透過性部材の切片からなる少なくとも１枚のシートをエネルギー源にさらすステップを備えることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
13. マイクロレンズアレイの製造方法であって、
    ハニカム状の構造に似た断面を有する構造を形成するために、共にバンドルにされた複数の光透過性円柱形ロッドを提供する提供ステップと、
    前記光透過性円柱形ロッドのバンドルを切断して、光透過性ロッドの切片から成る少なくとも１枚のシートを形成し、当該各光透過性ロッドの切片が第一端部および第二端部を有するように形成する切断ステップと、
    少なくとも１つの前記端部を加熱して、該端部にレンズ面を形成する加熱ステップと、
    を備えることを特徴する、マイクロレンズアレイの製造方法。
14. 前記提供ステップが、前記複数の光透過性円柱形ロッドを紫外線硬化性接着剤で互いに接着して、前記バンドルを形成するステップを備えることを特徴とする、請求項１３に記載の製造方法。
15. 前記光透過性円柱形ロッドが、ガラス、ポリマー及びプラスチックから成る群から選択される材料を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の製造方法。
16. 前記各光透過性ロッドの切片の少なくとも一端部の形状を変形させるステップをさらに備えることを特徴とする、請求項１３に記載の製造方法。
17. 前記レンズ面が凸状、凹状、又は平面状のレンズ面を備えることを特徴とする、請求項１３に記載の製造方法。
18. 前記光透過性部材の切片からなる少なくとも１枚のシートが、約１００μｍから約１ｍｍの間の厚さを有することを特徴とする、請求項１３に記載の製造方法。
19. 前記加熱ステップが、前記光透過性ロッドの切片からなる少なくとも１枚のシートを加熱炉に設置し、当該光透過性ロッドの切片の端部をエネルギー源にさらすステップを備えることを特徴とする、請求項１３に記載の製造方法。
20. 前記加熱ステップが、前記光透過性ロッドの切片の端部を光源にさらすステップを備えることを特徴とする、請求項１３に記載の製造方法。