JP2007333620A - 酸素インジケーター組成物および該組成物を用いてなる包装材 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも酸化還元色素であるメチレンブルーと、還元剤であるD−グルコースと、酸価が50〜300mgKOH/gであるとともにガラス転移点が10〜70℃であるアクリル系共重合体とからなることを特徴とする酸素インジケーター組成物。
【効果】流動性やレベリング性、溶解性や版かぶり性といった印刷適性および耐ブロッキング性や接着性といった塗膜物性に優れ、安定した発色、有酸素状態→脱酸素状態および脱酸素状態→有酸素状態の変化に対する変色も極めて良好である。
【選択図】なし
Description
これらの方法により内容物は酸化劣化することなく長期間保存することが可能となる。しかし、包装材の欠損やバリア性低下、窒素や炭酸ガスの封入失敗や脱酸素剤の能力低下、あるいは流通などの運搬過程における衝撃などが原因によるピンホールやシール不良などが発生した場合には、包装材内に酸素が混入し、酸化劣化による内容物の腐敗や変質が生じる恐れがあるが、酸素の混入に気づかないまま流通される場合があった。包装材内に酸素が混入したとしても、外観的にそれを検知できない場合が多かった。
また、市販されている多くの酸素インジケーターは、着色剤として酸化還元色素であるメチレンブルー以外に、更に赤系着色剤を添加することによって、無酸素時は赤〜ピンク色、有酸素時は青〜紫色となり、酸素の存在有無をより識別しやすいように着色されている。酸素インジケーター組成物は、還元剤の酸化を促進する目的でアルカリ化剤が添加され、一般的にはpH10〜14の範囲で使用されるが、アルカリ化剤の添加により赤系着色剤の変色や退色が生じ、発色が安定しないという問題があった。
すなわち本発明の第1の発明は、少なくとも酸化還元色素であるメチレンブルー、還元剤であるD−グルコース、酸価が50〜300mgKOH/gであるとともにガラス転移点が10〜70℃であるアクリル系共重合体とからなることを特徴とする酸素インジケーター組成物である。
第2の発明は、上記酸素インジケーター組成物に、更に着色剤として不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、縮合多環系顔料の群から選択される少なくとも1種以上の赤系顔料を含有することを特徴とする酸素インジケーター組成物である。
第3の発明は、上記酸素インジケーター組成物が印刷により基材上に形成され、酸素インジケーター機能が包装材および/または脱酸素剤と一体となっていることを特徴とする酸素インジケーターである。
また、本発明のインジケーターは、酸素インジケーター組成物が印刷により基材上に形成され、酸素インジケーター機能が包装材および/または脱酸素剤と一体となっている為、現在広く実用化されている錠剤型の酸素インジケーターの(1)個々に錠剤を包装しなければならない、(2)小袋に空けた穴を通して崩壊した錠剤粉末が外部へ流出する場合がある、(3)錠剤の誤飲事故に繋がる危険性がある、(4)錠剤を包装材内に固定することが困難である、(5)錠剤が包装材内で動き、外部から目視検知しにくいなどの種々の問題点を一気に解決する事が可能となり、その工業的価値は極めて多大である。
メチレンブルーの含有量は、有酸素下で十分な青色濃度を得る観点から0.001重量%以上、水やアルコールに対する溶解性の観点から10.0重量%以下の範囲が好ましく、更に0.05〜5.0重量%の範囲がより好ましい。
アルカリ可溶型水溶性アクリル系共重合体またはエマルション型アクリル系共重合体は,従来からよく知られている塊状重合,溶液重合,乳化重合,懸濁重合などの重合法に従い製造できる。
アルカリ可溶型水溶性アクリル系共重合体としては、アクリル系、スチレン系、その他ラジカル重合可能なビニルモノマーから通常の方法により得られる共重合体樹脂であり、無機アルカリまたは有機アミン等で中和し、水溶化した物を用いることができる。用いられるビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド類、アクリロニトリル等の各種アクリル系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ブチルスチレン等のスチレン等のスチレン系モノマー、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル類、マレイン酸ジエステル類、その他不飽和カルボン酸エステル等が挙げられ、これらは1種または2種以上を混合して使用できる。
