JP2007308569A

JP2007308569A - Ａ重油組成物

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Publication number: JP2007308569A
Application number: JP2006138342A
Authority: JP
Inventors: Takao Adachi; 隆夫安達
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2006-05-17
Filing date: 2006-05-17
Publication date: 2007-11-29
Anticipated expiration: 2026-05-17
Also published as: JP4916219B2

Abstract

【課題】燃焼性が高く、近年の高性能エンジンへの使用に耐え得り、冬期においてワックスによるフィルターの目詰まりを起こさないＡ重油組成物の提供。
【解決手段】水素の存在下、動植物油脂および／または動物油脂由来成分に含硫黄炭化水素化合物を硫黄分含有量が１質量ｐｐｍ〜２質量％となるように混合した被処理油と、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表第６Ａ族及び第８族の元素から選ばれる１種以上の金属を含有する硫化物触媒とを、水素圧力２〜１３ＭＰａ、液空間速度０．１〜３．０ｈ^−１、水素油比１５０〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度１８０〜４８０℃の条件下で接触させることによって製造される環境対応型Ａ重油基材および流動接触分解軽油を用いて得られるＪＩＳ１種重油規格を満たすＡ重油組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、Ａ重油組成物に関する。更に詳しくは、近年の高性能エンジンへ十分な性能を持ち、優れた低温流動性を有し、低温でのフィルター通油性能に優れるＪＩＳ１種重油規格を満たすＡ重油組成物に関する。

従来、Ａ重油の基材としては、原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油又は脱硫処理した灯油、直留軽質軽油又は脱硫処理した軽質軽油、重質軽油、分解装置から得られる軽質サイクル油、直接脱硫装置から得られる直脱軽油が知られている。従来のＡ重油組成物は上記基材を１種または２種以上配合する。その他に残留炭素基材として、常圧残油、直脱残油、減圧残油を１種または２種以上付与することにより製造されている。また、これらのＡ重油組成物には、必要に応じてセタン価向上剤や低温流動性向上剤等の添加剤が配合される（例えば、非特許文献１参照。）。
小西誠一著，「燃料工学概論」，裳華房，１９９１年３月，ｐ．１３６−１４４

Ａ重油は、ボイラー等の外燃機器燃料、小型漁船や建設機械等のオフロード用ディーゼルエンジン機器燃料、ガスタービン機器燃料などとして広く用いられている。
Ａ重油を用いる各種燃焼機器には、燃料油中の異物を除去する目的で、燃料系統に目開き５〜２５０μｍのフィルターが設けられている。しかし、このような燃焼機器を冬季に使用すると、Ａ重油から析出したワックスなどにより、フィルターの閉塞が起こりやすくなる。

そこで、かかる問題を解決すべく、Ａ重油の低温流動性などの低温性能を改善するための検討が行われており、重質油の配合、残渣油の増量、低温流動性向上剤の添加などの方法が提案されている（例えば、特許文献１、２及び非特許文献１を参照。）。
しかし、上述の各方法で得られるＡ重油はそれぞれ次の点で改善の余地があり、いずれもＡ重油として実用に供し得るには未だ十分とは言えない。すなわち、重質油の増配合はワックス析出点（曇り点）の悪化につながり、残留炭素基材の増量は燃焼ガス中の煤塵量の増加の原因となり得るばかりか、他基材との溶解性が悪化し、常温時のスラッジ生成に伴うフィルター通油性が懸念される。また、低温流動性向上剤の性能は、使用基材との相性によるところが多く、単に添加するだけではＡ重油として充分な低温性能を得ることは困難である。
特開平９−３３３５８３号公報特開平７−９７５８１号公報野村宏次，「舶用燃料の科学」，成山堂，１９９４年，ｐ．１６４−１６６

