JP2007512817A - 貯蔵安定な均質懸濁液 - Google Patents

Abstract

ＵＨＴ処理によって保存されたミルクなどのタンパク質含有懸濁液は、老化によるゲル化を示す。この老化によるゲル化は１６未満のＨＬＢ値をもつ乳化剤の含有により低減することができる。

Description

本発明は、貯蔵安定な均質懸濁液、特にミルク飲料に関する。

ミルク及びその他のタンパク質含有懸濁液の超高温処理による等の殺菌は、数ヶ月間、室温で微生物学的に安定な製品を作り出す。この保存法はミルクなどの飲料に特に用いられている。

一般には、超高温（Ultra High Temperature(UHT)）処理などの殺菌は、ミルクの温度を１１０℃超、さらには１２５℃超まで、数秒間上昇させ、次に急速に冷却される。無菌で包装されたＵＨＴ処理したミルクは、開封するまで冷蔵を必要としない「貯蔵安定」製品をもたらす。

そのような製品は、長期間、微生物学的に安定でありうるが、これらの製品の有用な貯蔵期間を制限するいくつかの欠点がありうる。当分野で広く議論されてきているそのような欠点の一つは、ＵＨＴゲル化（老化増粘ともよばれる）である。この欠点は、特にＵＨＴ処理した製品又はさもなければ熱処理した殺菌製品について観察され、そのような高温熱処理をうけていない製品には観察されない。例えば、低温殺菌のみをうけた製品は、この欠点を示さない。

ＵＨＴゲル化は、貯蔵安定な滅菌されたタンパク質含有製品、例えば濃縮ミルク及びＵＨＴミルク製品及びその他の乳製品に影響を及ぼす凝集現象である。ＵＨＴゲル化は、老化に伴う増粘又は老化に伴うゲル化に部分的に関連している可能性がある。これらの製品を複数週から複数月貯蔵した後は、目に見えるゲル化を伴う粘度の増加がある。

本発明との関連では、ゲル化は、粘度の増加及び／又は製品の弾性の増加現象を説明する。ゲル化は、一般に空間を橋渡しする網目（ネットワーク）の形成と関連し、そしてその点で、成分の空間的な再配分により一層関連する沈殿などのその他の現象とは異なっている。沈殿の例は、製品中のもっとも重い成分が容器の底に沈むことである。

ゲル化の上記定義においては、空間を橋渡しする網目を形成した後で、空間を橋渡しする網目が再配置する可能性を排除してはいない。すなわち、ゲルは離しょう（シネレシス）を受け、それによって網目にトラップされていた液体のいくらかが押し出される。ＵＨＴ製品の最大貯蔵寿命内で老化する場合（典型的には４ヶ月）、網目はその当初の大きさの一部まで小さくなる（＞７５％）が、その弾性特性は保たれる。ＵＨＴ製品の最大貯蔵寿命を超えてのみ生じる重度の老化時は、網目はその当初の大きさのさらに小さな部分まで縮みうる（＞２５％）。

沈殿を起こす製品老化プロセスは、上記定義とは異なることに注意されたい。沈殿には、製品の底における成分層の成長が付随する。この製品は、全空間を橋渡しする段階を通らない。さらに、液体ＵＨＴ製品中でκ−カラギーナンなどのゲル化成分を用いて、製品を沈殿（通常、熱凝固により生じる）から保護することが周知である。したがって、ゲル化は典型的には沈殿の速度を低下させる。

ＵＨＴ又は老化に伴うゲル化のプロセスにおいては、空間を橋渡しする網目の形成は、三次元網目の形成を導くタンパク質の凝固によって引き起こされうる。ＵＨＴ及び／又は老化に伴うゲル化の基礎となる正確なメカニズムは、いまだに完全に理解されてはいないが、乳製品中のカゼインなどのタンパク質のタンパク質分解によって少なくとも部分的には引き起こされうることが発見されている。熱処理に対して抵抗性の細菌性又は自然血漿酵素がゲルの形成を生じさせうることが、当技術分野において説明されてきている。ＵＨＴ及び／又は老化に伴うゲル化に関連してしばしば引き合いに出される別の因子は、滅菌された懸濁液の貯蔵温度である。さらに、化学反応も、ＵＨＴ／老化に伴うゲル化の原因となりうる。

