JP2007335327A - 有機エレクトロルミネッセンス素子及び該素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高発光輝度、高発光効率を示し、且つ、実用可能な大面積の発光領域を確保しつつ、素子の薄型化、軽量化を達成し、歩留まり向上と低コスト化を可能ならしめ、素子の耐久性に向上させた有機ＥＬ素子を提供すること。
【解決手段】透光性基板の上に下部電極、発光層、上部電極、封止部材を少なくとも有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記基板１上に絶縁性の柱状凸部５を点在させて形成し、前記封止部材８下面と前記上部電極７上面を非接触状態に保持することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【選択図】 図１１

Description

本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、必要により「有機ＥＬ素子」と略す）および該素子の製造方法に関し、詳しくは、高発光輝度、高発光効率を示し、且つ、実用可能な大面積の発光領域を確保しつつ、素子の薄型化、軽量化を達成し、歩留まり向上と低コスト化を可能ならしめ、素子の耐久性に向上させた有機ＥＬ素子及び該素子の製造方法に関する。

従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子や有機エレクトロルミネッセンス素子が挙げられる。

無機エレクトロルミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。

一方、有機ＥＬ素子は、発光する化合物を含有する発光層を、陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより、励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、さらに、自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。

今後の実用化に向けた有機ＥＬ素子の開発としては、さらに低消費電力で効率よく高輝度に発光する有機ＥＬ素子が望まれており、例えば、スチルベン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体またはトリススチリルアリーレン誘導体に、微量の蛍光体をドープし、発光輝度の向上、素子の長寿命化を達成する技術（例えば、特許文献１参照。）、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これに微量の蛍光体をドープした有機発光層を有する素子（例えば、特許文献２参照。）、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これにキナクリドン系色素をドープした有機発光層を有する素子（例えば、特許文献３参照。）等が知られている。

上記文献に開示されている技術では、励起一重項からの発光を用いる場合、一重項励起子と三重項励起子の生成比が１：３であるため発光性励起種の生成確率が２５％であることと、光の取り出し効率が約２０％であるため、外部取り出し量子効率（ηｅｘｔ）の限界は５％とされている。

ところが、プリンストン大より励起三重項からの燐光発光を用いる有機ＥＬ素子の報告（例えば、非特許文献１参照。）がされて以来、室温で燐光を示す材料の研究が活発になってきている（例えば、非特許文献２、特許文献４参照。）。

励起三重項を使用すると、内部量子効率の上限が１００％となるため、励起一重項の場合に比べて原理的に発光効率が４倍となり、冷陰極管とほぼ同等の性能が得られ照明用にも応用可能であり注目されている。

しかしながら、実際に大面積の発光素子を形成する場合には、いくつかの複合的な課題がある。例えば、有機ＥＬによる発光は、陽極と陰極の間に挟持された有機材料の非常に薄い層で生じるので、基板の平坦性もさることながら、素子全体を薄膜・軽量化するには封止板も薄くかつ平面性が良好でないと、封止時に発光層を損傷することがしばしば起きる。例えばガラス基板上の陽極上に有機ＥＬ層を形成し、その上に陰極を形成した場合、均一に発光させる面積が広いほど、また封止板を素子の陰極面に近づけるほど、この傾向は顕著となる。

封止板上の異物や塵埃などを極限まで除去した場合でも、封止板が極率をもっていたり、ゆがんでいたりすると、素子の陰極面と擦れ合って、素子を損傷し、電界集中によって、発光層に均一に電界がかからず、均一な発光が達成できない。

また軽量化のために封止板として樹脂製フィルムなどを用いた場合は、封止板上の小さな凸部、付着した異物などにより、容易にガラス基板上に形成された封止前の発光素子の陰極表面が破損し、均一発光させることが出来なくなる。

また運良く、素子を発光させることが出来たとしても発光部分の中央付近の基板と封止板に指などで圧力を加えると、電流のショートなどを生じ、実用的でない。

さらに近年、有機電界発光素子に可撓性を付与したり、曲面状の発光面を形成する努力が行なわれている（例えば、特許文献５）が、有機ＥＬ素子が水分や酸素による輝度劣化や寿命劣化を受けやすく、これを抑制するために、どうしても電極や素子を構成したシートやパネルとこれを封止するためのシートを圧着する工程が必要となる。この際に封止用のシートが大きいほど、また薄いほど発光素子を損傷しやすいため、従来の素子や製造方法では大面積化や可撓性の付与は非常に困難であった。

通常の開発用途では３０ｍｍから１００ｍｍ角のガラス基板の中に、数ｍｍ角の発光領域を一つないし複数形成し、これをガラス缶、金属缶などの剛性のある材料で封止するなどして、発光素子の試作と評価を行なっているが、この場合、素子を発光させることは比較的容易であるが、基板と封止材料の厚みを加えた全体の発光装置の厚みを減らすことが難しい。また、ガラス板、金属板などの封止材料であっても薄くした場合には、封止材料の中央部が発光材料に接触するので、特に発光面積を大きくして、素子全体を薄くして均一な発光を達成することは非常に難しかった。

基板の上のＩＴＯ上にバンクを形成したり、発光に寄与しない画素を形成したりする方法は開示されている例（例えば、特許文献６参照）はあるが、実際の大面積化や薄膜化ではＩＴＯが電極として機能しない面積が増えてしまい、実用上は難しい。