Ａ重油は、ボイラー燃料やオフロード用ディーゼルエンジン燃料として用いられているが、近年Ａ重油に使用されるエンジンの高出力化及び低燃費化等に伴い、Ａ重油としては、より高性能化の要望が年々高まっている。これら高性能エンジンの燃料としてＡ重油を用いた場合、着火性の悪化や、煤の発生が増大してバーナー及び炉内の清掃頻度が増えるといった燃焼性に関する問題が生じることがある。一方、Ａ重油としては、ガソリンや灯油に比べ重質分をより多く含んでいるため、低温時のワックス析出が問題となることがある。低温時におけるワックス析出は、燃料系統中の夾雑物防止用のフィルターを閉塞させ、最悪の場合燃料供給が不可能となる恐れがある。低温時のワックス析出を抑える方法としては、流動性向上剤を添加する方法が一般的であるが、実際の厳しい冬期の使用条件下では充分な効果が発揮できないのが現状である。また、従来は低温時のフィルター目詰まり性の判断に、目詰まり点による試験が用いられてきた。この試験方法では流動性向上剤を添加することにより、低温流動性が改善されるが、この試験方法は試料油の冷却速度が急冷（約４０℃／時間）であるため、実際の使用条件下とは大きく異なる。冷却速度が遅ければ遅いほど、析出するワックスが大きくなりフィルターの目詰まりを起こすことが知られており、目詰まり点による評価では不十分であることが分かっている。一般に、低温性能に優れたＡ重油は、燃焼性が悪くなる場合が多く、これら全ての性能を同時に満たすＡ重油が望まれている。このように、低温性能、燃焼性の両方を同時に満たすＡ重油は得られていない。本発明の目的は、近年の高性能エンジンへの使用に耐え得り、冬期においてワックスによるフィルターの目詰まりを起こさないＡ重油組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の基材を組み合せて使用することにより、燃焼性が高く、冬期においてワックスによるフィルターの目詰まりを起こさないことを見出し本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、水素の存在下、動植物油脂および／または動物油脂由来成分に含硫黄炭化水素化合物を硫黄分含有量が１質量ｐｐｍ〜２質量％となるように混合した被処理油と、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表第６Ａ族及び第８族の元素から選ばれる１種以上の金属を含有する硫化物触媒とを、水素圧力２〜１３ＭＰａ、液空間速度０．１〜３．０ｈ^−１、水素油比１５０〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度１８０〜４８０℃の条件下で接触させることによって製造される環境対応型Ａ重油基材および流動接触分解軽油を用いて得られるＪＩＳ１種重油規格を満たすＡ重油組成物に関する。

本発明によれば、燃焼性が高く、近年の高性能エンジンへの使用に耐え得り、冬期においてワックスによるフィルターの目詰まりを起こさないＡ重油組成物が得られる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のＡ重油組成物の構成成分として、水素の存在下、動植物油脂および／または動物油脂由来成分に含硫黄炭化水素化合物を硫黄分含有量が１質量ｐｐｍ〜２質量％となるように混合した被処理油と、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表第６Ａ族及び第８族の元素から選ばれる１種以上の金属を含有する硫化物触媒とを、水素圧力２〜１３ＭＰａ、液空間速度０．１〜３．０ｈ−１、水素油比１５０〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度１８０〜４８０℃の条件下で接触させることによって製造され環境低負荷型Ａ重油基材および流動接触分解軽油を用いることが必要である。

本発明にかかる環境低負荷型Ａ重油基材とは、所定の原料油を水素化処理して得られる低硫黄、低酸素の留分である。
該原料油としては、動植物油脂および／または動物油脂由来成分であることが必要である。本発明における動植物油脂および動植物油脂由来成分とは、天然もしくは人工的に生産、製造される動植物油脂およびこれらの油脂を由来して生産、製造される成分をいう。動物油脂および動物油の原料としては、牛脂、牛乳脂質（バター）、豚脂、羊脂、鯨油、魚油、肝油等が挙げられ、植物油脂および植物油原料としては、ココヤシ、パームヤシ、オリーブ、べにばな、菜種（菜の花）、米ぬか、ひまわり、綿実、とうもろこし、大豆、ごま、アマニ等の種子部及びその他の部分が挙げられるが、これ以外の油脂、油であっても使用に問題はない。これらの原料油に関してはその状態が固体、液体であることは問わないが、取り扱いの容易さおよび二酸化炭素吸収能や生産性の高さから植物油脂、植物油を原料とする方が好ましい。また、本発明においては、これらの動物油、植物油を民生用、産業用、食用等で使用した廃油も雑物等の除去工程を加えた後に原料とすることができる。

