JP2007314442A - 水中油型乳化化粧料 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的剪断力によらずとも平均乳化粒子径が１０μｍ以下であり良好な安定性を示し、また保湿効果に優れ、肌や毛髪へのなじみがよく、べたつき感の問題も解消され、使用感に優れた水中油型乳化化粧料を提供する。
【解決手段】（Ａ）ホスファチジルコリンの含有量が５０質量％以上である水素添加リン脂質および水溶性多価アルコールとを主成分として含むゲル状混合物と、（Ｂ）ポリエチレングリコールの重合度が８０〜１２０であるモノステアリン酸ポリエチレングリコールとを含み、平均乳化粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする水中油型乳化化粧料。
【選択図】なし

Description

本発明は水中油型乳化化粧料およびその製造方法、特にその使用性の改善に関する。

レシチンの主成分であるリン脂質は、生体膜の構成成分として知られており、皮膚への親和性が良く、安全性の高い天然由来の界面活性剤として従来から利用されている。特にその界面活性能の性質に起因し、乳化剤、増粘剤、およびゲル化剤として利用度が高い。
しかしながら、通常の天然リン脂質は不飽和脂肪酸の含有量が高いため、酸化や熱に対して不安定であること、また乳化能やゲル化能も充分でないこと等の理由から、リン脂質に水素添加を施した水素添加リン脂質が用いられるようになってきた。

水素添加リン脂質を化粧品の基剤として用いることに関し、従来から種々の研究がなされている。具体的には、水素添加リン脂質により水をゲル化して得られる基剤（例えば、特許文献１を参照）、水素添加リン脂質と特定の非イオン性界面活性剤と水により調製されるゲル化基剤（例えば、特許文献２を参照）、水素添加リン脂質とグリセリンと油剤で調製したゲルに水を添加して乳化組成物を得る方法（例えば、非特許文献１を参照）等が挙げられる。

上記の水素添加リン脂質を加えることによって得られるゲル化基剤は、ホモミキサーなどの機械的剪断力により製造し、ゲル組成物の安定性を確保するものであった。しかしながら、工業化した場合に、設備に多額の投資が必要であり、その維持費も嵩んでしまう。さらに、電気エネルギーの消費も膨大であり、環境問題への関心が高まってきている昨今の時勢において、望ましい方法とは言えない。

また、グリセリンに代表される分子内に２個以上の水酸基を有する水溶性多価アルコールは、肌や毛髪にしっとりさやうるおい、あるいは肌への弾力感を付与する保湿剤として化粧品原料としては欠かせないものであるが、その効果を十分に得るためには、高い配合量が必要とされる。しかしながら、水溶性多価アルコールの配合量を上げると、保湿効果と共にべたつきなどの欠点も生じてしまう。
特開昭６２−９３２３９号公報 特許第２６６０５４０号公報 フレグランスジャーナル、１９９８年３月号、ｐ４１〜４８

前記従来技術で挙げた、水素添加リン脂質を特定の非イオン性界面活性剤を含む油相、あるいはグリセリンを含む油相に単純に添加し、その後水相を添加して得られるゲル化基剤、もしくは水中油型乳化組成物においては、膜厚感やべたつきといった使用感の問題や高温下での粘度低下、分離、匂いの劣化という安定性の問題があった。
すなわち、水素添加リン脂質を利用し、機械的剪断力により得られる化粧品基剤には、保湿効果とべたつきのなさを両立させることは困難であり、その使用性の改善が課題とされていた。

前述の課題に鑑み、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）ホスファチジルコリンの含有量が５０質量％以上である水素添加リン脂質と、水溶性多価アルコールとを６０〜８５℃で加熱混合して得られるゲル状混合物に水を加えてラメラ液晶を形成させ、その後（Ｂ）ポリエチレングリコールの重合度が８０〜１２０であるモノステアリン酸ポリエチレングリコールおよび油性成分を含む油相を添加し、さらに６０〜８５℃に加熱した水および水性成分を含む水相を添加して混合攪拌した後、室温まで冷却して得られる水中油型乳化粧料は、機械的剪断力を用いることなく、平均乳化粒子径が１０μｍ以下であり、前記製造方法によると特異なレオロジー特性を示すことに起因して使用時にはべたつきもなく、肌や毛髪へのなじみも良好であり、やわらかさ、保湿効果にも優れたものであることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第一の主題は、（Ａ）ホスファチジルコリンの含有量が５０質量％以上である水素添加リン脂質および水溶性多価アルコールとを主成分として含むゲル状混合物と、（Ｂ）ポリエチレングリコールの重合度が８０〜１２０であるモノステアリン酸ポリエチレングリコールとを含み、平均乳化粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする水中油型乳化化粧料を提供することである。

前記水中油型乳化化粧料において、前記水溶性多価アルコールが、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−ペンタンジオールの群から選択される１種または２種以上であることが好適である。
前記水中油型乳化化粧料において、前記（Ａ）ゲル状混合物中における、ホスファチジルコリンの含有量が５０質量％以上である水素添加リン脂質の配合量と水溶性多価アルコールの配合量の比が１：４〜１：１５であることが好適である。

前記水中油型乳化化粧料において、前記（Ａ）ゲル状混合物中における水溶性多価アルコールとして少なくともグリセリンを（Ａ）ゲル状混合物総量に対して、４０質量％以上含むことが好適である。
前記水中油型乳化化粧料において、（Ｂ）ポリエチレングリコールの重合度が８０〜１２０であるモノステアリン酸ポリエチレングリコールの配合量が、水中油型乳化化粧料総量に対して０．１〜５質量％であることが好適である。

