JP2007303006A - ゴム補強用コード及び繊維強化ゴム材料 - Google Patents

Abstract

【課題】ゴムとの接着性が良好であり、屈曲変形等の応力変形に対して優れた耐疲労性を発揮するゴム補強用コード及び繊維強化ゴム材料を提供する。
【解決手段】ポリアミドが、該炭素繊維束に該炭素繊維束１００重量部に対して５〜２０重量部付着しているゴム補強用コードとする。また、上記ゴム補強用コードで補強されている繊維強化ゴム材料とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム補強用コード及び繊維強化ゴム材料に関するものであり、詳しくはタイヤ、ベルト、ホース等の産業資材に好適に使用することができるゴム補強用コード及び繊維強化ゴム材料に関する。

従来、ゴム補強用コードにより補強された繊維強化ゴム材料はタイヤ、ベルト、ホース等の産業資材に使用されている。これらのゴム材料には、補強用コードとしてナイロン繊維やポリエステル繊維等の有機繊維が使われており、また、かかる補強コードで補強された繊維強化ゴム材料は実用的な耐疲労性を有することから、広く用いられている。
この強化繊維には、引張強度、引張弾性率、耐熱性、耐水性、耐疲労性等の特性が要求される。中でも外力等による変形に耐性を持たせるため、耐疲労性が重視される。

炭素繊維は、引張強度、引張弾性率、耐熱性、耐水性が良好なことから、炭素繊維が用いられた繊維強化ゴム材料は、寸法安定性、耐候性等に優れるが、かかる繊維強化ゴム材料は、単繊維同士の擦過によるコードの切断、コードとゴムとの界面剥離が生じやすく、耐疲労性に劣るといった問題がある。

かかる問題を解決する試みとして、例えば、ブロックドイソシアネート誘導体を含む樹脂組成物を炭素繊維束に含浸させたゴム補強用コード（引用文献１）や、ポリウレタンを含む樹脂組成物を含浸させたゴム補強用コード（引用文献２）が提案されている。
しかしながら、上記のゴム補強用コードによっても、タイヤ、ベルト、ホース等の用途に用いたとき耐疲労性は未だ十分なものとは言えず、さらなる改善が望まれている。

特開２００１−２０００６７号公報 特開２００２−７１０５７号公報

本発明は、ゴムとの接着性が良好であり、屈曲変形等の応力変形に対して優れた耐疲労性を発揮するゴム補強用コード及び繊維強化ゴム材料を提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討を行った結果、上記の課題は、炭素繊維束からなるコードであって、ポリアミド樹脂が、該炭素繊維束に該炭素繊維束１００重量部に対して５〜２０重量部付着していることを特徴とするゴム補強用コード、および、該ゴム補強用コードにより補強されていることを特徴とする繊維強化ゴム材料により達成できることを見出した。

本発明のゴム補強用コードは、ゴムとの接着性が良好であり、しかも屈曲変形等の応力変形に対して優れた耐疲労性を有する。このため、上記ゴム補強用コードを用いてなるタイヤ、ベルト、ホース等の繊維強化ゴム材料は優れた屈曲耐疲労性を発揮する。

本発明のゴム補強コードは、炭素繊維束からなるコードである。本発明に用いる炭素繊維束は、弾性率が２３０ＭＰａ以上であることが好ましく、２３５ＭＰａ以上であることがより好ましく、２９０ＭＰａであることがさらに好ましい。炭素繊維束の弾性率を２３０ＭＰａ以上とすることによって、該炭素繊維束で補強した繊維強化ゴム材料は寸法安定性が優れたものとなる。

本発明においては、上記炭素繊維束に、ポリアミドが、該炭素繊維束１００重量部に対して５〜２０重量部付着していることが肝要である。これにより、高弾性率・高強度を有しながら、ゴムとの接着性が良く、屈曲変形に対する耐疲労性に優れ、単繊維同士の擦過によるコード破断が発生し難い繊維強化ゴム材料が得られることを見出した。

上記ポリアミドとしては、例えば、アミノ酸、ラクタム、あるいは、ジアミンとジカルボン酸とから形成されるアミド結合を有する重合体である。具体例としては、６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６／６６共重合ナイロン、６／６１０共重合ナイロン、６／１１共重合ナイロン、６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１共重合ナイロン、６／６６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１／１２共重合ナイロン、６／６６／６１０／１１／１２共重合ナイロン、および、ダイマー酸系ポリアミド樹脂等が挙げられる。特に本発明においては、これらの重合体または共重合体は単独であっても２種以上の混合物であってもよい。

また、上記のポリアミドの付着量が５重量部未満であると、不十分であり、単繊維間同士の擦過を防ぐことができない。一方、２０重量部以上であると付着量が多すぎコード径が大きくなってしまう。よって屈曲変形による応力が大きくなり、破壊してしまうことがある。かかる観点から、ポリアミドの付着量は、炭素繊維束１００重量部に対して、好ましくは５〜１５重量部であり、より好ましくは７〜１０重量部である。