国際公開ＷＯ−Ａ−００／６４２６７号パンフレットは、貯蔵安定ミルクについての主要な問題が老化に伴うゲル化であることを開示している。この文献は、カルシウム強化ミルク及び乳製品ベースの製品中で、少なくとも６つのリン酸塩基を有する食品等級のポリリン酸塩、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウムを使用することが、ＵＨＴ処理ミルクの老化に伴うゲル化を防止することを示唆している。

上で引用した文献はＵＨＴ処理製品の安定性にいくらかの改善をもたらしうるが、さらなる改善及びそれらに代わるものが望まれている。

さらに、懸濁液中での沈殿安定性及び沈降低減に取り組んでいる文献がある。例えば、欧州特許公開Ａ１,１９７,１５３号公報及び国際公開ＷＯ−Ａ−０２／０６５８５９号パンフレットは、エマルション又は懸濁液中の沈殿の低減に取り組んでいる。これらの文献は、ＵＨＴ処理製品及びそれらに関連する問題点を開示していない。さらに、これらの文献はＵＨＴゲル化の問題に対する回答を提供していない。

均質懸濁液の安定性はまた、欧州特許出願Ａ１,０５９８５１号公報で取り組まれている。この文献は、増粘剤を含有させることにより、乳化剤なしで安定な懸濁液を作りうることを教示している。これらの製品がＵＨＴ処理されている場合、それらはなおＵＨＴゲル化を示すであろう。
国際公開ＷＯ００／６４２６７号パンフレット 欧州特許公開第１,１９７,１５３号公報 国際公開ＷＯ０２／０６５８５９号パンフレット 欧州特許出願第１,０５９８５１号公報

したがって、安定化の代替手段を用いた、貯蔵安定な滅菌されたタンパク質含有懸濁液を提供することが本発明の目的である。

［本発明のまとめ］
我々は驚くべきことに、少量の乳化剤の添加が、滅菌したタンパク質含有懸濁液のゲル化を低減することを発見した。

したがって、本発明は、タンパク質と、脂肪又は脂肪代替物と、１６以下の親水性／疎水性バランス（ＨＬＢ）をもつ乳化剤０．０１重量％〜１重量％とを含む滅菌水性懸濁液に関する。

さらなる側面においては、本発明は滅菌されたタンパク質含有懸濁液、特にＵＨＴ処理ミルクにおける老化に伴うゲル化を低減するための乳化剤使用に関する。

［詳細な説明］
本発明との関連では、ミルクは酪農由来であることが好ましいが、ミルクという用語はまた、再構成した酪農又は非酪農ミルク及び混合物をも含み、それによってタンパク質、脂肪及びその他の成分の起源は酪農品、植物、海産品、又はそれらの組み合わせであることができる。

重量％を用いる場合は、別に記載のない限り、全製品重量に対するものである。

本発明の関連では、滅菌は任意の適切な方法、例えば超高温処理（ＵＨＴ）又は約１１０℃の温度で３０分間などの長時間高温処理によって達成できる。本発明の関連では、滅菌の用語はまた、１１０℃を超える温度を用いる長期貯蔵寿命処理にも及ぶ。滅菌の好ましい方法は、ＵＨＴ処理である。本発明の関連では、滅菌とは、細菌の胞子を含めた微生物を死滅させることを目的とした熱処理として定義される。好ましい滅菌処理は、例えば、１３０℃で３０分間、又は１４５℃で１秒である。滅菌を達成するために必要な最低限の熱処理を見積もるためには、ｆ０因子が一般に用いられており、これは製品が受けてきた合計熱負荷の尺度である。最も耐熱性の高いバクテリアを死滅させるために必要な最低の熱負荷はｆ０が３であることが一般に受け入れられている。例としては、１２１℃において、３のｆ０とは、３分間の加熱時間を意味する。
本発明との関連では、ＵＨＴ処理とは、１２０℃超の温度での処理として定義される。