これらの原料中に含有されるグリセライド化合物の脂肪酸部分の代表的な組成としては、飽和脂肪酸と称する分子構造中に不飽和結合を有しない脂肪酸である酪酸（Ｃ_３Ｈ_７ＣＯＯＨ）、カプロン酸（Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＯＨ）、カプリル酸（Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯＨ）、カプリン酸（Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＯＨ）、ラウリン酸（Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＯＨ）、ミリスチン酸（Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＯＨ）、パルミチン酸（Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＯＨ）、ステアリン酸（Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯＨ）、及び不飽和結合を１つもしくは複数有する不飽和脂肪酸であるオレイン酸（Ｃ_１７Ｈ_３３ＣＯＯＨ）、リノール酸（Ｃ_１７Ｈ_３１ＣＯＯＨ）、リノレン酸（Ｃ_１７Ｈ_２９ＣＯＯＨ）、リシノレン酸（Ｃ_１７Ｈ_３２（ＯＨ）ＣＯＯＨ）等が挙げられる。自然界の物質におけるこれら脂肪酸の炭化水素部は一般に直鎖であることが多いが、本発明において本発明で規定する性状を満たす限りで、側鎖を有する構造、すなわち異性体であっても使用することができる。また、不飽和脂肪酸における分子中の不飽和結合の位置も、本発明において本発明で規定する性状を満たす限りで、自然界で一般に存在確認されているものだけでなく、化学合成によって任意の位置に設定されたものも使用することができる。
上述の原料油（動植物油脂および動植物油脂由来成分）はこれらの脂肪酸を１種または複数種有しており、原料によってその有する脂肪酸類は異なっている。例えば、ココヤシ油はラウリン酸、ミリスチン酸等の飽和脂肪酸を比較的多く有しているが、大豆油はオレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸を多く有している。

また、被処理油に含まれる含硫黄炭化水素化合物は特に制限されないが、具体的には、スルフィド、ジスルフィド、ポリスルフィド、チオール、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン及びこれらの誘導体などが挙げられる。被処理油に含まれる含硫黄炭化水素化合物は単一の化合物であってもよく、あるいは２種以上の混合物であってもよい。さらに、硫黄分を含有する石油系炭化水素留分を被処理油に混合してもよい。

原料油の水素化条件としては、水素圧力２〜１３ＭＰａ、液空間速度０．１〜３．０ｈ^−１、水素油比１５０〜１５００ＮＬ／Ｌ、といった条件で行われることが望ましく、水素圧力３〜１２ＭＰａ、液空間速度０．２〜２．０ｈ^−１、水素油比２００〜１２００ＮＬ／Ｌといった条件がより望ましく、水素圧力４〜１０．５ＭＰａ、液空間速度０．２５〜１．０ｈ^−１、水素油比３００〜１０００ＮＬ／Ｌといった条件がさらにより望ましい。これらの条件はいずれも反応活性を左右する因子であり、例えば水素圧力および水素／油比が前記下限値に満たない場合には反応性の低下や急速な活性低下を招く恐れがあり、水素圧力および水素／油比が前記上限値を超える場合には圧縮機等の過大な設備投資を要する恐れがある。液空間速度は低いほど反応に有利な傾向にあるが、前記下限未満の場合は極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となる傾向にあり、他方、前記上限を超えている場合は反応が十分進行しなくなる傾向にある。

反応器形式は、固定床方式であってもよい。すなわち、水素は原料油に対して向流または並流のいずれの形式をとることもでき、また、複数の反応塔を有し向流、並流を組み合わせた形式のものでもよい。一般的な形式としてはダウンフローであり、気液双並流形式を採用することができる。また、反応器は単独または複数を組み合わせてもよく、一つの反応器内部を複数の触媒床に区分した構造を採用しても良い。本発明において、反応器内で水素化精製された留出油は気液分離工程、精留工程等を経て所定の留分に分画される。このとき、反応に伴い生成する水分あるいは原料油に硫黄分が含まれている場合には硫化水素が発生する可能性があるが、複数の反応器の間や生成物回収工程に気液分離設備やその他の副生ガス除去装置を設置しても良い。

一般的に水素ガスは加熱炉を通過前あるいは通過後の原料油に随伴して最初の反応器の入口から導入するが、これとは別に、反応器内の温度を制御するとともに、できるだけ反応器内全体に渡って水素圧力を維持する目的で触媒床の間や複数の反応器の間に導入してもよい。このようにして導入される水素をクエンチ水素と呼称する。このとき、原料油に随伴して導入する水素に対するクエンチ水素との割合は望ましくは１０〜６０容量％以上、より望ましくは１５〜５０容量％以上である。クエンチ水素の割合が前記下限値より低い場合には後段反応部位での反応が十分進行しない恐れがあり、前記上限値を超える場合には反応器入口付近での反応が十分進行しない恐れがある。

