JP2007277516A - ナノコンポジット - Google Patents

Abstract

【課題】リン酸カルシウム系化合物を微細粒子の形態で複合化させてなる新規なコンポジット、さらには、リン酸カルシウム系化合物を従来の生体材料以外の新材料源としても用いうる該コンポジットを提供する。
【解決手段】上記コンポジットを、直鎖状、分岐状又は環状骨格を有するアルキル基の炭素原子に結合する水素原子の全部又は一部がフッ素原子に置換された、エーテル結合又はチオエーテル結合が介在してもよい含フッ素末端鎖基を有し、主鎖骨格に親媒性基を有する線状含フッ素化合物とリン酸カルシウム系化合物とのナノコンポジットとする。
【選択図】なし

Description

本発明は、線状含フッ素化合物とリン酸カルシウム系化合物とのナノコンポジット、該ナノコンポジット分散液、これらの製造方法、該分散液からなる各種剤に関するものである。

ヒドロキシアパタイトやモネタイト等のリン酸カルシウム系化合物は、バイオアクティブな材料として知られているが、例えばヒドロキシアパタイトには脆性等の問題がある。
そこで、ヒドロキシアパタイト等のリン酸カルシウム系化合物と他材との組合せ、例えば複合体やコンポジットとすることで、或る程度の可撓性や強度を具備させれば、本来、生体適合性を有するために人工骨材料などとして有望となるため、このような観点から種々研究されている（例えば、特許文献１参照）。
また、ヒドロキシアパタイトをナノ粒子等の微細粒子の形態とすることが種々研究されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００５−４６２９８（特許請求の範囲その他） 特開２００２−１３７９１０（特許請求の範囲その他）

本発明の課題は、リン酸カルシウム系化合物を微細粒子の形態で複合化させてなる新規なコンポジットを提供すること、さらには、リン酸カルシウム系化合物を従来の生体材料以外の新材料源としても用いうる該コンポジットを提供することにある。