また、ＩＴＯ電極上に柱状凸部やバンクを形成する技術は、液晶表示素子のガラス基板の間の液晶の充填領域を制限したり、間隙を調整する場合にも使用される例（例えば、特許文献７参照）もあるが、有機ＥＬ素子では陽極のＩＴＯ電極上に形成される発光層が、わずか３００ｎｍ程度であることと、ＩＴＯ電極上のわずかな汚れ成分の存在が発光ムラとして観察されるため従来技術では、本発明の目的を達成するのは非常に困難であった。
特許第３０９３７９６号明細書 特開昭６３−２６４６９２号公報 特開平３−２５５１９０号公報 米国特許第６０９７１４７号明細書 特開２００５−３８６６１号公報 特開２００４−８７５０９号公報 特開２００１−２２２１０７号公報 M.A.Baldo et al.,nature、395巻、15 1-154ペーシ゛(1998年) M.A.Baldo et al.,nature、403巻、17号、750-753ページ(2000年)

そこで、本発明の課題は、高発光輝度、高発光効率を示し、且つ、実用可能な大面積の発光領域を確保しつつ、素子の薄型化、軽量化を達成し、歩留まり向上と低コスト化を可能ならしめ、素子の耐久性に向上させた有機ＥＬ素子及び該素子の製造方法を提供することである。

また本発明の他の課題は以下の記載によって明らかとなる。

上記課題は、以下の各発明によって解決される。

（請求項１）
透光性基板の上に下部電極、発光層、上部電極、封止部材を少なくとも有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記基板上に絶縁性の柱状凸部を点在させて形成し、前記封止部材下面と前記上部電極上面を非接触状態に保持することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

（請求項２）
前記下部電極は、透明電極であり、前記柱状凸部が、該透明電極上に該透明電極の発光部分に相当する部位の面積の０．５％以上１０％以下を覆うように形成されることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

（請求項３）
前記基板がガラスであり、前記封止部材が樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

（請求項４）
前記基板が樹脂フィルムであり、且つ前記封止部材が樹脂フィルムであり、前記柱状凸部が前記下部電極の面積の０．５％以上１％以下を覆うように形成されることを特徴とする請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

（請求項５）
前記柱状凸部の基板面に垂直な断面形状において、前記柱状凸部の電極接触長が柱状凸部の頭頂部の水平長さより長いことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

（請求項６）
前記柱状凸部の高さが、０．５μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求１〜５の何れかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

（請求項７）
透光性基板の上に下部電極、発光層、上部電極、封止部材を少なくとも有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記基板上に前記下部電極をパターン状に形成する工程と、
前記下部電極付基板上に感光性樹脂組成物層を塗布する工程と、
前記感光性樹脂組成物層の上に点在させた細孔を有するマスクを密着させる工程と、
該マスクの上方から紫外線を露光して前記感光性樹脂組成物を光硬化する工程と、
未露光部の感光性樹脂組成物を除去する工程とを有し、
前記基板上に点在させた柱状凸部を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

（請求項８）
未露光部の感光性樹脂組成物を除去した後、加熱処理することを特徴とする請求項７記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

本発明によると、高発光輝度、高発光効率を示し、且つ、実用可能な大面積の発光領域を確保しつつ、素子の薄型化、軽量化を達成し、歩留まり向上と低コスト化を可能ならしめ、素子の耐久性に向上させた有機ＥＬ素子及び該素子の製造方法を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法は、透光性基板の上に下部電極、発光層、上部電極、封止部材を少なくとも有する有機ＥＬ素子の製造方法であり、その特徴は、（１）前記基板上に前記下部電極をパターン状に形成する工程と、（２）前記下部電極付きの基板上に感光性樹脂組成物層を塗布する工程と、（３）前記感光性樹脂組成物層の上に点在させた細孔を有するマスクを密着させる工程と、（４）該マスクの上方から紫外線を露光して前記感光性樹脂組成物を光硬化する工程と、（５）未露光部の感光性樹脂組成物を除去する工程とを有し、前記基板上に点在させた柱状凸部を形成する点である。

前記（１）の工程は、例えば図１、図２、図３に示すように、基板１上に下部電極２をパターン状に形成するものであり、パターン形状は図示に限定されない。

基板１は、当該基板１側から電界発光を取り出す場合には、透光性の基板を用いることが好ましく、材質としては、透光性のガラス板や樹脂フィルムを用いることができる。

樹脂フィルムとしては、有機ＥＬ素子にフレキシブル性（可撓性）を与えることが可能な樹脂フィルムが好ましい。用いられる樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等が挙げられ、これらの材料を用いた前記の積層フィルムでもよい。中でも延伸製膜で均一なフィルムの得られるポリエステル系フィルム（ポリエチレンナフタレートなど）、透明性と耐熱性に優れるポリエーテルスルホンが好ましい。

また、透光性の基板の着色のほか、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用してもよい。

本発明において透光性のガラス板や樹脂フィルムを用いる場合に、基板を薄膜化し、可撓性を有し、軽量な基板であることが好ましく、基板の厚みは好ましくは３０μｍ以上７００μｍ以下の範囲である。

下部電極２は、有機ＥＬ素子における陽極であり、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。

このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。

下部電極２は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。

この陽極より発光を取り出す場合には、透光率を１０％より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。

さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

この下部電極付きのガラス基板は、純水、界面活性剤水溶液、アンモニア性過酸化水素水、イソプロピルアルコールで逐次洗浄し、清浄な窒素雰囲気下で乾燥させることが好ましい。

次いで前記（２）の工程では、前記下部電極付きの基板上に感光性樹脂組成物層を塗布する。即ち、図４に示すように、前記（１）の工程で得られた洗浄済みの下部電極２付き基板１上に、感光性樹脂組成物層３をスピンコートなどの塗布手段を用いて塗布を行なう。

感光性樹脂組成物は、少なくともモノマーと重合開始剤とバインダー樹脂とを含有するものである。

バインダー樹脂は、重量平均分子量が２０，０００〜７０，０００の範囲が好ましく、より好ましくは３５，０００〜５０，０００の範囲にあるものである。重量平均分子量が２０，０００未満であると、露光・現像後の加熱処理におけるパターンの熱収縮が大きく、また、重量平均分子量が７０，０００を超えると、感光性樹脂組成物の塗布適性が低下し好ましくない。