前記水中油型乳化化粧料において、さらに成分（Ｃ）アクリル／アクリル酸アルキル共重合体および／またはＮ−アシル−メチルタウリンの塩を含むことが好適である。
前記水中油型乳化化粧料において、該化粧料が下記（１）〜（３）の全てのレオロジー特性を有することを特徴とする。
（１）２５℃における見かけ粘度が、せん断速度１．０ｓ^−１において５０〜１００mPa・sである。
（２）２５℃における見かけ粘度が、せん断速度が０のときのせん断応力（降伏値）が５０〜１００Paである。
（３）２５℃における動的弾性率が、歪み測定範囲０．０１〜１００％で、歪み１０％以下、の範囲で、Ｇ’＞Ｇ”である。

さらに、前記水中油型乳化化粧料が皮膚化粧料であることを特徴とする。また、前記水中油型乳化化粧料が毛髪化粧料であることを特徴とする。

また、本発明の第二の主題は、下記（１）〜（４）の工程を備えた水中油型乳化化粧料の製造方法を提供することである。
（１）ホスファチジルコリンの含有量が５０質量％以上である水素添加リン脂質および水溶性多価アルコールとを６０〜８５℃で加熱混合して（Ａ）ゲル状混合物を得る。
（２）前記（Ａ）ゲル状混合物に水を添加してラメラ液晶を含む組成物を得る。
（３）次に、成分（Ｂ）ポリエチレングリコールの重合度が８０〜１２０であるモノステアリン酸ポリエチレングリコールおよび油性成分を含む油相を、６０〜８５℃の加熱攪拌下、前記ラメラ液晶を含む組成物に添加する。
（４）さらに、６０〜８５℃に加熱した水および水性成分を含む水相を添加して混合攪拌した後、室温まで冷却して平均乳化粒子径が１０μｍ以下である水中油型乳化化粧料を得る。

本発明にかかる水中油型乳化化粧料は、機械的剪断力によらずとも平均乳化粒子径が１０μｍ以下であり安定性の良好なものである。また特異なレオロジー特性を有するために肌へのやわらかさ及び肌や毛髪へのなじみがよく、べたつき感の問題も解消され、さらに保湿効果を含む使用感に優れた水中油型乳化化粧料の提供が可能である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳述する。
本発明におけるゲル状混合物（Ａ）を構成する水素添加リン脂質としては、ホスファチジルコリンの含有量が５０質量％以上であることが好ましい。リン脂質中のホスファチジルコリンの含有量が低いと、水溶性多価アルコールへの溶解性が低下したり、化粧料として匂いが悪くなるなどの問題が生じる場合がある。

本発明で用いられるホスファチジルコリン（以下ＰＣ）の含有量が５０質量％以上である水素添加リン脂質の具体的なものとしては、例えば、大豆レシチン、卵黄レシチン、あるいはそれらの精製物または水素添加物などが挙げられる。市販のものとしては、ＣＯＡＴＳＯＭＥ ＮＣ−２１（ＰＣ含有量９０％以上、日本油脂株式会社製）、ＣＯＡＴＳＯＭＥ ＮＣ−６１（ＰＣ含有量６０％以上、日本油脂株式会社製）、ＮＩＫＫＯＬ レシノール Ｓ−１０Ｘ（ＰＣ含有量７５〜８５％、日光ケミカルズ株式会社製）、ＮＩＫＫＯＬ レシノール Ｓ−１０ＥＸ（ＰＣ含有量９５％以上、日光ケミカルズ株式会社製）、ＮＩＫＫＯＬ レシノール Ｓ−１０Ｍ（ＰＣ含有量５５〜６５％、日光ケミカルズ株式会社製）、ペイシス ＬＰ−６０ＨＲ（ＰＣ含有量６２〜６８％、日清オイリオ株式会社製）等が挙げられる。ＰＣ含有量が低い水素添加リン脂質を用いると、水溶性多価アルコールへの溶解性が乏しく、好ましい液晶形成がなされない。したがって本発明においては、ＰＣ含有量が５０質量％以上の水素添加リン脂質が好ましく用いられる。本発明においては、これらの１種または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

本発明において、上記以外のリン脂質として、さらに酸性リン脂質を含有することが望ましい。酸性リン脂質を本発明にかかる化粧料に配合すると、乳化した際の水への分散性が良好となる。
前記酸性リン脂質としては、ホスファチジルイノシトール（ＰＩ）、ホスファチジルセリン（ＰＳ），ホスファチジルグリセロール（ＰＧ），ホスファチジン酸（ＰＡ），リゾホスファチジルイノシトール、リゾホスファチジルセリン等が挙げられる。本発明においては、これらの１種または２種以上を、上記の（Ａ）ホスファチジルコリンの含有量が５０質量％以上である水素添加リン脂質と適宜組み合わせて用いることができる。

本発明において、配合するリン脂質の合計量（ホスファチジルコリンの含有量が５０質量％以上である水素添加リン脂質＋酸性リン脂質）は、（Ａ）ゲル状混合物全量において０．５〜２０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、リン脂質と水溶性多価アルコールを含むゲル状混合物にさらに水を加えてラメラ液晶を形成させ、油相、次いで水相を加えたときに良好な乳化性が発揮されない。また、２０質量％を超えて配合してもさらなる乳化性の向上はみられず、ゲル状混合物が強固なゲルとなり、最終的に得られる化粧料にべたつきやのびの悪さという使用感の悪化を招く傾向があり好ましくない。
また、本発明にかかる水中油型乳化化粧料に酸性リン脂質を配合する場合、前記配合するリン脂質の合計量に対し、酸性リン脂質の配合量は４０％以下であることが好ましい。

本発明におけるゲル状混合物（Ａ）を構成する水溶性多価アルコールとしては、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−ペンタンジオール等が挙げられる。本発明においてはこれらの１種または２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。