本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意研究したところ、含フッ素化合物として、含フッ素末端鎖基を有し、主鎖骨格に親媒性基を有する線状のものを用い、このものの存在下、リン酸カルシウム系化合物をカルシウムイオン及びリン酸イオンを含む系から生成させることにより、ナノコンポジットが形成されることを見出し、さらに、このコンポジットは、ナノサイズの粒子であって、含フッ素化合物の親媒性に追従して水や水性溶媒、非水性溶媒や疎水性溶媒、或いはこれらの混合溶媒に親媒性であり、このナノ粒子を所望溶媒中に分散させることができることを見出した。このようなナノコンポジットは、報告されておらず、新規であって、含フッ素化合物の主鎖骨格の側鎖により、水や水性溶媒、非水性溶媒や疎水性溶媒、或いはこれらの混合溶媒に分散させるように設計可能であり、たとえば主鎖骨格を両末端含フッ素基に対し相対的に親水性とすれば両親媒性を示すようにできることも見出し、これらの知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は以下に示すとおりのものである。
（１） 直鎖状、分岐状又は環状骨格を有するアルキル基の炭素原子に結合する水素原子の全部又は一部がフッ素原子に置換された、エーテル結合又はチオエーテル結合が介在してもよい含フッ素末端鎖基（以下Ｒ^Ｆ基とも称する）を有し、主鎖骨格に親媒性基を有する線状含フッ素化合物（以下含フッ素化合物とも称する）とリン酸カルシウム系化合物とのナノコンポジット。
（２） 含フッ素化合物におけるＲ^Ｆ基が、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキルオキシパーフルオロアルキル基、−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２］_ｘＣＦ_２ＣＦ_３（ｘは正の整数）である前記（１）記載のナノコンポジット。
（３） 含フッ素化合物における主鎖骨格が、エチレン性不飽和化合物から導かれるものである前記（１）又は（２）記載のナノコンポジット。
（４） 含フッ素化合物における主鎖骨格が、一般式
−（ＣＨ_２ＣＲ^ａＲ^ｂ）−
［式中、Ｒ^ａは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、Ｒ^ｂは、ハロゲン原子、シアノ基、−Ｓｉ（Ｒ^３）_３、−ＯＣＯＲ^４、−ＣＯ_２Ｒ^４又は−ＣＯＮＲ^５Ｒ^６〔ここで、Ｒ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４の脂肪族カルボン酸残基であり、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｈで示される短鎖ポリエチレングリコール残基（ポリオキシエチレン基）、炭素数１〜１８のスルホン酸含有アルキル基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^７）_３又は−［Ｃ（Ｒ^８）_２］_ｎ ＣＯＲ_３（Ｒ^７はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ^８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜５の整数）であり、前記ＮＲ^５Ｒ^６は協働してエーテル結合を含む環を形成していてもよい。〕である］
で表わされる構造をモノマー単位とするものである前記（３）記載のナノコンポジット。
（５） リン酸カルシウム系化合物が、ヒドロキシアパタイト又はモネタイトである前記（１）記載のナノコンポジット
（６） 前記（１）ないし（５）のいずれかに記載のナノコンポジットが溶媒に分散されてなるナノコンポジット分散液。
（７） 溶媒が水又は水性溶媒である前記（６）記載のナノコンポジット分散液。
（８） 溶媒が疎水性溶媒又は非水性溶媒である前記（６）記載のナノコンポジット分散液。
（９） 含フッ素化合物の存在下、カルシウムイオンを含む溶液（Ａ）とリン酸イオンを含む溶液（Ｂ）とを混合し、反応させたのち、溶媒を留去することを特徴とする前記（１）記載のナノコンポジットの製造方法。
（１０） 含フッ素化合物の存在下、カルシウムイオンを含む溶液（Ａ）とリン酸イオンを含む溶液（Ｂ）とを混合し、反応させることを特徴とする前記（６）記載のナノコンポジット分散液の製造方法。
（１１） カルシウムイオンが、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、フッ化カルシウムからなるカルシウム塩又は水酸化カルシウムとして供される前記（９）又は（１０）記載の製造方法。
（１２） リン酸イオンが、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム又はリン酸三カリウムからなるリン酸塩又はリン酸として供される前記（９）ないし（１１）のいずれかに記載の製造方法。
（１３） 溶液（Ａ）及び溶液（Ｂ）がいずれも水又は水性溶媒を溶媒とするものである前記（９）ないし（１２）のいずれかに記載の製造方法。
（１４） 溶液（Ａ）及び溶液（Ｂ）の少なくとも一方が疎水性溶媒又は非水性溶媒を溶媒とするものである前記（９）ないし（１２）のいずれかに記載の製造方法。
（１５） 前記（６）ないし（８）のいずれかに記載のナノコンポジット分散液からなる撥油剤。
（１６） 前記（６）ないし（８）のいずれかに記載のナノコンポジット分散液からなる防汚剤。
（１７） 前記（６）ないし（８）のいずれかに記載のナノコンポジット分散液からなるコーティング剤。

以下、本発明を具体的に説明する。
本発明のナノコンポジットは、分子両末端にあって、直鎖状、分岐状又は環状骨格を有するアルキル基の炭素原子に結合する水素原子の全部又は一部がフッ素原子に置換された、エーテル結合又はチオエーテル結合が介在してもよい含フッ素末端鎖基（以下Ｒ^Ｆ基とも称する）を有し、主鎖骨格に親媒性基を有する線状含フッ素化合物（以下含フッ素化合物とも称する）とリン酸カルシウム系化合物とのナノ粒子複合体である。

Ｒ^Ｆ基の例としては、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、これらの構造異性体等のパーフルオロアルキル基、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_３Ｆ_７、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_６Ｆ_１３、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_８Ｆ_１７、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_９Ｆ_１９、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_１０Ｆ_２１等のパーフルオロアルキルオキシパーフルオロアルキル基、−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２］_ｘＣＦ_２ＣＦ_３（ｘは正の整数、好ましくは１〜５）などが挙げられる。

Ｒ^Ｆ基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子、好ましくは塩素原子を含んでいてもよい。
Ｒ^Ｆ基中のフッ素置換率は６０％以上であるのが好ましく、さらには８０％以上であるのがより好ましく、さらにＲ^Ｆ基の末端の炭素原子にはフッ素原子が結合しているのが好ましく、パーフルオロアルキル基が特に好ましい。
両末端のＲ^Ｆ基は互いに異なっていてもよく、また分子間で互いにＲ^Ｆ基が異なっていてもよい。