上記バインダー樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、エチレンメタクリル酸樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリビニルブチラール、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂等、および、重合可能なモノマーであるメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、sec-ブチルアクリレート、sec-ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルアクリレート、tert−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、グリシジル（メタ）アクリレートの１種以上と、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の２量体（例えば、東亜合成化学（株）製Ｍ−５６００）、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの酸無水物等の１種以上からなるポリマーまたはコポリマー等が挙げられる。また、上記のコポリマーにグリシジル基または水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させたポリマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記バインダー樹脂の中で、合わせて使用するモノマーとの相溶性等の観点から、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂とポリメタクリル酸エチル樹脂の共重合体、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、エチルヒドロキシエチルセルロース、セルローストリアセテート等を好ましく使用することができる。特に好ましくは、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル酸とスチレン、グリシジルメタクリレートとの共重合体、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、および、これらの変性物を使用することができる。

このようなバインダー樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の総固形分に対して５０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは６０〜７０重量％の範囲で設定することができる。

感光性樹脂組成物を構成するモノマーとしては、少なくとも１つの重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を用いることができる。具体的には、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、および、上記のアクリレート基をメタクリレート基に置換したもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、３−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、フェノール−エチレンオキサイド変性アクリレート、フェノール−プロピレンオキサイド変性アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のアクリレートモノマー、および、これらのアクリレート基をメタクリレート基に置換したもの、ポリウレタン構造を有するオリゴマーにアクリレート基を結合させたウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステル構造を有するオリゴマーにアクリレート基を結合させたポリエステルアクリレートオリゴマー、エポキシ基を有するオリゴマーにアクリレート基を結合させたエポキシアクリレートオリゴマー、ポリウレタン構造を有するオリゴマーにメタクリレート基を結合させたウレタンメタクリレートオリゴマー、ポリエステル構造を有するオリゴマーにメタクリレート基を結合させたポリエステルメタクリレートオリゴマー、エポキシ基を有するオリゴマーにメタクリレート基を結合させたエポキシメタクリレートオリゴマー、アクリレート基を有するポリウレタンアクリレート、アクリレート基を有するポリエステルアクリレート、アクリレート基を有するエポキシアクリレート樹脂、メタクリレート基を有するポリウレタンメタクリレート、メタクリレート基を有するポリエステルメタクリレート、メタクリレート基を有するエポキシメタクリレート樹脂等が挙げられる。

これらは使用することができるモノマーの一例であり、これらに限定されるものではない。また、このようなモノマーの含有量は、感光性樹脂組成物の総固形分に対して２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４０重量％の範囲で設定することができる。

感光性樹脂組成物を構成する重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、Ｎ，Ｎ´−テトラメチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４´−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４´−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−Ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン、１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、イルガキュアー３６９（チバガイギー社製）、イルガキュアー６５１（チバガイギー社製）、イルガキュアー９０７（チバガイギー社製）等が挙げられる。

本発明では、これらの重合開始剤を単独で、また、光硬化反応速度を高めるために２種以上を混合して使用することができる。

このような重合開始剤の添加量は、感光性樹脂組成物の総固形分に対して５〜２０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜１５重量％の範囲で設定することができる。

また、感光性樹脂組成物に用いる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられる。

上述のような感光性樹脂組成物を、パターン形成された洗浄済みの下部電極付き基板上に、スピンコート法、ダイレクトグラビアコーティング法、グラビアリバースコーティング法、リバースロールコーティング法、スライドダイコーティング法、スリットダイコーティング法、コンマコーティング法等の公知の塗布手段により塗布、乾燥して塗布層を形成する。

塗布の際には、乾燥厚みが好ましくは０．５〜３０μｍの範囲、より好ましくは０．７〜１５μｍの範囲となるように回転数および溶剤量を制御して塗布することが好ましい。

塗布後には、温度約１００℃で、５〜６０分程度清浄な雰囲気の乾燥炉で熱処理を行なうことが好ましい。

次に前記（３）の工程に従い、前記感光性樹脂組成物層の上に点在させた細孔を有するマスクを密着させる。即ち、図５及び図６に示すように、マスク４を感光性樹脂組成物層３上に密着させる。マスク４はガラスなどの透明板の上面に形成されたクロム蒸着面に複数の細孔（開口）４０が形成されており、細孔４０部分は光が透過するように形成されている。複数の細孔４０はマスク全面に点在している。この細孔４０の位置は後述する柱状凸部の位置を決定する。

本発明において、細孔を点在させるのは、柱状凸部の点在を実現するためであり、上部電極と封止部材の間にスペーサとして存在して、封止部材下面の凹凸が上部電極表面を押圧して破損するのを防止可能な程度に柱状凸部を点在させることができればよい。

細孔の形状は円形でも方形状でもよい。詳しくは後述する柱状凸部の説明を援用することとしてここではその説明を省略する。

図７は図６のＡ部の拡大図であり、細孔４０の配列の一例を示すものであり、縦横規則正しく整列した（格子状配列）例である。本発明ではこのような配列に限定されず、隣接する列でゆらぎを示す図８の配列でもよい。また行方向又は列と行の両方向でのゆらぎを有するような配列でもよい。

次に前記（４）の工程に従い、該マスクの上方から紫外線を露光して前記感光性樹脂組成物を光硬化し、次に前記（５）の工程に従い、未露光部の感光性樹脂組成物を除去して、基板上に点在させた柱状凸部を形成する。