前記水溶性多価アルコールの配合量は、前記（Ａ）ゲル状混合物中におけるホスファチジルコリンの含有量が５０質量％以上である水素添加リン脂質の配合量と水溶性多価アルコールの配合量の比が１：４〜１：１０となることが好ましい。水溶性多価アルコールが占める割合が１：４より小さいと、水素添加リン脂質を十分に溶解することができず、また１：１０を超えて配合すると、化粧料を塗布したときのべたつき感が問題となる場合がある。さらに、本発明にかかる水中油型乳化化粧料の製造方法における第１工程において、前記ホスファチジルコリンの含有量が５０質量％以上である水素添加リン脂質と混合する水溶性多価アルコールとして、少なくともグリセリンをゲル状混合物総量に対し４０質量％以上含むことが好適である。

なお、本発明においては、ゲル状混合物（Ａ）を構成する水溶性多価アルコールの配合量は、グリセリンおよび前記水溶性多価アルコールのうち、グリセリン以外の１種または２種以上の合計量である。
また、ゲル状混合物（Ａ）は前記ホスファチジルコリンの含有量が５０質量％以上である水素添加リン脂質および水溶性多価アルコールを主成分として含むものであり、本発明の効果を損ねない範囲で他の成分を配合してもよい。

本発明において、グリセリンを含む水溶性多価アルコールに前記本発明に用いられる水素添加リン脂質を６０〜８５℃の加熱下混合すると、ゲル状になる。本発明にかかる水中油型乳化化粧料の製造方法においては、第１工程においてグリセリンを水溶性多価アルコールとして用い、次いでグリセリン以外の１種または２種以上をゲル状混合物に加えることにより、最終的に得られる化粧料の安定性が良好となる。

第２工程において、先に得られたゲル状混合物に該ゲル状混合物総量に対して、１〜１０質量％の水を加え、ラメラ液晶を形成させることが好ましい。
また、上記水溶性多価アルコールは保湿効果を発揮するものであるが、化粧料に多量に配合するとべたつきの問題が生じる場合がある。本発明においては、水溶性多価アルコールにさらに前記水素添加リン脂質を配合したゲル状混合物を利用して水中油型乳化化粧料を調製することによって、保湿効果を良好に発揮しながら、べたつきを低減することが可能である。

次に、本発明にかかる水中油型乳化化粧料に配合される成分（Ｂ）ポリエチレングリコールの重合度が８０〜１２０であるモノステアリン酸ポリエチレングリコールについて説明する。
本発明において用いられる界面活性剤としては上記モノステアリン酸ポリエチレングリコールが好ましく用いられる。ポリエチレングリコールの重合度として、例えば、４０、５５、１００、１５０など種々のものが存在する。本発明においては、ポリエチレングリコールの重合度が８０〜１２０であるとその曇点の適度な値により、本発明にかかる製造方法を用いた場合に、転相温度への温度調整などの煩雑な作業を必要とすることなく、通常の攪拌を行うのみで平均乳化粒子径が１０μｍ以下の水中油型乳化化粧料が得られる。

本発明に用いられる（Ｂ）ポリエチレングリコールの重合度が８０〜１２０であるモノステアリン酸ポリエチレングリコールの市販品としては、AEC PEG-100 Stearate（A&E Connock社製）、Botanimulse 100-S（Botanigenics社製）、Crodet S100（Crodet Chemicals Europe社製）、Emerest 2717（Cognis社製）、Hetoxamate SA-100（Global Seven社製）、Jeemate 4400-DPS（Jellice社製）、Lanoxide-59（Lanaetex Product社製）、Lipopeg-100-S（Lipo Chemicals社製）、Myrj 59（Uniqema America社製）、Myrj 59P（Uniqema America社製）、Protamate 4400 DPS（Protameen Chemicals社製）、Ritox 59（Rita Corporation社製）、ROL 59（Fabriquimica社製）、Sabowax SE 100（Sabo S.P.A.）、Simulsol M59（Sepic社製）、Sympatens-BS/1000（Kolb Distribution社製）、Tego Acid S 100 P（Degussa Care Specialties社製）、AEC PEG-100 Stearate（A&E Connock社製）、AEC PEG-100 Stearate（A&E Connock社製）等が挙げられる。

本発明に用いられる（Ｂ）ポリエチレングリコールの重合度が８０〜１２０であるモノステアリン酸ポリエチレングリコールの配合量は、最終的に得られる化粧料の組成物総量に対し０．１〜５質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、良好な乳化性が得られない場合がある。また５質量％を超えて配合しても増量による効果の向上はみられず、べたつきを生じる場合があり好ましくない。

本発明にかかる水中油型乳化化粧料には、さらにアクリル酸／アクリル酸アルキル共重合体および／またはＮ−アシル−メチルタウリンの塩を配合してもよい。これらの成分を配合することにより、化粧料を肌や毛髪へ塗布したときののびが良好となり、べたつき感も少なく使用感が優れたものとなる。
さらに、これらの成分を配合することにより、本発明にかかる製造方法の過程において、水素添加リン脂質により形成されると考えられるベシクルが、化粧料中において安定に存在することが可能となり、最終的に得られる水中油型乳化化粧料が経時安定性に優れたものとなる。
アクリル酸／アクリル酸アルキル共重合体として具体的に挙げると、市販品である、Acritamer 501ED（Rita Corporation製）、Acritamer 505ED（Rita Corporation製）、Aqupec HV-501ER（住友精化株式会社製）、Carbopol 1342（Noveon社製）、Carbopol 1382（Noveon社製）、Pemulen TR-1（Noveon社製）、Pemulen TR-2（Noveon社製）、Carbopol Ultrez20（Noveon社製）、Carbopol Ultrez21（Noveon社製）、Carbopol ETD 2020（Noveon社製）等である。