主鎖骨格は、エチレン性不飽和化合物から導かれるもの、中でもエチレン性不飽和化合物単位をモノマー単位とし、これを繰り返し単位とするオリゴマー又はポリマー骨格が好ましく、このような単位としては、例えば、−（ＣＨ_２ＣＲ^ａＲ^ｂ）−で示される構造のものが挙げられる。該単位中、Ｒ^ａは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、Ｒ^ｂは、所望の親媒性によって適宜選択できるが、例えばハロゲン原子、シアノ基、−Ｓｉ（Ｒ^３）_３、−ＯＣＯＲ^４、−ＣＯ_２Ｒ^４又は−ＣＯＮＲ^５Ｒ^６等である。ここで、Ｒ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４の脂肪族カルボン酸残基であり、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｈで示される短鎖ポリエチレングリコール残基（ポリオキシエチレン基）、炭素数１〜１８のスルホン酸含有アルキル基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^７）_３又は−［Ｃ（Ｒ^８）_２］_ｎＣＯＲ_３（Ｒ^７はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ^８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜５の整数）等であり、前記ＮＲ^５Ｒ^６は協働してエーテル結合を含む環を形成していてもよい。

上記のような単位を形成しうるエチレン性不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン；アクリロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル；トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、エトキシジエチルビニルシラン、トリメチルビニルシラン、ジアセチルオキシメチルビニルシラン、トリアセチルオキシビニルシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジアセチルオキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアセチルオキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエチルメチルシラン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、短鎖ポリエチレングリコール（メタ）アクリラート、及びＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_３−｛Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ｝_ｙ−Ｃ_４Ｈ_９などのポリシロキサンセグメント含有メタクリラートなどが挙げられる。

主鎖骨格は、好ましくはこれら単位の１種からなるホモオリゴマーやホモポリマーであってもよいし、また２種以上の単位を含むコオリゴマーやコポリマーであってもよい。コオリゴマーやコポリマーの共重合形態は、ランダム、ブロックのいずれでもよい。異種の含フッ素化合物を組合せてもよい。

主鎖骨格は、特に（メタ）アクリル系モノマー単位からなり、例えば、下記化学式に示すような（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルアミド、短鎖ポリエチレングリコール（メタ）アクリラートなどのモノマー単位を含むのが好ましい。各単位中、Ｒ^ａは水素原子又はメチル基である。なお本明細書において、（メタ）アクリル又はこれに準ずる表記は、アクリル及びメタクリルの総称を意味する。

このような含フッ素化合物は、主鎖骨格単位の側鎖官能基により水又は有機溶媒に対する親媒性を適宜に設計できる。
含フッ素化合物は、通常、ほとんどの有機溶媒に親媒性であるが、例えば上記化１のＡＣＡを用いることにより親水性を付与することができるし、また上記化２のＡＣＭＯ、上記化３のＤＭＡＡなどのＡＣＡに比し疎水性のものを用いることにより有機溶媒への親媒性を上げることができる。親水性と疎水性の両方の単位を含む含フッ素化合物が好ましい場合もある。

主鎖骨格を構成する上記単位の繰り返し数は、５００以上と多くてもよいが、末端Ｒ^Ｆ基の疎水性効果を相対的に低下させず、含フッ素化合物に親媒性を充分に発現させることを考慮すれば、繰り返し単位数は、通常１００以下が好ましい。また含フッ素化合物が溶媒中で形成する自己組織化による分子集合体のコンフォメーション及び親媒性を考慮すれば、繰り返し単位数は少なくとも２である。

含フッ素化合物の製法は特に制限されず、例えば上記Ｒ^Ｆ基を含む有機過酸化物をラジカル重合開始剤として、親媒性基を有するエチレン性不飽和化合物からなるモノマーの重合や共重合によればよく、例えば親水性基を有するエチレン性不飽和化合物からなるモノマーをホモ重合したり、該モノマーを疎水性基を有するエチレン性不飽和化合物からなるコモノマーと共重合したりする方法等が挙げられる。