本発明においては、ポリアミドを付着させた炭素繊維束にＲＦＬを付与することにより、ＲＦＬとの親和性が非常に高いという効果も手伝って、ゴムとの接着力がさらに向上する。さらに、ゴムと炭素繊維間の界面剥離が生じ難くなり、耐疲労性をさらに向上させることができる。

上記ＲＦＬは、例えば水酸化ナトリウムなどのアルカリ性化合物を含むアルカリ水溶液内に、レゾルシンとホルマリンを添加して、室温で数時間整置し、レゾルシンとホルムアルデヒドを初期縮合させた後、ゴムラテックスを加えて混合エマルジョンとする方法により調整される。

ゴムラテックスとしては、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、イソプレンゴムラテックス、ウレタンゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス等が使用できる。中でもビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックスは耐疲労性の向上に特に効果的であり、好ましく用いられる。

本発明において、ＲＦＬの付着量は、あまり少なすぎてもゴム接着性が低下する傾向にあり、逆に低すぎてもコードが硬くなる傾向にある。このため、上記付着量は、炭素繊維束１００重量％に対して、好ましくは１〜１０重量％であり、より好ましくは２〜８重量％である。

本発明のゴム補強用コードにより補強した繊維強化ゴム材料は、屈曲変形などに対して優れた耐久性を発揮する。また、かかる繊維強化ゴム材料としては、タイヤ、ベルト、ホースなどが挙げられる。

上記ゴム材料に用いるゴムとしては、アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、多硫化ゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム等が使用できる。

なお、上記ゴムには、主成分のゴムの他に、材料の改質等のため、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤、クマロン樹脂、フェノール樹脂等の有機充填剤、ナフテン系オイル等の軟化剤が含まれていてもよい。

以上に説明した本発明のゴム補強用コードは、例えば次の方法により製造することができる。すなわち、炭素繊維束を、ポリアミドを含む処理液に浸漬した後、加熱乾燥炉を通過させ乾燥させ、必要に応じて撚糸を施し、ゴム補強用コードを得ることができる。

ポリアミドを含む処理液は、水に分散させた形態で使用するのが一般的である。ポリアミドの水分散液は、例えば、（ａ）ポリアミドを加熱下、界面活性剤、分散剤等を溶解した水性分散媒中に、撹拌等の手段により強制分散させて製造する方法、（ｂ）水不溶性の有機溶剤に溶解したポリアミド樹脂溶液を、水性分散媒中で界面活性剤とともに、高剪断力で攪拌乳化した後、有機溶剤を除去する、いわゆる後乳化法により製造する方法、（ｃ）ポリアミドの末端カルボン酸を塩基を用いて自己乳化させて製造する方法、等があげられる。

なお、本発明においては、コードの耐疲労性をより向上させ、弾性率をより高くするために、上記コードに下記式で示される撚係数ＴＣが１〜７である撚を付与することが好ましい。
ＴＣ＝（１／３０３１）×Ｔ×Ｄ^{（１／２）}
ここで、Ｔは撚数（Ｔ／ｍ）、Ｄは炭素繊維の総繊度（ｄｔｅｘ）を示す。

撚係数が上記範囲より小さい場合には、撚糸コードの疲労性が低下する傾向にあり、一方、撚係数が上記範囲より大きい場合には、撚糸コードの弾性率が低くなりやすく炭素繊維の特性が失われる。好ましい撚係数は３〜６である。また、これらの撚を加えられたコードを複数本引き揃え、さらに上撚を加えることが耐疲労性を向上させる上でより好ましい。

また、得られたコードにＲＦＬを付着させる場合は、さらに該コードをＲＦＬを含む処理液に浸漬させ、乾燥させることによってこれを付着させることができる。
また、本発明の繊維強化ゴム材料は、以上に説明したゴム補強用コードによって補強されているゴム材料である。かかる繊維強化ゴム材料は、例えば、上記ゴム補強用コードを必要本数引き揃えたものを、あるいは該コードを織物などとしたものを、ゴムで挟み込み、さらにプレス機で加圧、加熱して成形することによって製造することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例ではコード及び繊維強化ゴム材料の製造に当たり、次に示す材料を用いた。
（ａ）炭素繊維束
・炭素繊維束Ａ（繊度４０００ｄｔｅｘ）“ＨＴＡ−６Ｋ”（東邦テナックス（株）製）
・炭素繊維束Ｂ（繊度２０００ｄｔｅｘ）“ＨＴＡ−３Ｋ”（東邦テナックス（株）製）
（ｂ）ポリアミド
・ポリアミドの水エマルジョン“セポルジョンＰＡ１５０”（住友精化（株）製）
（ｃ）ブロックドイソシアネート
・ヘキサメチレンジイソシアネート化合物（イソシアネート官能基当量：１６８）のオキシムブロック物“デスモジュール”ＢＬ３１７５（住友バイエルウレタン（株）製）
（ｄ）ポリウレタン
・ポリエステル系ポリウレタン水分散体“スーパーフレックス”Ｅ−２０００（第一工業製薬（株）製）
（ｅ）ＲＦＬ
・“スミカノール７００Ｓ”（住友化学（株）製）
・ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス“２５１８ＦＳ”（日本ゼオン（株）製）
・スチレン−ブタジエンゴムラテックス“ニッポールＬＸ−１１２”（日本ゼオン(株)製）ＲＦＬは、これらをスミカノール７００Ｓ：２５１８ＦＳ：ニッポールＬＸ−１１２＝７：６５：２８の割合で混合して用いた。

