JP2007277711A

JP2007277711A - 給鉛管

Info

Publication number: JP2007277711A
Application number: JP2007062346A
Authority: JP
Inventors: Masanori Ozaki; 正則尾崎
Original assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Current assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 2006-03-14
Filing date: 2007-03-12
Publication date: 2007-10-25
Anticipated expiration: 2027-03-12
Also published as: JP5216226B2

Abstract

【課題】鉛合金の中にアルミニウム（Ａｌ）または砒素（Ａｓ）が含有されている溶融鉛合金を搬送した場合でも、給鉛管の内部に堆積する堆積物が大幅に減少するようにしたもので、これによってメインテナンス費用の大幅な削減を可能にした給鉛管を提供する。
【解決手段】アルミニウムまた砒素含有した溶融鉛合金の搬送を行う給鉛管でかつ４５０〜６４０℃の保温状態で使用される給鉛管であって、ニッケル、モリブテン、ニオブ、クロム、バナジウム、ジルコニウムの中から選択される少なくとも二種以上の元素を合計で２４質量％以上含有した鉄合金系の給鉛管である。
【選択図】図１

Description

この発明は、溶解した鉛や鉛合金の搬送或いは移動に使用される給鉛管に関するものである。特に、耐用性があって長い期間にわたって使用できる長寿命の給鉛管に関するものである。

従来から、各種の鉛合金は、蓄電池、鉛被覆ケーブル、鉛線、鉛板、その他の日用品やその部品などに広く使用されている。これらに使用される鉛合金の生産には、鉛合金の溶解と鋳造の工程が含まれるのが通常である。

特に、鉛蓄電池では、電池極板の基板である格子基板の製造に、ブックモールド方式の溶解、鋳造が行われている。そこでは鉛合金を溶解炉で溶解し、ポンプにより溶解した鉛（溶鉛）を保持炉に移動して保持した後、給鉛管を介して溶鉛を多数の鋳造機に供給して格子基板を製造している。従って、この場合は溶鉛を溶解炉から鋳造機まで長距離、連続的に安定して搬送、移動することが必要である。

蓄電池用の鉛合金は、極板としての強度、耐食性、電気伝導性が必要である。そのため、これらの特性を持たせるために、Ｐｂ−Ｃａ系、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系の鉛合金が使用されており、さらに鉛合金の溶解、鋳造中の酸化防止ためにＡｌが添加されている。また、ハイブリッド用蓄電池は、Ｐｂ−Ｓｂ系、Ｐｂ−Ｓｂ−Ｓｎ−Ａｓ系の鉛合金が使用されている。

さらに、前記の溶解炉および保持炉は、通常、５００〜５５０℃に保持され、供鉛管は５５０℃レベルに設定されているが、その実態温度は溶鉛の流量、外気温度などの変動により４５０〜６００℃である。

鉛合金は多成分系であるために、鋳造条件の制限も厳しく、搬送中の温度、流量、組成の変化は好ましくない。このために、溶解炉、保持炉、給鉛管などの周囲には保温材やシース型のヒータを巻き、さらに各開口部にはＬＰＧ燃焼ガスを吹き付ける。これによって、加熱と同時に雰囲気制御をして外気による温度低下を防止するとともに、酸化防止も図っている。

給鉛管の材質は、寿命、経済性の点から高温配管用炭素鋼（ＳＴＰＴ）が使用されている。鉛蓄電池の格子基板の製造では、この高温配管用炭素鋼が保持炉から鋳造機まで配置され、その内部に鉛合金が流れるようになっている。鉛合金は一般に酸化しやすく、高温度では酸化物の発生が促進される。鉛合金の溶解，鋳造工程中にはこの酸化物が酸化滓（ノロ）となって溶湯中に蓄積して鋳造時の欠陥の原因となる。また、この酸化滓は給鉛管内面に付着，堆積して給鉛管内の閉塞原因になるといわれている。

給鉛管の内面に堆積した酸化滓のために、給鉛管内の溶湯の通過する断面積が次第に減少してくると、生産性および製品の品質に影響を与える。また、著しい場合は鋳造作業そのものが困難となることもある。こうした場合は、給鉛管をしばしば清掃し、或いは交換する必要があり、このために従来は多大なメインテナンス費用が必要であった。

こうした問題を解消するために、溶融した鉛合金を上向きに配置して、しかも保温した給鉛管内に充満して流す方法が公知である（例えば、特許文献１。）。
特開昭６２−２４８５５７号

上記の先行技術によると、確かに鉛合金の酸化物発生は減少し改善されるが、こうした場合でも溶融した鉛合金の中にアルミニウム（Ａｌ）または砒素（Ａｓ）が含有されている場合は、給鉛管内面への酸化物の堆積が依然として改善されず多く、こうした場合の酸化物堆積の改善対策が要望されていた。

従って、この発明は鉛合金の中にアルミニウム（Ａｌ）または砒素（Ａｓ）が含有されている溶融鉛合金を搬送する場合でも、給鉛管の内部に堆積する堆積物が大幅に減少するようにしたもので、これによってメインテナンス費用の大幅な削減を可能にした給鉛管を得ようとするものである。