Ｎ−アシル−メチルタウリンの塩として具体的に挙げると、市販品であるヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウムとしては、NIKKOL CMT-30（日光ケミカルズ株式会社製）、NIKKOL CMT-30T（日光ケミカルズ株式会社製）、ネオスコープ CN-30（東邦化学工業株式会社製）、ネオスコープ CN-30SF（東邦化学工業株式会社製）、ネオスコープ CTS-25（東邦化学工業株式会社製）等である。ラウロイルメチルタウリンナトリウムとしては、NIKKOL LMT（日光ケミカルズ株式会社製）、NIKKOL LMT-30（日光ケミカルズ株式会社製）、ミリストイルメチルタウリンナトリウムとしては、NIKKOL MMT（日光ケミカルズ株式会社製）等である。パルミトイルメチルタウリンナトリウムとしては、NIKKOL PMT（日光ケミカルズ株式会社製）、ステアロイルメチルタウリンナトリウムとしては、NIKKOL SMT（日光ケミカルズ株式会社製）等である。
上記アクリル酸／アクリル酸アルキル共重合体および／またはＮ−アシル−メチルタウリンの塩を配合する場合、その配合量は最終的に得られる化粧料の組成物総量に対し０．０１〜１質量％であることが好ましい。

本発明にかかる水中油型乳化化粧料は、その製造過程において、上記（Ｂ）ポリエチレングリコールの重合度が８０〜１２０であるモノステアリン酸ポリエチレングリコールおよび油性成分を含む油相を添加する。
前記油性成分とは、通常化粧料として利用できる油性成分を主成分とする。具体的には、天然動植物油脂類、および半合成油脂、炭化水素油、高級脂肪酸、エステル油、シリコーン油、脂溶性ビタミン、親油性界面活性剤、高級アルコール等が挙げられる。

また、本発明にかかる水中油型乳化化粧料は、その製造過程の最終工程において、水および水性成分を含む水相を添加することにより得られるものである。
前記の水性成分とは、水あるいは水性溶媒を主な媒体としてなる水性成分であれば、特に限定されるものではなく、水あるいは水性溶媒の他、通常、化粧品、医薬品等に用いられる成分を、安定性に影響が出ない範囲の配合量で配合してもよい。

本発明にかかる水中油型乳化化粧料には、上記成分の他、通常の化粧料に配合される香料、色素、防腐剤、殺菌剤、保湿剤、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、塩、キレート剤、増粘剤、パール剤、界面活性剤、油分、高級アルコール、各種薬剤などを、本発明の目的を妨げない範囲において適宜配合してもよい。

以下、本発明にかかる水中油型乳化化粧料の製造方法について説明する。
製法例
（第１工程）
ホスファチジルコリンの含有量が５０質量％以上である水素添加リン脂質と、水溶性多価アルコールとを６０〜８５℃で加熱混合してゲル状混合物を得る。このゲル状混合物は加温温度を維持しながら攪拌を続ける。
（第２工程）
次いで、前記ゲル状混合物に水を添加し、ラメラ液晶を形成させる。この水の配合量は、該ゲル組成物総量に対し、１〜１０質量％であることが好ましい。このラメラ液晶は、両親媒性分子であるリン脂質が形成する二分子膜と水溶性多価アルコールとが交互に配合した分子配列の規則性を持ちつつ、流動性を保っている。また、偏光顕微鏡観察を行うことにより、偏光性を有する透明な液晶が形成されていることが確認される。
（第３工程）
さらに、成分（Ｂ）ポリエチレングリコールの重合度が８０〜１２０であるモノステアリン酸ポリエチレングリコールおよび油性成分をあらかじめ６０〜８５℃において均一混合した油相を、徐々に添加する。
（第４工程）
さらに、水および水性成分をあらかじめ６０〜８５℃において均一に混合した水相を添加し乳化を行う。放冷により室温まで冷却すると、乳化粒子径が１０μｍ以下である目的の水中油型乳化化粧料を得る。この冷却過程において、組成物中に含まれる水素添加リン脂質によってベシクル形成が一部なされていると考えられる。これは、ＤＳＣ測定の結果から示唆される。

ＤＳＣ測定は以下のように実施した。
装置：示差走査熱量計DSC Q1000（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）
測定方法：測定試料１０ｍｇを用い、０℃〜９０℃まで昇温速度２℃／1minで測定。
測定結果：製法例１により調製された試料のＤＳＣ曲線を図１の（a）に示す。

図１から明らかなように、本発明にかかる水中油型乳化化粧料はＤＳＣ曲線において複数の吸熱ピークが観測され、αゲルの構造破壊による吸熱ピークの出現とは異なる現象が起こっていることが推測される。
一方、本発明にかかる製造方法によらず、本発明にかかる水中油型乳化化粧料に配合されるのと同様の全成分を６０〜８５℃の加温下にて混合した後、室温まで冷却するという通常の製法によった場合には、複数のピークは観察されない（図１の（b）を参照）。
本発明において、乳化滴の平均乳化粒子径は、例えば以下のように測定される。
試験サンプルをイオン交換水で２００倍に希釈して、粒度分布計ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）を用いて、３０℃にてその平均乳化粒子径測定する。

本発明にかかる水中油型乳化化粧料は、以下のようなレオロジー特性を有する。
（１）２５℃における見かけ粘度が、せん断速度１．０ｓ^−１において５０〜１００mPa・sである。
（２）２５℃における見かけ粘度が、せん断速度が０のときのせん断応力（降伏値）が５０〜１００Paである。
（３）２５℃における動的弾性率が、歪み測定範囲０．０１〜１００％で、歪み１０％以下、の範囲で、Ｇ’＞Ｇ”である。

なお、見かけ粘度とは、コーンプレート型粘断性測定機ＭＣＲ300（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ社製）を用い測定温度２５℃、せん断速度１ｓ^−１における粘度である。
また、動的弾性率は、同上の測定装置を用いて測定温度２５℃、歪み測定範囲０．０１〜１００％で、歪み１０％以下で測定した貯蔵弾性率（Ｇ’）、および損失弾性率（Ｇ”）の値を意味する。

