JP2007275831A - 耐冷熱耐久性に優れた触媒担持用メタル基材 - Google Patents

Abstract

【課題】排ガス浄化触媒用のメタル基材において、厳しい冷熱サイクルにも耐えるメタル基材を提供する。
【解決手段】金属箔の平箔と波箔を積層してなるハニカム体と、その外周を囲む金属製の外筒から構成される触媒を担持するためのメタル基材において、前記外筒及びハニカム体を構成する材料がＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金であって、外筒材を構成する材料のＡｌ質量％＋０．５×Ｓｉ質量％で表される値Ａと、ハニカム体を構成する箔のＡｌ質量％＋０．５×Ｓｉ質量％で表される値Ｂが次式を満足する、耐冷熱耐久性に優れた触媒担持用メタル基材である。
０．２×Ｂ＋０．３≦Ａ≦０．３６×Ｂ＋０．５
【選択図】図１

Description

本発明は、自動車排ガス浄化用触媒コンバータに用いられる触媒担持用メタル基材に関するものである。

内燃機関の排ガス浄化用触媒を担持するための基材として、ステンレス鋼製の外筒にＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金製の箔から構成されるハニカム体を嵌入したメタル基材が、近年多用されるようになってきている。

メタル基材を構成するハニカム体としては、厚さ３０μｍ程度の平箔と、該平箔をコルゲート加工した波箔とを、渦巻状に巻き回す等して交互に積層したものが使用されている。ハニカム体を構成する平箔と波箔の間、あるいはハニカム体と外筒の間は、例えば、真空ろう付け等の手法を用いて接合される。

当該メタル基材には触媒が担持され、排ガス浄化用触媒コンバータとして使用される。メタル基材に担持される触媒としては、γアルミナ等の表面積の大きい触媒担持物質にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属触媒を微細に分散したものが用いられる。

自動車排ガス規制は非常に厳しくなる傾向にあり、触媒を早期に活性化する必要性から、エンジン直下に触媒コンバータを配置する場合が多くなっている。さらに、最近は燃費向上を目的として、高負荷運転時の燃焼温度が高くなる傾向にある。即ち、触媒コンバータの使用環境が非常に厳しくなってきており、したがって、メタル基材に対する高温における構造耐久性の要求も厳しくなっている。

平箔と波箔から構成されるメタル基材においては、平箔と波箔の間を接合しておく必要があるが、優れた構造耐久性を得るための手段として、熱応力の発生を制御するためにハニカム体を構成する箔同士の接合構造を工夫する方法が、例えば、特許文献１、特許文献２等に開示されている。

米国特許第４７９５６１５号公報 ＷＯ９０／０３８４２号公報

メタル基材を構成する外筒用の材料としては、通常はＡｌを含有していない、例えば、Ｆｅ−１９Ｃｒ合金等の、フェライト系ステンレス鋼が用いられる。一方、メタル基材のハニカム体を構成する箔用の材料としては、Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌステンレス鋼に代表されるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金が用いられる。Ａｌを含有していないフェライト系ステンレス鋼の熱膨張率は、Ａｌを含有しているステンレス鋼の熱膨張率よりも小さい。そのため、厳しい冷熱サイクルが加わるエンジン運転条件では、前述のように接合構造を工夫しても、外筒とハニカム体の熱膨張差のため、外筒とハニカム体の接合部近傍に熱応力が発生してハニカム体を構成する箔素材が破壊し、ハニカム体が外筒から脱落してしまう場合がある。

外筒材とハニカム体を構成する材料を同一のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系の材料にすれば、熱膨張差をゼロにすることができるが、メタル基材に冷熱サイクルが負荷される場合のエンジン運転時の外筒とハニカム体の温度を比較すると、昇温時においては、排ガスの熱エネルギーによりハニカム体が加熱され、ハニカム体からの熱伝導により外筒が加熱されるため、外筒の温度はハニカム体よりも低い。逆に、降温時は冷えたガスがハニカム体を冷却し、それより遅れて外筒が冷却されるため、外筒の方がハニカム体よりも温度が高くなる。そのため、外筒とハニカム体の熱膨張係数を同一にすると、外筒とのハニカム体の温度差によりハニカム体と外筒の変形量が異なり、外筒材にＡｌを含有しないフェライト系ステンレスを用いた場合と同様に、ハニカム体と外筒の接合部近傍に熱応力が発生する。したがって、耐冷熱サイクル性を向上させるには、外筒とハニカム体を構成するそれぞれの材料の熱膨張率をうまく制御して、熱応力を極小化することが必要である。本発明は、熱応力による破壊を起こさない触媒担持用メタル基材を提供することを目的とする。

