JP2007326149A - カーボンナノ材と金属材料との複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】非鉄金属合金の金属材料とカーボンナノ材の複合化を、撹拌と超音波振動の両方を採用して、複合金属組織が均質でチクソトロピー性状を呈するカーボンナノ材と金属材料との複合体の製造を可能とする。
【解決手段】非鉄金属合金の金属材料とカーボンナノ材とを、金属材料が半溶融状態で固相の球状化によりチクソトロピー性状を呈する状態のときにカーボンナノ材を添加して複合化する。その複合化を半溶融金属材料の温度を固液共存温度に維持した状態で攪拌混練する工程と、超音波振動によりカーボンナノ材を固相間の液相に分散する工程とにより行う。
【選択図】図１

Description

この発明は、カーボンナノ材とマグネシウム合金、アルミニウム合金などの非鉄金属合金の金属材料との複合体の製造方法に関するものである。

結晶性カーボン材の一種であるカーボンナノ材は、熱伝導率がアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）などの非鉄金属の約５倍と高く、導電性も良好で、摩擦係数も低いことから摺動性にも優れるなどの特性を有する。しかし、カーボンナノ材はｎｍ単位の極めて微細なものであることから、その利用は他物質に混ぜて複合化するのがよいとされている。

これまでに知られている金属材料とカーボンナノ材の複合化は、カーボンナノ材を金属粉末と混練して加圧微細化し、金属粉末の粒子径が５μｍ〜１ｎｍの複合材粒子となすというものであり、その複合材粒子をホットプレス成形により加熱圧縮して複合金属材料による製品に加工している。このホットプレス成形による製品加工では製品の形態に制約を受けることから、これまでプレス成形では困難な電子機器の放熱部品やシールド部品、軸受などの金属製品までをも製造するには至らない、という課題があった。

そこで、金属材料を液相線温度以上の温度に完全溶融して、液相状態の金属材料にカーボンナノ材を添加し、撹拌機により金属材料とカーボンナノ材とを撹拌混練して、金属成形機に採用可能な複合金属材料とすることが試みられた。しかし、カーボンナノ材は液相状態での金属材料との濡れ性が悪く、撹拌によりカーボンナノ材が浮き上がって液相に均一に分散させることが難しく、今のところ実用化には至っていない。

またカーボンナノ材の分散を均一に行う新たな手段として、液相状態に溶融した金属材料を半溶融状態に冷却するとともに、その冷却過程で生じた液相中の粒状の固相を球状化してチクソトロピー性状を呈する半溶融金属材料となし、そこにカーボンナノ材を添加して撹拌混練することが行われた。この際の固相の球状化は溶融状態で傾斜冷却板の板面上を流下させて行っているが、球状化は結晶粒微細化剤を添加するか或いは電磁振動力又は超音波振動力を付与することによっても行い得るとされている。
特開２００４−１３６３６３号公報 特開平６−７３４８５号公報 特開２００４−９８１１１号公報

上記半溶融状態での金属材料とカーボンナノ材の複合化では、金属材料を液相状態に溶融して複合化したときに比べて分散がよくなるが、カーボンナノ材の一部が凝集したまま固相間の液相に塊となって残る。これはカーボンナノ材そのものが凝集しやすいことと、分散が固相間の液相に限られることによるもので、撹拌翼の回転による撹拌では凝集の全てをほぐして分散させることができず、複合金属組織の均質化には限界があった。また振動による撹拌手段として超音波振動を採用した場合には、振動によりカーボンナノ材が半溶融金属材料の表層に浮上した状態となって上層に多く残り、上層と下層でのカーボンナノ材の密度に差が生じて複合金属組織が均質な状態とはなり難いという課題が生じた。

この発明は、上記従来の課題を解決するために考えられたものであって、その目的は、金属材料とカーボンナノ材との複合化を撹拌と振動の両方を採用して、複合金属組織が均質で半溶融時にチクソトロピー性状を呈する、射出成形又はダイキャスト成形等の成形材料として好適なカーボンナノ材と金属材料との複合体の製造方法を提供することにある。

上記目的によるこの発明は、非鉄金属合金の金属材料とカーボンナノ材とを、金属材料が半溶融状態で固相の球状化によりチクソトロピー性状を呈する状態のときにカーボンナノ材を添加して複合化するにあたり、上記複合化を、半溶融金属材料の温度を固液共存温度に維持した状態で攪拌混練する工程と、超音波振動によりカーボンナノ材を固相間の液相に分散する工程とにより行うというものである。