本発明にかかる製造方法によって得られる水中油型乳化化粧料および前述のような通常の製法によって得られる乳化物のレオロジー特性を比較するために、図２にせん断応力とせん断速度の関係グラフを、また図３に動的測定の結果である弾性率と歪みの関係グラフを示す。
図２より、本発明にかかる製法によって得られる化粧料の降伏値は、通常の製法によって得られる乳化物の降伏値よりも大きいことが明らかである。すなわち、本発明によってべたつきが低減されることが示唆される。
上記製法によって得られる化粧料は、通常の製法によって得られる化粧料と異なるレオロジー特性を有するため、本発明にかかる水中油型乳化化粧料は肌へのなじみが良く、やわらかな感触に優れたものとなる。

さらに上記製法によれば、機械的剪断力や高圧乳化装置のような特別な装置によらずに、攪拌ばねを用いて簡便に、乳化粒子径が１０μｍ以下である水中油型乳化化粧料を調製することが可能である。また、従来の製法によって得られるリン脂質含有の乳化組成物とは異なるレオロジー特性を示す水中油型乳化化粧料を提供するものである。

以下、本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料の実施例を示し、本発明について更に詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、配合量は特記しない限り、質量％である。
まず最初に、下記の表１〜４に示される組成によって得られる試料の製造例を以下に示す。

製造例１
ＰＣ含有量が９０％以上である水素添加リン脂質（商品名：COATSOME NC-21、日本油脂株式会社製）２．０質量％を８０℃にてグリセリン１０．０質量％、次いで１，３−ブチレングリコール８．０質量％を加えてゲル状混合物を得た。その後前記ゲル状混合物に水を１質量％添加し、ラメラ液晶を形成させた。次いで、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１００モル付加）（商品名：Myrj 59P、UNIQEMA AMERICA社製）２．０質量％および、水添ポリイソブテン８．０質量％、デカメチルシクロペンタシロキサン５．０質量％、ワセリン３．０質量％、セタノール２．０質量％、ステアリン酸グリセリル３．０質量％、ステアリルアルコール０．１５質量％、ベヘニルアルコール０．２５質量％、トリステアリン酸ソルビタン０．１質量％、ミリスチン酸ミリスチル２．０質量％をあらかじめ８０℃にて均一に混合させた油相を、前記ラメラ液晶を含む組成物に添加した。さらに、エデト酸塩０．１質量％および（ジメチルアクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム）クロスポリマー（商品名：SUpolymer G-1、東邦化学工業株式会社製）０．０５質量％を残部のイオン交換水に８０℃にてあらかじめ溶解させた水相を添加し、放冷により室温まで冷却して、目的の水中油型乳化皮膚化粧料を得た。

比較製造例１および２
ＰＣ含有量が９０％以上である水素添加リン脂質（商品名：COATSOME NC-21、日本油脂株式会社製）２．０質量％をグリセリン１０．０質量％、１，３−ブチレングリコール８．０質量％に湿潤させた後、エデト酸塩０．１質量％および（ジメチルアクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム）クロスポリマー（商品名：SUpolymer G-1、東邦化学工業株式会社製）０．０５質量％、残部のイオン交換水を加え８０℃に加温した（水相）。一方、モノミリスチン酸デカグリセリル（商品名：NIKKOL Decaglyn 1-M、日光ケミカルズ株式会社製）あるいはモノステアリン酸ポリエチレングリコール（１００モル付加）（商品名：Myrj 59P、UNIQEMA AMERICA社製）２．０質量％および、水添ポリイソブテン８．０質量％、デカメチルシクロペンタシロキサン５．０質量％、ワセリン３．０質量％、セタノール２．０質量％、ステアリン酸グリセリル３．０質量％、ステアリルアルコール０．１５質量％、ベヘニルアルコール０．２５質量％、トリステアリン酸ソルビタン０．１質量％、ミリスチン酸ミリスチル２．０質量％を８０℃にて均一混合した（油相）。前記８０℃の水相をホモミキサーにて攪拌し、その中へ前述の油相を徐々に添加して乳化を行い、熱交換機にて３０℃以下にまで冷却して水中油型の皮膚化粧料を得た。

比較製造例３
ＰＣ含有量が９０％以上である水素添加リン脂質（商品名：COATSOME NC-21、日本油脂株式会社製）２．０質量％を８０℃にて１，３−ブチレングリコール８．０質量％に混合し溶解させた。その混合物に、グリセリン１０．０質量％を加えた。その後の工程は、製造例１に準じて水中油型の皮膚化粧料を得た。

続いて、前述のように調製した試料の具体的な評価方法および評価基準について以下に示す。
評価方法および評価基準
＜流動性（硬度）＞
乳化組成物の流動性を示す指標として、硬度をカードテンションメーターＭＥ−５００（アイテクノエンジニアリング株式会社製）により測定した。測定方法は以下の通りである。
ガラス製のクリーム瓶に充填した試料を感圧軸８φで、ウエイト２００ｇ、可動台上昇速度０．３６ｃｍ／ｓｅｃで測定する。
＜乳化粒子径＞
得られた試料の乳化滴の粒子径を顕微鏡による目視にて測定した。１０μｍ以下の場合にはその実測値を表記し、１０μｍを超えた場合には、×と表記した。

＜使用感および保湿効果＞
女性専門パネル（１０名）により実使用試験を行った。具体的には、洗顔後、就寝前に試料を左右の頬部に０．１ｇずつ塗布し、２５℃に保たれた室内で就寝した翌朝、下記の評価項目について、各評価基準に従い評価を行った。
１．塗布時の肌へののび
◎：１０名全員が、肌へののびがよいと評価した。
○：７〜９名が、肌へののびがよいと評価した。
△：３〜６名が、肌へののびがよいと評価した。
×：０〜２名が、肌へののびがよいと評価した。

２．塗布時のべたつきのなさ
◎：１０名全員が、べたつきがないと評価した。
○：７〜９名が、べたつきがないと評価した。
△：３〜６名が、べたつきがないと評価した。
×：０〜２名が、べたつきがないと評価した。