Ｒ^Ｆ基を含む有機過酸化物としては、上記に例示するような対応するＲ^Ｆ 基を両末端に有する過酸化物が好ましく、このような過酸化物にはＲ^Ｆ−ＣＯ−ＯＯ−ＯＣ−Ｒ^Ｆで示される化合物（式中のＲ^Ｆ基は、互いに同一でもよいし、また異なっていてもよい）、例えば次のようなものが挙げられる。

｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３｝_２、｛−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３｝_２、｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_３Ｆ_７｝_２、｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_６Ｆ_１３｝_２、｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_８Ｆ_１７｝_２、｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_９Ｆ_１９｝_２、｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_１０Ｆ_２１｝_２、｛−ＯＣ（＝Ｏ）［ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２］_ｘＣＦ_２ＣＦ_３｝_２（ｘは正の整数）。

含フッ素化合物の上記製法において、上記有機過酸化物に対し、上記モノマー又はそれとコモノマーの両者の使用割合は、モル比で、０．１以上であれば有機過酸化物の自己分解に起因する生成物が少ないし、また５０００以下の場合には含フッ素化合物の収率が高いため、このような範囲が好ましい。有機過酸化物／エチレン性不飽和化合物のモル比は、通常、１／（０．１〜５０００）、好ましくは１／（０．１〜３０００）、より好ましくは１／（０．１〜１０００）である。このモル比を調節することにより、得られる含フッ素化合物の平均分子量を調節することができる。すなわち、有機過酸化物の仕込みモル比をエチレン性不飽和化合物に対して高くすれば、分子量の小さい含フッ素化合物が得られ、仕込みモル比を低くすれば、分子量の大きい含フッ素化合物を得ることができる。

重合反応は通常常圧で行われ、反応温度は通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。反応温度が−２０℃未満であると反応時間がかかりすぎるし、また、１５０℃を超えると反応時の圧力が高くなりすぎ、反応操作が困難になる。反応時間は通常３０分〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。

重合反応をより円滑に行なうために、反応溶媒として有機溶媒を用いるのが好ましい。該有機溶媒としては、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、例えば、工業的には、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン、トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、ヘプタフルオロシクロペンタン、ベンゾトリフルオリド等が挙げられ、その他塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、２−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロエタン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロテトラクロロエタン、１，２−ジフルオロテトラクロロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロロブタン、１，１，１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，１−トリクロロペンタフルオロプロパン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等も挙げられる。

溶媒を使用する場合は、溶媒中の有機過酸化物の濃度は０．１〜３０質量％であるのが好ましい。
反応終了後に得られる含フッ素化合物は、再沈澱法、カラムクロマトグラフィー、透析などの公知の方法で精製できる。

含フッ素化合物は、全末端に上記Ｒ^Ｆ基が導入された化合物とともに、重合工程で生じる重合体の片末端のみに上記Ｒ^Ｆ基が導入された化合物を含んでいてもよく、さらに、ラジカルの連鎖移動により溶媒などに由来する基や不均化反応によるラジカル停止反応に由来する基が片末端に導入されたものを含んでいてもよい。

本発明において、上記のような含フッ素化合物とともにナノコンポジットを形成するリン酸カルシウム系化合物については特に制限されないが、ヒドロキシアパタイトやモネタイト等が好ましい。

本発明のナノコンポジットは、通常数ｎｍから数百ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍの平均粒径を有し、種々の溶媒にナノ粒子として分散させることができる。
また、本発明のナノコンポジットやナノコンポジット分散液において、リン酸カルシウム系化合物は、非晶質のものや、結晶性のものとして存在していると推測される。

本発明のナノコンポジットにおいて、リン酸カルシウム系化合物／含フッ素化合物の質量比は、通常０．０１〜５０、好ましくは０．０５〜１０、より好ましくは ０．１〜５の範囲で選ばれる。

本発明のナノコンポジットの構成材料の組合せの例としては、ヒドロキシアパタイト又はモネタイトと、前記のＡＣＡ、ＤＭＡＡ、ＡＣＭＯ、ＤＯＢＡＡ及びＰＥＧＭＡの少なくとも１種を含む含フッ素（メタ）アクリル系オリゴマーとの組合せなどが好ましく挙げられる。

