JP2007292582A

JP2007292582A - シンチレータプレート

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Publication number: JP2007292582A
Application number: JP2006120342A
Authority: JP
Inventors: Shinji Kudo; 伸司工藤; Hideki Hoshino; 秀樹星野
Original assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Current assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Priority date: 2006-04-25
Filing date: 2006-04-25
Publication date: 2007-11-08

Abstract

【課題】放射線照射による発光の発光効率を向上させることで発光輝度を向上させることができ、更に、鮮鋭性（ＭＴＦ）をも向上可能なシンチレータプレートを提供する。
【解決手段】賦活材を含有する酸化ガドリニウム（Ｇｄ₂Ｏ₃）及び賦活材を含有する酸硫化ガドリニウム（Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ）から選ばれる少なくとも１種を蛍光体として、バインダーに分散した塗布液を塗布乾燥して製造したシンチレータプレートにおいて、該酸化ガドリニウム又は酸硫化ガドリニウムの平均粒径が０．１〜０．９μｍであり、かつ、アスペクト比が１．０〜１．３であることを特徴とするシンチレータプレート。
【選択図】なし

Description

本発明は、蛍光体層を具備したシンチレータプレートに関する。

従来から、Ｘ線画像のような放射線画像は医療現場において病状の診断に広く用いられている。特に、増感紙−フィルム系による放射線画像は、長い歴史のなかで高感度化と高画質化が図られた結果、高い信頼性と優れたコストパフォーマンスを併せ持った撮像システムとして、いまなお、世界中の医療現場で用いられている。しかしながらこれら画像情報はいわゆるアナログ画像情報であって、自由な画像処理や瞬時の画像転送を行うことができないものであった。

その後、デジタル方式の放射線画像検出装置として、コンピューテッドラジオグラフィ（ＣＲ）が登場している。ＣＲでは、デジタルの放射線画像が直接得られ、陰極管や液晶パネル等の画像表示装置に画像を直接表示することが可能なことから、写真フィルム上への画像形成が不要となり、アナログの銀塩写真方式による画像形成に比べ、病院や診療所での診断作業の利便性を大幅に向上させている。

ＣＲは、主に医療現場で受け入れられており、輝尽性蛍光体プレートを用いてＸ線画像を得ている。ここで、「輝尽性蛍光体プレート」というのは、被写体を透過した放射線を蓄積して、赤外線などの電磁波（励起光）の照射で時系列的に励起させることにより、蓄積された放射線をその線量に応じた強度で輝尽発光として放出するものであり、所定の基板上に輝尽性蛍光体が層状に形成された構成を有している。

しかしながら、この輝尽性蛍光体プレートでは、ＳＮ比や鮮鋭性が十分でなく、空間分解能も不十分であり、スクリーン・フィルムシステムの画質レベルには到達していない。

そこで、さらに新たなデジタルＸ線画像技術として、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた平板Ｘ線検出装置（ＦＰＤ）が登場して（例えば、非特許文献１、２参照。）いる。

このＦＰＤでは、ＣＲに比べ、装置の小型化が可能である点や、動画表示が可能である点において優れているという特徴がある。しかしながら、ＣＲと同様、スクリーン・フィルムシステムの画質レベルには到達しておらず、高画質に対する要望が近年益々高まっていた。

ここで、ＦＰＤでは、放射線を可視光に変換するために発光する特性を有するＸ線蛍光体で作られたシンチレータプレートを使用しているが、ＴＦＴや該ＴＦＴを駆動する回路等にて発生する電気ノイズが大きいために、低線量撮影において、ＳＮ比が低下し、画質レベルを十分にするだけの発光効率を確保することができないものであった。

一般に、シンチレータプレートの発光効率は、蛍光体層の厚さ、蛍光体のＸ線吸収係数によって決まるが、蛍光体層の厚さを厚くすればするほど、蛍光体層内での発光光の散乱が生じ、鮮鋭性が低下する。そのため、画質に必要な鮮鋭性を決めると、膜厚も自ずと決定される。従って、発光効率、すなわち輝度と鮮鋭性（ＭＴＦ）の共に優れた高画質可能なシンチレータプレートが渇望されていた。