本発明による製品は、タンパク質を含む懸濁液である。いかなる理論によっても拘束されることを望むものではないが、ＵＨＴ処理した懸濁液におけるゲル化現象に対して、タンパク質は少なくとも部分的に原因となっていると考えられる。

上記水性懸濁液は、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％、なおさらに好ましくは２〜４重量％のタンパク質を含んでいる。その他の成分のなかで、タンパク質のレベルはそれが利用されている製品の物理的特性によって決定されることが好ましいであろう。より粘稠な製品は、一般により高いタンパク質レベルを含んでいる。

本発明による製品は、２〜２５℃の温度及び１００Ｈｚの剪断速度において、２〜１００ｍＰａ・ｓの粘度を有することが好ましい。

より好ましくは、本製品は、２０℃前後の温度において１００Ｈｚの剪断速度で５０ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する。

ゲル化の影響は通常、肉眼で判断される。それは組成物のかなり粘稠な外観としてわかり、特に製品を注いだときに感知されうる。振とうすると多くのゲル化効果が除去されるので、そのためにゲル化は製品を振とうする前に測定する。ゲル化は約８ｍＰａ・ｓの粘度の増加、又はそれに代えて同じ温度及び剪断条件下での製品の粘度の５０％超の増加、をもたらすことが一般に観察されている。ゲル化は、例えば、Schwartzelら, 1980, Rheological behavior of UHT steam injected dairy products on aging, Journal of Food process Engineering 3, 143〜159頁に記載されている。ゲル化を測定する方法はまた、Walstraら, “ Dairy Technology; principles of milk properties and processes” Marcel Dekker Inc, New York, Basel ISBN 0-8247-0288-X, 1999（第一版）にも記載されている。

タンパク質は、任意の源、例えば植物由来（例えば大豆タンパク）又は乳タンパク質であることができる。
好ましくは、タンパク質は乳タンパク質であり、なぜならこれが、所望する味覚、香味、及び感触をミルクに付与するタンパク質だからである。

本懸濁液は、乳化剤を添加することによって安定化される。この乳化剤は１６以下の親水性親油性バランス値（ＨＬＢ値）を有する乳化剤である。ＨＬＢ値は界面活性剤の溶解性を表すパラメーターである。ＨＬＢ値は、ノニオン界面活性剤の親水性又は親油性の尺度として１９５０年にGriffinによって導入された概念である。ＨＬＢ値は、Marszallのフェノール滴定法によって実験的に測定することができる；「Parfumerie, Kosmetik」, Vol.60, 1979, 444-448頁、及びRompp, Chemistry Lexicon, 第８版, 1983年, 1750頁、を参照されたい。本発明によれば、１６以下のＨＬＢ値をもつ乳化剤は疎水性乳化剤と理解されるべきである。

１６を超えるＨＬＢをもつ乳化剤は、老化に伴うゲル化に対して所望される安定化をもたらさないことが発見されている。１６以下のＨＬＢ値をもつ乳化剤に加えて、任意選択により、１６を超えるＨＬＢ値をもつそのような乳化剤が存在してもよい。

乳化剤は、好ましくは１４未満、さらに好ましくは１〜１０、さらに好ましくは２〜９、最も好ましくは３〜６のＨＬＢ値を有する。

我々は、１４以下のＨＬＢをもつ乳化剤が、ＵＨＴ及び／又は老化に伴うゲル化を低減させるのに最も有効であることを発見した。この効果は、別の有効な薬剤、例えばポリホスフェートを存在させることによって強化されうる。したがって、別な態様では、本製品は、１４を超え１６以下のＨＬＢをもつ乳化剤を、ポリホスフェートと組み合わせて含有する。

上記乳化剤は、モノグリセリド類、レシチン類、ジグリセリド類、モノ−及びジグリセリド類のジアセチル酒石酸エステル類、脂肪酸のスクロースエステル類、ナトリウムステオロイルラクチレート（SSL）、モノ−及びジグリセリド類のクエン酸エステル類、又はそれらの組み合わせ物を含む群から選択することが好ましい。好ましい乳化剤は、モノグリセリド類、レシチン類、ジグリセリド類、及びそれらの組み合わせである。最も好ましい乳化剤は、モノグリセリド、特に飽和モノグリセリドである。そのような乳化剤の例は、Hymono（登録商標）8903、及びDimodan（登録商標）hpである。本発明との関連では、タンパク質は、乳化剤という用語には含まれない。

