JP2007517143A - 繊維の染色物又はカラー印刷物の後処理 - Google Patents

Abstract

少なくとも一種の水溶性染料（Ｆ）を繊維材料（Ｔ）に用いて得られた、染色物またはカラー印刷物の後処理剤として、エーテルアミンポリマー（Ｐ）を使用する。特に、塩素堅牢性を改善するための後処理剤の使用、後処理された染色物またはカラー印刷物を製造する方法、及び特許請求の範囲で定義する特定の後処理剤の組成物に関する。

Description

本発明は、水溶性染料を用いて製造された繊維の染色物又はカラー印刷物の、ある種の高分子量エーテルアミンによる後処理に関する。特に、塩素堅牢度を改善する目的で行われる後処理に関する。

繊維分野における市場と流行の要求に応えるために、特定の種類の基材に適した染料を用い、繊維製品の多くは染色し又はカラー印刷した形態で製造されている。それゆえ、水溶性染料で染色できる繊維基材、主にセルロース、ポリアミド及び着色に関連する基材は、さまざまなカテゴリーの水溶性染料で染色することができる。これらの基材に対する水溶性染料の主なカテゴリーはアニオン染料とカチオン染料であり、具体的には繊維反応染料、直接染料、酸性染料、塩基性染料、建染染料及び硫化染料のカテゴリーのものである。所望の色彩的効果を得る目的で、基材、染料、及び染色条件又は印刷条件が選択され、その選択次第で染色物及び印刷物は様々な堅牢性を示しうる。その堅牢性の程度は非常に幅広く、特定の用途及び要求によってはしばしば不十分である。染色又は印刷した材料が使用されることになる特定の用途によっては、その様々な堅牢度に対する要求がますます増大している。それゆえ、本技術分野における特別な課題は、染色物及び印刷物のある種の堅牢性を改善する方法を見出すことである。この課題を解決する手段の１つとして、染色物及び印刷物のある種の堅牢性を改善するのに適した定着剤を用いて、このような染色物又は印刷物を処理することがある。米国特許第４５９９０８７号、第４７１８９１８号及び第４７３７５７６号によれば、例えば、このような染色物及び印刷物のある種の湿潤堅牢性を改善するために、それらを所定のオリゴアミンとエピクロロヒドリンの重縮合物を用いて後処理することが知られている。英国特許第１１１４０３６号には、硫化染料を用いて製造された染色物を、ある種のモノ又はオリゴアミンとエピクロロヒドリンの縮合物を用いて後処理すると、硫化染料の染色物の湿潤堅牢性が改善することが記載されている。さらに多くの文献は、このような染色物及びカラー印刷物のある種の湿潤堅牢性を改善することに関連している。それらは、オリゴアミンを、シアナミド、ジシアンジアミド、グアニジン又はビグアニドと縮合させた縮合物を用いた後処理によるものであり、その縮合物は場合によってはさらに別の反応剤とも縮合している。そのため、米国特許第４４１０６５２号及び第４４５２６０６号には、オリゴアミンを、シアナミド、ジシアンジアミド、グアニジン又はビグアニドと縮合させた縮合物に、樹脂形成性のある種のアミド化合物のメチロール誘導体、例えば尿素、メラミン又はウロン、を一緒に縮合させた縮合物を用いて後処理することが記載されている。米国特許第４４３９２０３号では、オリゴアミンとジシアンジアミドの縮合物に、エピクロロヒドリンをさらに反応させた縮合物、又はホルムアルデヒド単体を、又はホルムアルデヒド及びジヒドロキシアルキレンウレアもしくはジメチルエーテルの混合物をさらに反応させた縮合物を用いて後処理することが記載されている。米国特許第４７６４５８５号では、米国特許第４４１０６５２号及び第４４３９２０３号に従い、後処理を改良したことが記載されている。ここでは、所定の触媒を用いてオリゴアミンを、シアナミド、ジシアンジアミド、グアニジン又はビグアニドと縮合させている。米国特許第２６４９３５４号では、オリゴアミンとシアナミド又はジシアンジアミドの縮合物を用いて、直接染料を用いて製造された染色物を後処理することが記載されている。汗及び洗濯に対する堅牢性について言及している米国特許第４７３７５７６号を除き、他の全ての文献は、これらの湿潤堅牢性の改良について、様々な堅牢性のうち主に水又は洗濯に対するものに言及しているにすぎない。

しかしながら、本技術分野における特別な問題は、塩素堅牢性、すなわち塩素の有害な作用に対する染色物又はカラー印刷物の堅牢性である。この塩素の有害な作用は、染色又は印刷した繊維と接触する水、例えばプール、家庭（例えば洗濯で使われる）又は産業で使われる塩素消毒した水の中に存在する、活性塩素によって生じうる。ここでは、例えば殺菌剤として活性塩素が用いられており、さらには、カリウム又はナトリウムの次亜塩素酸塩（例えば、Ｅａｕ Ｄｅ Ｊａｖｅｌｌｅ又はＥａｕ Ｄｅ Ｌａｂａｒｒａｑｕｅとして、当業界で知られている）の水溶液中で漂白するときに生じる効果のために、活性塩素が用いられている。当業界で知られているように、そして例えばＴ．ＦｕｊｉｔａとＴ．Ｔａｍｉｙａの「Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｆａｓｔｎｅｓｓ ｔｏ ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｗａｔｅｒ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｄｙｅｉｎｇｓ」、染色工業（１９８２），３０（５），２４６−２５４でも記載されているように、通常、定着剤は塩素堅牢性を改善する効果を持たない。それどころか、反応染料の染色物の塩素堅牢性を低下させてしまうことが時々あり、特に、湿潤堅牢性を改善する定着剤であって、主にジシアンジアミドの縮合型ポリマーのカテゴリーに属するもの、及び４級アンモニウム塩型に属するものについては顕著である。例えば塩基性染料、酸性染料、媒染染料、建染染料、硫化染料、直接染料又は繊維反応染料などのような、アニオン又はカチオン染料で例示される水溶性染料を用いて製造した繊維の染色物及び印刷物は、前述の特許に記載された方法に従って後処理したとしても、塩素が影響して特性が損なわれやすい。

米国特許第４４１０６５２号には、追加の樹脂仕上げについても記載してあり、定着した反応染料の塩素堅牢性が改善される可能性についても述べられているが、樹脂仕上げは繊維の風合いを多少なりとも変えてしまう。

米国特許第４４２４０６１号では、着色した綿繊維を、ある種のジアミンと加水分解性タンニンを組み合わせて後処理することが記載されている。この方法によれば塩素堅牢性は改善されうるが、このタンニンは染色物をいくらか暗色化してしまう。所定のアミンを単体で用いて後処理を行うことも記載されているが、反応染料又は直接染料で染色された染色物について例えば表に記載された測定値をみると、特に高い塩素濃度において又は直接染料を用いて製造した染色物については、塩素堅牢性の改善は目覚しいものではない。

特開昭６１−１３２６９１号公報では、例えば、無水マレイン酸とエチレンジアミンのような、ジカルボン酸とジアミンから得られたアミドオリゴマーを用いて染色物の後処理を行うことが記載されており、反応染料の染色物の塩素堅牢性が改善されている。これら生成物は特に直接染色的ではないためパディングにより適用されており、それは洗濯を繰り返し行ったときの耐久性が低いことに現れている。

それゆえ、塩素堅牢性を改善する後処理が繰り返し洗濯しても十分に安定である一方、染色物又は印刷物の固有の色相及び光沢、並びに繊維基材の風合いを高い水準で維持しながら、繊維の染色物及びカラー印刷物の塩素堅牢性を改善することが望まれている。

驚くべきことに本発明者らは、これらの染色物又はカラー印刷物を、以下に定義するある種の高分子量エーテルアミン（Ｐ）を用いて後処理することにより、特定の染色物及び印刷物の塩素堅牢性及びその塩素堅牢性の洗濯耐久性が顕著に改善されうることを見出した。同時に、染色物の固有の色相及び光沢、並びに、特に吸尽法によって後処理した場合に、その特定の処理を行った繊維の固有の風合いもまた、十分に維持されている。

本発明は、所定の高分子量エーテルアミンを、所定の繊維の染色物及びカラー印刷物の後処理剤として、特に塩素堅牢性を改善する目的で使用することに関する。また、本発明は、後処理された染色物及び印刷物を製造する方法に関し、さらに、特定の後処理剤及びその組成物、並びにそれらの使用に関する。

本発明は第１に、繊維材料（Ｔ）に対して少なくとも１種の水溶性染料（Ｆ）を用いて得られた染色物又は印刷物のための後処理剤（Ｔ_F）として用いられる、高分子量エーテルアミン（Ｐ）の使用を提供する。ここで、高分子量エーテルアミン（Ｐ）は、（Ａ）を（Ｂ）と付加して生成する塩素末端を有する付加物（Ｅ）を、（Ｃ）と、さらに必要に応じて（Ｄ）と縮合反応させることによって得られる。或いは、脱塩化水素反応によって塩素末端を有する付加物（Ｅ）を対応するエポキシド（Ｅ_x）にし、その（Ｅ_x）を、（Ｃ）と、さらに必要に応じて（Ｄ）と反応させることによっても得られる。（Ａ）は、酸素によって分断されていてもよい炭化水素基に、１分子あたりｘ個（ｘは２〜６の範囲内である）のヒドロキシ基が結合しているオリゴヒドロキシ化合物、又はその２種以上の混合物である。（Ｂ）は、オリゴヒドロキシ化合物（Ａ）１モルあたりｍモル（ｍは２以上であるが１．２×ｘ以下である）のエピクロロヒドリンである。（Ｃ）は、塩基型において窒素に結合した反応性水素原子を２個以上含むが３級アミノ基は含まない、少なくとも１種のアミノ化合物である。（Ｄ）は、少なくとも１種の脂肪族２級モノアミン及び／又は１級もしくは２級アミノ基と３級アミノ基とを含む少なくとも１種の脂肪族ジアミンである。また、高分子量エーテルアミン（Ｐ）は、場合によってはプロトン化されていてもよい。

高分子量生成物（Ｐ）は、それ自体は既知である、付加反応、脱塩化水素反応及び／又は縮合反応で作ることができる。特に、プロトン化されていてもよい高分子量エーテルアミン（Ｐ）の製造方法は、（Ａ）を（Ｂ）と反応させた塩素末端を有する反応生成物（Ｅ）を、水系媒体中で（Ｃ）と、さらに必要に応じて（Ｄ）と反応させること、及び生成物はプロトン化されていてもよく、好ましくはｐＨ＜６であることに特徴がある。この方法の変形によれば、（Ｅ）を脱塩化水素反応させて（Ｅ_x）にし、それから（Ｃ）と、さらに必要に応じて（Ｄ）と反応させる。こうして、生成物（Ｐ）は、水性組成物の状態で得ることができ、必要であれば得られた水性組成物を乾燥することもできる。

オリゴヒドロキシ化合物（Ａ）は既知の化合物を用いることができる。特に、ｘ個のヒドロキシ基が低分子炭化水素基に結合しており、この炭化水素基は好ましくは飽和脂肪族炭化水素基であって特に炭素原子数２〜６であり、ヒドロキシ基の数はこの炭化水素基の炭素原子数以下である、オリゴヒドロキシ化合物を使用することができる。さらに、ｘ個のヒドロキシ基が芳香脂肪族基に結合しているか、又はｘ個のヒドロキシ基が、１つ以上の酸素原子で分断されている脂肪族炭化水素基（好ましくは飽和している）で、モノ又はポリエーテル鎖を形成している基に結合している、オリゴヒドロキシ化合物（Ａ）も使用できる。このエーテル鎖については、２つの酸素原子にはさまれた単独の炭化水素基は低分子であり、好ましくは炭素原子数が２又は３である。