具体的には、図５に示すように、マスク４を介して紫外線を露光する。紫外線のエネルギーは２０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲であることが好ましい。露光によって細孔４０から紫外照射された部位の光重合性樹脂が光硬化する。その後、マスク４を外し、現像液による現像を行なう。現像液中で未露光部分の未架橋の光重合性樹脂を完全に溶出させた後、純水でこの下部電極付基板１を十分に洗浄した後、清浄な空気で水滴を吹き飛ばす。下部電極付基板１を４０〜１７０℃で、３〜３０分間、清浄な雰囲気の乾燥炉などの乾燥手段で熱処理を行なう。乾焼炉から取り出し、冷却後、清浄な容器で保管する。このようにして図９に示すような複数の柱状凸部５を形成することができる。

柱状凸部５は基板１上に点在させて形成されており、その一つのパターンを図１０に示す。形成されたパターンは、上記加熱処理がなされているので、熱収縮が極めて少なくなり、異常な凹凸が生じることがなく形状が良好なものである。

本発明では、柱状凸部５を形成した後、図１１に示すように、少なくとも発光層を有する有機層６を形成し、その上に上部電極７を形成し、更にその上に封止部材８を形成する。なお、図１１において、８０は封止部材８を固定するための接着剤層である。

図１１の例では下部電極側が電源の正（＋）側に接続され、一方、上部電極７と下部電極２を通電可能に接触させ、下部電極２を介して電源の負（−）側に接続されている。この例は下部電極として用いたＩＴＯのような正極としても陰極として使用できる場合であり、格別これに限定されず、上部電極を直接電源の負（−）側に接続されるような構成にしてもよい。

上部電極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。

上部電極（陰極）は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。

また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

なお、発光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。

封止部材としては、ガラス、樹脂フィルムなどが用いられ、中でも可撓性を有する部材が好ましく、大面積で薄板状のガラス部材、樹脂フィルムが好ましい。水蒸気透過率は、ＪＩＳ Ｚ−０２０８に準拠した試験において、その厚さが１μｍ以上の場合に１ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ（１．０１３×１０^−１ＭＰａ、２５℃）以下であることが望ましい。

また、本発明に係る透光性の基板を用いることも好ましく、両方の基板を透湿性の低い、可撓性の高い基板とすることで、衝撃に強い有機ＥＬ素子が形成出来、また、発光面が曲面である面光源にも適用可能である。

また、上部電極側（陰極、例えばＡｌ、Ｍｇ電極側）の封止部材（ガラス、フィルム等）においても、電界発光が吸収されたり、背面側に光が拡散するのを抑制するため、封止部材或いはフィルムの陰極（Ａｌ、Ｍｇなど）側に向き合う表面には白色酸化チタンを充填した顔料層を形成することができる。

封止は、封止部材の、例えば、対向陰極（上部電極）側と向き合う面の周辺部に塗布法や転写法等によって設けられたほぼ枠状の接着剤層（図１１で符号８０で示す）又はシール材（以下、単に接着剤層という）を介して、対向する前記有機ＥＬ素子各層が形成された透光性の基板とが互いに貼り合わされることで行われる。接着剤層は、熱硬化型エポキシ系樹脂、紫外線硬化型エポキシ系樹脂、または反応開始剤をマイクロカプセル化して加圧することにより反応が開始する常温硬化型エポキシ系樹脂等を用いることができる。この場合、接着剤層の所定の箇所には空気逃げ用開口部等を設け（図省略）封止を完全にする。

空気逃げ用開口部は、真空装置内において減圧雰囲気（真空度１．３３×１０^−２ＭＰａ以下が好ましい）或いは窒素ガスまたは不活性ガス雰囲気中において、上記硬化型エポキシ系樹脂のいずれか、或いは紫外線硬化型樹脂等で封止される。

エポキシ系樹脂の例としては、ビスフェノールＡ形、ビスフェノールＦ形、ビスフェノールＡＤ形、ビスフェノールＳ形、キシレノール形、フェノールノボラック形、クレゾールノボラック形、多官能形、テトラフェニロールメタン形、ポリエチレングリコール形、ポリプロピレングリコール形、ヘキサンジオール形、トリメチロールプロパン形、プロピレンオキサイドビスフェノールＡ形、水添ビスフェノールＡ形、またはこれらの混合物を主剤としたものである。接着剤を転写法により形成する場合には、フィルム化されたものが好ましい。

又、本発明において、素子内に水分を吸収する、或いは水分と反応する材料（例えば酸化バリウム等）を上記基板に層形成して封入することもできる。

本発明においては、封止部材８の下面に凹凸があったり、あるいは封止部材８が撓んでいたりしても、封止部材８の下面は前記柱状凸部５の先端に支持されるので、上部電極７と接触することはなく（即ち、前記封止部材下面と前記上部電極上面を非接触状態に保持）、その結果、上部電極を押圧することもなく、有機層６の発光の障害になることはない。

以下に、本発明において、基板上に絶縁性の柱状凸部を点在させる構成について更に詳細に説明する。

本発明において、柱状凸部の「点在」というのは、柱状凸部が上部電極と封止部材の間にスペーサとして存在して、封止部材下面の凹凸が上部電極表面を押圧して破損するのを防止可能な程度に当該柱状凸部を分散させて存在させる意味であり、点在の形態は格別限定されない。

点在の態様は、規則的な配列であってもよいし、不規則な配列であってもよい。例えば図１２（Ａ）のように格子状に配列したり、図１２（Ｂ）のように千鳥状に配列したりすることができる。またランダムに分散させたり、格子状配列に多少のゆらぎを与えた配列など種々の配列が可能である。

図１３には、本発明の有機ＥＬにおける電界発光領域９が示されており、電界発光領域９は基板１上に占める下部電極２、有機層６、上部電極７の領域の重なった領域であり、網目で示されている。