乳化剤の量は、選択した乳化剤のタイプ及び存在するタンパク質の相対量に左右されるが、通常、乳化剤のレベルは０．０１〜１重量％、より好ましくは０．０５〜０．５重量％、なおさらに好ましくは０．０５〜０．２重量％である。それぞれの乳化剤について、その作用に対する最適量があることが理解されよう。

一つの態様においいては、モノグリセリド類、ジグリセリド類、及びSSLの好ましい量は、０．０５〜０．５重量％である。
別の態様においては、脂肪酸のスクロースエステルの好ましい量は０．０１〜０．３重量％である。

好ましい態様においては、乳化剤の合計レベルは、製品中、例えばミルク中に元来存在しうる乳化剤を含めて、０．０５〜１重量％である。

別の態様においては、乳化剤はレシチンであり、製品中に元来存在するリン脂質を含めて、レシチンの合計量は０．０５〜１重量％、さらに好ましくは０．０７〜０．５重量％である。

最も好ましい態様においては、乳化剤はモノグリセリドであり、これが全製品重量の０．０１〜０．０８重量％の量で存在する。このレベルは、ミルクなどの製品中に元来存在しうるモノグリセリドの量を含んでおり、ミルク中に元来存在するモノグリセリドの平均レベルは、通常約０．００４重量％である。

本発明の水性懸濁液は、脂肪又は脂肪代替物を含む。脂肪はいかなる由来のものであってもよい。脂肪は、酪農由来の脂肪もしくは植物性脂肪又はそれらの組み合わせであることが好ましい。

脂肪が植物性脂肪である態様においては、脂肪は、ひまわり油、菜種油、大豆油、オリーブ油、アマニ油、又はそれらの組み合わせを含む群から選択することが好ましい。最も好ましい脂肪は、トリグリセリド組成物全体に対して、少なくとも３０重量％のポリ不飽和脂肪酸（ＰＵＦＡ）含有量を有している。

脂肪の量は、０．１〜８重量％が好ましく、１〜５重量％がさらに好ましい。

任意選択で、本組成物は脂肪代替物を含有してもよい。脂肪代替物は、スクロースポリエステル類、フィトステロール類、又はそれらのエステル類（それらの飽和スタノール(stanol)等価物又はそれらの組み合わせを含む）を含む群から選択されることが好ましい。

驚くべきことに、乳化剤、特に上述した量のモノグリセリド、を脂肪及びフィトステロールエステルを含む懸濁液に添加すると、これらの製品のＵＨＴ及び／又は老化に伴うゲル化に対する安定性が驚くほど増加することを発見した。

最も好ましい水性懸濁液は、脂肪及びフィトステロール又はそのエステルを含む。

植物ステロール類又は野菜ステロール類としても知られるフィトステロール類は、３つのグループ、すなわち、４−デスメチルステロール類、４−モノメチルステロール類、及び４，４’−ジメチルステロール類、に分類することができる。油中では、それらはフリーのステロール類及び脂肪酸のステロールエステル類として主として存在する（ただし、ステロールグリコシド類及びアシル化ステロールグリコシド類もまた存在する）。３種の主要なフィトステロール類、すなわち、ベータ−シトステロール、スチグマステロール、及びカンペステロールがある。言及した成分の概略図は、「Influence of Processing on Sterols of Edible Vegetable Oils」, S.P. Kochhar; Prog. Lipid Res. 22: 161-188頁にあるとおりである。

各５α−飽和誘導体、例えば、シトスタノール、カンペスタノール、及びエルゴスタノール、並びにそれらの誘導体もまた、フィトステロールの用語に含まれる。

フィトステロールは、β−シトステロール、β−シトスタノール、カンペステロール、カンペスタノール、スチグマステロール、ブラシカステロール、ブラシカスタノール、又はそれらの混合物を含む群から選択されることが好ましい。