３．塗布直後および翌朝の肌のやわらかさ
◎：１０名全員が、肌にやわらかさがあると評価した。
○：７〜９名が、肌にやわらかさがあると評価した。
△：３〜６名が、肌にやわらかさがあると評価した。
×：０〜２名が、肌にやわらかさがあると評価した。

４．塗布直後および翌朝の肌のしっとりさ
◎：１０名全員が、肌にしっとりさがあると評価した。
○：７〜９名が、肌にしっとりさがあると評価した。
△：３〜６名が、肌にしっとりさがあると評価した。
×：０〜２名が、肌にしっとりさがあると評価した。

※１：商品名：COATSOME NC-21（日本油脂株式会社製）
※２：商品名：Myrj 59P（UNIQUEMA AMERICA社製）
※３：商品名：NIKKOL Decaglyn 1-M（日光ケミカルズ株式会社製）
※４：商品名：Supolymer G-1（東邦化学工業株式会社製）

上記表１の結果から明らかなように、通常の製造方法（比較製造例１および２）によって得られる従来品の水素添加リン脂質含有の乳化組成物は、肌へののびやべたつき感が劣り、使用感および保湿効果において十分満足いくものとはいえない（試験例１）。そして試験例１に配合される非イオン性界面活性剤を、親水性がより高い非イオン性界面活性剤に変えてみたところで、使用性、使用感の向上はさほど望めなかった（試験例２）。
一方、前記試験例２と同様の成分を配合しても異なる製造方法を用いた場合、すなわち、加熱下、ＰＣ含有量が９０％以上である水素添加リン脂質を水溶性多価アルコールの一種であるグリセリン、１，３−ブチレングリコールを順次加え、さらに水を添加してラメラ液晶を形成させ、その後油相および水相を順次添加し室温まで冷却するという製造例１によって得られる試験例３は、肌へののびがよく、べたつき感も低減され使用性、肌のやわらかさ等の使用感、保湿効果とも優れたものであった。

また、製造例１の第1工程における水溶性多価アルコールであるグリセリンと１、３−ブチレングリコールの添加順序を変えた比較製造例３では、室温に冷却した後に分離がみられた。なお、この製造方法において、水素添加リン脂質と水溶性多価アルコールを混合した組成物はゲル状とは認められず、極めて粘性が低いものであった。
以上の結果から、水素添加リン脂質とグリセリンにより得られるゲル状混合物を利用した液晶形成が、優れた水中油型乳化化粧料を与えることに重要であることが示唆された。

続いて、本発明にかかる水中油型乳化化粧料に配合する水素添加リン脂質について検討を行った。その結果を下記表２に示す。なお、以下の試験例の組成物は製造例１に準じて調製されたものである。

※５：商品名：COATSOME NC-61（日本油脂株式会社製）
※６：商品名：NIKKOL S-10E（日光ケミカルズ株式会社製）
※７：商品名：NIKKOL S-10（日光ケミカルズ株式会社製）
※８：商品名：MA−6060（日本油脂株式会社製）

上記表２から明らかなように、ホスファチジルコリン（以下、PCと記載）含有量の異なる水素添加リン脂質を種々配合した試験例５〜８において、平均乳化粒子径が１０μｍ以下であり、使用性、使用感に優れた水中油型の乳化化粧料が得られた。しかしながら、PC含有量が比較的低い水素添加リン脂質を配合した試験例９においては、該水素添加リン脂質に水溶性多価アルコールを添加した際に良好なゲルおよび液晶が形成されず、最終的に得られる乳化化粧料は経時における安定性が劣るものであった。

また、酸性リン脂質をＰＣ高含有量の水素添加リン脂質と共に配合した試験例１０では、保湿効果を維持しながら、乳化粒子の分散性がさらに向上して優れた乳化化粧料が得られた。なお、乳化粒子の分散性の向上は下記のゼータ電位測定の結果から示唆される。ゼータ電位の値の絶対値が大きいほど、分散性がより良好であることを示す。
測定機器：ゼータサイザーナノシリーズ（MALVERN INSTRUMENTS社製）
測定方法：試料をポリスチレン製セルに入れ測定。
ゼータ電位のグラフを図４に示す。

次に本発明にかかる水中油型乳化化粧料に配合する水溶性多価アルコールについて検討を行った。その結果を下記表３に示す。

上記表３の結果より明らかなように、水溶性多価アルコールとしてグリセリンを先に水素添加リン脂質に加え、さらに他の水溶性多価アルコールである１，３−ブチレングリコールを添加すると、肌へののび、べたつきのなさなど、使用性に優れた化粧料となることが分かる。ただし、保湿効果を期待するのであれば、ゲル状混合物中におけるグリセリンの配合量は、ゲル状混合物の量に対して、４０％以上配合することが望ましい。通常、グリセリンの配合量を高めてしまうと、べたつきが問題となる場合がみられる。本発明にかかる製造方法によって得られる水中油型乳化化粧料においては、グリセリンに起因するべたつきの問題が解消されることは、前述の試験例２および３との比較からも明らかである。

また、グリセリンを配合せず、水溶性多価アルコールとして１，３−ブチレングリコールのみを配合した試験例１５では、保湿効果が低減し、かつ最終的に得られる水中油型乳化化粧料の経時における分離が認められた。
以上の結果から、水溶性多価アルコールとして、少なくともグリセリンが選択されることが保湿効果以外の観点からも好ましいことが明らかである。

本発明にかかる水中油型乳化化粧料に配合する界面活性剤の検討結果を下記表４に示す。

※９：商品名：NIKKOL MYS-40V（日光ケミカルズ株式会社製）
※１０：商品名：NIKKOL MYS-55V（日光ケミカルズ株式会社製）
※１１：Myrj 59P（UNIQEMA AMERICA社製）
※１２：商品名：エマノーン3199（花王株式会社製）
※１３：商品名：エマレックス GWIS-160（日本エマルジョン株式会社製）