併用する着色剤としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。
メチレンブルーに併用する赤系着色剤としては、C.I.Pigment Red 23、C.I.Pigment Red 146、C.I.Pigment Red 185、C.I.Pigment Red 238等の不溶性アゾ顔料、C.I.Pigment Red 144、C.I.Pigment Red 166、C.I.Pigment Red 220、C.I.Pigment Red 211、C.I.Pigment Red 242等の縮合アゾ顔料、C.I.Pigment Red 122等の縮合多環系顔料が好適に使用できる。
メチレンブルーに併用する赤系着色剤の含有量は、無酸素下で十分な赤色濃度を得る観点から0.1重量%以上、有酸素時にはメチレンブルーの青色と混色して紫色を呈し、酸素の存在有無を識別しやすくするために5.0%重量%以下の範囲が好ましい。
C.I.Pigment Red 48:1、C.I.Pigment Red 48:2、C.I.Pigment Red 57:1等のアゾレーキ顔料は、ホウ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウム等のアルカリ化剤の添加により着色剤の変色や退色が生じ、発色が安定しないため好ましくない。
本発明の酸素インジケーター組成物の粘度は、顔料の沈降を防ぐ観点から10mPa・s以上、酸素インジケーター組成物製造時や印刷時の作業性や版かぶり性、レベリング性などの印刷適性の観点から1000mPa・s以下が好ましい。更に10〜500mPa・sの範囲がより好ましい。尚、本発明における粘度とは、回転粘度計(BM型粘度計、25℃下測定)を用いた方法で得られた値である。
上記ガスバリア性フィルムに積層するシーラントフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリメチルペンテンなどが挙げられるが、特にガス透過性と熱接着性を有する低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好適に使用される。微細孔シーラントフィルムを使用することもできる。
酸素インジケーター組成物をガスバリア性フィルムに塗布した後にシーラントフィルムと積層しても良いし、酸素インジケーター組成物をシーラントフィルムに塗布した後にガスバリア性フィルムと積層することもできる。酸素インジケーター組成物をガスバリア性フィルムとシーラントフィルムの両方に塗布する事も可能である。
上記方法によって積層された包装材に、食品、医薬品、電子部材、電子製品などの内容物とともに脱酸素剤が充填される。
酸素インジケーター機能が一体となった脱酸素剤において使用される微細孔フィルムとしては、例えば二軸延伸ポリプロピレン、無延伸ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロンなど、ドライラミネート法やエクストルージョンラミネート法などの積層方法によって紙と接着可能なフィルムを使用する事ができる。あらかじめ微細孔加工されたフィルムを用いることもできるし、酸素インジケーター組成物を塗布した後に細孔を開ける事も可能である。
上記撥水撥油剤コート紙としては、撥水撥油剤コート剤を塗布した紙が挙げられる。微細孔シーラントフィルムとしては、熱接着性を有する低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好適に使用できる。
上記微細孔フィルムと撥水撥油剤コート紙と微細孔シーラントフィルムとを積層する方法としては、ドライラミネート法やウェットラミネート法、エクストルージョンラミネート法、ホットメルトラミネート法等の公知の積層方法が利用できる。撥水撥油剤コート紙と微細孔シーラントフィルムとを積層する場合には、接着剤やアンカーコート剤を使用せずに、熱圧着にて積層するサーマルラミネート方式を利用することも可能である。
ガスバリア性フィルムとシーラントフィルムが積層されて形成された包装材に、食品、医薬品、電子部材、電子製品などの内容物とともに、酸素インジケーター機能が一体となった脱酸素剤が充填される。
酸素インジケーター機能は包装材および脱酸素剤の両方に付与することもできる。
〔比較例1〜8〕表2に示す比較例1〜9の組成の混合物をサンドミルおよびディソルバーを用いて連肉、混合し、酸素インジケーター組成物を製造した。