この発明は、アルミニウムまたは砒素を含有する溶融鉛合金の搬送を行う給鉛管でかつ４５０〜６４０℃の保温状態で使用される給鉛管であって、ニッケル、モリブテン、ニオブ、クロム、バナジウム、ジルコニウムの中から選択される少なくとも二種以上の元素を合計で２４質量％以上含有した鉄合金系の給鉛管である。

この発明によれば、鉛合金の中にＡｌまたはＡｓが含有されている溶融鉛合金を搬送する場合でも、給鉛管の内部に堆積する堆積物が大幅に減少することができ、給鉛管のメインテナンス費用を大幅に削減することが可能である。また、この発明によると給鉛管内面の断面積の減少が少ないので溶湯の流量低下も少なく、生産性および製品の品質に悪影響を与えるようなことも防止することができる。

本発明者は、鉛合金の中にＡｌが含有されている溶融鉛合金を搬送した給鉛管と、鉛合金の中にＡｓが含有されている溶融鉛合金を搬送した２種類の給鉛管のそれぞれについて、その内部に反応して堆積した堆積物の成分解析をした。その結果、発明者は、鉛合金の中にＡｌが含有されている溶融鉛合金の場合は、その反応生成物は酸化物ではなくＡｌ−Ｆｅ系の金属間化合物であり、また、鉛合金の中にＡｓが含有されている溶融鉛合金の場合も、その反応生成物は酸化物ではなくＡｓ−Ｆｅ系の金属間化合物で、ＡｌまたはＡｓが給鉛管内面に凝集した後に、Ｆｅが拡散して反応が繰り返されて形成されたものであることを見出したものである。そこで、発明者はそこでの反応メカニズムを検討した。

鉛溶湯に対するＡｌの溶解度は、４００℃で０．０４％，５００℃で０．１０％で温度に敏感に反応するものである。このために、溶湯に４００℃前後の温度の低い部分が発生するとＡｌの析出を生じる。するとこれが給鉛管の内部表面に付着し、鋼管成分のＦｅ層と反応拡散してＡｌ−Ｆｅ系の金属間化合物を形成し、成長するものと考えたものである。

このメカニズムを検証するために、目詰まりを起こした給鉛管の内部の堆積物を詳細にＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で分析したところ、この成分は確かにＡｌ−Ｆｅ系の金属間化合物であることが確認されたものである。また、Ａｓが含有されている溶融鉛合金を搬送した給鉛管についても同様にしてそのメカニズムを検証するために、目詰まりを起こした給鉛管の内部の堆積物をＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で分析したところ、その成分も確かにＡｓ−Ｆｅ系の金属間化合物であることが確認されたものである。

そこでこの対策として、ＡｌまたはＡｓとの反応を抑制できる給鉛管の材質検討を行ったものである。その過程で、鉄よりもＡｌまたはＡｓとの拡散性が低い単体金属元素の使用や、ＡｌまたはＡｓとほとんど反応しないセラミックの使用可能性を考えたが、経済性や実用性から単体金属元素やセラミックの使用は困難であった。そこで量産性に優れた鉄系合金を選定し、その適正化を図るようにしたものである。

アルミニウムまたは砒素の拡散性を抑制するため、鉄よりも拡散係数の格段に低い金属として、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）を抽出して検討した。給鉛管において、これらの元素を複数含有させたときの総含有率とアルミニウム（Ａｌ）との関係、および砒素（Ａｓ）との関係を反応層の厚さで調査し結果を図１に示した。

図１のＡｌの場合は、Ａｌが０．０２質量％含有し、Ｃａが０．０７質量％、Ｓｎが１．３質量％、残りがＰｂからなるアルミニウム含有鉛合金を５５０℃で加熱溶融させ、給鉛管を介してポンプにより保持炉内の前記溶融鉛合金を格子基板鋳造装置に搬送させることを１か月行い、その場合の給鉛管内面に堆積した反応層の厚さを調査したものである。またＡｓの場合は、Ａｓが０．２５質量％含有し、Ｓｂが２．４質量％、Ｓｎが０．１０質量％、Ｃｕが０．０３質量％、残りがＰｂからなる砒素含有鉛合金を上記と同様にして搬送して、その場合の給鉛管内面に堆積した反応層の厚さを調査したものである。

図１において、縦軸は給鉛管内面に形成された反応層の厚さ（μｍ／月）、横軸は上記の拡散係数の少ない元素の合計の含有率（質量％）である。この図１から明らかなように、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｒの総合含有率と、Ａｌ，Ａｓとの反応による反応層の厚さには強い相関関係が確認されたものである。上記金属の含有率２４％以上で従来の反応層厚みを低減することができることを見出したものである。これらの金属はいずれも高融点金属で高価なものである。また、これらは一種のみを用いないで二種以上を含有させるようにする。