上記金属材料の半溶融状態での固相の球状化は、金属材料を液相線温度以上の温度に加熱して溶融したのち、傾斜冷却板の板面上を流下させて半溶融状態に冷却する過程で行うというものであり、また金属材料を液相線温度以下で固相線温度以上の固液共存温度に加熱して半溶融状態に溶融し、その半溶融金属材料を攪拌により固相を剪断して行う、というものである。

上記攪拌混練工程は、半溶融金属材料を攪拌により固相を剪断して球状化する工程時に上記カーボンナノ材を添加して行う、というものである。

上記超音波振動による分散工程は、上記攪拌混練工程に引き続いて超音波振動を連続又は断続的に６０〜９００秒付与して行うというものであり、また上記超音波振動は、周波数５〜３０ｋＨｚ、超音波出力５００〜３０００ｋＷ、振幅幅５〜３０μｍ、振動付与時間６０〜９００秒である、というものである。

上記非鉄金属合金は、マグネシウム合金で半溶融金属材料の固相の粒子は５０〜３００μｍからなり、上記超音波振動の付与により粒子は５〜５０μｍに細粒化してなる、というものである。

上記カーボンナノ材は、直径１０〜１５０ｎｍ、長さ１〜１００μｍのカーボンナノファイバーからなり、添加量は、０．１〜２０質量％からなる。またカーボンナノ材は、半溶融金属材料に添加する前に予備加熱してなる、というものである。

上記構成では、カーボンナノ材と金属材料との撹拌混練を、液相と固相とが共存する半溶融状態にて行うことから、液相状態では金属材料との濡れ性が悪く、撹拌すると溶湯面に浮上して混練し難いカーボンナノ材であっても、球状に生じた固相があることによって分散範囲が固相間の液相に制限されることと、液相に分散したカーボンナノ材による粘度の上昇などにより、カーボンナノ材の浮上りが抑制されて金属材料と混じり易くなる。

また撹拌と超音波振動の付与により、カーボンナノ材の凝集による塊がほぐれて液相に分散するとともに、超音波振動による固相の微細化による分散範囲の広がりにより、カーボンナノ材が全体に行きわたるようになることから、撹拌又は超音波振動のみによる複合化では困難であった均質でチクソトロピ性状を呈する成形加工用のカーボンナノ複合金属材料を容易に製造することができる。

図１は、この発明の製造工程を略示するものである。図中１は金属材料の溶解炉で、電気炉１１の内部の坩堝１２と坩堝底部の給出管１３及び坩堝内の液面制御棒１４からなる。２は下側面に冷却管路２１を備えた傾斜冷却板で、溶解炉１の給出管１３の下端に傾斜設置してある。３は傾斜冷却板２の下端に位置した移動可能な貯溜容器で、電気炉３１の内部に設置してあり、その電気炉３１により固液共存温度に加熱してある。４は撹拌装置、５は超音波振動発生装置で、それら装置の撹拌棒４１と振動ホーン５１を貯溜容器３に上方から挿入して撹拌と振動の付与とが順に行えるようにしてある。６は鋳型である。

なお、この発明における非鉄金属合金とは、マグネシウム（Ｍｇ）、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）のいずれかを基材とした合金をいう。

以下、上記工程図に従ってマグネシウムを基材とする合金（ＡＺ９１Ｄ：液相線温度５９５℃）とカーボンナノ材の複合金属材料の製造工程を説明する。カーボンナノ材は、直径１０〜１５０ｎｍ、長さ１〜１００μｍのカーボンナノチューブやカーボンナノファイバーである。

先ず上記溶解炉１を５９５°〜７５０℃に加熱して溶解炉内に投入した上記金属材料を液相線温度以上の温度に完全溶融する。その溶融金属材料Ｍ₁ の一定量を溶解炉１の給出管１３から傾斜冷却板２の上端に流出して、板面上を下端の半溶融温度に保持された貯溜容器３まで流下させる。

溶融金属材料Ｍ₁ は傾斜冷却板２を流下する過程で、液相線温度以下の温度に冷却される。それにより合金成分中の融点の高いものが固化して球状化した初晶の核が形成され、固相と液相とが共存するチクソトロピー性状を有する半溶融金属材料Ｍ₂ となって、固液共存温度に維持された貯溜容器３に貯溜される。この貯溜容器３での固相の粒子の大きさは５０〜２００μｍ（貯留５分）である。