発光効率（輝度）が高く、高ＳＮ比をうたった出願は開示されて（例えば、特許文献１参照。）いる。しかしながら、この方法によりＸ線蛍光体を作製する技術をもってしても放射線照射による発光効率（輝度）と鮮鋭性（ＭＴＦ）の特性は未だ低いものであった。上述の２点に関して、更なる改良が望まれていた。
特開平１０−８０４８号公報ジョン・ローランズ；ＡｍｏｒｐｈｏｕｓＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＵｓｈｅｒｉｎＤｉｇｉｔａｌＸ−ｒａｙＩｍａｇｉｎｇ：ＰｈｙｓｉｃｓＴｏｄａｙ；１９９７年１１月号２４頁エル・イー・アントヌク；ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆａＨｉｇｈＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ，ＡｃｔｉｖｅＭａｔｒｉｘ，Ｆｌａｔ−ＰａｎｅｌＩｍａｇｅｒｗｉｔｈＥｎｈａｎｃｅｄＦｉｌｌＦａｃｔｏｒ：ＳＰＩＥ；１９９７年３２巻２頁

本発明はこのような点に鑑みてなされたものであり、シンチレータ材料として、放射線照射による発光の発光効率を向上させることで発光輝度を向上させることができ、更に、鮮鋭性（ＭＴＦ）をも向上可能なシンチレータプレートを提供することを目的とするものである。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。

１．賦活材を含有する酸化ガドリニウム（Ｇｄ₂Ｏ₃）及び賦活材を含有する酸硫化ガドリニウム（Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ）から選ばれる少なくとも１種を蛍光体として、バインダーに分散した塗布液を塗布乾燥して製造したシンチレータプレートにおいて、該酸化ガドリニウム又は酸硫化ガドリニウムの平均粒径が０．１〜０．９μｍであり、かつ、アスペクト比が１．０〜１．３であることを特徴とするシンチレータプレート。

２．賦活材がＴｂ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｔｌ及びＣｅから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１に記載のシンチレータプレート。

本発明により、放射線照射による発光の発光効率を向上させることで発光輝度、鮮鋭性（ＭＴＦ）が向上し、画像ムラ、線状ノイズの全くないシンチレータプレートを提供することができた。

本発明を更に詳しく説明する。まず、シンチレータプレート構成について説明する。

（支持体）
本発明のシンチレータプレートにおいて、用いられる支持体としては、各種高分子材料が用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上、可撓性のあるシート或いはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルムが好ましい。

また、これら支持体の厚みは用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０μｍ〜１０００μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは８０μｍ〜５００μｍである。

これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。

さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。

（塗布設置型のシンチレータプレートの蛍光体層）
本発明において蛍光体層に用いられる結合剤（結着剤ともいわれている）の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；及び、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができる。

このような結合剤の中で特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物及びポリウレタンやポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物である。尚、これらの結合剤は架橋剤によって架橋されたものであってもよい。蛍光体層は、例えば、次のような方法により支持体や必要に応じて、下塗層（下引き層）を設けた支持体の下塗層上に形成することができる。

まず蛍光体、及び結合剤を適当な溶剤に添加し、これらを充分に混合して結合剤溶液中に蛍光体粒子及び該化合物の粒子が均一に分散した塗布液を調製する。

一般に結合剤は蛍光体１質量部に対して０．０１〜１質量部の範囲で使用される。しかしながら得られるシンチレータプレートの感度と鮮鋭性の点では結合剤は少ない方が好ましく、塗布の容易さとの兼合いから０．０３〜０．２質量部の範囲がより好ましい。

塗布型蛍光体層は、主に蛍光体粒子と結合剤の役割を果たす高分子樹脂より構成され、支持体上にコーターを用いて塗設、形成される。

塗布型蛍光体層で用いることのできる蛍光体としては、発光波長が可視域である４００〜９００ｎｍの範囲にある蛍光体が一般的に使用される。

本発明に係る塗布型蛍光体層で好ましく用いることのできる蛍光体の例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（蛍光体）
本発明に係る蛍光体の組成としては、賦活材を含有する酸化ガドリニウム（Ｇｄ₂Ｏ₃）及び賦活材を含有する酸硫化ガドリニウム（Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ）から選ばれる少なくとも１種を含有するが、他の蛍光体を併用することもでき、例えば、特開昭５０−６４１０号、同６１−６５２２６号、同６４−２２９８７号、同６４−６０６７１号、特開平１−１６８９１１号等に記載されている蛍光体を適宜使用することができる。その結晶母体としては、例えばＹ₂Ｏ₂Ｓ、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄、Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ等に代表される金属酸化物、ＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ、ＢａＳ、ＭｇＳ、等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを賦活剤または共賦活剤として組み合わせたものが好ましい。