水素化触媒の活性金属としては、周期律表第６Ａ族および第８族金属から選ばれる少なくとも一種類の金属を含有し、望ましくは第６Ａ族および第８族から選択される二種類以上の金属を含有している。例えばＣｏ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｗが挙げられ、水素化に際しては、これらの金属を硫化物の状態に転換して使用する。

水素化触媒の担体としては多孔性の無機酸化物が用いられる。一般的にはアルミナを含む多孔性無機酸化物であり、その他の担体構成成分としてはシリカ、チタニア、ジルコニア、ボリアなどが挙げられる。望ましくはアルミナとその他構成成分から選ばれる少なくとも１種類以上を含む複合酸化物である。また、このほかの成分として、リンを含んでいてもよい。アルミナ以外の成分の合計含有量は１〜２０重量％であることが好ましく、２〜１５重量％含有していることがより望ましい。含有量が１重量％に満たない場合、十分な触媒表面積を得ることが出来ず、活性が低くなる恐れがあり、含有量が２０重量％を超える場合、担体の酸性質が上昇し、コーク生成による活性低下を招く恐れがある。リンを担体構成成分として含む場合には、その含有量は、酸化物換算で１〜５重量％であることが望ましく、２〜３．５重量％がさらに望ましい。

アルミナ以外の担体構成成分である、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリアの前駆体となる原料は特に限定されず、一般的なケイ素、チタン、ジルコニウム、ボロンを含む溶液を用いることができる。例えば、ケイ素についてはケイ酸、水ガラス、シリカゾルなど、チタンについては硫酸チタン、四塩化チタンや各種アルコキサイド塩など、ジルコニウムについては硫酸ジルコニウム、各種アルコキサイド塩など、ボロンについてはホウ酸などを用いることができる。リンとしては、リン酸あるいはリン酸のアルカリ金属塩などを用いることができる。

これらのアルミナ以外の担体構成成分の原料は、担体の焼成より前のいずれかの工程において添加する方法が望ましい。例えば予めアルミニウム水溶液に添加した後にこれらの構成成分を含む水酸化アルミニウムゲルとしてもよく、調合した水酸化アルミニウムゲルに添加してもよく、あるいは市販のアルミナ中間体やベーマイトパウダーに水あるいは酸性水溶液を添加して混練する工程に添加してもよいが、水酸化アルミニウムゲルを調合する段階で共存させる方法がより望ましい。これらのアルミナ以外の担体構成成分の効果発現機構は解明できていないが、アルミニウムと複合的な酸化物状態を形成していると思われ、このことが担体表面積の増加や、活性金属となんらかの相互作用を生じることにより、活性に影響を及ぼしていることが考えられる。

活性金属の含有量は、例えば、ＷとＭｏの合計担持量は、望ましくは酸化物換算で触媒重量に対して１２〜３５重量％、より望ましくは１５〜３０重量％である。ＷとＭｏの合計担持量が前記下限値に満たない場合、活性点数の減少により活性が低下する可能性があり、前記上限値を超える場合には、金属が効果的に分散せず、同様に活性の低下を招く可能性がある。また、ＣｏとＮｉの合計担持量は、望ましくは酸化物換算で触媒重量に対して１．５〜１０重量％、より望ましくは２〜８重量％である。コバルトとニッケルの合計担持量が１．５重量％未満の場合には充分な助触媒効果が得られず活性が低下してしまう恐れがあり、１０重量％より多い場合には、金属が効果的に分散せず、同様に活性を招く可能性がある。

反応温度は目的とする原料油重質留分の分解率あるいは目的とする留分収率を得るために任意に設定することができる。さらに、水素化前処理触媒によって処理された留出油に含まれる酸素分を上記上限値内の抑えるために、水素化前処理触媒部分の反応温度と水素化分解触媒部分の反応温度をそれぞれ任意に設定することができる。反応器全体の平均温度としては、一般的には１８０〜４８０℃の範囲が好ましく、望ましくは２２０〜４００℃、さらに望ましくは２６０〜３６０℃の範囲に設定する。反応温度が前記下限値に満たない場合には、反応が十分に進行しなくなる恐れがあり、前記上限値を超える場合には過度に分解が進行し、液生成物留率の低下を招く傾向にある。

水素化触媒のいずれの触媒において、活性金属を触媒に含有させる方法は特に限定されず、通常の脱硫触媒を製造する際に適用される公知の方法を用いることができる。通常は、活性金属の塩を含む溶液を触媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましく採用される。例えば、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法であるが、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。