本発明では、前記柱状凸部を点在させているが、電界発光領域９の面積を減少させないことが好ましく、下部電極の発光部分に相当する部位（電界発光領域９）の面積の０．５％以上１０％以下を覆うように形成されることが好ましい。０．５％未満であれば発光の障害にはならず、１０％を越えると発光面積が減少して好ましくない。

このような柱状凸部の面積は、基板がガラスであり、封止部材が樹脂フィルムであるような場合に重要な構成要件となる。例えばガラスが薄板に形成され且つ有機ＥＬ素子が大面積の場合には、基板がガラスであっても撓みが生じ、封止部材下面と上部電極上面を非接触状態に保持する必要性が生じるからである。

本発明において好ましい態様としては、基板１が樹脂フィルムであり、且つ封止部材８が樹脂フィルムである場合、即ち、有機ＥＬ自体が撓み易い形態の場合には、柱状凸部の点在の効果（封止部材下面と上部電極上面を非接触状態に保持する効果）を発揮する上で、複数の柱状凸部が下部電極の面積の０．５％以上１％以下を覆うように形成されることが好ましい。

柱状凸部の形状は、断面形状が円形でも方形状でもよいが、前記柱状凸部の基板面に垂直な断面形状において、前記柱状凸部の電極接触長が柱状凸部の頭頂部の水平長さより長いことが好ましい。即ち、全体的な形状としては、円錐台または角錐台が好ましい。

上述の感光性樹脂組成物層の露光・現像方式による場合には、柱状凸部の上面は平面性が維持されるので、封止部材下面を支持し易い効果があり、特に上部電極側の封止部材の組み立ての際に柱状凸部の上端部に荷重がかかっても破壊され難く、スペーサとしての機能が損なわれない。

柱状凸部の高さは、格別限定されるわけではないが、０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。０．５μｍ未満では封止部材下面と上部電極上面を非接触状態に保持する効果が発揮できず、また３０μｍを越えると封止部材下面と上部電極上面を非接触状態に保持する効果の上昇が認められない。

本発明の有機ＥＬ素子は、ある程度カール変形させた状態においても効果を発揮する。カール値は曲率半径（ｍ）の逆数により求める。＋の数字が大きいほど＋カール（素子面を上にして、上の方に反り上がっている状態）が強い。

カール＝１／曲率半径（ｍ）

本発明においては、カール値を０（即ち平面状態）〜１０まで変化させた時においても発光の変化率が２０％以下である有機ＥＬ素子が得られる。

次に、有機ＥＬ素子の基本的な構成層について説明する。

本発明において、有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

（ｉ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ｉｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｉｉｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（ｉｖ）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極

尚、本発明において、正孔輸送材料および電子輸送材料とは、該２つの材料のうち、より最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）レベルの高い（真空順位から近い）ものが正孔輸送材料、もう一方が電子輸送材料と定義する。

以下に、本発明の有機ＥＬ素子の有機層として用いられる、注入層、正孔輸送層、電子輸送層等について説明する。

《注入層》：電子注入層、正孔注入層
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記のごとく陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び、陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。

注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日 エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。

陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。特にポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層が好ましく、これらの陽極バッファー層は厚みとして０．１ｎｍ〜１５０ｎｍ形成することが好ましい。

陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。

上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が好ましい。

阻止層は、上記のごとく、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば特開平１１−２０４２５８号、同１１−２０４３５９号、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日 エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。

正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層であり、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。

一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層であり、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。

正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。

正孔輸送層、電子輸送層は単層もしくは複数層設けることができる。

本発明の有機ＥＬ素子においては、発光層のホスト、発光層に隣接する正孔輸送層、発光層に隣接する電子輸送層すべての材料の蛍光極大波長が４１５ｎｍ以下であることが好ましい。

《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子および正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であっても良い。

発光層に使用される材料（以下、発光材料という）は、蛍光または燐光を発する有機化合物または錯体であることが好ましく、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。このような発光材料は、主に有機化合物であり、所望の色調により、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｎｔｈ．，１２５巻，１７〜２５頁に記載の化合物等を用いることができるが、本発明においては前記燐光性化合物が好ましい。

本発明において発光材料として用いられる前記化合物は、発光性能の他に、正孔輸送機能や電子輸送機能を併せ持っていても良く、正孔輸送材料や電子輸送材料の殆どが、発光材料としても使用できる。

その他の発光材料として、ｐ−ポリフェニレンビニレンやポリフルオレンのような高分子材料でも良く、さらに前記発光材料を高分子鎖に導入した、または前記発光材料を高分子の主鎖とした高分子材料を使用しても良い。

この発光層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。発光層としての膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。この発光層は、これらの発光材料一種又は二種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。本発明の有機ＥＬ素子の好ましい態様は、発光層が二種以上の材料からなり、その内の一種が燐光性ドーパントであるときである。

また、この発光層は、特開昭５７−５１７８１号公報に記載されているように、樹脂などの結着材と共に上記発光材料を溶剤に溶かして溶液としたのち、これをスピンコート法などにより薄膜化して形成することができる。このようにして形成された発光層の膜厚については、特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲である。

発光層を構成する材料が２種以上であるとき、主成分をホスト化合物、その他の成分をドーパントといい、本発明においては、前記燐光性ドーパントが用いられることが好ましい。

その場合、主成分であるホスト化合物に対するドーパントの混合比は好ましくは質量で０．１質量％〜１５質量％未満である。

（ホスト化合物）
本発明の白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子において、ホスト化合物としては、有機化合物または錯体であることが好ましく、本発明においては、好ましくは蛍光極大波長が４１５ｎｍ以下である。ホスト化合物の極大波長を４１５ｎｍ以下にすることにより可視光、前記ドーパントの発光において、特にＢＧＲ発光が可能となる。