また、実施例に示す各物性は、次の方法により測定した。
（１）炭素繊維束の強度及び弾性率
ＪＩＳ Ｒ７６０１に準拠して測定した。
（２）耐疲労性
図１に示すように、撚糸コード１の一端に１ｋｇの荷重２を取り付け、直径１０ｍｍのローラー３に掛け渡し、他端４をコード長軸方向に振幅３０ｍｍ、速度１００回／分で振動させることにより、コードを繰り返し屈曲させ、破断するまでの回数を測定した。屈曲破断までの回数が５万回以上を良好、５万回未満を不良とした。
（３）ゴム接着性
コードを５本／５ｃｍの間隔で天然ゴムとスチレン−ブタジエンゴムの混合ゴムに埋め込み、加圧下で１５０℃、３０分間プレス加硫を行い、放冷後糸状束をゴムブロックから３００ｍｍ／分の速度で引き剥がし、ゴムの付き具合を目視評価した。コードにゴムが良く接着しているものをＡとし、ゴムの接着が悪いものをＣとし、Ａ、Ｂ、Ｃの３段階で評価した。

［実施例１］
炭素繊維束Ａを速度１０ｍ／分で搬送し、ポリアミドを水に分散させた処理液（ポリアミドの割合が１０重量％）に浸漬し、温度１８０℃の加熱炉内を通過させ、水分を除去した。一定長さ当たりの炭素繊維重量を予め測定しておき、ポリアミド含浸後の同一長さのコード重量を測定することで、差分からポリアミドの付着量を測定した。得られた炭素繊維束に対し、リング撚糸機で撚係数が２．９２となるように、撚数１４０Ｔ／ｍの撚をＳ方向に加え、撚糸コードを得た。次に得られた撚糸コードを、前述したＲＦＬを水に分散させた処理液（ＲＦＬの割合が１０重量％）に浸漬し、加熱炉内を通過させて水分を除去し、ゴム補強用コードを作製した。ＲＦＬの付着量は炭素繊維束１００重量％に対して５重量部であった。結果を表１に示す。

［実施例２］
炭素繊維束Ａを炭素繊維束Ｂに変更し、撚係数が３．９８となるように、撚数２７０Ｔ／ｍの撚をＺ方向に加え、引き続きこの加撚された炭素繊維束を２本引き揃え、２７０Ｔ／ｍの撚をＳ方向に加え、撚糸コードを得た以外は、実施例１と同様にして、ゴム補強用コードを作製した。結果を表１に示す。

［実施例３、比較例１及び２］
炭素繊維束Ａの搬送速度を変更し、ポリアミドの付着量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にしてゴム補強用コードを作製した。結果を表１に示す。

［比較例３及び４］
処理剤をポリアミドから、前述したブロックドイソシアネートまたはポリウレタンに変更した以外は、実施例１と同様にしてゴム補強用コードを作製した。

［比較例５］
炭素繊維を処理液に浸漬させなかった以外は、実施例１と同様にしてゴム補強用コードを作製した。結果を表１に示す。

本発明のゴム補強用コードは、ゴムとの接着性が良好であり、屈曲変形等の応力変形に対して優れた耐疲労性を有する。このため、上記ゴム補強用コードはタイヤ、ベルト、ホース等の繊維強化ゴム材料に好適に用いることができる。また、上記の繊維強化ゴム材料は優れた屈曲耐疲労性を発揮し、その産業上の利用価値が極めて高いものである。

ゴム補強用コードの耐疲労性を測定するための測定装置の概略図である。

符号の説明

１：コード
２：荷重
３：ローラー
４：コード端（他端）

Claims (4)

1. 炭素繊維束からなるコードであって、ポリアミド樹脂が、該炭素繊維束に該炭素繊維束１００重量部に対して５〜２０重量部付着していることを特徴とするゴム補強用コード。
2. コードに、下記式で示される撚係数ＴＣが１〜７である撚が付与されている請求項１に記載のゴム補強コード。
   ＴＣ＝（１／３０３１）×Ｔ×Ｄ^{（１／２）}
   ここで、Ｔは撚数（Ｔ／ｍ）、Ｄは炭素繊維の総繊度（ｄｔｅｘ）を示す。
3. コードに、ＲＦＬが付着している請求項１又は２に記載のゴム補強用コード。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のゴム補強コードによって補強されていることを特徴とする繊維強化ゴム材料。

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