芳香脂肪族化合物（Ａ）としては、例えば既知のビスフェノール類が挙げられ、ビスフェノールＦ、すなわち４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンと、ビスフェノールＡ、すなわち２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンが例示される。

好ましいオリゴヒドロキシ化合物（Ａ）は、以下の一般式で表すことができる。

（ｘは２〜６の範囲内で、Ｘは炭素原子数２〜６のｘ価の飽和脂肪族炭化水素基であるか、又は、ｘが２の場合、１個以上の酸素原子で分断されている飽和脂肪族炭化水素基であってモノ又はポリエーテル鎖を形成しており、２個の酸素原子にはさまれた単独の炭化水素基が２又は３個の炭素原子を含むｘ価の基である。）

（Ａ）として、特に下式のオリゴヒドロキシアルカンに言及しておく価値がある。

（Ｘ₀は炭素原子数２〜６のｘ価の飽和脂肪族炭化水素基であり、ｘは２〜６の範囲内であって、Ｘ₀の炭素原子数以下である。）

特に（Ａ）は、以下に説明する、（Ａ₁）、（Ａ₂）及び１種以上の（Ａ₁）と１種以上の（Ａ₂）の混合物から選択することができる。（Ａ₁）は、ｘ１個（ｘ１は３〜６の範囲内でアルカン基の炭素原子数以下である）のヒドロキシ基を有する炭素原子数３〜６のオリゴヒドロキシアルカン、又はその２種以上の混合物である。（Ａ₂）は、炭素原子数２〜６のアルカンジオールもしくはアルキレン部の炭素原子数が２もしくは／及び３であるポリアルキレングリコールであるジオール、又はその２種以上の混合物である。

好ましいオリゴヒドロキシアルカン（Ａ₁）、すなわちオリゴヒドロキシアルカン（Ａ₁₁）は、以下の一般式で表すことができる。

（Ｘ₁はｘ１価のＣ_3-6アルカン基であり、ｘ１は３〜６の範囲内で３からＸ₁の炭素原子数までの数値である。）

式（Ｉａ）のオリゴヒドロキシアルカンは、既知の化合物が使用できる。例えば、グリセリン、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン又はトリメチロールプロパン、及び炭素原子数５又は６の通常の炭水化物の還元生成物、例えばアラビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール及びダルシトールである。

式（Ｉａ）の好ましい化合物（Ａ₁₁）は下式で表される。

主に、グリセリン、エリスリトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール及びダルシトールであり、これらの中で特に好ましくはグリセリン及びソルビトールである。

好ましいジオール（Ａ₂）は以下の一般式で表される。

（Ｘ₂は、炭素原子数２〜６、好ましくは２〜４の２価のアルカン基であるか、又は、アルキレン基の炭素原子数が２又は３である２価の飽和脂肪族モノ又はポリエーテル基である。）

ジオール（Ａ₂）として、特に、下式のアルカンジオール（Ａ₂₁）及び飽和脂肪族エーテルジオール（Ａ₂₂）が言及される。

（Ｘ₃はＣ_2-6アルキレン、好ましくはＣ_2-4アルキレンである。）

（Ｘ₄はＣ_2-3アルキレンで、ｘ４は１から２０の範囲内である。）

Ｃ_2-6アルカンジオール（Ａ₂₁）は、例えば以下のものを含む。１，２−又は１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−又は１，５−ペンタンジオール、又は好ましくはＣ_2-4モノアルキレングリコールであり、それらの中で以下の式のものが好ましい。

（Ｘ₃’はＣ_2-4アルキレンである。）
例えば、α−又はβ−ブチレングリコール、プロピレングリコール及びエチレングリコール、好ましくはＣ_2-3モノアルキレングリコール、すなわちプロピレングリコール及びエチレングリコールである。

エーテルジオール（Ａ₂₂）のアルキレン基Ｘ₄は、全て同じであっても一部又は全部が違っていてもよい。好ましくは、アルキレン基Ｘ₄の少なくともいくつかがエチレンであり、より好ましくは１分子中のアルキレン基Ｘ₄の少なくとも５０％がエチレンであって、もっとも好ましくは全てのアルキレン基Ｘ₄がエチレンである。エーテルジオール（Ａ₂₂）は、好ましくは式（Ｉｄ）のオリゴアルキレングリコールであって、平均数であるｘ４が好ましくは１〜９であり、もっとも好ましくは１〜７であるものである。

炭素原子数４〜６の式（Ｉａ’）の化合物は、ラセミ混合物であっても、単一の光学異性体であっても使用することができる。それらは室温で固体であり、それゆえに好ましくは、１種以上の液状化合物との混合物として用いられる。液状化合物は、例えばグリセリン、エチレングリコール及びプロピレングリコールから選択され、そうすることによって、混合物は少なくとも反応温度で液体となる。このような混合物の化学量論比は、選択した反応温度で混合物が液体であるように適当に選ばれる。炭素原子数２〜３の化合物（Ａ）１質量部、特に式（Ｉ）の化合物（Ａ）１質量部と、炭素原子数４〜６の式（Ｉａ）又は式（Ｉａ’）の化合物１〜４質量部を混合すると、液体となることが分かっている。

本発明の好ましい特徴によれば、ジオール（Ａ₂）もしくは／及びグリセリンを使用することができ、又はＣ_2-3モノアルキレングリコールもしくはグリセリンをｘ１が５もしくは６である式（Ｉａ’）の化合物と混合した混合物を使用することができる。ジオール（Ａ₂）は、好ましくは（Ａ₂₂）、より好ましくは（Ａ₂₁）、特にＣ_2-3モノアルキレングリコールである。ジオール又はグリセリンをｘ１が５又は６である式（Ｉａ’）の化合物と混合した混合物のようなものを使用した場合、ジオール又はグリセリンと、その別の化合物の質量比は広い範囲に及び、例えば０．２５：１から１０：１、好ましくは０．５：１から５：１、より好ましくは０．８：１から２：１である。

オリゴヒドロキシ化合物又は混合物である（Ａ）に対する、エピクロロヒドリン（Ｂ）のモル比ｍは、（Ａ）１モルに対して（Ｂ）２〜１．２×ｘモルの範囲内である。（Ａ₁）については、オリゴヒドロキシ化合物又は混合物（Ａ₁）１モルに対して、エピクロロヒドリンは好ましくは２．２〜１．２×ｘモルの範囲内であり、より好ましくは２．５〜１．１×ｘモルの範囲内である。ジオール（Ａ₂）については、ジオール（Ａ₂）１モルに対して、エピクロロヒドリンは好ましくは２〜２．２モルの範囲内である。

（Ａ）と（Ｂ）の反応は、好ましくは他の溶剤の不存在下かつ触媒の存在下で行われる。触媒は例えば、４塩化スズ又は好ましくは３フッ化ボロンのようなルイス酸が例示され、それらは例えばエーテルや酢酸と錯形成した状態にある。この反応は、エピクロロヒドリンのヒドロキシ基に対する付加反応であり、エポキシ基の開環と２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル−１基の生成を伴う。この反応は発熱反応であり、例えば冷却するなどして反応温度を１００℃未満に保持することが好ましく、６０〜８５℃の範囲内に保持することがより好ましい。エピクロロヒドリンは、（Ａ）の反応可能なヒドロキシ基と反応し、反応が進行するにつれて、反応中に生成した２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル−１基のヒドロキシ基とも反応する。そのため、（Ａ）のいくつかのヒドロキシ基は、特に式（Ｉ）の化合物においては、（Ｂ）と反応しないまま残っている。モル比、オリゴヒドロキシ化合物の官能基数（例えばｘ又はｘ１の値）、及び（Ａ）又は（Ａ₁）の光学立体配置、主に式（Ｉａ）又は式（Ｉａ’）の化合物（特にｘ１が４から６の場合）の光学立体配置によっては、（Ａ）のヒドロキシ基が（Ｂ）と反応する程度は様々であり、もともと（Ａ）に存在したヒドロキシ基全数のうち、反応するのは例えば５０〜９５％の範囲であり、通常７５〜９５％の範囲である。

得られた付加物（Ｅ）は塩素末端を有する生成物であり、式（Ｉ）を参照して以下の式で示される。

（ｘ０は（Ｂ）と反応していないＸに結合しているヒドロキシ基の数で、（Ｂ）によって導入されたヒドロキシ基の対応する数の方が大きい。合計Σｍ１は、平均すると（ｘ−ｘ０）×ｍ１に相当するがｍと等しい。）

前述の、（Ａ）のヒドロキシ基が（Ｂ）と反応する程度から推測できるように、ｘ０は例えば０〜０．５×ｍの範囲であってよく、通常０．０５×ｍ〜０．２５×ｍの範囲であってよい。

下式の（ｘ−ｘ０）個のそれぞれの基については、数値ｍ１は同じでも違ってもよく、通常ｍ１は１又は２を表す。

（Ｅ）から（Ｅ_x）への脱塩化水素は、それ自体が従来から知られている反応条件で引き起こされる。例えばこれまで述べたように、脱塩化水素に適した塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、一般的には水酸化ナトリウムを添加して、例えば初期のｐＨを９〜１２にする。式（Ｉ）又は（ＩＩ）を参照して、脱塩化水素された生成物は以下の式で表せる。

ｍ１＞１の場合、（Ｃ）と、さらに必要に応じて（Ｄ）との反応は、エポキシ環への付加反応と、クロロヒドリン実体との縮合が複合したものになる。

そのようにして生成した付加物（Ｅ）又はその脱塩化水素誘導体（Ｅ_x）は、その後（Ｃ）と、さらに必要に応じて（Ｄ）と、（Ｅ）又は（Ｅ_x）１モルあたり（Ｃ）ｎモル及び（Ｄ）ｐモルの比率で反応する。

アミノ化合物（Ｃ）は既知の化合物を使用でき、特にアンモニア及び脂肪族モノ又はオリゴアミンである。詳しくは、（Ｃ’）塩基型で窒素原子に結合した２個の反応性水素原子を含むモノアミノ化合物で、さらに詳しくは、（Ｃ₁）アンモニア、及び（Ｃ₂）少なくとも１種の脂肪族１級モノアミン、例えばＣ_1-3アルキルアミン又はＣ_2-3アルカノールアミンである。さらには、（Ｃ”）塩基型で２個の窒素原子に結合した２個以上の反応性水素原子を含むオリゴアミンで、２個のアミノ窒素原子間の脂肪族連結基は便宜上低分子で、好ましくは炭素原子数が６以下、及びアミノ窒素上の任意の置換基も便宜上低分子で、好ましくは炭素原子数が６以下、より好ましくは炭素原子数が１〜３であり、さらに詳しくは、（Ｃ₃）２個の２級アミノ基を含むがさらなるアミノ基を含まない少なくとも１種の脂肪族ジアミン、及び（Ｃ₄）１個以上の１級アミノ基とさらに１個以上の１級もしくは２級のアミノ基を含む少なくとも１種の脂肪族オリゴアミンである。

アンモニアは、塩基型で３個の水素を有し３官能とみなすことができるが、３番目の水素のクロロヒドリンとの反応は、少なくとも部分的に立体障害があるためより難しい。そのため、本反応に用いる際は、アンモニアは２官能のアミノ化合物として使用し又はみなされる。

アミン（Ｃ”）及び（Ｄ）においては、２個のアミノ窒素原子の間の脂肪族連結基は便宜上低分子であり、好ましくは炭素原子数は６以下であり、より特別には、炭素原子数は２〜６である。さらに、アミノ窒素上の任意の置換基も便宜上低分子であり、好ましくは炭素原子数は６以下であり、より好ましくは炭素原子数は１〜３である。脂肪族連結基及び置換基は好ましくは飽和している。