流動性、レベリング性;回転粘度計(BM型粘度計)を用いて25℃下における酸素インジケーターの粘度を測定した。また、得られた印刷物の以下の基準で目視評価した。
○ ;酸素インジケーター組成物の粘度が10〜500mPa・sの範囲にあり、印刷物泳ぎの発生が全くなかった。
○△;酸素インジケーター組成物の粘度が10〜1000mPa・sの範囲にあり、印刷物泳ぎの発生が全くなかった。
△ ;酸素インジケーター組成物の粘度が1000mPa・sを超え、印刷物泳ぎがやや発生した。
△×;酸素インジケーター組成物の粘度が1000mPa・sを超え、印刷物泳ぎが発生した。
× ;酸素インジケーター組成物の粘度が1000mPa・sを超え、著しい印刷物泳ぎが発生した。
溶解性、版かぶり性;印刷物を黒色の紙の上に貼り、余白部分(非画線部)に付着したインキの量を以下の基準で目視評価した。
○ ;非画像部にインキの転移が全く認められなかった。
○△;非画像部にインキの転移が僅かに認められた。
△ ;非画像部の小面積にインキの転移が認められた。
△×;非画像部の大面積にインキの転移が認められた。
× ;非画像部全面にインキの転移が認められた。
耐ブロッキング性;印刷フィルムの印刷面と非印刷面とを重ね合わせ、荷重20N/cm2、40℃、相対湿度80%の条件下で24時間保存した後に、剥離させて以下の基準で評価した。
○ ;剥離抵抗がなく、インキの転移も全く認められなかった。
○△;剥離抵抗はあったが、インキの転移は全く認められなかった。
△ ;一部分に小面積のインキ取られを生じた。
△×;ブロッキングが多くの箇所で発生した。
× ;ブロッキングが全面に発生した。
接着性;ニチバン社製粘着テープ(12mm幅)を印刷面に貼りつけ親指で5回強く擦った後、粘着テープを急激に引離してインキ皮膜の剥離程度を以下の基準で評価した。
○ ;印刷直後よりインキが全く剥離しなかった。
○△;印刷直後はインキが部分的に剥離したが、印刷1日後ではインキが全く剥離しなかった。
△ ;印刷直後はインキがほとんど剥離したが、印刷1日後ではインキが剥離しなかった。
△×;印刷1日後でもインキがやや剥離した。
× ;印刷1日後でもインキが完全に剥離した。
発色、色相変化;積層物を有酸素状態にて25℃、12時間保管後の酸素インジケーター組成物の発色を確認した。その後、積層物に脱酸素剤を封入して四方シールし、脱酸素状態にて25℃、12時間保管後の酸素インジケーター組成物の発色を確認した。次に積層物を再び有酸素状態に移し、25℃、12時間保管後の酸素インジケーター組成物の発色を確認した。有酸素状態→無酸素状態→有酸素状態のサイクルを5回繰り返した。
酸素インジケーター組成物の発色を以下の基準で評価した。
○ ;有酸素状態と脱酸素状態の色相の差が極めて大きく、容易に見分ける事ができた。
○△;有酸素状態と脱酸素状態の色相の差が大きく、見分ける事ができた。
△ ;見分ける事はできたが、有酸素状態と脱酸素状態の色相の差が小さかった。
△×;有酸素状態と脱酸素状態の色相の差が小さく、見分ける事が困難であった。
× ;有酸素状態と脱酸素状態の色相の差がなく、見分ける事が全く困難であった。
酸素インジケーター組成物の発色、色相変化を以下の基準で評価した。
○ ;5サイクル終了時でも完全な色相変化が確認できた。
○△;4サイクル終了までは完全な色相変化が確認できた。
△ ;2〜3サイクル終了までは完全な色相変化が確認できた。
△×;1サイクル終了までは完全な色相変化が確認できた。
× ;全く色相変化が起こらなかった。
Claims (3)
- 少なくとも酸化還元色素であるメチレンブルーと、還元剤であるD−グルコースと、酸価が50〜300mgKOH/gであるとともにガラス転移点が10〜70℃であるアクリル系共重合体とからなることを特徴とする酸素インジケーター組成物。
- 請求項1記載の酸素インジケーター組成物に、更に着色剤として不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、縮合多環系顔料の群から選択される少なくとも1種以上の赤系顔料を含有することを特徴とする酸素インジケーター組成物。
- 請求項1または2記載の酸素インジケーター組成物が印刷により基材上に形成され、酸素インジケーター機能が包装材および/または脱酸素剤と一体となっていることを特徴とする酸素インジケーター。
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