JP2007254580A - 粘着シート及び剥離シート - Google Patents

Abstract

【課題】トンネリング及び被貼付体の反りを防止するための粘着シートを提供する。
【解決手段】粘着シート１０は基材シート１１の上に、粘着剤層１２、剥離シート１３がこの順に積層されて構成される。剥離シート１３は、粘着層１２側から粘着剤層１２に接着する剥離剤層１４と、剥離シート１３を支持する支持体１５が積層されて構成される。剥離剤層１４は剥離剤に膨張性微粒子が含有されて構成される。剥離剤層１４は外部刺激が与えられた粘着剤層１２に対する剥離力が低下する。
【選択図】図１

Description

本発明は粘着シート及び剥離シートに関し、特にセラミックコンデンサー、ハードディスクドライブ、半導体装置などの精密電子機器の製造工程で使用される電子材料用粘着シート、及び剥離シートに関する。

基材シートの上に、粘着剤層、剥離シートが積層されて構成される粘着シートが広く知られている。この粘着シートは特に電子材料用途で広く使用され、セラミックコンデンサー、ハードディスクドライブ、半導体装置などの精密電子機器の製造工程において、種々の形式で使用されている。

電子材料用途で使用される粘着シートは、ウエハを研削する工程でウエハの回路面の汚染を防ぐ目的で、ウエハに貼りあわせられて使用される場合がある。ここで、粘着シートは例えば、ロールからロールに送られつつ、剥離シートが剥離された後、ウエハに貼付されるので、粘着シートは、引っ張られて伸長した状態でウエハに貼付される。この場合、粘着シートの伸びが大きすぎると、粘着シートは貼付された後その伸びた分収縮しようとするので、その収縮によりウエハに反りが生じてしまう場合がある。特に、近年ウエハが薄層化されつつあり、反りが発生しやすくなってきている。

したがって、上記製造工程では、粘着シートは、あまり伸長させないでウエハに貼付する必要があるが、剥離シートの剥離力が大きいと、粘着シートから剥離シートを剥離する際に、粘着シートが大きく伸長するので、ウエハに反りが発生しやすくなる。すなわち、上記製造工程においては、粘着シートの伸長を抑えるために、剥離シートの剥離力を低下させる必要がある。

しかし、上記製造工程で使用される粘着シートは通常ロール状に保管されているが、剥離シートの剥離力が低いと、保管される際に剥離シートの一部が粘着シートから剥がれ、いわゆるトンネリングが発生する場合がある。

また、精密電子機器の製造工程で使用される粘着シートにおいては、特許文献１に記載されるように、非シリコーン系剥離剤が使用されることが知られている。剥離剤として非シリコーン系化合物が使用されると、シリコーン化合物が不純物として電子部品に付着することが防止されるので、電子機器に生じるトラブルを軽減させることができる。

非シリコーン系の剥離剤は一般的に剥離力が高く、また剥離力を低く設定しようとすると、剥離経時安定性に劣るが、特許文献１に記載されるように剥離剤として１，４−ポリブタジエンを用いると、剥離力が比較的低く、かつ剥離経時安定性に優れた剥離シートを得ることができる。

さらに特許文献２に記載されるように、精密電子機器の製造工程で使用される剥離シートには、刺激により気体が発生する気体発生剤が、剥離剤層に含有されていることが知られている。この剥離シートにおいては、気体発生剤が刺激を与えられることにより、気体を発生し、剥離シートの剥離力を低下させることができる。

特開２００５−２０５８１３号公報 特開２００４−１８２８３６号公報

しかし、特許文献１に記載されるように、剥離剤に１，４−ポリブタジエンを用いても、剥離力は充分に低下させることができず、粘着シートが貼付されるウエハの反りを充分に抑制することができない。また、シリコーン系の剥離剤を用いて剥離力を低く設定し、ウエハの反りを抑制できたとしても、剥離力を変化させることができなければ、使用前の剥離力を高くすることができないので、保管時のトンネリングの発生を防止することはできない。なお、特許文献２に記載された剥離シートは剥離力を変化させることができるが、膨張性微粒子や発泡性微粒子について開示されているわけではない。

そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、被貼付体であるウエハに反りを発生させず、かつロール状に保管されているときトンネリングが発生しない粘着シートを提供することを目的とする。