本発明における環境対応型Ａ重油基材は飽和分を９０容量％以上、好ましくは９５容量％以上含む。飽和分がこの範囲に満たない場合にはオフロード用ディーゼルエンジン燃料として用いた場合に着火性が悪化するため好ましくない

本発明における流動接触分解軽油とは、流動接触分解装置または残渣流動接触分解装置から得られる軽油留分のことを指す。
本発明においては、流動接触分解軽油は、Ａ重油基材として使用する。具体的には、その蒸留性状として、５０容量％留出温度が２００〜３００℃であり、１５℃の密度が８５０〜９００ｋｇ／ｍ^３の範囲である。
本発明における流動接触分解軽油は、芳香族分を５０容量％以上、好ましくは６０容量％以上含む。芳香族分がこの範囲に満たない場合には低温流動性および残留炭素用基材や冬季間に添加する流動性向上剤の溶解性が悪化するため好ましくない。

本発明のＡ重油組成物を構成する環境対応型Ａ重油基材の配合割合に関しては、特に制限しないが、その効果を十分に発揮させるためには、環境対応型Ａ重油基材をＡ重油組成物全量基準で１容量％以上使用することが好ましく、２０容量％以上使用することがより好ましく、２５容量％以上使用することがさらに好ましく、３０容量％以上使用することが特に好ましく、３５容量％以上使用することが最も好ましい。しかし、環境対応型Ａ重油基材の配合割合を多くすると、低温性能が悪化する傾向があるため、燃焼性を考慮すると９９容量％以下で使用されることが好ましく、８０容量％以下で使用されることがより好ましく、７５容量％以下で使用されることが特に好ましい。

また低温流動性を向上させ、さらに残留炭素基材や冬季間に添加する流動性向上剤の溶解性を高めるため、Ａ重油製品の芳香族分を多くすることが考えられる。その効果を十分に発揮させるためには、流動接触分解軽油は、Ａ重油組成物全量基準で１容量％以上使用することが好ましく、２０容量％以上使用することがより好ましく、２５容量％以上使用することがさらに好ましく、３０容量％以上使用することが最も好ましい。しかし、Ａ重油の芳香族分を多くすると、燃焼性が悪化する傾向があるため、燃焼性を考慮すると９９容量％以下で使用されることが好ましく、８０容量％以下で使用されることがより好ましく、７５容量％以下で使用されることがさらに好ましく、７０容量％以下で使用されることが特に好ましい。。

従来、Ａ重油基材としては、常圧蒸留装置より得られる直留軽油留分またはその脱硫軽油留分、直留灯油留分またはその脱硫灯油留分、水素化分解軽油、水素化分解灯油、残油脱硫軽油留分、水素化脱硫軽油留分または水素化精製軽油留分の抽出によりノルマルパラフィン分を除去した残分である脱ノルマルパラフィン軽油留分、重質軽油留分、減圧軽油を脱硫した軽油、流動接触分解灯油が挙げられる。本発明においては、環境低負荷型Ａ重油基材と流動接触分解軽油にこれらの中の１種もしくは２種以上を併用しても良い。

残留炭素基材の種類は特に限定するものではないが、常圧残油、残油脱硫重油、減圧残油、スラリー油、エキストラクト油等が挙げられ、これらを単独、もしくは２種以上併用して用いる。ここで常圧残油とは、常圧蒸留装置で原油を常圧において蒸留して得られる残油である。残油脱硫重油とは、残油脱硫装置において常圧残油または減圧残油を脱硫したときに得られる重油である。減圧残油とは、減圧蒸留装置で常圧残油を減圧下で蒸留して得られる残油である。スラリー油はとは、流動接触分解装置から得られる残油である。エキストラクト油とは、潤滑油原料用減圧蒸留装置からの留分を、溶剤抽出法により抽出分離したもののうち潤滑油に適さない芳香族成分のことである。

本発明によって製造されるＡ重油組成物は前述の環境低負荷型Ａ重油基材と流動接触分解軽油を用いて得られるＪＩＳ１種重油規格を満たすＡ重油組成物であることが必要である。