次に、貯溜容器３を撹拌装置４の位置に移動し、羽根付きの撹拌棒４１を貯溜容器内に上方から挿入して、電気炉３１により固液共存温度に維持された半溶融金属材料Ｍ₂ を、撹拌棒４１により撹拌しながら所定量（例えば１質量％）のカーボンナノ材Ｃを添加してゆく。撹拌は添加時を含めて少なくとも１０分以上（回転数５００〜３０００ｒｐｍ）行う。この攪拌混練時の固体の固相率が１０％以下であると、カーボンナノ材が分散する液相領域が広く、またカーボンナノ材の浮上りを抑制する固相が少なすぎることから、カーボンナノ材の分散に偏りが生じ易くなる。また固相率が９０％を超えると液相領域が狭くなって分散が困難となる。

カーボンナノ材Ｃは添加前に予備加熱（例えば５００℃）しておくことが好ましい。この予備加熱により添加後の半溶融金属材料Ｍ₂ の温度低下を阻止することができる。添加時のカーボンナノ材Ｃは凝集状態にあってそのままではほぐしにくいが、半溶融金属材料中では撹拌による混練により固相間の液相に分散するようになる。しかし、凝集したまま小さな塊となって分散するものもある。この塊は撹拌棒４１の回転数を上げても、また撹拌時間を長くしてもほぐれることなく固相間に挟まれたように残る。

カーボンナノ材Ｃの撹拌が終了したら撹拌装置４を超音波振動発生装置５に交換して、振動ホーン５１を撹拌により一次的にカーボンナノ材Ｃと複合化した半溶融金属材料Ｍ₃ に挿入し、振動ホーン５１により超音波振動（振幅方向：上下方向）を半溶融金属材料Ｍ₃ に付与する。この振動付与により固相が細粒化されて固相間の液相の領域が増し、同時に固相間に凝集していた塊も超音波振動によりほぐれて分散する。これによりカーボンナノ材Ｃの分散が均一に行われるようになる。

半溶融金属材料Ｍ₃ に付与する超音波振動は、周波数５〜３０ｋＨ_Z 、超音波出力５００〜３０００ｋＷ、振動幅５〜３０μｍ、付与時間６０〜９００秒の範囲でよく、超音波振動の付与も連続又は断続のいずれでもよい。凝集のほぐれ状態によっては超音波振動を断続的に繰り返し付与した方がよい場合がある。また超音波振動を付与された半溶融金属材料Ｍ₃ では振動力により、固相の粒子が５〜５０μｍに細粒化される。

設定時間の経過後、カーボンナノ材Ｃと複合化した半溶融金属材料Ｍ₃ を鋳型６に注入して、短柱状（棒状）やインゴット等の成形加工用の金属材料Ｍ₄ に鋳造する。

図２は、円筒形の容器（直径６０ｍｍ、高さ２００ｍｍ）内でカーボンナノ材を撹拌混練（撹拌時間６０分間：回転数５００ｒｐｍ）したのち、短柱状に冷却固化して製造した撹拌混練工程のみによる中間体の複合金属組織の写真である。

図２（Ａ）は上部から１／４の部位を切断してみた複合金属組織、図２（Ｂ）は上部から１／２の部位を切断してみた複合金属組織、図２（Ｃ）は上部から３／４の部位を切断してみた複合金属組織をそれぞれ示すものである。この複合金属組織から分かるように、撹拌混練では６０分間にわたり撹拌を行っても、初晶（固相）の間の共晶（液相）にカーボンナノ材Ｃが凝集による塊（黒色部分）となって残っている。

図３は、上記中間体の場合と同様に、カーボンナノ材の分散工程として撹拌混練を６０分間した後の半溶融金属材料Ｍ₃ に、直径２０ｍｍの振動ホーンを挿入して周波数２０ｋＨｚ、超音波出力１５００ｋＷ、振動幅２０μｍの超音波振動を断続的に付与したのち、冷却固化して製造した成形加工用の金属材料の複合金属組織の写真である。超音波振動の付与時間は、「振動付与５０秒−付与停止１０秒−振動付与１５０秒−振動停止１０秒−振動付与１５０秒」トータル時間３５０秒で、複合金属組織中の白色部分が初晶、黒色部分が共晶構造中に分散したカーボンナノ材Ｃである。

図３（Ａ）は上部から１／４の部位を切断してみた複合金属組織、図３（Ｂ）は上部から１／２の部位を切断してみた複合金属組織、図３（Ｃ）は上部から３／４の部位を切断してみた複合金属組織をそれぞれ示すものである。この複合金属組織では半溶融金属材料の固相（初晶）が超音波振動により細粒化し、また撹拌混練のみによる複合化で生じていたカーボンナノ材の凝集による塊（図２参照）がほぐれてなくなって、全体的に均質なものとなっている。これは凝集し易いｎｍ単位のカーボンナノ材であっても、撹拌混練と超音波振動の付与との両方によって均一に分散するということであり、これまで困難とされていた非鉄金属合金とカーボンナノ材の複合化が容易に行えることを証するものである。