本発明に係る粘着シートは、基材シートの上に、粘着剤層、剥離シートがこの順に積層される粘着シートであって、剥離シートは粘着剤層側から剥離剤層と支持体とが積層されて構成され、剥離剤層は、外部刺激を受けることにより、剥離シートの粘着剤層に対する剥離力を低下させるように形成されることを特徴とする。

剥離剤層は、剥離剤と、外部刺激により膨張する膨張性微粒子又は外部刺激によりガスを放出する発泡性微粒子とを含有し、膨張性微粒子の膨張又は発泡性微粒子のガスの放出により、剥離シートの粘着剤層に対する剥離力が低下させられることが好ましい。この場合、膨張性微粒子は、殻壁と、殻壁内に内包され、所定温度以上に加熱されると気化し殻壁を外部に向けて膨張させる膨張性物質とを有していても良い。

膨張性微粒子又は発泡性微粒子の平均粒径は、剥離剤層の平均層厚の３倍以下である。膨張性微粒子又は発泡性微粒子は、剥離剤１００重量部に対して、５〜５０重量部含有されることが好ましい。

剥離剤層と剥離シートの間には、さらにプライマー層が積層され、剥離剤層とプライマー層の多層積層構造が、膨張性微粒子又は発泡性微粒子を含有しても良い。

剥離剤層の平均層厚は、０．１〜２０μｍであることが好ましい。外部刺激は、例えば熱または活性エネルギー線の少なくともいずれかである。

本発明に係る剥離シートは、支持体に、粘着体に接着するための剥離剤層が積層されて構成される剥離シートであって、剥離剤層が、外部刺激を受けることにより、粘着体に対する剥離力を低下させるように形成されることを特徴とする。

本発明に係る電子材料用粘着シートは、基材シートの上に、粘着剤層、剥離シートがこの順に積層される粘着シートであって、剥離シートは粘着剤層側から剥離剤層と支持体とが積層されて構成され、剥離剤層は、外部刺激を受けることにより、剥離シートの粘着剤層に対する剥離力を低下させるように形成されるとともに、粘着剤層及び剥離剤層それぞれを構成する粘着剤及び剥離剤は非シリコーン系であることを特徴とする。

本発明に係る電子材料用剥離シートは、支持体に、粘着体に接着するための剥離剤層が積層されて構成される剥離シートであって、剥離剤層が、外部刺激を受けることにより、粘着体に対する剥離力を低下させるように形成されるとともに、剥離剤層を構成する剥離剤が非シリコーン系であることを特徴とする。

本発明に係る粘着シートの貼付方法は、基材シートの上に、粘着剤層、剥離シートがこの順に積層され、ロール状に巻き取られた粘着シートを、被貼付体に貼付する粘着シートの貼付方法である。この貼付方法で使用される粘着シートにおいて、剥離シートは粘着剤層側から剥離剤層と支持体とが積層されて構成されるとともに、剥離剤層は、外部刺激が与えられることにより、剥離シートの粘着剤層に対する剥離力を低下させるように形成される。そして、本発明に係る粘着シートの貼付方法は、ロール状に巻き取られた粘着シートをシート状に繰り出す第１工程と、シート状に繰り出された粘着シートに外部刺激を与え、剥離力を低下させる第２工程と、剥離力が低下した剥離シートを粘着シートから剥離させ、粘着剤層を露出させる第３工程と、露出した粘着剤層に被貼付体を貼り合わせる第４工程とを備える。

本発明に係る粘着シートの貼付方法において、シート状に繰り出された粘着シートは、例えば剥離ロールに供給され、剥離ロールにおいて、剥離シートが粘着シートから剥離させられる。

本発明に係る粘着シートは、外部刺激を与えることにより、剥離シートの剥離力が低下するので、剥離力が低下した状態で、剥離シートを粘着シートから剥離することができる。したがって、剥離シートを剥離するとき粘着シートはあまり伸長されず、その伸長されない状態で、被貼付体に粘着シートを貼付することができる。これにより、被貼付体に不要な収縮力が作用されないので、被貼付体に反りが発生しにくくなる。また、外部刺激を与える前、剥離シートの剥離力は相対的に高く設定されるので、保管される際、剥離シートの一部が粘着シートから剥がれることはなく、トンネリング等も発生することがない。さらに、本発明において粘着剤及び剥離剤に非シリコーン系のものが用いられる場合、電子部品に不純物としてシリコーン化合物が付着することが防止される。