本発明のＡ重油組成物は、ＪＩＳ１種重油規格を満たすものであることが必要である。ＪＩＳ１種重油規格とは、ＪＩＳＫ２２０５「重油」に規定された「１種類」を満足させる規格であり、具体的には引火点６０℃以上、流動点５℃以下、残留炭素分４質量％以下、５０℃における動粘度２０ｍｍ^２／ｓ以下、硫黄分２．０質量％以下、水分０．３体積％以下、灰分０．０５％以下であることが必要である。

本発明のＡ重油組成物の引火点は、ＪＩＳ１種重油規格である６０℃以上を満たす必要がある。引火点が６０℃に満たない場合には、安全上の理由によりＡ重油組成物として取り扱うことができない。同様の理由により、引火点は６１℃以上であることが好ましく、６２℃以上であることがより好ましい。本発明において、引火点とは、ＪＩＳＫ２２６５「原油及び石油製品−引火点試験方法」に準拠して得られた値を表すものを意味している。

また、本発明のＡ重油組成物の流動点は、ＪＩＳ１種重油規格である５℃以下を満たす必要がある。さらに、低温流動性の観点から、２．５℃以下であることが好ましい。ここで流動点とは、ＪＩＳＫ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」により測定される流動点を意味する。

本発明のＡ重油組成物における残留炭素分は、ＪＩＳ１種重油規格である４質量％以下を満たす必要がある。さらに、微小粒子やＰＭ低減の観点、並びにエンジンに搭載される排ガス後処理装置の性能維持の観点から、３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。ここでいう残留炭素分とは、ＪＩＳＫ２２７０「原油及び石油製品−残留炭素分試験方法」により測定される残留炭素分を意味する。

本発明のＡ重油組成物の１０％残留炭素分については特に制限はないが、税法上のＡ重油の免税条件である「１０％残油の残留炭素分０．２質量％以上」の点から０．２質量％以上であることが要望されている。しかし、スラッジによるフィルター目詰まり防止の点から、０．８質量％以下が好ましく、０．６質量％以下がより好ましい。ここでいう１０％残留炭素分とは、ＪＩＳＫ２２７０「原油及び石油製品−残留炭素分試験方法」により測定される残留炭素分を意味する。

本発明のＡ重油組成物の５０℃における動粘度は、ＪＩＳ１種重油規格である２０ｍｍ^２／ｓ以下であることが必要であり、１８ｍｍ^２／ｓ以下であることが好ましく、１５ｍｍ^２／ｓ以下であることがより好ましい。当該動粘度が２０ｍｍ^２／ｓを超えると、燃料噴射システム内部の抵抗が増加して噴射系が不安定化し、排出ガス中のＮＯｘ、ＰＭの濃度が高くなってしまう。ここでいう動粘度とは、ＪＩＳＫ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」により測定される動粘度を意味する。

本発明のＡ重油組成物における硫黄分は、ＪＩＳ１種重油規格である２質量％以下を満たす必要がある。さらに、微小粒子やＰＭ低減の観点、並びにエンジンに搭載される排ガス後処理装置の性能維持の観点から、１．５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。ここでいう硫黄分とは、ＪＩＳＫ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」により測定される残留炭素分を意味する。

本発明のＡ重油成物においては、水分の含有量はＪＩＳ１種重油規格である０.３体積％以下を満たす必要がある。さらに、部材への悪影響の観点から、０．２体積％以下であることが好ましく、０．１体積％以下であることがより好ましい。なお、本発明でいう水分とは、ＪＩＳＫ２２７５「水分試験方法（原油および石油製品）」によって測定される値を意味する。

本発明のＡ重油成物においては、灰分の含有量はＪＩＳ１種重油規格である０.０５質量％以下を満たす必要がある。さらに、微小粒子やＰＭ低減の観点から、０．０４質量％以下であることが好ましく、０．０３質量％以下であることがより好ましい。なお、本発明でいう灰分とは、ＪＩＳＫ２２７２「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」によって測定される値を意味する。

本発明のＡ重油組成物のセタン指数は特については制限はないが、セタン指数は燃焼性の点から、４５以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。本発明において、セタン指数はＪＩＳＫ２２０４−１９９２「軽油」に準拠して得られた値を表すものを意味している。つまり次の式によって算出する。
[セタン指数（Ｃ）＝0.49083＋1.06577（Ｘ）−0.0010522（Ｘ）²]
[Ｘ＝97.833（ｌｏｇＡ）²＋2.2088ＢｌｏｇＡ＋0.01247Ｂ²−423.51ｌｏｇＡ−4.7808Ｂ＋419.59]
Ａ：（9/5）［101.3ｋＰａ（760ｍｍＨｇ）における50％留出温度（℃）］＋32
Ｂ：ＡＰＩ度（101.3ｋＰａ（760ｍｍＨｇ）における５０容量％留出温度（℃）は、ＪＩＳＫ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」によって測定し、ＡＰＩ度は、ＪＩＳＫ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」によって１５℃の密度から換算して求める。）