（Ｃ₃）として、例えばＮ，Ｎ’−ジメチル−エチレンジアミンが挙げられる。

１個以上の１級アミノ基とさらに１個以上の１級もしくは２級のアミノ基を含む少なくとも１種の脂肪族オリゴアミンとした（Ｃ₄）の定義は、特に、（Ｃ₄）として、１個の１級アミノ基とさらに１個の１級又は２級のアミノ基を含み、なおもさらなるアミノ基がある場合にはそれが２級である、少なくとも１種の脂肪族オリゴアミンを意味する。

アミン（Ｃ₄）としては、特に、Ｃ_2-6アルキレン基で連結された既知の脂肪族オリゴアミンを使用することができ、それは１個又は２個の１級アミノ基を含み、さらなるアミノ基は２級である。１個以上のアミノ基が１級アミノ基でさらなるアミノ基が２級である限り、末端のアミノ窒素が反応を妨げない脂肪族置換基、好ましくは低分子量のアルキル又はヒドロキシアルキルで置換されていてもよい。オリゴアミン（Ｃ₄）は、好ましくは６個以下のアミノ基を含み、より好ましくは２〜４個のアミノ基を含む。

（Ｃ）は好ましくは（Ｃ₄）であり、より好ましくは下式で表される少なくとも１種のオリゴアミン（Ｃ₄’）である。

（Ｒ₁は水素又はＣ_1-3アルキル、ｙは１〜３、Ｙはｙが２〜３の場合Ｃ_2-3アルキレン、ｙが１の場合Ｃ_2-6アルキレン）

ｙが２〜３の場合、連結アルキレンＹは、エチレン、プロピレン−１，２又はプロピレン−１，３であってよく、中でもエチレン及びプロピレン−１，３が好ましく、エチレンが特に好ましい。ｙが１の場合、連結アルキレンＹは、例えばエチレン、プロピレン−１，２、プロピレン−１，３又はテトラからヘキサメチレンであってよく、中でもエチレン、プロピレン−１，３及びヘキサメチレンが好ましく、特にプロピレン−１，３、さらにはエチレンが好ましい。Ｒ₁がＣ_1-3アルキルを表す場合、好ましくはエチル又はメチルを意味し、より好ましくはメチルである。もっとも好ましくは、Ｒ₁はメチル又は特に水素を意味する。指数ｙは好ましくは２〜３の範囲内である。

アミン（Ｄ）としては、多くとも１個の１級又は２級アミノ基を有する限りにおいて、少なくともいくつかのアミノ窒素が反応を妨げない脂肪族置換基で置換されている、既知の脂肪族モノ又はジアミンを使用することができ、置換基は好ましくは低分子アルキル又はヒドロキシアルキルである。ジアミンにおいては、連結基は好ましくはＣ_2-6アルキレンであり、より好ましくはＣ_2-3アルキレンである。

（Ｄ）は好ましくは（Ｄ₁）であって、（Ｄ₁）は下式で表される少なくとも１種のアミノ化合物である。

（ＺはＣ_2-6アルキレン、ｚは０又は１、Ｒ₂はＣ_1-3アルキル、Ｒ₃はＣ_1-3アルキル）

連結アルキレンＺは、例えばエチレン、プロピレン−１，２、プロピレン−１，３又はテトラからヘキサメチレンであってよく、中でもエチレン、プロピレン−１，３及びヘキサメチレンが好ましく、特にプロピレン−１，３が好ましい。指数ｚは好ましくは１である。Ｒ₂は好ましくはエチル又はメチルを意味し、もっとも好ましくはメチルである。Ｒ₃は好ましくはＲ₂と同じであってエチル又はメチルを意味し、もっとも好ましくはメチルである。Ｒ₁はもっとも好ましくは水素を意味する。

好ましくは（Ｐ）は、（Ｅ）又は（Ｅ_x）と（Ｃ₄’）との反応生成物である。ここで、（Ａ）は式（Ｉ’）の化合物又は混合物であり、特に式（Ｉａ’）の化合物もしくは式（Ｉｃ’）の化合物、又はこれら２種以上の混合物である。またここで、（Ｃ₄’）は式（ＩＩＩ）であり、Ｒ₁は水素又はメチルを意味し、Ｙはエチレン、プロピレン又はヘキサメチレンを意味する。これらの中で特に好ましくは、（Ａ）がグリセリン、ソルビトール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びこれら２種以上の混合物から選択されるものであり、（Ｃ₄’）がエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ヘキサメチレンジアミン及びこれら２種以上の混合物から選択されるものである。

（Ｂ）の（Ａ）又は（Ａ₁）それぞれとの反応は、実際のところは定量的であるため、数字ｍは（Ｅ）に結合している末端塩素原子の数をも表している。（Ｅ）又は（Ｅ_x）に対する（Ｃ）及び（Ｄ）の比率、並びに［（Ｃ）＋（Ｄ）］１モルあたりの塩基性アミノ基の総数ｔは、非プロトン化型についていえば、高分子量生成物（Ｐ）が生成して、（Ｅ）の塩素原子が（Ｃ）とさらに必要に応じて加えられる（Ｄ）と少なくとも５０％、好ましくは６０％を超えて、より好ましくは７０％を超えて反応するように、適当に選択される。（Ｅ_x）に対する（Ｃ）及び（Ｄ）の比率も同様に選択される。非プロトン化型の［（Ｃ）＋（Ｄ）］に存在する塩基性アミノ基についていえば、数字ｔは［（Ｃ）＋（Ｄ）］のモル当量物の総数をも示している。好ましくは、（Ｃ）及び（Ｄ）に存在する１級及び２級アミノ基についてのみ考慮した［（Ｃ）＋（Ｄ）］のモル当量物の総数ｔ１は、ｍよりも過剰である。

高分子量エーテルアミン（Ｐ）を生成する重縮合反応及び／又は付加重合反応が起こるように、ｎ及びｐのモル比は適宜選択される。好ましくは０．４×ｍ＜ｎ＜ｍであり、より好ましくは０．５×ｍ≦ｎ＜ｍである。ｐは０以上であり、好ましくはｎ＋ｐ＜ｍである。

（Ｃ）が（Ｃ’）の場合、（Ｅ）又は（Ｅ_x）１モルあたり、モル比にしてｎ’モルの（Ｃ’）を使用し、好ましくは０．４×ｍ＜ｎ’＜ｍであり、より好ましくは０．５×ｍ≦ｎ’＜ｍである。（Ｅ）又は（Ｅ_x）１モルあたり、モル比にしてｐ’モルの（Ｄ）も反応している場合、好ましくはｎ’＋ｐ’＜ｍ及び２×ｎ’＋ｐ’＞ｍである。

（Ｃ）が（Ｃ”）の場合、（Ｅ）又は（Ｅ_x）１モルあたり、モル比にしてｎ”モルの（Ｃ”）を使用し、好ましくは０．４×ｍ＜ｎ”＜ｍであり、より好ましくは０．５×ｍ≦ｎ”＜ｍである。（Ｅ）又は（Ｅ_x）１モルにあたり、モル比にしてｐ”モルの（Ｄ）も反応している場合、好ましくは０．５×ｍ＜ｎ”＋ｐ”＜ｍである。

本発明のある特定の態様においては（Ｐ）として（Ｐ₁）を使用し、（Ｐ₁）は、以下のようにして得られる。まず、（Ａ₁）を（Ｂ）と、オリゴヒドロキシ化合物（Ａ₁）１モルあたりモル比でｍ’モルのエピクロロヒドリンの比率で反応させる。ｍ’は２より大きく、大きくとも１．２×ｘ１である。その結果、塩素末端を有する付加物（Ｅ₁）が得られ、（Ｅ₁）から（Ｅ_x1）への脱塩化水素が起こることもある。その後、（Ｅ₁）を（Ｃ₄）と重縮合反応させるか又は（Ｅ_x1）を（Ｃ₄）と反応させる。（Ｅ₁）又は（Ｅ_x1）１モルあたり（Ｃ₄）はモル比にしてｎ４モルであり、０．５×ｍ’＜ｎ４＜ｍ’である。さらに必要に応じて（Ｅ₁）又は（Ｅ_x1）１モルあたりモル比にしてｐ’モルの（Ｄ）を反応させてもよく、０≦ｐ’＜（ｍ’−ｎ４）である。（Ｃ₄）＋（Ｄ）の中にある塩基性アミノ基の総数ｔ４は、（Ｅ₁）に結合している塩素原子の総数よりも大きく、（Ｐ₁）はプロトン化されていてもよい。

本発明の別の態様では（Ｐ₂）を使用し、（Ｐ₂）は、以下のようにして得られる。まず、（Ａ₂）を（Ｂ）と、オリゴヒドロキシ化合物（Ａ₂）１モルあたりモル比でｍ”モルのエピクロロヒドリンの比率で反応させる。ｍ”は２〜２．２の範囲内である。その結果、塩素末端を有する付加物（Ｅ₂）が得られ、（Ｅ₂）から（Ｅ_x2）への脱塩化水素反応が起こることもある。その後、（Ｅ₂）又は（Ｅ_X2）を（Ｃ”）と反応させる。（Ｅ₂）又は（Ｅ_x2）１モルあたり（Ｃ”）はモル比にしてｎ”モルであり、０．５×ｍ”≦ｎ”＜ｍ”である。さらに必要に応じて（Ｅ₂）又は（Ｅ_x2）１モルあたりモル比にしてｐ”モルの（Ｄ）を反応させてもよく、０≦ｐ”＜（ｍ”−ｎ”）である。（Ｃ”）＋（Ｄ）の中にある窒素原子の総数は、（Ｅ₂）に結合している塩素原子の総数よりも大きい。

（Ｃ”）は好ましくは（Ｃ₄）である。

したがって（Ｐ₁）の製造工程は以下の点に特徴がある。（Ａ₁）を（Ｂ）と、化合物（Ａ₁）１モルあたり（Ｂ）ｍ’モルの比率で反応させ、塩素末端を有する付加物（Ｅ₁）を得て、脱塩化水素されて（Ｅ_x1）になるものもある。次に（Ｅ₁）又は（Ｅ_x1）を（Ｃ₄）及び必要に応じて（Ｄ）と反応させ、その比率は上述するように、（Ｅ₁）又は（Ｅ_x1）１モルあたり（Ｃ₄）ｎ４モルと（Ｄ）ｐ’モルである。同様に、（Ｐ₂）の製造工程は以下の点に特徴がある。（Ａ₂）を（Ｂ）と、化合物（Ａ₂）１モルあたり（Ｂ）ｍ”モルの比率で反応させ、塩素末端を有する付加物（Ｅ₂）を得て、脱塩化水素されて（Ｅ_x2）になるものもある。次に（Ｅ₂）又は（Ｅ_x2）を（Ｃ₄）及び必要に応じて（Ｄ₁）と反応させ、その比率は上述するように、（Ｅ₂）又は（Ｅ_x2）１モルあたり（Ｃ”）ｎ”モルと（Ｄ）ｐ”モルである。

本方法の１つの態様における反応条件は、好ましくは（Ｃ）又は（Ｃ₄）が、（Ｅ）又は（Ｅ₁）又は（Ｅ₂）のそれぞれの反応可能な末端塩素との縮合反応に十分であるように選択されており、（Ｄ）は不要である。