さらに、鉛合金の搬送中における給鉛管の温度についても検討した。その結果、４５０℃未満では鉛合金中にＡｌの溶解度が低下して金属Ａｌが形成され溶融鉛合金中に浮遊し、これが給鉛管内面に付着することになり、Ａｌ−Ｆｅ系の金属間化合物の形成が進み易いことがわかった。また、この温度が６４０℃を超えるとＡｌとＦｅの共晶反応により反応層の増大が進むことが分かった。この結果、給鉛管の温度は４５０〜６４０℃で使用されることが好ましい。

Ａｓについても同様に鉛合金の搬送中における給鉛管の温度について同様に検討した。その結果、４５０℃未満ではＡｓの溶解度が低下し余剰のＡｓが形成され、溶融鉛合金中に浮遊し、これが給鉛管内面に付着することになり、Ａｓ−Ｆｅ系金属間化合物の形成が進み易いことが分かった。また、６４０℃を超えると金属間化合物の反応が急激に進むことが分かった。この結果、Ａｓが含有される溶融鉛合金を搬送する給鉛管の温度も４５０℃〜６４０℃で使用されることが好ましい。

実施例１
鉄（Ｆｅ）にＮｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｎなどがそれぞれ表１に記載の組成となる材質により鉄系合金系の給鉛管を作製した。Ａｌを０．０２質量％含有し、Ｃａが０．０７質量％、Ｓｎが１．３質量％、残りがＰｂからなるるアルミニウム含有鉛合金を５５０℃で加熱して保持炉に保持した。この保持炉と蓄電池の格子基板鋳造装置の間に前記給鉛管を配管した。この配管した給鉛管も５５０℃に保温した。この状態にして給鉛管を介してポンプにより保持炉内の溶融鉛合金を格子基板鋳造装置に搬送して格子基板を作成した。この状態で給鉛管を１ケ月使用し、給鉛管の内面に堆積して形成された反応層の厚みを測定した。結果は表２に示す通りであった。

表２から明らかなように、比較例１および２の給鉛管の場合は、反応層の厚みが１２０μｍおよび７６μｍであるのに対し、実施例１のＮｉとＣｒとの合計添加量が２４質量％である鉄系合金である場合は反応層の厚みが２８μｍと少ない。また、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｎの合計添加量を増やしていった実施例２〜９のものは２０μｍ〜１μｍと反応層の厚みが少ない。Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｎの合計添加量を増やしていくほど反応層の厚みがさらに減少していくのが分かる。

比較例３はＣｒの含有量が１３質量％の鉄系合金を用いたものであるが、この場合は反応層の厚みが６３μｍで比較例１や比較例２と比べると改善されているが、依然として反応層の厚さは厚いものであった。

実施例７に示すＮｉが２０．５％，Ｃｒが２５％、Ｍｎが２％、残部がＦｅおよび微量のＣ、Ｓｉ、Ｐからなる鉄系合金の給鉛管を用いて、表３に示す各種温度で管を保温した。その上で上記の実施例で用いたと同じ成分および温度の溶融鉛合金を格子基板鋳造装置に搬送して格子基板を作製した。この状態で給鉛管を１ヶ月使用し、給鉛管の内面に堆積して形成された反応層の厚みを測定した。結果は表３に示す通りであった。

表３から明らかなように、給鉛管の温度が４５０〜６４０℃の範囲において給鉛管の内面に形成される反応層の厚さが６〜７μｍとなり、その他の温度に比較して少ないことがわかる。

（実施例２）
鉄（Ｆｅ）にＮｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｎなどがそれぞれ表１に記載の組成となる材質により鉄系合金系の給鉛管を作製した。Ａｓが０．２５質量％含有し、Ｓｂが２．４質量％、Ｓｎが０．１０質量％、Ｃｕが０．０３質量％、残りがＰｂからなるる砒素含有鉛合金を５５０℃で加熱して保持炉に保持した。この状態にして給鉛管を介してポンプにより保持炉内の溶融鉛合金を格子基板鋳造装置に搬送して格子基板を作製した。この状態で給鉛管を１ケ月使用し、給鉛管の内面に堆積して形成された反応層の厚みを測定した。結果は表４に示す通りであった。

表３と同様にして、実施例１６に示すＮｉが２０．５％，Ｃｒが２５％、Ｍｎが２％、残部がＦｅおよび微量のＣ、Ｓｉ、Ｐからなる鉄系合金の給鉛管を用いて、表５に示す各種温度で管を保温した。表５から明らかなように、給鉛管の温度が４５０〜６４０℃の範囲において給鉛管の内面に形成される反応層の厚さが５μｍとなり、その他の温度に比較して少ないことが分かる。

金属元素の総含有率（質量％）と反応層の厚さ（μｍ／月）関係を示す線図。

Claims

アルミニウムまたは砒素を含有する溶融鉛合金の搬送を行う給鉛管でかつ４５０〜６４０℃の保温状態で使用される給鉛管であって、ニッケル、モリブテン、ニオブ、クロム、バナジウム、ジルコニウムの中から選択される少なくとも二種以上の元素を合計で２４質量％以上含有した鉄合金系の給鉛管。