本発明のＡ重油組成物の曇り点については特に制限はないが、燃料系統中の夾雑物阻止用のフィルターを閉塞させる低温時のワックス析出を減少させる点から、７℃以下であることが好ましく、６℃以下であることがより好ましく、５℃以下であることがさらにより好ましく、４℃以下であることが最も好ましい。本発明において、曇り点とは、ＪＩＳＫ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に準拠して得られた値を表すものを意味している。

また、本発明のＡ重油組成物のＣＦＰＰ（目詰まり点）については特に制限はないが、冬期においてワックスによるフィルター目詰まりの防止の点により優れることから、−３℃以下であることが好ましく、−５℃以下であることがより好ましく、−７℃以下であることが最も好ましい。本発明において、ＣＦＰＰとは、ＪＩＳＫ２２８８「軽油−目詰まり点試験方法」に準拠して得られた値を表すものを意味している。

本発明のＡ重油組成物の修正目詰まり点については特に制限はないが、冬期においてワックスによるフィルター目詰まりの防止の点により優れることから、−３℃以下であることが好ましく、−５℃以下であることがより好ましい。修正目詰まり点が−３℃より高い場合は、冬季にポンプやバーナーのフィルター閉塞が起こりやすくなるため好ましくない。なお、本発明でいう修正目詰まり点は、石油学会規格ＪＰＩ−５S−４７−９６「Ａ重油の低温流動性試験方法」の解説に記載の修正法４で測定される値を意味する。

また、本発明のＡ重油組成物の窒素分については特に制限はないが、排ガス中の有害物質を低減するには、０．０２質量％以下であることが好ましく、０．０１５質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下であることが最も好ましい。本発明において窒素分とは、ＪＩＳＫ２６０９「原油及び石油製品−窒素分試験方法」に準拠して得られた値を表すものを意味している。

また、本発明のＡ重油組成物の蒸留性状については何ら制限はないが、通常は下記性状を満たすものが好ましい。
１０容量％留出温度（Ｔ１０）：１８０〜２６０℃
５０容量％留出温度（Ｔ５０）：２５０〜３３０℃
９０容量％留出温度（Ｔ９０）：３００〜３８０℃
本発明において、上記蒸留性状は、ＪＩＳＫ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に準拠して得られる値を意味している。

本発明のＡ重油組成物の密度については特に制限はないが、通常７５０〜９２０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましい。本発明において、密度とは、ＪＩＳＫ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」に準拠して得られた値を表すものを意味している。

また、本発明のＡ重油組成物には、必要に応じて添加剤を配合することができる。ここでいう添加剤としては、セタン価向上剤、酸化防止剤、安定化剤、分散剤、金属不活性化剤、微生物殺菌剤、助燃剤、帯電防止剤、識別剤、着色剤等の各種添加剤が挙げられ、これら添加剤を適宜加えることができる。これらの中でも、冬期においてワックスによるフィルター目詰まりを防止する効果により優れることから、流動性向上剤を添加することが好ましい。流動性向上剤としては、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体等のポリマー型添加剤、油溶性分散剤型添加剤及びアルケルコハク酸等を用いることが出来る。また、流動性向上剤の添加量については何ら制限はないが、Ａ重油組成物全量基準で０．００１〜０．１容量％であることが好ましく、０．０１〜０．０５質量％であることがより好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。

［実施例１，２及び比較例１〜３］
表１に示す性状を有する各基材（環境対応型Ａ重油基材、流動接触分解軽油、直留軽油、常圧残油）を表２の各例に示すような容量比で混合し、実施例１、２及び比較例１〜３のＡ重油組成物を調製し、これら調整した各組成物の性状を表２に記載した。各試料油（各組成物）について、低温流動性性能評価、燃焼性性能評価を下記の方法により行った。その結果を表３に記した。