つまり蛍光極大波長を４１５ｎｍ以下にすることにより、通常のπ共役蛍光もしくは燐光材料において、π−π吸収を４２０ｎｍ以下に有するエネルギー移動型のドーパント発光が可能である。また４１５ｎｍ以下の蛍光を有することから非常にワイドエネルギーギャップ（イオン化ポテンシャル−電子親和力、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ）であるので、キャリアトラップ型にも有利に働く。

このようなホスト化合物としては、有機ＥＬ素子に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いてもよい。また前記の正孔輸送材料や電子輸送材料の殆どが発光層ホスト化合物としても使用できる。

ポリビニルカルバゾールやポリフルオレンのような高分子材料でもよく、さらに前記ホスト化合物を高分子鎖に導入した、または前記ホスト化合物を高分子の主鎖とした高分子材料を使用してもよい。

ホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。

（ドーパント）
次にドーパントについて述べる。

原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをドーパントに移動させることでドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはドーパントがキャリアトラップとなり、ドーパント化合物上でキャリアの再結合が起こりドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、ドーパント化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。

本発明の白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子において、ドーパントとしては、Ｉｒ等の錯体化合物、特に好ましいものは、以下に表される化合物である。

実質白色の発光を生じる有機ＥＬ素子については、現在のところ単一の発光材料で白色発光を示すものがないため、複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得る。複数の発光色の組み合わせとしては、青色、緑色、赤色の３原色の３つの発光極大波長を有する発光材料を含有させたものでも良いし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を有する発光材料を含有したものでも良い。勿論４以上の発光極大波長を有する発光材料を組み合わせてもかまわない。

例えば、発光材料として燐光性ドーパントを用いる場合には、発光波長の異なる前記の関係を有する複数のドーパントを用いて混色により白色発光を得る。また蛍光性発光材料の場合にも同様である。

また、複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数の、燐光または蛍光で発光する材料を、複数組み合わせたもの、これら蛍光または燐光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料と組み合わせたものいずれでも良い。

発光層の材料としては特に制限はなく、前記、公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すれば良いが、特に、燐光を利用して発光する素子を形成する場合に用いられる発光ホストとしては、カルバゾール誘導体、ビフェニル誘導体、スチリル誘導体、ベンゾフラン誘導体、チオフェン誘導体、アリールシラン誘導体等の部分構造を単位として含む材料が挙げられる。なかでもカルバゾール誘導体とビフェニル誘導体は高い発光効率を示す好ましい発光材料である。

正孔輸送層を設ける場合は、材料に特に制限はないが、アノード電極からの正孔を、発光する層に伝達する機能を有していれば良く、前記の、従来光導電材料において、正孔の電荷注入材料として慣用されているものや、ＥＬ素子の正孔輸送層に用いられている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。

電子輸送層を設ける場合においても、特に制限はなく、カソード電極からの電子を、発光する層に伝達する機能を有していればよく、前記の公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。

《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層もしくは複数層設けることができる。

正孔輸送材料としては、特に制限はなく、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものやＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることもできる。

正孔輸送材料は、正孔の注入もしくは輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。他に、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。

正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。

芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。

さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。

また、ｐ型−Ｓｉ，ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。

また、本発明においては正孔輸送層の正孔輸送材料は４１５ｎｍ以下に蛍光極大波長を有することが好ましい。すなわち、正孔輸送材料は、正孔輸送能を有しつつかつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇである化合物が好ましい。

この正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５〜５０００ｎｍ程度である。この正孔輸送層は、上記材料の一種または二種以上からなる一層構造であってもよい。

《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層もしくは複数層設けることができる。

従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、下記の材料が知られている。

さらに、電子輸送層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。

この電子輸送層に用いられる材料（以下、電子輸送材料という）の例としては、本発明に係る前記化合物のほか、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。

さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。

また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）など、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣなどの無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。

電子輸送層に用いられる好ましい化合物は、４１５ｎｍ以下に蛍光極大波長を有することが好ましい。すなわち、電子輸送層に用いられる化合物は、電子輸送能を有しつつかつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇである化合物が好ましい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
《ＩＴＯの成膜と基板の洗浄》
市販の０．７ｍｍ厚みのガラス基板上に、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の透明電極をスパッタにより１００ｎｍの厚みとなるように形成した。このときＩＴＯがスパッタされない部分を、シャドーマスクを用いて同時に形成し、通電時の電極の形状をガラス基板上に作成した。

ＩＴＯのパターンは、陰極形成用の蒸着マスクと重ねた際に、縦６ｍｍ、横１５ｍｍの発光領域が形成するように設計した。

このＩＴＯパターン付きのガラス基板を、純水、５％界面活性剤水溶液、アンモニア性過酸化水素水、イソプロピルアルコールで逐次洗浄し、清浄な窒素雰囲気下で乾燥させた。これを基板１とする。

《柱状凸部の形成》
洗浄済みのＩＴＯパターン付きのガラス基板上に、下記感光性樹脂組成物Ａをスピンコートし、乾燥厚みが２．７μｍとなるように回転数および溶剤量を制御して、塗布を行なった。

感光性樹脂組成物Ａの組成
・バインダー樹脂 ・・・・４０重量部
（メタクリル酸／スチレン／グリシジルメタクリレートの共重合体：重量平均分子量＝２２０００）
・モノマー ・・・・２０重量部
（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
・重合開始剤 ・・・・１０重量部
（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製イルガキュア３６９）
・溶剤 ・・・・１５０重量部
（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）

塗布後に、１００℃で１５分、清浄な雰囲気の乾燥炉で熱処理を行なった。

この基板の上に縦横２００μ間隔ごとに２０μ□の細孔（開口）を有するクロムマスク（マスクＡ）を密着させて、超高圧水銀灯の紫外光を２００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で照射して、開口部の基板上の樹脂を光硬化させた。