この好ましい態様のフィトステロール類は、脂肪酸でエステル化されていることが好ましい。本ステロール類は、１つ以上のＣ_２−２２脂肪酸でエステル化されていることが好ましい。本発明の目的のためには、Ｃ_２−２２脂肪酸という用語は、Ｃ_２−２２の主鎖と少なくとも１つの酸基とを含む任意の分子をいう。本発明の関連では好ましくはないが、Ｃ_２−２２の主鎖は部分的に置換されていてもよく、又は側鎖が存在してもよい。しかし、Ｃ_２−２２脂肪酸は、末端基（複数でもよい）として１又は２つの酸基を含む直鎖状分子であることが好ましい。最も好ましいものは、天然油脂中に存在する直鎖状Ｃ_８−２２脂肪酸類である。

上記脂肪酸の適切な例は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸である。その他の適切な酸類は、例えば、クエン酸、乳酸、シュウ酸、及びマレイン酸である。最も好ましいものは、ミリスチン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、オレイン酸、セトレイン酸、エルシン酸、エライジン酸、及びリノレン酸である。

所望する場合は、脂肪酸の混合物をステロール類のエステル化に用いることができる。例えば、天然産脂肪又はオイルを脂肪酸の原料として用いること、及びエステル交換反応によってエステル化を行うことができる。

本懸濁液は増粘剤を含むことが好ましい。この増粘剤は本懸濁液の物理的安定性に寄与することが好ましい。好ましい態様においては、増粘剤は、カラギーナン、イナゴマメガム、キサンタン、ペクチン、アラビアゴム、ゼラチン、グアールガム、又はそれらのいずれかの組み合わせ、から選択される。増粘剤の適量は、０．００５〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％である。

好ましい態様においては、本懸濁液はさらにカルシウムなどの多価金属イオンを含有する。本懸濁液は任意選択でさらなる成分を含んでもよい。そのような成分の例は、例えば、ラクトバチルス（lactobacillus）のタイプの生菌、又はビタミン類などの有用剤；ポリホスフェートなどの安定化剤、着色剤、香味料、ハーブ、果肉片、フルーツパルプ、ハーブ又は果実の濃縮物、果実ジュース、抗酸化剤、金属イオン封鎖剤、塩類、である。

本懸濁液は、例えば、再構成したミルクなどの成分から調製することができるが、本懸濁液は酪農ミルクなどの天然品に乳化剤を添加したものであることが好ましい。

好ましい態様においては、本発明は、０．１〜５重量％の脂肪、０．０１〜０．２重量％のモノグリセリド、及び０．２〜４重量％のフィトステロールエステルを含むミルクに関する。

本懸濁液はそのまま用いることも、食品などの別の組成物の一部であることもできる。本懸濁液はそのまま用いることが好ましい。なおさらに好ましくは、本懸濁液はミルク又はジュースであり、最も好ましくはミルクである。

さらなる側面では、本発明は、滅菌されたタンパク質含有懸濁液、特にＵＨＴ処理ミルク類の老化に伴うゲル化を低減するための、１６以下のＨＬＢ値をもつ乳化剤の使用に関する。

以下の非限定的な例によって本発明を説明する。

〔実施例〕
（一般）
ＵＨＴ／老化に伴うゲル化の測定 − 安定性
老化に伴うゲル化は少なくとも５名のパネリストによる肉眼によって測定する。ミルクは液体（肉眼で見える塊がなく注ぐことが可能）から、いくつかの場合にはタンパク質の小さな塊が生じることによる柔らかいゲルに変化する。この老化に伴うゲル化は以下の質問に基づいて特定される：
１．ミルクより緑色がかっているか又は濁りの少ない液体層が上部にあるか？（はい／いいえ）
２．ミルクを注ぎ出したときに不均一性があるか？（はい／いいえ）
３．目に見える塊が認められるか？（はい／いいえ）
４．ミルクを注いでいるあいだに塊が落ちるのが聞こえるか？（はい／いいえ）
５．底に豆腐／カスタード様の構造物があるか？（はい／いいえ）
これらの観察は、製品を振る前になされることが重要である。なぜなら、振とうすることはゲル化を除去する可能性があるからである。