（Ａ）が（Ａ₁）であるときは、ｎ＋ｐの合計は好ましくは０．５×ｍ〜（ｍ−０．１）の範囲であり、より好ましくは０．５×ｍ〜（ｍ−０．２）である。

ｐは好ましくは０〜２×ｎであり、例えば０である。（Ｄ）が使用される場合、ｐは好ましくは０．２５×ｎ以上であり、例えば０．２５×ｎ〜２×ｎの範囲である。

［（Ｃ’）＋（Ｄ）］に存在する塩基性アミノ基の総数は、好ましくは０．５×ｍより大きく、ｍより小さい。

［（Ｃ”）＋（Ｄ）］に存在する塩基性アミノ基、すなわち１級、任意の２級及び任意の３級塩基性アミノ基であり、好ましくは１級及び任意の２級塩基性アミノ基、の総数は、（Ｅ）に存在する塩素原子の総数より多い。その結果、（Ｅ）の中にある塩素原子は（Ｃ）及び任意の（Ｄ）と反応し、ｔ＞ｍであり、好ましくはｔ＞１．２×ｍであり、より好ましくはｔ＞１．５×ｍである。好ましくはｔ１もｔと同様である。式（ＩＩＩ）と（ＩＶ）についていえば、特にｎ×（ｙ＋１）＋ｐ×（ｚ＋１）＞ｍであり、好ましくはｎ×（ｙ＋１）＋ｐ×（ｚ＋１）＞１．２×ｍであり、より好ましくはｎ×（ｙ＋１）＋ｐ×（ｚ＋１）＞１．５×ｍである。さらに特別には、ｎ×（ｙ＋１）＋ｐ×ｚ＞ｍであり、好ましくはｎ×（ｙ＋１）＋ｐ×ｚ＞１．２×ｍであり、より好ましくはｎ×（ｙ＋１）＋ｐ×ｚ＞１．５×ｍである。（Ｅ_x）の比率も同様に選択される。

［（Ｃ）＋（Ｄ）］、特に［（Ｃ”）＋（Ｄ）］、好ましくは［（Ｃ₄）＋（Ｄ）］に存在する１級アミノ基の総数は、［（Ｃ”）＋（Ｄ）］に存在するジアミン（Ｄ）の３級アミノ基の総数の、又は［（Ｃ”）＋（Ｄ）］に存在する２級モノアミン（Ｄ）の総数の、好ましくは２倍より大きく、より好ましくは２．５倍より大きい。その結果、ジアミン又は２級モノアミン（Ｄ）のいずれも消費されず、実際のところ生成物には４級アンモニウム基が存在しない。又は、もしジアミン又は２級モノアミン（Ｄ）が消費された場合でも、それらは４級アンモニウム基になりうるが、４級アンモニウム基及び４級以外のアミノ基の総数のうち比較的少ない比率で存在する。例えば存在する４級アンモニウム基と４級以外のアミノ基の総数の３０％以下、例えば２〜３０％であり、好ましくは存在する４級アンモニウム基と４級以外のアミノ基の総数の２５％以下、例えば３〜２５％である。それゆえ、得られる生成物には４級アンモニウム基が存在しないか、又は存在したとしても、存在する４級アンモニウム基と４級以外のアミノ基の総数の好ましくは３０％以下、好ましくは２５％以下である。

ポリマー生成物（Ｐ）は、必要に応じて架橋していてもよい。

（Ｃ）及び必要に応じて（Ｄ）の、（Ｅ）との縮合反応は、好ましくは水系媒体中で行われる。例えば、水系の反応混合物の全質量に対し、水分の含有量が１０〜９０％の範囲内であり、好ましくは２０〜８８％であり、好ましくは加熱してもよく、例えば３０〜９０℃の範囲内であり、好ましくは４０〜７０℃である。反応中、アミン（Ｃ）の塩基性及び存在する場合は（Ｄ）の塩基性のどちらも、アルキル化剤として使用される塩化物（Ｅ）を用いて（Ｃ）及び（Ｄ）のアルキル化が進行するのに十分であればよい。もし必要ならば、例えば水酸化カリウム、又は好ましくは水酸化ナトリウムのような強塩基を使用してもよい。反応混合物のｐＨは、好ましくは７〜１０の範囲内である。（Ｄ）は例えば（Ｃ）と同時に添加してもよく、又は（Ｃ）の後に添加してもよい。もし、反応の際に、それだけでは全ての共有結合した塩素と反応するのに不十分であるような割合で（Ｃ）を使用した場合、必要な量の化合物（Ｄ）を（Ｅ）の反応を完結させるために添加できる。反応が完了したとき又は所望の程度に達したとき、反応混合物は既知の酸を添加して適当に酸性にする。既知の酸は、好ましくは塩酸、硫酸、又はリン酸のような無機酸、又は低分子脂肪族カルボン酸、例えば炭素原子数が１〜６である、ギ酸、酢酸、クエン酸又は乳酸などである。好ましくはｐＨは６未満であり、より好ましくは３．５〜５．５の範囲内であり、もっとも好ましくは４〜４．５である。エポキシド（Ｅ_x）のへ脱塩化水素は、適当な量のアルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムを用いて、上と同様の条件で行われる。塩化物イオン滴定により、又は反応混合物の粘度を測定することにより、又はその両方により反応の進行を追跡できる。粘度測定によれば、経験に基づいた感覚で重合及び架橋の度合いを知ることができる。適当な塩化物イオン濃度は、例えば理論値の５０％以上であり、好ましくは６０％より大きく、より好ましくは７０％より大きい。適当な粘度は、例えば５０００ｃＰ以下であり、好ましくは２００から３０００ｃＰである。

好ましくは（Ａ₁）とアミン（Ｃ₄）から、特に、以下の（Ｐ_A）、（Ｐ_B）及び（Ｐ_C）が生成する。（Ｐ_A）は、重合し、架橋し、プロトン化したエーテルアミン（Ｐ）であって、ｎ４は０．４×ｍ〜０．７２×ｍの範囲内であり、ｐ＜０．２５×ｎ４である。（Ｐ_B）は、重合し、プロトン化したエーテルアミン（Ｐ）であって、ｎ４は０．７２×ｍ〜（ｍ−０．１）の範囲内であり、ｐ＜０．２５×ｎ４であり、架橋していてもよい。（Ｐ_C）は、重合し、架橋し、プロトン化したエーテルアミン（Ｐ）であって、ｎ４は０．２×ｍ〜０．６×ｍの範囲内であり、ｐ≧０．２５×ｎ４である。

（Ｐ_A）及び（Ｐ_B）においては、好ましくはｐ＝０である。

得られた多価のカチオン性ポリマー（Ｐ）は、少なくとも式（ＩＩ）の化合物の誘導体として、以下の平均式で模式的に示される。

（それぞれのＷは独立して、それぞれ（Ｃ）又は（Ｄ）に由来する基であるが、２つ以上は（Ｃ）由来である。同一分子又は２つ以上の異なる分子の２つ以上の（Ｃ）に由来する記号Ｗは、（Ｃ）の重合反応、及び場合によっては（Ｃ）の架橋縮合反応に由来する架橋部分を共に形成する。）

そのようにして生成した（Ｐ）を含む組成物、特に水性組成物（Ｗ_P）は、すぐに使用することができ、また必要であれば、水で希釈するか又は蒸発によって（Ｐ）含量を調節することができる。また、これらの組成物を半透膜に通して膜ろ過することにより、脱塩し、必要に応じて濃縮することもできる。これらの組成物は顕著な安定性を有し、特に保管及び運搬に対しても安定であり、また熱や凍結の環境下でも安定である。

製造した時点の水性組成物（Ｗ_P）中の（Ｐ）の濃度は、例えば５〜６０質量％の範囲内であり、好ましくは１０〜６０質量％の範囲内であり、より好ましくは１２〜５０質量％である。

必要に応じ、製造した水性組成物は乾燥して、粉状又は粒状の生成物にすることができる。この場合、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを添加するなど、塩基を用いて適当に中和することにより、塩型から塩基型に変換してから乾燥してもよい。乾燥した粉状又は粒状の生成物は、必要に応じて、水と混合して再び水性組成物（Ｗ_P）にすることができる。必要であれば、例えば塩酸などの酸を、塩基型をプロトン化するために一緒に混合することもできる。しかしながら、製造した時点の高濃度の水性組成物（Ｗ_P）の状態で直接使用することが好ましい。

前述の、ポリマーであり、状況に応じて架橋しているエーテルアミン（Ｐ）、又は必要に応じて前述の水性組成物の状態であるエーテルアミン（Ｐ）は、プロトン化型において多価のカチオン性であり容易に水で希釈することができる。これらはこのように希釈して使用でき、好ましくは高濃度の水性組成物（Ｗ_P）の状態で使用されるが、必要に応じて、染浴に添加する前にあらかじめ適当な原液へとさらに希釈しておくこともできる。この場合、例えば１〜１２質量％の範囲内の濃度になるように希釈する。

基材（Ｔ）は、対応する水溶性染料で染色できる任意の繊維基材が適当である。繊維基材は、天然繊維、半合成繊維又は合成繊維であり、例えば、天然又は合成ポリアミド（例えばウール、シルク、ナイロン６、ナイロン６６）、ポリウレタン、ポリアクリル及び／又はセルロース基材、特に非変性かつ非再生セルロース（例えば綿、麻、リネン）又は再生もしくは変性セルロース（酢酸セルロース、ビスコース、リヨセル）である。繊維基材はそれ自体が既知のどのような形状でもよく、繊維産業において染色又は印刷するのに適した形状であってよい。特に、紡糸の後の任意の適当な繊維処理工程での形状をした繊維基材、例えば糸条、糸、合成又は半合成（場合によっては表面加工されている）のモノフィラメント、糸条又はストランド、スパンボンデッドのポリアミド又はビスコース、綾に巻かれたボビン又はチーズ、布帛（特に織物、編物、タフト、テリー織布又はベルベット）、フェルト、又は製品や半製品の形状であってもよい。繊維の合成又は半合成のフィラメントもまた、中空ファイバー又はマイクロファイバーの形状であってもよい。合成繊維材料、又はセルロース材料を合成繊維材料（例えば、合成ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル又は／及びポリアクリル）と混合したものを染色又は印刷する場合、水溶性染料に加えて、対応する適当な他の染料、例えば分散染料又は／及び顔料を使用してもよい。特に好ましくは（Ｔ）が布帛の形状をしていて、特に織物又は編物製品であり、使用する染色システムによっては、連続処理可能な形状又は個々の物品の形状、例えばチューブ状又は拡布状であってもよい。

水溶性染料（Ｆ）は例えばアニオン及びカチオン染料を含んでいてもよい。例えばＣｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘで定義されているように、塩基性染料、酸性染料、媒染染料、硫化染料（可溶性化した硫化染料、すなわちＳ−アルキルチオ硫酸塩、濃縮硫化染料及び硫化した建染染料をも含む）、建染染料、直接染料及び反応染料を含んでいてもよい。これら染料が水溶性であるということは、少なくとも処理条件においては、それらが水に溶解するということを意味している。硫化又は建染染料は、ロイコ型で適当に処理することができる。好ましくは（Ｆ）として、カチオン染料、硫化染料（ロイコ硫化染料として処理）、酸性染料、直接染料及び繊維反応染料を使用することができる。染料は、染色又は印刷する基材を十分に配慮して選択する。例えば、セルロース基材には特にカチオン染料、硫化染料（ロイコ硫化染料として処理）、直接染料及び繊維反応染料が、ポリアミド繊維及びポリウレタン繊維には特に酸性染料及び繊維反応染料が、アクリル繊維には特にカチオン染料が選択される。

本発明の方法は特に、反応染料、直接染料、酸性染料、塩基性染料又は硫化染料で製造された染色物及び印刷物に適している。

任意の所望する従来の染色及び印刷方法が適当であり、吸尽法（吸尽染色に適した任意の既存の染色用容器で行われ、例えばＪ型染色機、ウインス、ジッガー、液流染色機が含まれる）、浸漬法（主にパディング及びディッピング）及び捺染法が例示される。

吸尽染色法は、任意の所望する従来の浴比（例えば２：１〜１００：１）及び温度（例えば４０℃から沸点の範囲内、通常は６０〜９８℃、又はいわゆる低温染色用の反応染料剤であれば１５〜５０℃、通常は２０〜４０℃）で行うことができる。特に適した染色条件は、基材及び染料の特定の種類について、既知である条件又は推奨される条件である。