前記課題を解決する本発明は、金属箔の平箔と波箔を積層してなるハニカム体と、その外周を囲む金属製の外筒から構成される触媒を担持するためのメタル基材において、前記外筒及びハニカム体を構成する材料がＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金であって、外筒材を構成する材料のＡｌ質量％＋０．５×Ｓｉ質量％で表される値Ａと、ハニカム体を構成する箔のＡｌ質量％＋０．５×Ｓｉ質量％で表される値Ｂが次式を満足する、耐冷熱耐久性に優れた触媒担持用メタル基材である。
０．２×Ｂ＋０．３≦Ａ≦０．３６×Ｂ＋０．５
また、外筒を構成する材料のＡｌとＳｉの含有量が次式を満足する触媒担持用メタル基材である。
０．２３×Ｂ＋０．４≦Ａ≦０．３×Ｂ＋０．５

本発明の触媒担持用メタル基材は、外筒を構成する材料とハニカム体を構成する箔素材を、それぞれ適切な熱膨張率に制御することにより、メタル基材の耐冷熱サイクル性を向上させるものである。

前述したように、メタル基材は、厚さ３０μｍ程度の平箔と、該平箔をコルゲート加工した波箔が交互に積層された構成のハニカム体と、ハニカム体の外周を囲む外筒からなり、ハニカム体を構成する平箔と波箔の間、あるいはハニカム体と外筒の間は、例えば、真空ろう付け等の手法を用いて接合される。エンジン運転時にメタル基材に冷熱サイクルが負荷されると、特に外筒とハニカム体の接合部近傍には、外筒とハニカム体を構成する材料の熱膨張差により大きな熱応力が発生する。メタル基材の耐冷熱サイクル性を向上させるには、ハニカム体を構成する材料の熱膨張率と外筒を構成する材料の熱膨張率を、適切な組合せにすることが必要である。

メタル基材に冷熱サイクルが負荷された場合、昇温時には、メタル基材のハニカム体は排ガスの熱エネルギーで加熱され、外筒はハニカム体からの熱伝導により加熱される。そのため、ハニカム体の方が外筒よりも温度が高くなる。したがって、外筒の熱膨張よりもハニカム体の熱膨張の方が大きくなり、ハニカム体が外筒に押し付けられ、その結果、ハニカム体の最外周の箔が座屈し易くなる。逆に、冷却時は、冷えたガスによりハニカム体が冷却されるため、ハニカム体の温度が外筒よりも低くなる。したがって、冷却時には、外筒の収縮量をハニカム体の収縮量が上回る。そのため、ハニカム体と外筒の接合部近傍においては、最外周の箔に引張りが加わる。

外筒の熱膨張率が小さい場合、昇温時の外筒膨張量が少ないため、ハニカム体が外筒に押し付けられる量が多くなる。一方、外筒の熱膨張率が大きいと、昇温過程での外筒材の膨張量が大きく、ハニカム体が収縮を開始するときに、外筒が膨張した状態になっているため、ハニカム体は径が大きい状態から収縮することになり、ハニカム体と外筒の接合部近傍においてハニカム体を構成する箔素材に加わる引張力が大きくなる。

したがって、外筒を構成する材料の熱膨張率が小さ過ぎる場合は昇温時に、大き過ぎる場合は降温時に、大きな熱応力が発生し、これが冷熱サイクルで繰り返されると、ハニカム体を構成する最外周の箔の破壊が進展し、ついにはハニカム体が外筒から脱落する致命的な破壊に至る。そのため、外筒の熱膨張率を適切な大きさに制御することによって、昇温時、降温時に加わる熱応力を低減することにより、冷熱サイクルに対する耐久性が向上する。本発明者らは、この適切な熱膨張率を有する外筒とハニカム体の合金組成の組合せを見出した。