本発明のナノコンポジットは、含フッ素化合物の存在下、カルシウムイオンを含む溶液（Ａ）とリン酸イオンを含む溶液（Ｂ）とを混合し、反応させたのち、溶媒を留去することによって製造することができる。
上記製造法において、溶媒を留去する最終工程の前段までの工程を採択することにより、ナノコンポジット分散液を調製することができる。すなわち、ナノコンポジット分散液は、含フッ素化合物の存在下、カルシウムイオンを含む溶液（Ａ）とリン酸イオンを含む溶液（Ｂ）とを混合し、反応させることによって製造することができる。また、ナノコンポジット分散液は、ナノコンポジットを溶媒に分散させることによっても調製される。
これらの製造方法において、カルシウムイオンは、カルシウム塩や水酸化カルシウムなどとして供され、カルシウム塩としては、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、フッ化カルシウム等を用いることができるが、原料の入手しやすさや経済性、溶解性などを考慮すると塩化カルシウムが望ましい。
溶液（例えば水溶液）中のカルシウムイオン濃度は、カルシウム塩換算濃度で、通常０．０５〜５Ｍが好ましく、０．１〜２Ｍがより好ましい。また、カルシウムイオン濃度は、リン酸イオン濃度よりも過剰量が好ましく、リン酸イオン濃度のおおよそ５／３倍程度がより好ましい。
また、リン酸イオンは、リン酸塩やリン酸などとして供され、リン酸塩としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸三カリウムなどを用いることができるが、安定性、潮解性および水溶液のｐＨなどを考慮すると、リン酸水素二ナトリウムを用いるのが好ましい。
反応は、含フッ素化合物の種類、溶媒等によっても異なるが、通常５℃から溶媒の沸点未満の該沸点付近までの反応温度、好ましくは常温、常圧で行われる。

含フッ素化合物は、その主鎖官能基の種類によっても溶解性は異なるが、例えば非水溶媒として、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エーテル・アセタール類、ケトン・アルデヒド類、エステル類、多価アルコールとその誘導体、カルボン酸、フェノール類、含窒素化合物、含硫黄化合物などの汎用の有機溶媒が用いられる。

ナノコンポジット分散液は、硬表面に塗布し、乾燥させて、該表面に被膜を形成させることができ、この被膜はドデカン等の有機系媒体に対する接触角が大きく、撥油性を示し、また、防汚性を示すことから、ナノコンポジット分散液は、撥油剤や防汚剤やコーティング剤等として利用しうる。

本発明のナノコンポジットは、分散性に優れ、水又は有機溶媒に分散させた分散液として使用することができ、この分散液は、ドデカンのような高級炭化水素に対する接触角が高く、撥油性を示すとともに、水に対する接触角が低く、親水性を示す。
本発明のナノコンポジット分散液は、硬表面、例えばガラス、金属、セラミックス、プラスチック、車体等の塗装板等に親水・撥油性を付与することができ、高い防汚効果を示すコーティング剤等として利用しうる。

次に実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。

０．０５Ｍリン酸水素二ナトリウム水溶液にフルオロアルキル基含有オリゴマーＡＣＡ（Ｒ_Ｆ＝ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_３Ｆ_７、Ｒ^ａ＝Ｈ、ｎ＝４８）（化合物１）を１２ｇ／リットルになるように加え、完全に溶解させた後、０．０８４Ｍ塩化カルシウム水溶液をリン酸水素二ナトリウム水溶液と等量になるように滴下し、室温で４時間反応させた。その反応液を透析し、エバポレーターで水を除去した後、乾燥させ、フルオロアルキル基含有オリゴマーナノコンポジットを得た。その一部を、９００℃で焼成した。焼成前後についてＸ線回折で同定を行った。その結果、焼成前にはブロードなピークしか観測されなかったが、焼成後にはヒドロキシアパタイトに帰属されるピークが観測された。

実施例１において化合物１に代えてＡＣＡ（Ｒ_Ｆ＝ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_３Ｆ_７、Ｒ^ａ＝Ｈ、ｎ＝４４）（化合物２）を用いた以外は実施例１と同様にしてフルオロアルキル基含有オリゴマーナノコンポジットを得た。その一部を、９００℃で焼成した。焼成前後についてＸ線回折で同定を行った。その結果、焼成前にはブロードなピークしか観測されなかったが、焼成後にはヒドロキシアパタイトに帰属されるピークが観測された。