上記表４より明らかなように、ポリチレングリコールの鎖長が４０もしくは５５であるモノステアリン酸ポリエチレングリコールを配合した試験例１７および１８では、乳化粒子径にばらつきがあり、経時において安定性が劣る傾向にあった。一方、ポリチレングリコールの鎖長が長い試験例１９においては、乳化粒子径のばらつきもみられず、肌へののび、べたつきのなさが良好であり、使用感に優れたものであった。ポリチレングリコール鎖長がさらに長い試験例２０では、水相を加えた後、室温まで冷却しても油中水型から水中油型の転相が起こらず、目的の化粧料が得られなかった。

モノステアリン酸ポリエチレングリコールのポリエチレングリコールの鎖長は、上記試験例の組成における界面活性剤の曇点の相違をもたらすものと推察される。この曇点に起因して、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの転相の状態が試験例１７〜２０において異なり、最終的に得られる乳化化粧料の相状態そのもの、および安定性に影響を及ぼすものと考えられる。本発明においては、モノステアリン酸ポリエチレングリコールのポリエチレングリコールの重合度が８０〜１２０、特に１００付近であるときに、製造過程における８０℃付近で
リン脂質が連続となったラメラ液晶相が存在し、油相の添加と共にＯ／Ｄ（界面活性剤連続相）状態を得て水中油型への転相が起こる。このとき、同時にリン脂質によるベシクル形成が起こる。このベシクルが安定に存在するために使用性、使用感、保湿効果に優れた水中油型乳化化粧料を与えることが可能となる。

また、非イオン性界面活性剤として、イソステアリン酸ポリオキシエチレン（６０モル）グリセリルを、先の試験で結果が良好であったモノステアリン酸ポリエチレングリコール（１００モル）と共に配合した試験例２１では、肌へののび、保湿効果が劣るものであった。
さらに、非イオン性界面活性剤を配合しない試験例２２では、乳化滴の粒子径は数十μｍに至り、硬度も大きく肌へののび、べたつきにおいて極めて劣るものであった。

以下、実施例を挙げて本発明について更に説明を行うが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例２−１：水中油型乳化皮膚化粧料（乳液タイプ）
（１）グリセリン １０．０ 質量％
（２）プロピレングリコール ７．０
（３）水素添加リン脂質（ＰＣ含有量６０％以上） １．５
（商品名：COATSOME NC-61、日本油脂株式会社製）
（４）モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１００モル） ０．５
（商品名：SIMULSOL 59、SEPIC社製）
（５）カルボキシビニルポリマー ０．１２
（６）（アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０）共重合体 ０．０５
（商品名：PEMULEN TR-2、NOVEON社製）
（７）キサンタンガム ０．０１
（８）セトステアリルアルコール １．０
（９）テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット １．５
（商品名：KAK PTO、高級アルコール工業株式会社製）
（１０）ジメチルシリコーン（６ｍＰa・ｓ） １．５
（商品名：SH200C-6cs、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）
（１１）デカメチルシクロペンタシロキサン ０．５
（１２）ヘキサメタリン酸ソーダ ０．０１
（１３）苛性カリ ０．０６
（１４）フェノキシエタノール ０．５
（１５）香料 適量
（１６）イオン交換水 残部
（製法）
８０℃にて（３）を（１）に混合しゲル状混合物を得た後、（２）、（１６）の一部を順次添加し、さらに（１４）を添加する。次いで８０℃にて（４）、（８）〜（１１）および（１５）を均一に混合した油相を先の組成物に添加する。さらに、（５）〜（７）、（１２）、（１３）を（１６）に８０℃にて混合した水相を添加し、放冷によって室温まで冷却して乳液タイプの水中油型乳化皮膚化粧料を得た。乳化滴の粒子径は１〜３μｍ、粘度は３００００ｍＰa・ｓであった。

実施例２−２：水中油型乳化皮膚化粧料（ローションタイプ）
（１）グリセリン １３．０
（２）１，３−ブチレングリコール ９．０
（３）水素添加リン脂質（ＰＣ含有量９５％以上） ２．５
（商品名：NIKKOL S-10EX、日光ケミカルズ株式会社製）
（４）モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１００モル） ０．５
（商品名：Tego Acid S100P、Degussa Care Specialties社製）
（５）ポリアクリルアミド ０．１
（商品名：セピゲル３０５、SEPIC社製）
（６）ステアロイルメチルタウリンナトリウム ０．２
（商品名：NIKKOL SMT、日光ケミカルズ株式会社製）
（７）キシリトール １．０
（８）ステアリルアルコール ０．３
（９）バチルアルコール １．０
（１０）イソノナン酸イソトリデシル ２．０
（商品名：KAK １３９、高級アルコール工業株式会社製）
（１１）オクチルメトキシシンナメート ０．５
（１２）スクワラン ２．０
（１３）フェノキシエタノール ０．５
（１４）クエン酸 ０．０２
（１５）クエン酸ナトリウム ０．０８
（１６）エデト酸塩 ０．１
（１７）アセンヤク抽出液 ０．１
（１８）香料 適量
（１９）イオン交換水 残部
（製法）
８０℃にて（３）を（１）に混合しゲル状混合物を得た後、（２）、（１９）の一部を順次添加し、さらに（１３）を添加する。次いで８０℃にて（４）、（８）〜（１２）および（１８）を均一に混合した油相を先の組成物に添加する。さらに、（５）〜（７）、（１４）〜（１７）を（１９）に８０℃にて混合した水相を添加し、放冷によって室温まで冷却して乳液タイプの水中油型乳化皮膚化粧料を得た。乳化滴の粒子径は１〜３μｍ、粘度は２９００ｍＰa・ｓであった。