反応染料を用いてセルロース繊維材料を染色する場合、既知の塩（例えば無水芒硝又は塩化ナトリウム）を適当な濃度、例えば、５〜８０ｇ／Ｌで染浴に添加することができる。所望の染色時間経過後に、アルカリ（例えば水酸化ナトリウム及び／又は炭酸ナトリウム）を、染料を反応させて染着するために添加することが有利である。このときのｐＨは有利には９〜１３の範囲内であり、好ましくは１０〜１２である。その後、いずれも既知の方法であるソーピング及び／又は洗浄、及びリンス、さらに必要に応じて乾燥することにより吸尽染色が完了する。

直接染料を用いてセルロース繊維材料を染色する場合、ソーダの添加により染浴は適当にアルカリ性にされており（例えばｐＨが８〜１１）、さらに既知の塩（例えば無水芒硝）を適当な濃度、例えば、５〜８０ｇ／Ｌで染浴の一部として添加してもよい。例えば２０〜４０℃の範囲内の温度で始めて、所望の吸尽温度、例えば６０〜１１０℃の範囲内まで加熱することにより染色を行ってもよい。その後、いずれも既知の方法である、洗浄及び／又はリンス、さらに必要に応じて乾燥することにより染色が完了する。

硫化染料を用いた染色は、強アルカリ性、好ましくはｐＨ≧１０、特にｐＨが１０〜１４の範囲内で、既知の還元剤（例えば還元糖又は／及びスルフィド）の存在下で適当に行われる。還元剤は、還元された（又はこれから還元される）硫化染料の還元状態を維持するために存在する。還元剤の濃度は、基材の乾燥質量に対して、有利には０．５〜１５質量％の範囲内であり好ましくは１〜１０質量％である。染色温度もまた、染色方法及び染色装置により様々であってよく、有利には３５〜１３０℃の範囲内であり、通常は４５〜１０５℃、好ましくは６０〜１００℃である。密閉容器で染色する場合、不活性ガス雰囲気下又は／及び減圧下で染色することも有利である。その後、吸尽工程はリンス段階で終了する。吸尽工程の終了後第２工程で、処理された物品に対して酸化処理、特に酸化剤を用いた酸化処理を行う。この第２工程は酸性条件で有利に行われ、特に顕色させ及び堅牢性を発現させるために、染料を基材の上で酸化する。それ自体既知であって硫化染料に使用することのできる、任意の酸化剤を使用することができる。酸化剤は、例えば、ガス状酸素（酸素、オゾン、空気、又は酸素及び／もしくはオゾンで富化した空気、又は酸素及び／もしくはオゾンを混合した不活性ガス）、過酸化水素、又は好ましくは酸化性の塩、例えばナトリウム又はカリウムの、過ホウ酸塩、過炭酸塩、重クロム酸塩、塩素酸塩、ヨウ素酸塩又は臭素酸塩である。後者は、例えばアルカリ金属のメタバナジン酸塩のような、適当な活性化剤が存在していることが好ましい。これらの中でも、臭素酸塩が特に好ましく、この場合は特にナトリウム又はカリウムのメタバナジン酸塩が存在していることが好ましい。酸化はいくらか加熱することにより有利に進行し、好ましくは４０〜７５℃の範囲内で、特に好ましくは４５〜７０℃である。またｐＨは４〜６の範囲内で、好ましくは４．５〜５．５である。第２工程の終了時に、酸化された染色物品はリンス及び中和されてもよく、例えば硫化染料による染色後に一般的に使用される、炭酸ナトリウムが中和剤として用いられる。その後、例えばリンス及び必要に応じて乾燥する既知の手順によりその物品が完成する。

塩基性染料を用いた染色については、主に酸変性した合成繊維（例えばポリプロピレン、ポリアミド、ポリウレタン）、アクリル繊維、セルロース繊維、ウール、又はシルクが適当である。吸尽法により、選択した装置及び材料に応じてそれ自体既知の浴比で染色を行うことができ、浴比は例えば１２０：１〜４：１の範囲内である。また、好ましくは加熱され、例えば５０℃から沸点の範囲内であり、好ましくは６０〜９８℃であり、又は大気圧以上に加圧して沸点以上の温度、例えば１０２〜１３０℃である。ｐＨはカチオン染料について一般的な範囲でよく、例えばｐＨ４〜ｐＨ８である。その後、リンス及び必要に応じて乾燥する、既知の手順により染色は終了する。

酸性染料を用いた染色については、主に合成及び／又は天然ポリアミド繊維ファイバー、例えばナイロン、ウール又はシルクが適当である。吸尽法により、選択した装置及び材料に応じてそれ自体既知の浴比で染色を行うことができ、浴比は例えば１２０：１〜２：１の範囲内である。また、好ましくは加熱され、例えば５０℃から沸点の範囲内であり、好ましくは６０〜９８℃であり、又は大気圧以上に加圧して沸点以上の温度、例えば１０２〜１３０℃である。ｐＨは酸性染料について一般的な範囲でよく、例えば酸性で染着する染料についてはｐＨ３．５〜ｐＨ６．５、いわゆる中性で染着する染料についてはｐＨ４．５〜ｐＨ８である。その後、いずれも既知の手順である洗浄及び／又はリンス、及び必要に応じ乾燥して染色は終了する。

浸漬法については、任意の既知の連続浸漬工程が適当であり、例えば、パディング又はディッピング、続いて１００℃以上のサーモフィクス又は低温放置（cold dwelling）である。サーモフィクスは、例えば１０２℃〜１５０℃の範囲内で、例えば乾燥、スチーミング、又はサーモゾルによって行われる。低温放置（cold dwelling）の場合、中間に予備乾燥してもよい。印刷物も同様の方法で染着する。

繊維基材に対する浸漬法は、例えば、その特定の基材及び染料について適当なｐＨの染浴を用い、有利にはｐＨについては吸尽法について前述した範囲内で行うことができる。加熱することなく（例えば１５〜２５℃、又は周辺の気候条件に応じて４０℃以下）浸染を行うことができる点、及び低温放置（cold dwelling）（必要に応じて中間で乾燥した後でもよい）によるか、又は熱処理、例えばスチーミング又は乾式加熱によれば、浸染した物品を染着することができる点で、この方法は有利である。

捺染もまた既知の方法、例えば捺染糊又は捺染インクを用い、例えば１相又は２相で行うことができる。１相捺染を行う場合、捺染インク又は捺染糊は、適当な酸（必要に応じてラクトンのような加水分解可能な前駆体の状態で）、又は染着に必要とされる塩基をさらに含んでいてもよく、前述したのと類似する方法でスチーミング又は乾式加熱することにより、有利に染着することができる。２相捺染は例えば反応染料又は硫化染料に適しているが、この２相捺染を行う場合、染色は第１相で行われる。この捺染インク又は捺染糊は、反応染料について有利には中性から弱酸性（例えばｐＨ４〜７）である。有利には最小限の追加のアプリケータなどの手段により中間乾燥した後、第２相でアルカリ処理して染着する。中間乾燥後は、好ましくは水分含有量が基材の乾燥質量の３０％以下である。ここで再び、スチーミング又は乾式加熱の処理によるか、又は室温に染色物を放置することによって、念のために染着を行う。硫化染料については、捺染糊又は捺染インクは、有利には吸尽法について前述したようにアルカリ性であり、再酸化のための酸及び酸化剤は、有利には最小限の追加のアプリケータなどの手段により中間乾燥した後、第２相で使用される。中間乾燥後は、好ましくは水分含有量が基材の乾燥質量の３０％以下である。ここで再び、スチーミング又は乾式加熱の処理によるか、又は室温に染色物を放置することによって、念のために染着を行う。別の方法として、硫化染料の染色物又は印刷物の再酸化は、ロイコ型で染色又は印刷された基材を、空気中の酸素に曝すだけでも完了する。

染料を含有する捺染インク及び捺染糊は、さらに既知の成分を含んでいてもよい。例えば、適当な増粘剤であれば、主にアルギン酸塩、カロブビーンガムエステル及び／又はポリアクリレートである。必要であれば、水溶性向上剤（主に尿素）を捺染糊又は捺染インクに添加することもできる。室温（＝２０℃）で、粘度が１０００〜８０００ｃＰの範囲内であるように、好ましくは２０００〜６０００ｃＰの範囲内であるように、捺染糊の水分量と増粘剤量は決められるのが有利である。捺染物は、有利には１００℃以上のサーモフィクスで染着させてもよく、例えば、乾燥、スチーミング又はサーモゾルであり、必要に応じて中間の予備乾燥を伴ってもよい。

製造された染色物又はカラー印刷物（Ｔ_F）は、その後生成物（Ｐ）で後処理することができる。例えば染色について前述した既知の吸尽法又は浸漬法に類似して、（Ｐ）による後処理は水系媒体から行うことができる。塩基性又はカチオン性染料が直接染色的となるような基材の場合、吸尽法がまた特に有利である（典型例として、セルロース基材と酸変性合成基材）。

必要な処理染浴、すなわち吸尽浴又は浸漬組成物を作るためには、（Ｐ）は乾燥した状態で使用することもできるが、好ましくは水溶性の高濃度の組成物（Ｗ_P）で使用できる。特に、例えば（Ｐ）の濃度は５〜６０質量％の範囲内の溶液であり、又は、例えば原液として事前に希釈した状態であれば、例えば（Ｐ）の濃度は０．５〜１０質量％の範囲内の溶液である。

（Ｐ）を用いた（Ｔ_F）の後処理は、ｐＨがその特定の基材及び染色物又は印刷物に適している条件で、水系媒体中で有利に行われる。ｐＨの範囲は特に、明らかに酸性から明らかにアルカリ性である範囲に及び、例えばｐＨ３〜ｐＨ１２の範囲内であり、好ましくはｐＨ５〜ｐＨ９である。

浸漬法で（Ｐ）を用いた後処理をする場合、例えば（Ｐ）を含むパディング染浴を使用することができる。このときの（Ｐ）の濃度は、例えば０．０２〜５０ｇ／Ｌの範囲内であり、好ましくは０．１〜３０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．２〜２０ｇ／Ｌである。浸漬法は、基材に対して必要な濃度の（Ｐ）を供給するピックアップに合わせて、それ自体既知の方法で行うことができる。その方法は特にディッピング、スプレー又は好ましくはパディングであり、例えば温度は１５〜４０℃の範囲内である。その後加熱してもよく、好ましくは乾式加熱によるものであり、温度は例えば９８℃以上であり、好ましくは１０２〜１４０℃の範囲内である。

適当な親和力をもつ基材に対して、好ましくは染色又は印刷したセルロース（Ｔ_FC）に対して、（Ｐ）を用いた後処理を吸尽法により行う場合、システムに応じて、浴比は処理システム及び基材に適するような広い範囲であってよく、例えば４：１〜４０：１の範囲内であり、普通は５：１〜３０：１であり、好ましくは５：１〜２０：１である。また加熱することが好ましく、例えば１５〜７０℃の範囲内、好ましくは３０〜６０℃である。（Ｐ）の吸尽は、基材に対して（Ｐ）が所望の程度まで吸尽するのに十分な時間行えばよく、例えば５〜６０分、普通は１０〜４０分である。（Ｐ）を用いて後処理した基材は、その後既知の方法でリンス及び乾燥される。

（Ｐ）は、特定の基材及び染色物又は印刷物に応じて、特に基材中の活性塩素のありうる濃度及び活性塩素が染色物又は印刷物にダメージを与える可能性に応じて、便宜上効果的な濃度で使用することができる。基材に応じた（Ｐ）の濃度は、基材（Ｔ）の乾燥質量に対して、例えば０．１〜１０質量％の範囲内でよく、好ましくは０．２〜５質量％、より好ましくは０．４〜２質量％である。