併用する結晶母体の好ましい例としては、例えば、ＺｎＳ、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｙ₂ＳｉＯ₃、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄、Ｙ₂Ｏ₃、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇、ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ＢａＡｌ₂Ｏ₃、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃、ＹＯ₃、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ₂Ｓ₄ＳｒＳ、ＧａＳ、ＳｎＯ₂、Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（Ｆ，Ｃｌ）₂、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ₄、ＣｅＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉、ＧｄＭｇＢ₅Ｏ₁₀、Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇、Ｓｒ₄Ａｌ１₄Ｏ₂₅等が挙げられる。

本発明の酸化ガドリニウム又は酸硫化ガドリニウムに好ましく用いることのできる賦活剤は、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｔｌ及びＣｅから選ばれる少なくとも１種である。

（蛍光体の粒径）
一般的に輝度と鮮鋭性（ＭＴＦ）はトレードオフの関係であり、粒径に関しては大きい程、高輝度、低鮮鋭性となり、小さい程、低輝度、高鮮鋭性となる。これは、蛍光体の最表面が発光サイトとして不安定で特性が低下しやすいことと、蛍光体すなわち発光点が小さいほど高鮮鋭であるからと考えられる。但し、粒径が０．９μｍ以下となると可視光の波長に対する透明性が向上すため輝度の向上が期待可能となる。本発明の、酸化ガドリニウム又は酸硫化ガドリニウムの平均粒径は０．１〜０．９μｍであり、この粒子は散乱性が特異的に高くなるため、可視光の遠くへの拡散が抑制され鮮鋭性の劣化抑制が期待できる。

上記平均粒径が０．１〜０．９μｍのサブミクロン粒径の蛍光体を得るに適した製造方法としては、粒径制御の容易さと、蛍光体の最表面のダメージ軽減という観点からも、粉砕によらない工程が好ましく、噴霧乾燥や噴霧焼成などが挙げられる。

（蛍光体のアスペクト比）
本発明の酸化ガドリニウム又は酸硫化ガドリニウムのアスペクト比は、１．０〜１．３であるが、アスペクト比は、以下のようにして求める。

本発明に係る蛍光体粒子のＳＩＭ（走査型イオン顕微鏡）を用いて撮影した画像の中から、任意の粒子を一つ選択する。選択した蛍光体の粒子断面像が最大粒径となる部分まで断面出しを行う。断面出しの方法は、ＦＩＢにて加工する方法によって行うことができる。

ＳＩＭ像からランダムに１０００個の一次粒子像を抽出する。そして、各々の一次粒子像についてはａ（粒子像の最長径）及びｂ（ａに垂直な最小径）を求め、ａの値をｂの値で除して、その値の平均値をアスペクト比とする。

一次粒子のアスペクト比は、１．０〜１．３であるが、１．１以下であることがより好ましい。アスペクト比が大きすぎると分散時に微粉が発生しやすくなるため、熱安定性および負荷特性が劣化する。また、蛍光体は最表面が発光サイトとして不安定で特性が低下しやすいことが一般的であるため、理想的に１．０に近づく、すなわち、単位体積当たりの比表面積がもっとも小さくなる真球形状になることが望ましい。

上記のアスペクト比を得るに適した製造方法としては、蛍光体の最表面のダメージ軽減という観点からも、粉砕によらない工程が好ましく、噴霧乾燥や噴霧焼成などが挙げられる。

（蛍光体層の調製）
蛍光体層用塗布液の調製に用いられる溶剤の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、トリオール、キシロールなどの芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素及びそれらの混合物などが挙げられる。

尚、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。

塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目的とするシンチレータプレートのヘイズ率の設定値によって異なるが、蛍光体に対し１〜２０質量部が好ましく、さらには２〜１０質量部がより好ましい。

上記のようにして調製された塗布液を、次に下塗層の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用いることにより行うことができる。

次いで、形成された塗膜を徐々に加熱することにより乾燥して、蛍光体層の形成を完了する。蛍光体層の層厚は、目的とするシンチレータプレートの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は２０μｍ〜５００μｍとする。ただし、保護層などを別途設ける場合には、この総厚は５０μｍ〜３ｍｍとするのが好ましい。