実施例１において化合物１に代えてＡＣＭＯ（Ｒ_Ｆ＝ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_３Ｆ_７、Ｒ^ａ＝Ｈ、ｎ＝２４）（化合物３）を用いた以外は実施例１と同様にして反応させた。反応液中に生じた沈殿をろ別し、ろ液を実施例１の反応液と同様に処理した。その結果、焼成後のチャートにヒドロキシアパタイトに帰属されるピークが観測された。

実施例１において化合物１に代えてＤＭＡＡ（Ｒ_Ｆ＝ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_３Ｆ_７、Ｒ^ａ＝Ｈ、ｎ＝３５）（化合物４）を用いた以外は実施例１と同様にして反応させた。反応液中に生じた沈殿をろ別し、ろ液を実施例１の反応液と同様に処理してフルオロアルキル基含有オリゴマーナノコンポジットを得た。その一部を、９００℃で焼成した。焼成前後についてＸ線回折で同定を行った。その結果、図１に示されるように、焼成前にはブロードなピークしか観測されなかったが、焼成後のチャートにヒドロキシアパタイトに帰属されるピークが観測された。

実施例１において化合物１に代えてＤＭＡＡ（Ｒ_Ｆ＝ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_３Ｆ_７、Ｒ^ａ＝Ｈ、ｎ＝３１）（化合物５）を用いた以外は実施例１と同様にして反応させた。反応液中に生じた沈殿をろ別し、ろ液を実施例１の反応液と同様に処理した。その結果、焼成後のチャートにヒドロキシアパタイトに帰属されるピークが観測された。

０．０５Ｍリン酸／エタノール溶液に、表１に示すとおりのフルオロアルキル基含有オリゴマーを１２ｇ／リットルになるように加え、完全に溶解させた後、得られた溶液に、それと等量になるように０．０８４Ｍ硝酸カルシウム／エタノール溶液を滴下し、室温で一夜攪拌して反応させたのち、必要に応じ反応液中に生じた沈殿をろ別し、エバポレーターで溶媒を除去し、乾燥させ、フルオロアルキル基含有オリゴマーナノコンポジットを得た。その一部を９００℃で焼成した。焼成前後のものについてＸ線回折で同定を行った。その結果、焼成前にはブロードなピークしか観測されなかったが、焼成後にはピロリン酸カルシウムに帰属されるピークが観測された。

０．０５Ｍリン酸／エタノール溶液 にフルオロアルキル基含有オリゴマーＤＯＢＡＡ（Ｒ_Ｆ＝ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_３Ｆ_７、Ｒ^ａ＝Ｈ、ｎ＝２０）（化合物６）を１２ｇ／リットルになるように加え、完全に溶解させた後、得られた溶液に、それと等量になるように０．０８４Ｍ硝酸カルシウム／エタノール溶液を滴下し、室温で４時間反応させた。反応液中に生じた沈殿をろ別し、エバポレーターで溶媒を除去した後、乾燥させ、フルオロアルキル基含有オリゴマーナノコンポジットを得た。その一部を９００℃で焼成した。焼成前後についてＸ線回折で同定を行った。その結果、焼成前にはブロードなピークしか観測されなかったが、焼成後にはヒドロキシアパタイトに帰属されるピークが観測された。

上記実施例１〜１０において、溶媒除去前の反応液は、所定ナノコンポジットが溶媒に分散された分散液であった。

比較例１
０．０５Ｍリン酸水素二ナトリウム水溶液に、それと等量になるように０．０８４Ｍ塩化カルシウム水溶液を滴下し、室温で４時間反応させた。その後、エバポレーターで水を除去し、乾燥させ、リン酸カルシウム化合物を得た。その一部を、９００℃で焼成した。焼成前後についてＸ線回折で同定を行った。その結果、焼成後にはピロリン酸カルシウムに帰属されるピークが観測された。

比較例２
０．０５Ｍリン酸水素二ナトリウム水溶液にポリアクリル酸（分子量：約４０００）（アクリルポリマー１）を１２ｇ／リットルになるように加え、完全に溶解させた後、得られた溶液に、それと等量になるように０．０８４Ｍ塩化カルシウム水溶液を滴下し、室温で４時間反応させた。その後、エバポレーターで水を除去し、乾燥させ、アクリルポリマーナノコンポジットを得た。その一部を、９００℃で焼成した。焼成前後についてＸ線回折で同定を行った。その結果、焼成後には焼成前に観測されなかったヒドロキシアパタイトに帰属されるピークが観測された。