（低温流動性性能評価）
試料容器として、２０Ｌペール缶を用意し、ペール缶の上面に試料吸引管を差し込む穴を設けた。穴の形成位置は、上面の中心と外周上の点とを結ぶ直線の中点とした。一方、試料吸引管として外径１０ｍｍの銅管を用意し、その一端をシリコンゴム管を介してフィルター（ネポン株式会社製、コードＮｏ．１２０２６７）の入口に接続した。また、フィルターの出口を銅管を介して吸引ポンプに接続した。吸引ポンプは、通油量を１〜１０Ｌ／ｈｒの範囲内で調節可能なものを用いた。
次に、温度が２０〜２５℃の試料（Ａ重油組成物）約１５Ｌを上記のペール缶に入れ、ペール缶の上面の穴に試料吸引管付き蓋をした後、ペール缶とフィルターとを低温恒温槽内に収容し、ポンプを駆動させ、通油量が９．５±０．２Ｌ／ｈｒとなるようにポンプ圧力を調整した。低温恒温槽としては、プログラム温度調節機能を備え、温度制度±０．５℃以内で−３０℃以下まで冷却可能な恒温槽を用いた。ペール缶とフィルターとを低温恒温槽に収容した後、低温恒温槽内を所定の温度プロファイルで冷却し、吸引ポンプを駆動させた。より具体的には、試料の曇り点より８℃高い温度から冷却速度１℃／ｈｒで所定の温度まで冷却した。その温度で３時間保持し、圧力計で圧力を測定して通油限界を判定した。通油限界の判定は、保持温度で６０分間通油中に差圧が３３ｋＰａ（２５０ｍｍＨｇ）以下である場合を合格、３３ｋＰａを超えた場合を不合格とし、不合格となるまで１℃間隔で保持温度を低くして試験を繰り返した。判定が不合格となった最高温度（目詰まり温度）を低温性能の評価の指標とした。なお、試料は試験ごとに新油に取り替えた。目詰まり温度が−３℃以下を良好（○）、−２℃以上を不良（×）と判断した。得られた結果を表３に示す。

（燃焼性性能評価）
以下の方法により、着火遅れを測定することにより燃焼性の性能評価を行った。着火遅れは、エンジン性能、排ガスに悪影響を与え、特に近年の高性能エンジンにおけるトラブルの主要原因となる。燃焼室の容積が１リットルである燃料着火性試験機を用い、圧力４５バーレル、温度４５０℃の空気中に燃料を噴射して、噴射から着火するまでの時間を着火遅れ時間として測定した。着火遅れ時間が５ｍｓ以下を良好（○）、５ｍｓ以上を不良（×）と判断した。得られた結果を表３に示す。

表３の結果から明らかなように、本発明にかかる実施例１，２のＡ重油組成物は、いずれも着火性がよく燃焼性に優れ、近年の高性能エンジンへ十分な性能を持ち、優れた低温時のフィルター通油性能に優れることが分かる。

Claims

水素の存在下、動植物油脂および／または動物油脂由来成分に含硫黄炭化水素化合物を硫黄分含有量が１質量ｐｐｍ〜２質量％となるように混合した被処理油と、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムから選ばれる２種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物並びに該多孔性無機酸化物に担持された周期律表第６Ａ族及び第８族の元素から選ばれる１種以上の金属を含有する硫化物触媒とを、水素圧力２〜１３ＭＰａ、液空間速度０．１〜３．０ｈ^−１、水素油比１５０〜１５００ＮＬ／Ｌ、反応温度１８０〜４８０℃の条件下で接触させることによって製造される環境対応型Ａ重油基材および流動接触分解軽油を用いて得られるＪＩＳ１種重油規格を満たすＡ重油組成物。
５０容量％留出温度が２５０〜３５０℃の環境対応型Ａ重油基材をＡ重油組成物全量基準で１容量％以上配合することを特徴とする請求項１に記載のＪＩＳ１種重油規格を満たすＡ重油組成物。
飽和分を９０容量％以上含む環境対応型Ａ重油基材をＡ重油組成物全量基準で１容量％以上配合することを特徴とする請求項１に記載のＪＩＳ１種重油規格を満たすＡ重油組成物。
５０容量％留出温度が２００〜３００℃の流動接触分解軽油をＡ重油組成物全量基準で１容量％以上配合することを特徴とする請求項１に記載のＪＩＳ１種重油規格を満たすＡ重油組成物。
芳香族分を５０容量％以上含む流動接触分解軽油をＡ重油組成物全量基準で１容量％以上配合することを特徴とする請求項１に記載のＪＩＳ１種重油規格を満たすＡ重油組成物。