蛍光体層用塗布液の調製は、ボールミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、及び超音波分散機などの分散装置を用いて行われる。調製された塗布液をドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどの塗布液を用いて支持体上に塗布し、乾燥することにより輝尽性蛍光体層が形成される。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例１
《シンチレータプレートの作製》
（塗布設置型の蛍光体層の作製）
蛍光体（平均粒径２．０μｍ、アスペクト比１．４、賦活剤Ｔｂを０．０２質量％含有、酸化ガドリニウム（Ｇｄ₂Ｏ₃）：Ｔｂ）２００ｇ、ポリウレタン樹脂（大日本インキ化学工業社製、パンデックスＴ５２６５）８．０ｇ、及び黄変防止剤：エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、ＥＰ１００１）２．０ｇをメチルエチルケトンに添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度が３０Ｐａ・ｓ（２５℃）の蛍光体層形成用塗布液を調製した。この塗布液をポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム厚さ：３００μｍ）の上に塗布乾燥し、蛍光体層（厚さ：２３０μｍ）を塗設したシンチレータプレートの試料Ｎｏ．１を得た。

試料Ｎｏ．１の蛍光体を表１記載の蛍光体に変えた以外は同様にして、シンチレータプレートの試料Ｎｏ．２〜８を作製した。

（評価方法）
各試料を縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのＣＭＯＳフラットパネル（ラドアイコン社製Ｘ線ＣＭＯＳカメラシステムＳｈａｄｏｗＢｏｘ４ＫＥＶ）にセットし、１２ｂｉｔの出力データより下記の方法により、発光輝度とＭＴＦを測定・算出した。

（発光輝度の測定）
管電圧８０ｋＶｐのＸ線を各試料の裏面（蛍光体層が形成されていない面）から照射し、蛍光体層から放射された光の発光量をＣＯＭＳフラットパネルで検出・測定し、その測定値を「瞬時発光輝度（感度）」とした。ただし、表１中、輝度を示す値は、試料Ｎｏ．１の輝度を１．００としたときの相対値である。

（ＭＴＦの算出）
鉛製のＭＴＦチャートを通して管電圧８０ｋＶｐのＸ線を各試料の裏面（蛍光体層が形成されていない面）から照射し、画像データをＣＭＯＳフラットパネルで検出してハードディスクに記録した。その後、ハードディスク上の記録をコンピュータで分析して当該ハードディスクに記録されたＸ線像の変調伝達関数（ＭＴＦ（ＭｏｄｕｌａｔｉｏｎＴｒａｎｓｆｅｒＦｕｎｃｔｉｏｎ））を算出した。その算出結果（空間周波数１サイクル／ｍｍにおけるＭＴＦ値（％））を下記表１に示す。表１中の調査結果において、ＭＴＦ値が高いほど鮮鋭性に優れている。

（画像ムラ、線状ノイズの評価）
各試料に管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、蛍光体層から放射された光をＣＯＭＳフラットパネルで検出・測定し、これを画像再生装置によって画像として再生し出力装置より２倍に拡大してプリントアウトし、得られたプリント画像を目視により観察して画像ムラや線状ノイズの出現を評価した。画像ムラ及び線状ノイズそれぞれについて下記のように評価した。
◎：画像ムラや線状ノイズが全くない
○：面内の１〜２ヵ所に淡い画像ムラや線状ノイズが見られる
△：面内の３〜４ヵ所に淡い画像ムラや線状ノイズが見られる
×：面内の５ヵ所以上に画像ムラや線状ノイズが見られるが、濃いところが４ヵ所以下
××：面内の５ヵ所以上に濃い画像ムラや線状ノイズが見られる。

表１から明らかなように、本発明の試料はいずれも、発光輝度、鮮鋭性（ＭＴＦ）が向上し、画像ムラ、線状ノイズの全くないシンチレータプレートであることが判る。

Claims

賦活材を含有する酸化ガドリニウム（Ｇｄ₂Ｏ₃）及び賦活材を含有する酸硫化ガドリニウム（Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ）から選ばれる少なくとも１種を蛍光体として、バインダーに分散した塗布液を塗布乾燥して製造したシンチレータプレートにおいて、該酸化ガドリニウム又は酸硫化ガドリニウムの平均粒径が０．１〜０．９μｍであり、かつ、アスペクト比が１．０〜１．３であることを特徴とするシンチレータプレート。
賦活材がＴｂ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｔｌ及びＣｅから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のシンチレータプレート。