その後、現像液中で未架橋の光重合性樹脂を完全に溶出させた後、純水でこのＩＴＯ付ガラス基板を十分に洗浄した後、清浄な空気で水滴を吹き飛ばした。

このＩＴＯ付きガラス基板を１６０℃で１５分、清浄な雰囲気の乾燥炉で熱処理を行なった。乾燥炉から取り出し、冷却後、清浄な容器で保管した。これを基板２とする。

《有機ＥＬ素子》
基板２を純水、５％界面活性剤水溶液、アンモニア性過酸化水素水、イソプロピルアルコールで逐次洗浄し、清浄な窒素雰囲気下で乾燥させた後、真空蒸着法により、該基板上に、正孔輸送材料ＮＰＤを４０ｎｍ成膜し、次いで発光層用ホスト材料ＣＢＰと発光層用ドーパント材料Ｉｒ（ｐｐｙ）₃（例示Ｉｒ−１）を重量比で９５対５となるように制御しながら、３０ｎｍ共蒸着により成膜し、さらに正孔阻止材料ＢＡｌｑを１０ｎｍ、電子輸送材料Ａｌｑ_３を４０ｎｍ、この順に成膜し、その上にＬｉＦを０．５ｎｍ、およびアルミニウムを１５０ｎｍ蒸着して積層型素子を形成した。

この素子の外側に発光部分と接触しないように１ｍｍ幅で基板上に紫外線硬化性接着剤を線上に塗布を行い、窒素雰囲気下で１００μの封止用ガラスシートを貼り合わせた。

この素子にＩＴＯ側を正、アルミニウム側を負として１０Ｖの電圧を印加すると、ピーク波長５１０ｎｍの緑色の発光が観察された。この素子をＯＬＥＤ１−１とする。

実施例２
実施例１において、発光素子を、正孔輸送材料ＮＰＤを４０ｎｍ成膜し、次いで青色発光層用ホスト材料ＣＤＢＰと発光層用ドーパント材料ＦＩｒ（ｐｉｃ）を重量比で９５対５となるように制御しながら、２０ｎｍ共蒸着により成膜し、さらに中間層としてＢＡｌｑを３ｎｍ、赤色発光層用ホスト材料ＣＤＢＰと発光層用ドーパント材料ＢｔｐＩｒ（ａｃａｃ）を重量比で９５対５となるように制御しながら、５ｎｍ共蒸着し、電子輸送材料ＢＡｌｑを３０ｎｍ、この順に成膜して、この上にＬｉＦを０．５ｎｍ、およびアルミニウムを１５０ｎｍ蒸着して白色化した積層型素子を形成した。

この素子の外側に発光部分と接触しないように１ｍｍ幅で基板上に紫外線硬化性接着剤を線上に塗布を行い、窒素雰囲気下で１００μのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）製の封止用シートを貼り合わせた。

この素子にＩＴＯ側を正、アルミニウム側を負として１０Ｖの電圧を印加すると、ピーク波長４７１ｎｍと６１８ｎｍの青色と赤色の混色による白色の発光が観測された。ｘ、ｙ色度はそれぞれ０．３２、０．３２であった。この素子をＯＬＥＤ１−２とする。

実施例３
《プラスチック基板上へのＩＴＯの成膜と基板の洗浄》
市販の０．２ｍｍ厚みのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）基板上に、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の透明電極をスパッタにより１００ｎｍの厚みとなるように形成した。このときＩＴＯがスパッタされない部分を、シャドーマスクを用いて同時に形成し、通電時の電極の形状をＰＥＳ基板上に作成した。このＩＴＯパターン付きのＰＥＳ基板を純水、５％界面活性剤水溶液、アンモニア性過酸化水素水、イソプロピルアルコールで逐次洗浄し、清浄な窒素雰囲気下で乾燥させた。これを基板３とする。

《柱状凸部の形成》
洗浄済みのＩＴＯパターン付きのＰＥＳ基板上に、実施例１で用いた感光性樹脂組成物Ａをスピンコートし、乾燥厚みが２．７μとなるように回転数および溶剤量を制御して、塗布を行なった後、１００℃で１５分、清浄な雰囲気の乾燥炉で熱処理を行なった。

この基板の上に縦横２００μ間隔ごとに２０μ角の細孔（開口）を有するクロムマスク（マスクＡ）を密着させて、超高圧水銀灯の紫外光を２００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で照射して、開口部の基板上の樹脂を光硬化させた。

その後、現像液中で未架橋の光重合性樹脂を完全に溶出させた後、純水でこのＩＴＯ付ＰＥＳ基板を十分に洗浄したのち、清浄な空気で水滴を吹き飛ばした。

このＩＴＯ付きＰＥＳ基板を１６０℃で１５分、清浄な雰囲気の乾燥炉で熱処理を行なった。乾燥炉から取り出し、冷却後、清浄な容器で保管した。これを基板４とする。

《有機ＥＬ素子》
基板４を用いて、４ｘ１０^−５Ｐａ以下の圧力下に維持し、実施例１と同様に積層型素子を形成した。

次いで実施例２と同様な方法で封止を施し、基板、封止板とも樹脂製で全体厚みが約３５０μｍの緑色有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−３を作製した。

実施例４
基板３を用い、実施例２と同様の発光層構成で白色りん光有機ＥＬ素子を形成した。さらにこの素子の外側に発光部分と接触しないように１ｍｍ幅で基板上に紫外線硬化性接着剤を線上に塗布を行い、窒素雰囲気下で１００μｍのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）製の封止用シートを貼り合わせた。

基板、封止板とも樹脂製で全体厚みが約３５０μｍの白色有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−４を作製した。

比較例１
実施例１において、柱状凸部の形成を行なわなかった以外は、まったく同様に緑色りん光有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。