まず、外筒及びハニカム体を構成するＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金において、Ｃｒ含有量は１０質量％以上２５質量％以下に限定される。外筒材としては、凝縮水に対する耐湿式腐食性を有する必要があるが、Ｃｒはステンレス鋼の耐食性を得るための基本元素であり、１０質量％未満では十分な耐食性が得られない。逆に、２５質量％を超えて含有すると、脆化が顕著になり、加工性が悪化する。

Ｃｒ含有量をこの範囲に限定した上で、本発明者らは、Ａｌ及びＳｉが特に外筒及びハニカム体を構成するＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金の熱膨張率に影響し、また、Ａｌの添加量（質量％）に対する熱膨張率増加率は、Ｓｉの添加量（質量％）に対する熱膨張率増加率の、凡そ２倍であることを知見した。そこで、外筒及びハニカム体を構成するＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金のＡｌ含有量とＳｉ含有量に着目し、実験を行った結果、外筒を構成するＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金の外筒材を構成する材料の（Ａｌ質量％＋０．５×Ｓｉ質量％）Ａと、ハニカム体を構成する材料の（Ａｌ質量％＋０．５×Ｓｉ質量％）Ｂが、次式を満足することにより、外筒とハニカム体の熱膨張率のバランスが良好になり、高い耐冷熱サイクル性が得られることが判った。
０．２×Ｂ＋０．３≦Ａ≦０．３６×Ｂ＋０．５

外筒の（Ａｌ質量％＋０．５×Ｓｉ質量％）Ａが、０．２×Ｂ＋０．３を下回ると、外筒の熱膨張率が小さ過ぎて、昇温時においてハニカム体の膨張に比べて外筒の膨張が小さく、ハニカム体の最外周の箔に大きな熱応力が加わる。一方、０．３６×Ｂ＋０．５を超えると、外筒の熱膨張率が大きくなり、昇温時には外筒の熱膨張が大きくなって、ハニカム体は外筒にさほど押し付けられず熱応力も少ないが、ハニカム体の径は大きくなっており、その状態から冷却されると、冷却時においては外筒の方がハニカム体よりも温度が高いため、外筒の径が大きい状態でハニカム体が収縮するので、ハニカム体と外筒の接合部近傍の箔に大きな熱応力が発生する。したがって、上式を満足することにより、昇温時、降温時共に、熱応力が適切な大きさに制御され、良好な耐冷熱サイクル性が得られる。

好ましくは、外筒を構成するＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金の外筒材を構成する材料に含有される（Ａｌ質量％＋０．５×Ｓｉ質量％）Ａと、ハニカム体を構成する箔に含有される（Ａｌ質量％＋０．５×Ｓｉ質量％）Ｂが次式を満足することにより、さらに良好な耐冷熱サイクル性が得られる。
０．２３×Ｂ＋０．４≦Ａ≦０．３×Ｂ＋０．５

また、これらの外筒を構成する材料及びハニカム体を構成する材料は、いずれも結晶構造がフェライト系である必要がある。Ｎｉが多量に含まれる等して結晶構造がオーステナイト系になると、熱膨張率が大きくなり、外筒とハニカム体の良好な熱膨張率バランスが得られないからである。

また、ハニカム体を構成する材料のＡｌ含有量は、４質量％以上９質量％以下であることが好ましい。４質量％未満では耐酸化性が十分でなく、９質量％を超えると金属間化合物が析出して、加工性に乏しくなる問題が生じるためである。また、外筒及びハニカム体を構成するＳｉの含有量は、２質量％以下であることが好ましい。２質量％を超えて添加すると、加工性、溶接性が著しく低下するからである．

本発明の実施例を説明する。表１に示す化学成分を有する鋼塊を溶解して、１４種類の組成のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金を作製し、幅１００ｍｍ、長さ３３０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの薄板状に圧延加工し、次いで、その薄板を幅１００ｍｍの半円状に曲げ加工し、半円状に加工された２枚の外筒用薄板を突合せＴＩＧ溶接し、外筒を作製した。外筒内面には、幅２５ｍｍ、厚さ５０μｍのＢＮｉ−５ろう材箔を、排ガス出側に相当する位置に全周貼り付けた。