〔実施例１〕
カラギーナン及びモノグリセリド（E471, Hymono（登録商標））を、セミスキムミルク（脂肪含有量１．５重量％の乳脂肪、タンパク質含量３．２重量％）に撹拌しながら加え、１０分間混合した。カラギーナンの量は０．０１重量％であり、モノグリセリドの量は０．１重量％だった。さらにひまわり油のシトステロールエステル０．５重量％を加えた。

上記ミルクを７０℃に予備加熱し、さらにスチーム注入により６秒間、１４３℃で超高温熱処理し、次に７０℃に冷却し、約２００ｂａｒで７０℃にてホモジナイズした。このミルクを１５〜２０℃に冷却し、無菌のテトラパック（登録商標）中に無菌状態で充填し、常温（２０〜２５℃）で貯蔵した。

常温にて８週間後、上記ミルクを、モノグリセリドを入れないか又はわずか０．００１重量％レベルでしか含まないことを除いて同じ条件のミルクと比較した。これらの対照のミルクは上と同じプロセスで調製した。

０．１重量％の量でモノグリセリドを含むミルクは、８週間後、老化に伴うゲル化を全く示さないことが、５人のベテランのパネリストによる目視により観察された。８ヶ月後、わずかな塊が見られるようになった。対照の製品は両方とも、４週間の貯蔵期間後、上部に塊及びクリーム層が認められた。対照製品に対しては、特に質問（１）（ミルクより緑色がかっているか又は濁りの少ない液体層が上端にあるか？）は肯定的な答えであり、あまり望ましくない製品に挙げられた。

〔実施例２〕
実施例１のプロセス及び組成に従って製品を調製した。カラギーナン及び０．０５重量％のモノグリセリドを添加したことに加え、０．７重量％のひまわり油のシトステロールエステルを添加した。

得られた製品は、２０〜２５℃の温度で８週間貯蔵後に、５人のパネリストによって安定であることが認められた。

〔実施例３〕
以下の変更を伴い、実施例１の方法及び製品組成にしたがって、製品を調製した。モノグリセリドに代えて、このエマルションは、０．２重量％のＤＡＴＥＭ（モノ−及びジグリセリドのジアセチル酒石酸エステル、ＨＬＢ約９）を含む。カラギーナンの量は０．０１５重量％であった。
得られた組成物は安定であり、５℃において１６週間の貯蔵でもゲル化を示さなかった。

〔実施例４〕
以下の変更を伴い、実施例１の方法及び製品組成にしたがって、製品を調製した。モノグリセリドに代えて、このエマルションは、０．０５重量％の脂肪酸スクロースエステル（Ryoto sugar ester S-1170（登録商標）、ＨＬＢ約１１）を含む。カラギーナンの量は０．０１５重量％であった。これらの製品中のシトステロール脂肪酸エステルの量は０．７重量％であった。
得られた組成物は安定であり、５℃において１６週間の貯蔵でもゲル化を示さなかった。

Claims (10)

1. タンパク質と、脂肪又は脂肪代替物と、１６以下の親水性／親油性バランスをもつ乳化剤０．０１重量％〜１重量％とを含む、滅菌された水性懸濁液。
2. ０．５〜１０重量％のタンパク質を含む、請求項１記載の水性懸濁液。
3. 前記タンパク質が乳タンパク質である、請求項１又は２に記載の水性懸濁液。
4. 前記乳化剤が、モノグリセリド類、レシチン類、ジグリセリド類、モノ−及びジグリセリド類のジアセチル酒石酸エステル類、脂肪酸のスクロースエステル類、ナトリウムステオロイルラクチレート（ＳＳＬ）、モノ−及びジグリセリド類のクエン酸エステル、又はそれらの組み合わせを含む群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性懸濁液。
5. 前記乳化剤が、モノグリセリド類、レシチン類、ジグリセリド類、又はそれらの組み合わせを含む群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性懸濁液。
6. 前記乳化剤がモノグリセリドである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性懸濁液。
7. 乳化剤の量が０．０５〜０．２重量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性懸濁液。
8. ０．１〜８重量％の脂肪を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性懸濁液。
9. フィトステロールを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性懸濁液。
10. 滅菌されたタンパク質含有懸濁液の老化に伴うゲル化を抑制するための、１６以下のＨＬＢ値をもつ乳化剤の使用。