このようにして作製した有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ２−１とした。

比較例２
実施例２において、基板２の代わりに柱状凸部を形成していない基板１を用いた他は、実施例２とまったく同様にして、白色りん光の積層型素子を形成し、実施例２と同様にＰＥＳシートで封止を行なって、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ２−２を作製した。

比較例３
実施例３において、基板４の代わりに柱状凸部を形成していない基板３を用いた他は、実施例３とまったく同様にして、緑色りん光の積層型素子を形成し、実施例３と同様にＰＥＳシートで封止を行なって、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ２−３を作製した。

〈有機エレクトロルミネッセンス素子の評価〉
上記のようにして得られた有機ＥＬ素子を以下の評価方法に従って評価を行い、結果を表１に示す。

（発光安定性）
有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１では、駆動電圧４Ｖで電流が流れ始め、緑色の発光を示した。有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の温度２３℃、１０Ｖ直流電圧を印加した時の発光輝度
（ｃｄ／ｍ^２）、発光効率（ｌｍ／Ｗ）を測定した。

発光輝度、発光効率は有機エレクトロルミネッセンス素子ＯＬＥＤ１−１を１００とした時の相対値で表した。発光輝度については、ＣＳ−１０００（ミノルタ製）を用いて測定した。同一の素子を同条件で４個作製し、均一に全面発光するものを良品として扱い、次の評価を行なった。

（耐衝撃性）
発光点灯時に封止板側から、先端の直径が１．５ｃｍの球状の１０ｇのプラスチック棒を５ｃｍの高さから落下させた場合の点灯状態で判定した。

変化のないものとリークによりショートが発生し、消灯するものとに分けた。

（耐久性）
１０ｍＡ／ｃｍ^２の一定電流で２００時間駆動させた後に、６ｍｍ×１５ｍｍの範囲での目視で確認できる非発光領域（ダークスポット）を面積で５段階に評価した。

Ａ・・・良好。発光面積に対して、１％以下のダークスポット。
Ｂ・・・ほぼ良好。発光面積に対し、１０％以下のダークスポット。
Ｃ・・・非発光部と発光部の輝度の差が大きく、なんらかの改良が必要。
Ｄ・・・発光面積の大部分でダークスポットが成長し、５０％以上が暗い。
Ｅ・・・光っている部分が少なく、実用化できないレベル。

(柱状凸部の断面形状の計測)
光学顕微鏡下で頭頂部と基板接触部分との水平長さの比を計測した。

表１から明らかなように、本発明の製法で得られた有機ＥＬ素子では、ガラス基板において発光歩留まりが向上し、プラスチック基板を使用した場合では、さらに衝撃にも強いことがわかる。またダークスポットが大幅に減少することが明らかになった。

実施例３と実施例４の有機ＥＬ素子は、直径４０ｃｍの円筒にゆっくり押し当てた後に通電させた場合においても発光することが確認された。

本発明の有機ＥＬ装置は、白色発光光源として、家庭用照明用、車内照明、また露光光源のような一種のランプとして、その他、液晶表示装置、時計等のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体等の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等各種発光光源、更には表示装置を必要とする一般の家庭用電気器具等広い範囲の用途に用いることができるが、表示デバイス、ディスプレー、またとして表示装置にも有用に用いられる。

基板上に下部電極をパターン状に形成する工程を示す図 基板上に下部電極をパターン状に形成する工程を示す図 基板上に下部電極をパターン状に形成する工程を示す図 基板上に感光性樹脂組成物を塗布する工程を示す図 マスクを感光性樹脂組成物層上に密着させる工程を示す図 マスクを感光性樹脂組成物層上に密着させる工程を示す図 図６Ａ部の拡大図であり、本発明の細孔の配列の一例を示す図 本発明の細孔の配列の他の例を示す図 本発明の柱状凸部を示す図 本発明の柱状凸部の一つのパターンを示す図 本発明の有機層、上部電極、封止部材を形成したものを示す図 本発明の柱状凸部の「点在」の例を示す図 本発明の有機ＥＬにおける電界発光領域を示す図

符号の説明

１：基板
２：下部電極
３：感光性樹脂組成物層
４：マスク
４０：細孔
５：柱状凸部
６：有機層
７：上部電極
８：封止部材
８０：接着剤層
９：電界発光領域

Claims (8)

1. 透光性基板の上に下部電極、発光層、上部電極、封止部材を少なくとも有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
   前記基板上に絶縁性の柱状凸部を点在させて形成し、前記封止部材下面と前記上部電極上面を非接触状態に保持することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
2. 前記下部電極は、透明電極であり、前記柱状凸部が、該透明電極上に該透明電極の発光部分に相当する部位の面積の０．５％以上１０％以下を覆うように形成されることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 前記基板がガラスであり、前記封止部材が樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 前記基板が樹脂フィルムであり、且つ前記封止部材が樹脂フィルムであり、前記柱状凸部が前記下部電極の面積の０．５％以上１％以下を覆うように形成されることを特徴とする請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
5. 前記柱状凸部の基板面に垂直な断面形状において、前記柱状凸部の電極接触長が柱状凸部の頭頂部の水平長さより長いことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
6. 前記柱状凸部の高さが、０．５μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求１〜５の何れかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
7. 透光性基板の上に下部電極、発光層、上部電極、封止部材を少なくとも有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
   前記基板上に前記下部電極をパターン状に形成する工程と、
   前記下部電極付基板上に感光性樹脂組成物層を塗布する工程と、
   前記感光性樹脂組成物層の上に点在させた細孔を有するマスクを密着させる工程と、
   該マスクの上方から紫外線を露光して前記感光性樹脂組成物を光硬化する工程と、
   未露光部の感光性樹脂組成物を除去する工程とを有し、
   前記基板上に点在させた柱状凸部を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
8. 未露光部の感光性樹脂組成物を除去した後、加熱処理することを特徴とする請求項７記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
   
   

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