次いで、表２に示す化学成分を有する鋼塊を溶解して、７種類の組成のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金を作製し、幅９０ｍｍ、厚さ５０μｍまで圧延し、波付け加工された箔（ピッチ２．５ｍｍ、波高さ１．２５ｍｍ）と平箔のままの箔を重ねて巻回して直径１００ｍｍのハニカム体を作製した。

このようにして作製された１４種類の外筒と７種類のハニカム体をそれぞれ組み合わせて、９８種類のメタル基材を作製した。メタル基材は、ハニカム体を外筒に収め、さらに外筒を縮径治具により縮径してハニカム体と圧着した。また、平箔と波箔の接点にはＢＮｉ−５ろう材粉末を付着させた。その後、真空中１２００℃で１０分間熱処理して平箔と波箔間、及び最外周の平箔と外筒を接合し、メタル基材を作製した。

このようにして作製したメタル基材に対して、γアルミナ、セリア、白金、ロジウム等からなる触媒担持物質を担持し、エンジンによる冷熱サイクル試験を行い、ハニカム体が外筒から抜け落ちる現象（コアずれ）が発生する冷熱サイクル数を調べた。用いたエンジンは排気量２リットルの直列４気筒エンジンであり、メタル基材の入側は、排気マニホールドと外筒を、コーンを介して溶接、また、出側は排気管と外筒を、同様にコーンを介して溶接した。冷熱サイクルのパターンとしては、昇温時は、エンジン回転数を毎分６０００回転にして、メタル基材への入ガス温度が９５０℃になるようにし、降温時は冷却用のガスを導入して入ガス温度が１５０℃になるように調整し、その間を繰り返す温度パターンを用いた。昇温開始後３０秒で入ガスが９５０℃に達し、１０分間保定、１分間で入ガス温度が１５０℃まで冷却され、１０分間保定、と言うサイクルを１サイクルとした。５０サイクル毎にエンジンを停止し、コアずれの有無を調査した。

冷熱サイクル１５００サイクル未満でコアずれが生じたものを×、１５００サイクルに達したが３０００サイクル未満でコアずれが生じたものを○、３０００サイクルでもコアずれが生じなかったものを◎とした。

結果を表３及び図１に示す。

外筒材を構成する材料の（Ａｌ質量％＋０．５×Ｓｉ質量％）Ａと、ハニカム体を構成する箔の（Ａｌ質量％＋０．５×Ｓｉ質量％）Ｂが次式を満足するとき、１５００サイクルでもコアずれは生じていなかった。
０．２×Ｂ＋０．３≦Ａ≦０．３６×Ｂ＋０．５

さらに、次式を満足する場合には、３０００サイクルの冷熱サイクルを負荷してもコアずれは生じていなかった。
０．２３×Ｂ＋０．４≦Ａ≦０．３×Ｂ＋０．５

一方、上記式を満足しない場合は、いずれの場合も１５００サイクルでコアずれが生じていた。

実施例におけるＡｌ質量％＋０．５×Ｓｉ質量％と冷熱サイクル特性を示す図

Claims (2)

1. 金属箔の平箔と波箔を積層してなるハニカム体と、その外周を囲む金属製の外筒から構成される触媒を担持するためのメタル基材において、前記外筒およびハニカム体を構成する材料がＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金であって、外筒材を構成する材料のＡｌ質量％＋０．５×Ｓｉ質量％で表される値Ａと、ハニカム体を構成する箔のＡｌ質量％＋０．５×Ｓｉ質量％で表される値Ｂが次式を満足する、耐冷熱耐久性に優れた触媒担持用メタル基材。
   ０．２×Ｂ＋０．３≦Ａ≦０．３６×Ｂ＋０．５
2. 外筒を構成する材料のＡｌとＳｉの含有量が次式を満足する請求項１に記載の触媒担持用メタル基材。
   ０．２３×Ｂ＋０．４≦Ａ≦０．３×Ｂ＋０．５

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