比較例３
比較例２においてアクリルポリマー１に代えてアクリル酸−アクリル酸メチル共重合体（分子量：約４０００）（アクリルポリマー２）を用いた以外は比較例２と同様にして反応させ、処理した。その結果、焼成後のチャートにヒドロキシアパタイトに帰属されるピークが観測された。

比較例４
０．０５Ｍリン酸／エタノール溶液にポリメタクリル酸（分子量：約４０００）（アクリルポリマー３）を１２ｇ／リットルになるように加え、完全に溶解させた後、得られた溶液に、それと等量になるように０．０８４Ｍ硝酸カルシウム／エタノール溶液を滴下し、室温で４時間反応させた。反応液中に生じた沈殿をろ別し、エバポレーターで溶媒を除去した後、乾燥させ、アクリルポリマーナノコンポジットを得た。その一部を、９００℃で焼成した。焼成前後についてＸ線回折で同定を行ったが、ヒドロキシアパタイトに帰属されるピークは観測されなかった。

比較例５
比較例４においてアクリルポリマー３に代えてアクリルポリマー２を用いた以外は比較例４と同様にして反応させ、処理した。その結果、ヒドロキシアパタイトに帰属されるピークは観測されなかった。

比較例６
０．０５Ｍリン酸／エタノール溶液に、それと等量になるように０．０８４Ｍ硝酸カルシウム／エタノール溶液を滴下し、一夜攪拌して反応させたのち、反応液中に生じた沈殿をろ別し、エバポレーターで溶媒を除去し、乾燥させ、リン酸カルシウム化合物を得た。その一部を、９００℃で焼成した。焼成前後についてＸ線回折で同定を行った。その結果、焼成後にはピロリン酸カルシウムに帰属されるピークが観測された。

上記実施例および比較例の反応液について、その状態を濁り程度についての次の評価基準で目視観察した。その結果を表２に示す。

○；透明分散
△；白濁分散或いは僅かな沈殿
×；直ちに沈殿
なお、上記Δについては、（Ａ）僅かな白色粘性物質を確認したが、それ以外は透明分散液である場合と、（Ｂ）反応液中に沈殿が生じたが、それをろ別すると透明分散液となる場合とがあり、実施例１は（Ａ）の場合、実施例３〜５、実施例１０、比較例２、比較例３、比較例５は（Ｂ）の場合である。

＜接触角測定＞
上記実施例および比較例の反応液又は透明分散液に、表面を研磨しエタノールで脱脂したプレパラート（７６ｍｍ×２６ｍｍ）を浸漬したのち、室温で１日乾燥させ、水およびドデカンに対する接触角を、協和界面科学社製のＤＭ７００型全自動接触角計を用い、測定した。なお、実施例８，９の場合は、生じた沈殿をろ別した反応液を用い、同様にして接触角測定を行った。
測定結果を表２に示す。

＜平均粒子径測定＞
実施例１において、４時間反応後の反応液について、動的光散乱によって平均粒子サイズを測定した。その結果、該サイズは８５．６ｎｍであり、フルオロアルキル基含有オリゴマー／ヒドロキシアパタイトナノコンポジットの生成が確認された。

以上より、実施例では容易に所望コンポジットを生成させることができ、それらは安定して溶液（沈殿物が生じる場合は、沈殿を除いた液）中に分散させることができることが分かる。
また、含フッ素化合物が存在する場合（実施例１〜１０）、ドデカンに対する接触角が比較例のそれよりも遥かに高く、撥油性が示された。また、水に対する接触角が低く、親水性が示された。これより、含フッ素化合物／リン酸カルシウム系化合物ナノ複合体分散液は、それで表面処理することで、硬表面、例えばガラス、金属、セラミックス、プラスチック、車体等の塗装板等に親水・撥油性を付与することができ、高い防汚効果を奏することが分かる。