本発明の１つの特徴は、塩基性染料に高い親和性をもつ基材（Ｔ）、好ましくはセルロース基材を、（Ｆ）を用いて吸尽法で染色した場合、（Ｐ）を用いた後処理もまた吸尽法で行えることである。乾燥前で染色工程の終了となるリンス段階の後、連続して、その後同じ機械で後処理が行えることは非常に都合がよい。

同様に、本発明のもう１つの特徴は、基材（Ｔ）を（Ｆ）を用いて浸漬法で染色した場合、（Ｐ）を用いた後処理もまた浸漬法で行えることである。乾燥前で染色工程の終了となるリンス段階の後、連続して、その後染色と同じ種類の浸漬法により、同じ機械又は装置で後処理が行えることは非常に都合がよい。

さらに、吸尽法による染色物は、浸漬法によっても後処理することができ、また、塩基性染料に高い親和性をもつ基材（Ｔ）、好ましくはセルロース基材に対して浸漬法により染色した染色物もまた、吸尽法によっても後処理することができる。印刷物は、好ましくは浸漬法によって（Ｐ）を用いて後処理される。

この方法によれば、（Ｐ）を用いて後処理をすることにより、塩素（塩素消毒した水中の活性塩素）堅牢性が顕著に改善した染色物及び印刷物が得られる。塩素堅牢性は、例えばＩＳＯ Ｅ３に従った標準試験法により評価することができる。一方、染色物又は印刷物の固有の色相及び光沢は実質的に変化しておらず、特に吸尽法により（Ｐ）を用いて処理した場合、繊維材料の風合いもまた最適に保たれている。反応染料で製造した染色物及び印刷物についても、ソーピング及びリンスの後に（Ｐ）を用いて後処理することにより、同様に十分な湿潤堅牢性を示す。同様に、塩基性染料又はカチオン染料、又は硫化染料、建染染料などで製造した染色物及び印刷物もまた、（Ｐ）を用いて後処理することにより、十分な湿潤堅牢性を示す。

染色物又は印刷物の湿潤堅牢性を改善したい場合、特に直接染料又は酸性染料を用いて製造した染色物については、既知の染料定着剤（Ｘ）が使用でき、例えば、前述するように、特にカチオン定着剤（Ｘ’）又はアニオン定着剤（Ｘ”）が使用できる。カチオン定着剤（Ｘ’）は、媒染染料、特に直接染料又は反応染料を用いて製造した染色物又は印刷物に特に適している。一方、アニオン定着剤（Ｘ”）は、酸性染料又は塩基性染料を用いて製造した染色物又は印刷物に特に適している。建染染料又は硫化染料を用いて製造した染色物又は印刷物は、染料定着剤を普通必要としないが、もし使うのであればカチオン性の染料定着剤（Ｘ’）が好ましい。染料定着剤（Ｘ’）は、（Ｐ）の前、（Ｐ）の後、又は好ましくは（Ｐ）との混合物として使用することができる。染料定着剤（Ｘ”）は、好ましくは（Ｐ）の前に使用することができる。したがって本発明は、（Ｐ）を（Ｘ’）と混合した混合物（Ｍ_PX）、及び（Ｐ）を（Ｘ’）と混合した混合物（Ｍ_PX）を含む水性組成物（Ｗ_PX）を特徴とする。

適当な染料定着剤（Ｘ）は、特にカチオン性又はアニオン性の高分子量生成物である。

適当な染料定着剤（Ｘ’）は、本技術分野で、それ自体既知のカチオン性生成物から選択することができ、例えば（Ｘ₁）、（Ｘ₂）、（Ｘ₃）又は（Ｘ₄）を含む。（Ｘ₁）は、オリゴアミンをジシアンジアミドと縮合した重縮合物であり、さらに別の反応剤と縮合していてもよい。（Ｘ₂）は、ジアリルジアルキルアンモニウム塩の重合物（典型的には塩化ジアリルジメチルアンモニウムの重合物）である。（Ｘ₃）は、エピクロロヒドリン、又はその前駆体もしくは誘導体を、２級アミン又は１個以上の３級アミノ基を有する置換オリゴアミンと縮合した４級アンモニウム縮合物であり、さらに別の反応剤と縮合していてもよい。（Ｘ₄）は、４級アンモニウム基で置換されたグリシジルエーテルの重合物（例えば重合したエピクロロヒドリン類と、トリメチルアミン、ジメチルアミン又はトリエタノールアミンとの反応生成物）である。

適当な染料定着剤（Ｘ”）は、本技術分野で、それ自体既知のアニオン性生成物から選択することができ、例えば（Ｘ₅）又は（Ｘ₆）を含む。（Ｘ₅）は、フェノール性カルボン酸化合物であり、例えば革のなめし剤として知られている。（Ｘ₆）は、合成タンニンのような、例えばアルデヒドと縮合した、芳香族重縮合物を含むスルホ基である。

タイプ（Ｘ）の重縮合物は本技術分野でよく知られており、専門文献にも広範にわたり記載されている。タイプ（Ｘ）のいくつかの重縮合物はまた、様々な形態で市場から入手でき、普通は水性の高濃度組成物（Ｗ_x）として入手できる。

代表的なタイプ（Ｘ₁）の重縮合物は、例えば米国特許第４４１０６５２号、第４４５２６０６号、第４４３９２０３号、第４７６４５８５号及び第２６４９３５４号に記載されているものであり、特にジシアンジアミドのジエチレントリアミンとの重縮合物で、好ましくは塩型であり、ヒドロキシ基及び／又はメチロール基で置換された尿素（環状であってもよい）又はエピクロロヒドリンと、その重縮合物がさらに反応していてもよい。

代表的なタイプ（Ｘ₂）のジアリルジアルキルアンモニウム塩の重合物は、特に、塩化ジアリルジメチルアンモニウムの重合物であり、例えば特開昭５３−７０１７８号公報に記載されているように、ｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣとして知られている。

代表的なタイプ（Ｘ₃）の重縮合物は、例えば米国特許第４５９９０８７号、第４７１８９１８号、英国特許第１１１４０３６号及び特開昭４３−２４３号公報に記載されているものである。

代表的なタイプ（Ｘ₄）の重縮合物は、例えば特開昭５１−１１２９８７号公報に記載されているものである。

（Ｘ”）として、特に革のなめし技術（再なめし技術も含む）で知られている製品、例えばタンニン類や合成タンニン類を使用することができる。

（Ｘ₅）としては、例えばタンニン型のフェノール性カルボン酸化合物が挙げられ、例えば天然タンニン類、フェノール類、カテコール類、没食子酸及びそれらの誘導体である。

（Ｘ₆）としては、例えば合成タンニン型の芳香族重縮合物が挙げられ、例えばスルホン化フェノール類、ナフトール類、スルホン化ナフタレン及び／又はジヒドロキシジフェニルスルホン酸類、及び必要に応じて非スルホン化フェノール類を、主にホルムアルデヒドであるアルデヒドと縮合した縮合物である。また、スルホン化フェノール類、ジヒドロキシジフェニルスルホン酸類及び／又はナフトール類の縮合物、及び／又は、スルホン化ナフタレンの縮合物も例として挙げられる。

好ましい定着剤（Ｘ）はカチオン性のものであり、特にタイプ（Ｘ₁）のものである。

好ましくは、定着剤（Ｘ）は水性の高濃度組成物（Ｗ_x）の状態で、通常の固形分含量で使用される。好ましくは８〜４０質量％の範囲内、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。

２種類の生成物（Ｐ）及び（Ｘ’）が混合物で使用される場合、２種類の水性液体の状態の（Ｗ_P）及び（Ｗ_X’）を互いに混合して、混合物（Ｍ_PX）を含む液体の水性組成物（Ｗ_PX）を作ることが有利である。そのため本発明は、（Ｐ）を（Ｘ’）と混合した混合物（Ｍ_PX）を含む、好ましくは溶解した状態で含む、水性組成物（Ｗ_PX）をさらに提供する。

（Ｐ）と（Ｘ）の質量比は広い範囲に及んでよく、例えば１０／１〜１／５であり、好ましくは５／１〜１／３であり、より好ましくは３／１〜１／１である。好ましくは（Ｐ）は（Ｘ）よりも重い。（Ｗ_PX）中の（Ｍ_PX）の含有量は広い範囲に及んでよく、使用される成分及びその溶解性に主に左右されるが、例えば８〜５０質量％の範囲内であり、好ましくは１０〜３０質量％である。水性組成物（Ｗ_PX）は、保管及び運搬に対して非常に安定であり、特に（Ｘ’）が（Ｘ₁）の場合は顕著である。

混合物（Ｍ_PX）、又は組成物（Ｗ_PX）をそれぞれ用いる後処理は、前述したように、（Ｐ）単体を用いて後処理するときと同じ条件（ｐＨ、温度、時間）で行うことができる。

本発明に従い後処理して得られた染色物及び印刷物は、素晴らしい塩素堅牢性を有する一方、後処理された基材からなる染色物又は印刷物の色相及び光沢が、高い水準で維持され実質的に変化していないことが、他の発明とは異なる点である。さらに、高い洗濯耐久性という点でも、本発明の堅牢性を改善する処理は独特である。また、他の堅牢性、例えば、耐光堅牢性や湿潤堅牢性もまた、本発明の方法によって改善することができ、特に後処理に（Ｘ）を用いた処理も含まれる場合、又は（Ｍ_PX）を用いて後処理する場合はなおさらである。本発明に従い処理した基材の風合いもまた、高い水準で維持することができ、（Ｐ）を用いた後処理が吸尽法で行われた場合は格別である。

以下の実施例では、記載のない限り、部及びパーセントは質量部及び質量パーセントである。容積部に対する質量部は、ミリリットルに対するグラムである。温度はセ氏温度である。使用する水は、脱塩水（脱イオン水）である。反応混合物中の塩化物イオン量は、０．１ＮＡｇＮＯ₃水溶液を用い滴定して決定した。使用実施例で用いる染料は、購入した状態で用い、硫酸ナトリウム１０水和物を混合し、染料を２５％純分で含む。Ｃ．Ｉ．はＣｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘを意味する。塩素堅牢性は、ＩＳＯ Ｅ０３に従い、有効塩素が２０ｍｇ／Ｌで評価した。

製造実施例１：グリセリン２６．９２ｇを８０℃に加熱し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル０．２ｇを攪拌しながら添加した。冷却して８０〜８５℃に保ちつつ、エピクロロヒドリン７３．０８ｇを混合物に２時間以上かけて滴下した。さらに１時間、８０℃で攪拌し、その後水８０ｇを添加した。そのことにより温度は５０℃に低下した。反応混合物を６０℃に保ちながら、ジエチレントリアミン４５ｇを２時間以上かけて滴下した。反応混合物が増粘し始めるまで引き続きこの温度で攪拌を続けた。水２２２．３ｇを添加し、塩化物イオン濃度が１．３３ｍｏｌ／ｋｇになるまで６０℃で攪拌を続けた。その時点で、８５％ギ酸３６ｇを添加して反応を停止した。その後、反応混合物を４０℃に冷却し、濾過した。生成物（Ｐ１）の３０％溶液（Ｗ_P1）が４８３ｇ得られた。

製造実施例２：以下の異なる点を除き、製造実施例１に記載した手順を繰り返した。ジエチレントリアミンを４５ｇの代わりに５５ｇ、水２２２．３ｇの代わりに２４５．７ｇを使用し、反応は塩化物イオン濃度が１．２９ｍｏｌ／ｋｇの時点で停止した。生成物（Ｐ２）の３０％溶液（Ｗ_P2）が５１６ｇ得られた。