実施例２−３：水中油型乳化毛髪化粧料（スタイリングクリーム）
（１）グリセリン １０．０
（２）１，３−ブチレングリコール ８．０
（３）水素添加リン脂質（ＰＣ含有量９０％） １．５
（商品名：COATSOME NC-2１、日本油脂株式会社製）
（４）水素添加リン脂質（フォスファチジン酸：ＰＡ１００％） １．０
（商品名：COATSOME MA-6060LS、日本油脂株式会社製）
（５）モノステアリン酸ポリエチレングリコール（１００モル） ３．０
（商品名：Myrj 59P、UNIQEMA AMERICA社製）
（６）流動パラフィン ５．０
（７）ジメチルシリコーン（５ｍＰa・ｓ） ３．０
（商品名：SH-200C-5cs、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）
（８）ジメチルシリコーン（１００ｍＰa・ｓ） １．０
（商品名：KF-96A-100cs、信越化学工業株式会社製）
（９）ワセリン １．０
（１０）セタノール １．０
（１１）モノステアリン酸グリセリル ２．０
（１２）キャンデリラロウ ０．１
（１３）オクチルメトキシシンナメート ０．１
（１４）ステアリルアルコール ０．３
（１５）ベヘニルアルコール ０．５
（１６）アクリル酸／アクリルアミドプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体
（商品名：SIMULGEL EG、ＳＥＰＩＣ社製） ０．１
（１７）フェノキシエタノール ０．５
（１８）エデト酸塩 ０．１
（１９）香料 適量
（２０）イオン交換水 残部
（製法）
８０℃にて（３）を（１）に混合しゲル状混合物を得た後、（２）、（２０）の一部を順次を添加し、さらに（１５）を添加する。次いで８０℃にて（５）〜（１５）および（１９）を均一に混合した油相を先の組成物に添加する。さらに、（１６）、（１８）を（２０）に８０℃にて混合した水相を添加し、放冷によって室温まで冷却して乳液タイプの水中油型乳化皮膚化粧料を得た。乳化滴の粒子径は１〜３μｍ、粘度は２８７００ｍＰa・ｓであった。

本発明にかかる製造方法（a）、および通常の製造方法（b）により得られる水中油型乳化化粧料の各々のＤＳＣ曲線を示す図である。 本発明にかかる水中油型乳化化粧料のせん断応力とせん断速度との関係を示す図である。 本発明にかかる水中油型乳化化粧料の弾性率と歪みの関係を示す図である。 本発明にかかる水中油型乳化化粧料に酸性リン脂質を配合した場合、およびしない場合の分散性を比較するためのゼータ電位の測定結果を示す図である。

Claims (10)

1. （Ａ）ホスファチジルコリンの含有量が５０質量％以上である水素添加リン脂質および水溶性多価アルコールとを主成分として含むゲル状混合物と、
   （Ｂ）ポリエチレングリコールの重合度が８０〜１２０であるモノステアリン酸ポリエチレングリコールとを含み、平均乳化粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする水中油型乳化化粧料。
2. 請求項１に記載の水中油型乳化化粧料において、水溶性多価アルコールが、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−ペンタンジオールの群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする水中油型乳化化粧料。
3. 請求項１または２に記載の水中油型乳化化粧料において、前記（Ａ）ゲル状混合物中における、ホスファチジルコリンの含有量が５０質量％以上である水素添加リン脂質の配合量と水溶性多価アルコールの配合量の比が１：４〜１：１５であることを特徴とする水中油型乳化化粧料。
4. 請求項３に記載の水中油型乳化化粧料において、前記（Ａ）ゲル状混合物中における水溶性多価アルコールとして少なくともグリセリンを（Ａ）ゲル状混合物総量に対して、４０質量％以上含むことを特徴とする水中油型乳化化粧料。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料において、（Ｂ）ポリエチレングリコールの重合度が８０〜１２０であるモノステアリン酸ポリエチレングリコールの配合量が、水中油型乳化化粧料総量に対して０．１〜５質量％であることを特徴とする水中油型乳化化粧料。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料において、さらに成分（Ｃ）アクリル／アクリル酸アルキル共重合体および／またはＮ−アシル−メチルタウリンの塩を含むことを特徴とする水中油型乳化化粧料。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の水中油型乳化化粧料において、該化粧料が下記（１）〜（３）の全てのレオロジー特性を有することを特徴とする水中油型乳化化粧料。
   （１）２５℃における見かけ粘度が、せん断速度１．０ｓ^−１において５０〜１００mPa・sである。
   （２）２５℃における見かけ粘度が、せん断速度が０のときのせん断応力（降伏値）が５０〜１００Paである。
   （３）２５℃における動的弾性率が、歪み測定範囲０．０１〜１００％で、歪み１０％以下、の範囲で、Ｇ’＞Ｇ”である。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の化粧料において、該水中油型乳化化粧料が皮膚化粧料であることを特徴とする、水中油型乳化化粧料。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の化粧料において、該水中油型乳化化粧料が毛髪化粧料であることを特徴とする水中油型乳化化粧料。
10. 下記（１）〜（４）の工程を備えた水中油型乳化化粧料の製造方法。
    （１）ホスファチジルコリンの含有量が５０質量％以上である水素添加リン脂質および水溶性多価アルコールとを６０〜８５℃で加熱混合して（Ａ）ゲル状混合物を得る。
    （２）前記（Ａ）ゲル状混合物に水を添加してラメラ液晶を含む組成物を得る。
    （３）次に、成分（Ｂ）ポリエチレングリコールの重合度が８０〜１２０であるモノステアリン酸ポリエチレングリコールおよび油性成分を含む油相を、６０〜８５℃の加熱攪拌下、前記ラメラ液晶を含む組成物に添加する。
    （４）さらに、６０〜８５℃に加熱した水および水性成分を含む水相を添加して混合攪拌した後、室温まで冷却して平均乳化粒子径が１０μｍ以下である水中油型乳化化粧料を得る。

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