本発明のナノコンポジットは、水や水性溶媒、非水性溶媒や疎水性溶媒、或いはこれらの混合溶媒に分散させるように設計可能であり、従って、該ナノコンポジットを分散液としてあるいは本発明方法で直接調製されたナノコンポジット分散液をそのまま、各種有用材用の取り扱いやすい原料として利用することができ、例えばアパタイト原料として人工骨などの生体材料や骨芽細胞培養用のプレートなどに利用可能である。

実施例４で得られた所定ナノコンポジットの焼成前後におけるＸ線回折チャート。

Claims (17)

1. 直鎖状、分岐状又は環状骨格を有するアルキル基の炭素原子に結合する水素原子の全部又は一部がフッ素原子に置換された、エーテル結合又はチオエーテル結合が介在してもよい含フッ素末端鎖基（以下Ｒ^Ｆ基とも称する）を有し、主鎖骨格に親媒性基を有する線状含フッ素化合物（以下含フッ素化合物とも称する）とリン酸カルシウム系化合物とのナノコンポジット。
2. 含フッ素化合物におけるＲ^Ｆ基が、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキルオキシパーフルオロアルキル基、−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２］_ｘＣＦ_２ＣＦ_３（ｘは正の整数）である請求項１記載のナノコンポジット。
3. 含フッ素化合物における主鎖骨格が、エチレン性不飽和化合物から導かれるものである請求項１又は２記載のナノコンポジット。
4. 含フッ素化合物における主鎖骨格が、一般式
   −（ＣＨ_２ＣＲ^ａＲ^ｂ）−
   ［式中、Ｒ^ａは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、Ｒ^ｂは、ハロゲン原子、シアノ基、−Ｓｉ（Ｒ^３）_３、−ＯＣＯＲ^４、−ＣＯ_２Ｒ^４又は−ＣＯＮＲ^５Ｒ^６〔ここで、Ｒ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４の脂肪族カルボン酸残基であり、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｈで示される短鎖ポリエチレングリコール残基（ポリオキシエチレン基）、炭素数１〜１８のスルホン酸含有アルキル基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^７）_３又は−［Ｃ（Ｒ^８）_２］_ｎＣＯＲ_３（Ｒ^７はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ^８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜５の整数）であり、前記ＮＲ^５Ｒ^６は協働してエーテル結合を含む環を形成していてもよい。〕である］
   で表わされる構造をモノマー単位とするものである請求項３記載のナノコンポジット。
5. リン酸カルシウム系化合物が、ヒドロキシアパタイト又はモネタイトである請求項１記載のナノコンポジット。
6. 請求項１ないし５のいずれかに記載のナノコンポジットが溶媒に分散されてなるナノコンポジット分散液。
7. 溶媒が水又は水性溶媒である請求項６記載のナノコンポジット分散液。
8. 溶媒が疎水性溶媒又は非水性溶媒である請求項６記載のナノコンポジット分散液。
9. 含フッ素化合物の存在下、カルシウムイオンを含む溶液（Ａ）とリン酸イオンを含む溶液（Ｂ）とを混合し、反応させたのち、溶媒を留去することを特徴とする請求項１記載のナノコンポジットの製造方法。
10. 含フッ素化合物の存在下、カルシウムイオンを含む溶液（Ａ）とリン酸イオンを含む溶液（Ｂ）とを混合し、反応させることを特徴とする請求項６記載のナノコンポジット分散液の製造方法。
11. カルシウムイオンが、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、フッ化カルシウムからなるカルシウム塩又は水酸化カルシウムとして供される請求項９又は１０記載の製造方法。
12. リン酸イオンが、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム又はリン酸三カリウムからなるリン酸塩又はリン酸として供される請求項９ないし１１のいずれかに記載の製造方法。
13. 溶液（Ａ）及び溶液（Ｂ）がいずれも水又は水性溶媒を溶媒とするものである請求項９ないし１２のいずれかに記載の製造方法。
14. 溶液（Ａ）及び溶液（Ｂ）の少なくとも一方が疎水性溶媒又は非水性溶媒を溶媒とするものである請求項９ないし１２のいずれかに記載の製造方法。
15. 請求項６ないし８のいずれかに記載のナノコンポジット分散液からなる撥油剤。
16. 請求項６ないし８のいずれかに記載のナノコンポジット分散液からなる防汚剤。
17. 請求項６ないし８のいずれかに記載のナノコンポジット分散液からなるコーティング剤。

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