製造実施例３：グリセリン２７．３９ｇを８０℃に加熱し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル０．２ｇを攪拌しながら添加した。冷却して８０〜８５℃に保ちつつ、エピクロロヒドリン７２．６１ｇを混合物に２時間以上かけて滴下した。さらに１時間、８０℃で攪拌し、その後水８０ｇを添加した。そのことにより温度は５０℃に低下した。反応混合物を６０℃に保ちながら、ジエチレントリアミン６５ｇを２時間以上かけて滴下した。反応混合物が増粘し始めるまで引き続きこの温度で攪拌を続けた。水２６９ｇを添加し、塩化物イオン濃度が１．５２ｍｏｌ／ｋｇになるまで８０℃で攪拌を続けた。その時点で、８５％ギ酸３６ｇを添加して反応を停止した。その後、反応混合物を４０℃に冷却し、濾過した。生成物（Ｐ３）の３０％溶液（Ｗ_P3）が５５０ｇ得られた。

製造実施例４：グリセリン２５．８７ｇを８０℃に加熱し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル０．２ｇを攪拌しながら添加した。冷却して８０〜８５℃に保ちつつ、エピクロロヒドリン７４．１３ｇを混合物に２時間以上かけて滴下した。さらに１時間、８０℃で攪拌し、その後水８０ｇを添加した。そのことにより温度は５０℃に低下した。反応混合物を６０℃に保ちながら、ジエチレントリアミン７０ｇを２時間以上かけて滴下した。反応混合物が増粘し始めるまで引き続きこの温度で攪拌を続けた。水２７０．６ｇを添加し、塩化物イオン濃度が１．３３ｍｏｌ／ｋｇになるまで６０℃で攪拌を続けた。その時点で、８５％ギ酸４６ｇを添加して反応を停止した。その後、反応混合物を４０℃に冷却し、濾過した。生成物（Ｐ４）の３０％溶液（Ｗ_P4）が５６６ｇ得られた。

製造実施例５：グリセリン２５．８７ｇを８０℃に加熱し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル０．２ｇを攪拌しながら添加した。冷却して８０〜８５℃に保ちつつ、エピクロロヒドリン７４．１３ｇを混合物に２時間以上かけて滴下した。さらに１時間、８０℃で攪拌し、その後水８０ｇを添加し、混合物を室温まで冷却した。この温度で、水１００ｇにヘキサメチレンジアミン４７．２ｇを溶解した溶液を添加し、混合物を７０℃に加熱した。反応混合物が増粘し始めるまで引き続きこの温度で攪拌を続けた。水１４８．２ｇを添加し、塩化物イオン濃度が１．１９ｍｏｌ／ｋｇになるまで６０℃で攪拌を続けた。その時点で、８５％ギ酸１５ｇを添加して反応を停止した。その後、反応混合物を４０℃に冷却し、濾過した。生成物（Ｐ５）の３０％溶液（Ｗ_P5）が４９０ｇ得られた。

製造実施例６：グリセリン２６．９２ｇを８０℃に加熱し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル０．２ｇを攪拌しながら添加した。冷却して８０〜８５℃に保ちつつ、エピクロロヒドリン７３．０８ｇを混合物に２時間以上かけて滴下した。さらに１時間、８０℃で攪拌し、その後水８０ｇを添加した。そのことにより温度は５０℃に低下した。反応混合物を６０℃に保ちながら、ジエチレントリアミン６０ｇを２時間以上かけて滴下した。反応混合物が増粘し始めるまで７０℃で攪拌を続けた。水５０ｇを添加し、反応混合物が再度増粘し始めるまで７０℃で攪拌を続けた。水１００ｇを添加し、反応混合物が再度増粘し始めるまで７０℃で攪拌を続けた。水１０７．６ｇを添加し、塩化物イオン濃度が１．３０ｍｏｌ／ｋｇになるまで７０℃で攪拌を続けた。その時点で、８５％ギ酸３６ｇを添加して反応を停止した。その後、反応混合物を４０℃に冷却し、濾過した。生成物（Ｐ６）の３０％溶液（Ｗ_P6）が５３３ｇ得られた。

製造実施例７：グリセリン２６．９２ｇを８０℃に加熱し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル０．２ｇを攪拌しながら添加した。冷却して８０〜８５℃に保ちつつ、エピクロロヒドリン７３．０８ｇを混合物に２時間以上かけて滴下した。さらに１時間、８０℃で攪拌し、その後水８０ｇを添加した。そのことにより温度は５０℃に低下した。反応混合物を８０℃に保ちながら、ジエチレントリアミン８５ｇを２時間以上かけて滴下した。反応混合物が増粘し始めるまでこの温度で攪拌を続けた。水８０ｇを添加し、反応混合物が再度増粘し始めるまで８０℃で攪拌を続けた。水１００ｇを添加し、反応混合物が再度増粘し始めるまで８０℃で攪拌を続けた。水１１１．６ｇを添加し、塩化物イオン濃度が１．３５ｍｏｌ／ｋｇになるまで８０℃で攪拌を続けた。その時点で、８５％ギ酸６０ｇを添加して反応を停止した。その後、反応混合物を４０℃に冷却し、濾過した。生成物（Ｐ７）の３０％溶液（Ｗ_P7）が６１６ｇ得られた。

製造実施例８：グリセリン２６．９２ｇを８０℃に加熱し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル０．２ｇを攪拌しながら添加した。冷却して８０〜８５℃に保ちつつ、エピクロロヒドリン７３．０８ｇを混合物に２時間以上かけて滴下した。さらに１時間、８０℃で攪拌し、その後混合物を５０℃まで冷却した。反応混合物を７０℃に保ちながら、ジエチレントリアミン２０ｇとヘキサメチレンジアミン５０ｇを水８０ｇに溶解した溶液を２時間以上かけて滴下した。反応混合物が増粘し始めるまで引き続き８０℃で攪拌を続けた。水２８１ｇを添加し、塩化物イオン濃度が１．２８ｍｏｌ／ｋｇになるまで６０℃で攪拌を続けた。その時点で、８５％ギ酸３６ｇを添加して反応を停止した。その後、反応混合物を４０℃に冷却し、濾過した。生成物（Ｐ８）の３０％溶液（Ｗ_P8）が５６７ｇ得られた。

製造実施例９：エチレングリコール２５．１２ｇを７０℃に加熱し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル０．２ｇを攪拌しながら添加した。冷却して８０〜８５℃に保ちつつ、エピクロロヒドリン７４．８８ｇを混合物に２時間以上かけて滴下した。さらに１時間、８０℃で攪拌し、その後水８０ｇを添加した。そのことにより温度は５０℃に低下した。反応混合物を８０℃に保ちながら、ジエチレントリアミン５０ｇを２時間以上かけて滴下した。塩化物イオン濃度が２．６０ｍｏｌ／ｋｇになるまでこの温度で攪拌を続けた。その時点で水２３６ｇを添加し、８５％ギ酸３６ｇを添加して反応を停止した。その後、反応混合物を４０℃に冷却し、濾過した。生成物（Ｐ９）の３０％溶液（Ｗ_P9）が５０２ｇ得られた。

製造実施例１０：ソルビトール２５．１４ｇとグリセリン１２．７４ｇの混合物を８０℃に加熱し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル０．１５ｇを攪拌しながら添加した。冷却して８５〜９５℃に保ちつつ、エピクロロヒドリン７５．４５ｇを混合物に２時間以上かけて滴下した。さらに１時間、８０℃で攪拌し、その後水８０ｇを添加した。そのことにより温度は５０℃に低下した。反応混合物を６０℃に保ちながら、ジエチレントリアミン５０．７ｇを２時間以上かけて滴下した。塩化物イオン濃度が２．１２ｍｏｌ／ｋｇになるまでこの温度で攪拌を続けた。その時点で水２６８ｇを添加し、８５％ギ酸３３ｇを添加して反応を停止した。その後、反応混合物を４０℃に冷却し、濾過した。生成物（Ｐ１０）の３０％溶液（Ｗ_P10）が５４５ｇ得られた。

製造実施例１１：グリセリン４０．３８ｇを８０℃に加熱し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル０．３ｇを攪拌しながら添加した。冷却して８０〜８５℃に保ちつつ、エピクロロヒドリン１０９．６２ｇを混合物に２時間以上かけて滴下した。さらに１時間、８０℃で攪拌し、その後水５０ｇを添加した。そのことにより温度は６０℃に低下した。その後、６０℃で水１９４．４ｇを２時間以上かけて滴下した。この温度で、ジエチレントリアミン３１．２ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン３１．５ｇの混合物を２時間以上かけて６０℃に保ちつつ滴下した。この温度で１時間攪拌を続け、その後混合物を３０℃に冷却し、３２％水酸化ナトリウム水溶液１５１．４ｇを１０分以上かけて滴下した。塩化物イオン濃度が１．５５ｍｏｌ／ｋｇになるまで、１７時間攪拌を続けた。その時点で、８５％ギ酸１００．５ｇを添加して反応を停止した。その後、反応混合物を４０℃に冷却し、濾過した。生成物（Ｐ１１）の３０％溶液（Ｗ_P11）が７０９ｇ得られた。

製造実施例１２：第１の反応容器に入れたエチレングリコール２１．１１ｇを７０℃に加熱し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル０．２ｇを攪拌しながら添加した。８０〜８５℃に保ちつつ、エピクロロヒドリン７８．６９ｇを混合物に２時間以上かけて滴下し、さらに１時間、８０℃で攪拌して、対応するクロロヒドリンを得た。

水８０ｇとトリエチレンテトラアミン７１．５４ｇを第２の反応容器に入れた。温度は５０〜５５℃を保った。反応混合物の温度を５０〜５５℃に保ちつつ、第１の反応容器で生成したクロロヒドリンを、この混合物に２時間以上かけて滴下した。その後、混合物を８０℃に加熱し、反応混合物が増粘し始めるまでこの温度で攪拌を続けた。水８０ｇを添加し、塩化物イオン濃度が２．３０ｍｏｌ／ｋｇになるまで、８０℃で攪拌を続けた。水１８５．４ｇを添加し、８５％ギ酸５４．９ｇを添加して反応を停止した。その後、反応混合物を４０℃に冷却し、濾過した。生成物（Ｐ１２）の３０％溶液（Ｗ_P12）が５７１ｇ得られた。

使用実施例Ａ：綿布帛１００部を、標準染色濃度１／１のＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｙｅｌｌｏｗ ２７で吸尽法により染色し、ソーピング及びリンスした。その後、１０：１の浴比の、製造実施例１の３％組成物（Ｗ_P1）が入っている水性染浴を用い、ｐＨは７で後処理した。手順は以下のとおりで、最初に４０℃の１０００部の脱塩水を容器に入れ、その後３部の製造実施例１の組成物（Ｗ_P1）を５分以上かけてそこに添加し、絶えず布を動かしながら４０℃で１５分吸尽を行った。その後、染浴を排出し、物品を新液でリンスした。後処理をしていない染色物と比べて塩素堅牢性が改善された、黄色の染色物を得た。一方、染色物の色相及び光沢、並びに染色した布の風合いは変化していなかった。

使用実施例Ｂ、Ｃ及びＤ：以下の異なる点を除き、使用実施例Ａに記載した手順を繰り返した。綿布帛１００部を、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｙｅｌｌｏｗ １８６、Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ １９、又はＣｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２１のそれぞれを用い、いずれの場合も標準染色濃度１／１で染色した。後処理をしていない染色物と比べて塩素堅牢性が改善された、黄色又は青色の染色物を得た。一方、染色物の色相及び光沢、並びに染色した布の風合いは変化していなかった。

使用実施例Ｅ：綿布帛を、標準染色濃度１／１のＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ２４１で吸尽法により染色、洗浄、リンス及び乾燥した。その後、製造実施例１の組成物（Ｗ_P1）３０ｇ／Ｌを含む水性のパディング染浴を用い、８０％のピックアップでパディングした。その後、１２０℃に熱した空気中で乾燥した。後処理をしていない染色物と比べて塩素堅牢性が改善された、赤色の染色物を得た。一方、染色物の色相及び光沢、並びに染色した布の風合いは変化していなかった。