上記実施形態では、金属材料を液相線温度以上に加熱して溶融したのち、傾斜冷却板を流下させて半溶融金属材料の固相の生成と球状化を行っているが、それ以外にも、金属材料を液相線温度以下で固相線温度以上の固液共存温度に加熱して半溶融状態に保持し、そこに生じた固相を攪拌により粒状に剪断して球状化することもできる。この場合には、図１に示す貯留容器３を電気炉３１により固液共存温度に加熱して金属材料を半溶融金属材料に溶融し、その半溶融金属材料を攪拌棒４１により攪拌して固相の粒状化と球状化とを行ったのち、カーボンナノ材の添加及び攪拌混練工程に移行することになる。

この攪拌剪断による粒状の固相の球状化では、傾斜冷却板の流下による球状化と比べて固相の粒子が１００〜３００μｍ（溶融温度５８５℃、攪拌時間３０分、回転数５００ｒｐｍ）と大きいが、平均的には１００μｍ程度であるので、その後の攪拌混練が困難となるようなことはない。

また上記実施形態では、カーボンナノ材の撹拌混練工程後に超音波振動を付与しているが、撹拌と超音波振動の付与とを同時に行ってもよく、この場合には撹拌時間内にて超音波振動による複合化処理も済むので製造時間の短縮となる。

この発明に係わるカーボンナノ材と金属材料との複合体の製造工程を示す説明である。 撹拌混練工程のみによる中間体の複合金属組織の写真である。 この発明の撹拌混練工程と超音波振動による分散工程とにより製造したカーボンナノ材と金属材料との複合体の複合金属組織図である。

符号の説明

１ 溶解炉
２ 傾斜冷却板
３ 貯溜容器
４ 撹拌装置
５ 超音波振動発生装置
６ 鋳型

Claims (10)

1. 非鉄金属合金の金属材料とカーボンナノ材とを、金属材料が半溶融状態で固相の球状化によりチクソトロピー性状を呈する状態のときにカーボンナノ材を添加して複合化するにあたり、
   上記複合化を、半溶融金属材料の温度を固液共存温度に維持した状態で攪拌混練する工程と、超音波振動によりカーボンナノ材を固相間の液相に分散する工程とにより行うことを特徴とするカーボンナノ材と金属材料との複合体の製造方法。
2. 上記金属材料の半溶融状態での固相の球状化は、金属材料を液相線温度以上の温度に加熱して溶融したのち、傾斜冷却板の板面上を流下させて半溶融状態に冷却する過程で行うことを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ材と金属材料との複合体の製造方法。
3. 上記金属材料の半溶融状態での固相の球状化は、金属材料を液相線温度以下で固相線温度以上の固液共存温度に加熱して半溶融状態に溶融し、その半溶融金属材料を攪拌により固相を剪断して行うことを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ材と金属材料との複合体の製造方法。
4. 上記攪拌混練工程は、半溶融金属材料を攪拌により固相を剪断して球状化する工程時に上記カーボンナノ材を添加して行うことを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ材と金属材料との複合体の製造方法。
5. 上記超音波振動による分散工程は、上記攪拌混練工程に引き続いて超音波振動を連続又は断続的に６０〜９００秒付与して行うことを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ材と金属材料との複合体の製造方法。
6. 上記超音波振動は、周波数５〜３０ｋＨｚ、超音波出力５００〜３０００ｋＷ、振幅幅５〜３０μｍ、振動付与時間６０〜９００秒であることを特徴とする請求項１、２、５の何れかに記載のカーボンナノ材と金属材料との複合体の製造方法。
7. 上記非鉄金属合金は、マグネシウム合金で半溶融金属材料の固相の粒子は５０〜３００μｍからなり、上記超音波振動の付与により粒子は５〜５０μｍに細粒化してなることを特徴とする請求項１、５、６の何れかに記載のカーボンナノ材と金属材料との複合体の製造方法。
8. 上記カーボンナノ材は、直径１０〜１５０ｎｍ、長さ１〜１００μｍのカーボンナノチューブからなることを特徴とする請求項１、４の何れかに記載のカーボンナノ材と金属材料との複合体の製造方法。
9. 上記カーボンナノ材の添加量は、０．１〜２０質量％からなることを特徴とする請求項１、４、８の何れかに記載のカーボンナノ材と金属材料との複合体の製造方法。
10. 上記カーボンナノ材は、半溶融金属材料に添加する前に予備加熱してなることを特徴とする請求項１、４、８、９の何れから記載のカーボンナノ材と金属材料との複合体の製造方法。

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