使用実施例Ｆ：ポリアミド６布帛を、標準染色濃度１／１のＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ ４８で吸尽法により染色し、リンス及び乾燥した。その後、製造実施例１の組成物（Ｗ_P1）３０ｇ／Ｌを含む水性のパディング染浴を用い、８０％のピックアップでパディングした。その後、１２０℃に熱した空気中で乾燥した。後処理をしていない染色物と比べて塩素堅牢性が改善された、紫色の染色物を得た。一方、染色物の色相及び光沢は変化していなかった。

使用実施例Ｇ、Ｈ、及びＪ：以下の異なる点を除き、使用実施例Ｆに記載した手順を繰り返した。ポリアミド布帛を、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ １８４、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ３３６、又はＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ３５０のそれぞれを用い、いずれの場合も標準染色濃度１／１で染色した。後処理をしていない染色物と比べて塩素堅牢性が改善された、黄色、赤色又は青色の染色物を得た。一方、染色物の色相及び光沢は変化していなかった。

使用実施例Ｌ：ポリアミド６布帛を、標準染色濃度１／３のＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ ４８で吸尽法により染色し、リンス及び乾燥した。その後、製造実施例１の組成物（Ｗ_P1）４０ｇ／Ｌを含む水性のパディング染浴を用い、８０％のピックアップでパディングした。その後、１２０℃に熱した空気中で乾燥した。後処理をしていない染色物と比べて塩素堅牢性が改善された、薄い紫色の染色物を得た。一方、染色物の色相及び光沢は変化していなかった。

使用実施例Ｍ：綿布帛を、標準染色濃度１／１のＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８０で吸尽法により染色し、よくリンスして乾燥した。その後、製造実施例１の組成物（Ｗ_P1）３０ｇ／Ｌを含むパディング溶液を用い、８０％のピックアップでパディングした。その後、１２０℃に熱した空気中で乾燥した。後処理をしていない染色物と比べて塩素堅牢性が改善された、赤色の染色物を得た。一方、染色した布の風合いは変化していなかった。

使用実施例Ｎ：綿布帛を、標準黒色濃度のＣ．Ｉ．Ｌｅｕｃｏ Ｓｕｌｐｈｕｒ Ｂｌａｃｋ １で吸尽法により染色し、通常の酸化の後によくリンスして乾燥した。その後、製造実施例１の組成物（Ｗ_P1）３０ｇ／Ｌを含むパディング溶液を用い、８０％のピックアップに絞ってパディングした。その後、１２０℃に熱した空気中で乾燥した。後処理をしていない染色物と比べて塩素堅牢性が改善された、黒色の染色物を得た。一方、染色した布の色相及び風合いは変化していなかった。

使用実施例Ｏ：綿布帛を、標準染色濃度１／１のＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６２で吸尽法により染色し、よくリンスした。その後引き続き、製造実施例１の組成物（Ｗ_P1）３ｇ／Ｌを含む１０：１の浴比の水性染浴を用いて、４０℃で２０分間後処理を行った。その後、染浴を排出し物品を新液でリンスした。その後、洗浄液を排出し、物品を取り出して乾燥した。後処理をしていない染色物と比べて塩素堅牢性が改善された、黄色の染色物を得た。一方、染色した布の色相、光沢及び風合いは変化していなかった。

製造実施例１の生成物（Ｐ１）を組成物（Ｗ_P1）の状態で使用したのと同様に、製造実施例２から１２の生成物（Ｐ２）から（Ｐ１２）を、組成物（Ｗ_P2）から（Ｗ_P12）の状態で、使用実施例ＡからＯで使用したところ、同様に改善された結果が得られた。

使用実施例Ｐ：
綿布帛１００部を、標準染色濃度１／３のＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２１で吸尽法により染色し、ソーピング及びリンスした。その後、１０：１の浴比の、製造実施例１２の３％組成物（Ｗ_P12）が入っている水性染浴を用い、ｐＨは７で後処理した。手順は以下のとおりで、最初に４０℃の１０００部の脱塩水を容器に入れ、その後３部の製造実施例１２の組成物（Ｗ_P12）を５分以上かけてそこに添加し、絶えず物品を動かしながら４０℃で２０分吸尽を行った。その後、染浴を排出し、物品を新液でリンスした。後処理をしていない染色物と比べて塩素堅牢性が改善された、明るい青緑色の染色物を得た。一方、染色物の色相及び光沢、並びに染色した布の風合いは変化していなかった。

製造実施例１２の生成物（Ｐ１２）を組成物（Ｗ_P12）の状態で使用したのと同様に、製造実施例１から１１の生成物（Ｐ１）から（Ｐ１１）を、組成物（Ｗ_P1）から（Ｗ_P11）の状態で、使用実施例Ｐで使用したところ、同様に改善された結果が得られた。

Claims (17)

1. （Ａ）酸素により分断されていてもよい炭化水素基に１分子あたりｘ個（ｘは２〜６の範囲内である）のヒドロキシ基が結合しているオリゴヒドロキシ化合物、又はその２種以上の混合物に、オリゴヒドロキシ化合物（Ａ）１モルあたりｍモル（ｍは２以上であるが１．２×ｘ以下である）の比率でエピクロロヒドリン（Ｂ）を付加させた塩素末端を有する付加物（Ｅ）を、
   （Ｃ）塩基型において窒素に結合した反応性水素原子を２以上含むが３級アミノ基は含まない少なくとも１種のアミノ化合物と、さらに必要に応じて
   （Ｄ）少なくとも１種の脂肪族２級モノアミン及び／又は１級もしくは２級アミノ基と３級アミノ基とを含む少なくとも１種の脂肪族ジアミンと
   縮合反応させて得られる
   あるいは、（Ｅ）を脱塩化水素反応させて対応するエポキシド（Ｅ_x）にし、その（Ｅ_x）を（Ｃ）と、さらに必要に応じて（Ｄ）と、反応させて得られる
   高分子量エーテルアミン（Ｐ）であってプロトン化されていてもよいものを、繊維材料（Ｔ）に対して少なくとも１種の水溶性染料（Ｆ）を用いて得られた染色物又は印刷物（Ｔ_F）のための後処理剤として使用すること。
2. 該付加物（Ｅ）又はその脱塩化水素誘導体（Ｅ_x）を（Ｃ）と、さらに必要に応じて（Ｄ）と、（Ｅ）又は（Ｅ_x）１モルあたり（Ｃ）ｎモル及び（Ｄ）ｐモルの比率で反応させるに際し、ｎが０．４×ｍより大であるがｍより小さく、ｐが０以上であり、かつ、ｎ＋ｐがｍより小さい、請求項１に記載の使用。
3. （Ａ）が
   （Ａ₁）ｘ１個（ｘ１は３〜６の範囲内である）のヒドロキシ基を有する分子量が９２以上のオリゴヒドロキシアルカン、又はその２種以上の混合物、
   （Ａ₂）炭素原子数２〜６のアルカンジオールもしくはアルキレン部の炭素原子数が２もしくは／及び３であるオリゴアルキレングリコールであるジオール、又はその２種以上の混合物、並びに
   （Ａ₁）の１種以上と（Ａ₂）の１種以上との混合物
   から選択され、そして
   （Ｃ）が
   （Ｃ’）（Ｃ₁）アンモニア、及び（Ｃ₂）少なくとも１種の脂肪族１級モノアミン、
   から選択される少なくとも１種のモノアミノ化合物、並びに
   （Ｃ”）（Ｃ₃）２個の２級アミノ基を含むがさらなるアミノ基は含まない少なくとも１種の脂肪族ジアミン、及び（Ｃ₄）１個以上の１級アミノ基とさらに１個以上の１級もしくは２級のアミノ基とを含む少なくとも１種の脂肪族オリゴアミン、から選択される少なくとも１種のオリゴアミン
   から選択される請求項１又は２に記載の使用。
4. （Ｃ）が（Ｃ₄）であって、（Ｃ₄）は（Ｃ₄’）であり、
   （Ｃ₄’）は下式の少なくとも１種のアミノ化合物
   

   

   （Ｒ₁は水素又はＣ_1-3アルキル、ｙは１〜３、Ｙはｙが２又は３の場合Ｃ_2-3アルキレン、ｙが１の場合Ｃ_2-6アルキレン）
   であり、
   （Ｄ）が下式の少なくとも１種のアミノ化合物
   

   

   （ＺはＣ_2-6アルキレン、ｚは０又は１、Ｒ₂はＣ_1-3アルキル、Ｒ₃はＣ_1-3アルキル）
   である、請求項３に記載の使用。
5. （Ｐ）が（Ｅ）又は（Ｅ_X）と（Ｃ₄’）との反応生成物であり、
   （Ａ）が下式の化合物
   

   

   （Ｘ₀は炭素原子数２〜６のｘ価の飽和脂肪族炭化水素基であり、及びｘは２〜６の数値であるが、Ｘ₀の炭素原子数以下である）、
   又はこれら２種もしくはそれ以上の混合物であり、
   （Ｃ₄’）が式（ＩＩＩ）の化合物であって、Ｒ₁が水素又はメチル、Ｙがエチレン、プロピレン又はヘキサメチレンであり、又はこれら２種もしくはそれ以上の混合物である、
   請求項４に記載の使用。
6. （Ａ）が、
   下式の化合物（Ａ₁₁）
   

   

   （ｘ１は３から６の数値）、
   下式のアルカンジオール（Ａ₂₁’）
   

   

   （Ｘ₃’はＣ_2-4アルキレン）、
   及びこれらの１種又はそれ以上の混合物
   から選択される、請求項５に記載の使用。
7. （Ａ）がグリセリン、ソルビトール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びこれら２種又はそれ以上の混合物から選択され、
   （Ｃ₄’）がエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ヘキサメチレンジアミン及びこれら２種又はそれ以上の混合物から選択される、
   請求項６に記載の使用。
8. 繊維材料（Ｔ）に対して少なくとも１種の水溶性染料（Ｆ）を用いて得られた染色物又は印刷物の後処理物の製造方法であって、請求項１から７のいずれか１項に定義された高分子量エーテルアミン（Ｐ）である後処理剤で該染色物又は印刷物（Ｔ_F）を後処理する方法。
9. （Ｐ）が水性組成物（Ｗ_P）の形態で使用される、請求項１から７のいずれかに１つに記載の使用、又は請求項８に記載の方法。
10. 該繊維基材（Ｔ）が、吸尽法又は浸漬法により（Ｆ）で染色され又は（Ｆ）で印刷されており、そして吸尽法又は浸漬法により（Ｐ）で後処理する、請求項１から９のいずれかに記載の使用又は方法。
11. 吸尽法により（Ｆ）で染色されている、塩基性染料に対して高い親和性を有する基材（Ｔ）を、同様に吸尽法により（Ｐ）で後処理する、請求項１から１０のいずれか１つに記載の使用又は方法。
12. （Ｐ）以外の定着剤（Ｘ）による染料定着をも行う、請求項１から１１のいずれか１つに記載の使用又は方法。
13. （Ｘ）がカチオン定着剤（Ｘ’）又はアニオン定着剤（Ｘ”）である、請求項１２に記載の使用又は方法。
14. （Ｘ’）を（Ｐ）の前に、（Ｐ）の後に、又は（Ｐ）との混合物で使用する、請求項１３に記載の使用又は方法。
15. （Ｔ_F）を（Ｐ）と（Ｘ’）の混合物（Ｍ_PX）で後処理する、請求項１４に記載の使用又は方法。
16. 請求項１５に記載の方法に適した、請求項１５に記載の混合物（Ｍ_PX）。
17. 請求項１６に記載の混合物（Ｍ_PX）を含む水性組成物（Ｗ_PX）。