図１は、本願発明の第１の実施形態に係る粘着シートを示す模式的な断面図である。図２は剥離シートの模式的な断面図である。図１に示すように、粘着シート１０は基材シート１１の上に、粘着剤層１２、剥離シート１３がこの順に積層されて構成される。剥離シート１３は、粘着剤層１２側から粘着剤層１２に接着するための剥離剤層１４と、剥離シート１３を支持する支持体１５が積層されて構成される。

剥離シート１３における剥離剤層１４は、図２に示すように剥離剤に膨張性微粒子又は発泡性微粒子２０が含有されて構成される。剥離剤層１４を構成する剥離剤には、非シリコーン系の剥離剤が使用され、具体的には、１，４−ポリブタジエン等の重合体であるゴム系樹脂、アルキルアクリレート等の重合体である長鎖アルキル系樹脂、アルキド樹脂等が使用される。上記１，４−ポリブタジエンは、重合の際に不可避的に生成する１，２−結合以外は、１，４−結合のみから構成されるポリブタジエンである。また、１，４−ポリブタジエンとしては、シス構造、トランス構造の何れでも良く、任意のシス含量のものを使用することができる。また上記アルキルアクリレートは、例えば炭素数８、好ましくは炭素数１０以上のアルキルアクリレートの重合体や共重合体である。例えば、ステアリルアクリレートと２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレートの共重合体などを挙げることができる。なお、アルキルアクリレートの水素原子は、フッ素原子等のハロゲン原子に適宜置換されていても良い。また、剥離剤には必要に応じて各種添加剤が配合されていても良い。

剥離剤層１４における膨張性微粒子は、例えば熱可塑性樹脂から形成される殻壁と、殻壁内に内包される熱膨張性物質または活性エネルギー線膨張性物質から成る。熱膨張性物質は、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン等の低沸点炭化水素を用いる物理発泡剤、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム等の無機発泡剤、 2,2'-アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2'-アゾビス（2-メチルプロピオニリル）、2,2'-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）、 1,1'-アゾビス（シクロヘキサノン-1-カルボニトリル）、1-［(1-シアノ-1-メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、2-フェニルアゾ-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリルなどのアゾニトリル系化合物、2,2'-アゾビス（2-メチル-N-フェニルプロピオン−アミジン）ジヒドロクロライド、2,2'-アゾビス［N-(4-クロロフェニル)-2-メチルプロピオンアミジン）、2,2'-アゾビス［N-（4-ヒドロキシフェニル）-2-メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロライド、2,2'-アゾビス［2-メチル-N-（フェニルメチル）-プロピオンアミジン］ジヒドロクロライド、2,2'-アゾビス［2-メチル-N-（2-プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロライド、2,2'-アゾビス（2-メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、2,2'-アゾビス［N-（2-ヒドキシエチル）-2-メチルプロピオンアミジンなどのアゾアミジン系化合物、2,2'-アゾビス［2-（5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル）プロパン］ジハイドロクロライド、2,2'-アゾビス［2-（2-イミダゾリン-2-イル）プロパン］ジハイドロクロライド、2,2'-アゾビス［2-（4,5,6,7-テトラヒドロ-1H-1,3-ジアゼピン-2-イル）プロパン］ヒドロクロライド、2,2'-アゾビス［2-（3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2- イル）プロパン］ジハイドロクロライド、2,2'-アゾビス［2-（5-ヒドロキシ-3,4,5,6- テトラヒドロピリミジン-2-イル）プロパン］ジハイドロクロライド、2,2'-アゾビス｛2-［1-（2-ヒドロオキシエチル）-2-イミダゾリン-2-イル］プロパン｝ジハイドロクロライド、2,2'-アゾビス［2-（2-イミダゾリン-2-イル）プロパン］などのシクロアゾアミジン系化合物、2,2'-アゾビス｛2-メチル-N-［1,1-ビス（ヒドロキシメチル）-2-ヒドロキシエチル］ピロピオンアミド｝、2,2'-アゾビス｛2-メチル-N-［1,1-ビス（ヒドロキシメチル）エチル］ピロピオンアミド｝、2,2'-アゾビス［2-メチル-N-（2-ヒドロキシエチル）-プロピオンアミド］、2,2'-アゾビス（2-メチルプロピオンアミド）ジハイドレイトなどのアゾアミド系化合物、2,2'-アゾビス（2,4,4-トリメチルペンテン）、2,2'-アゾビス（2-メチルプロパン）などのアルキルアゾ系化合物、その他ジメチル2,2'-アゾビス（2- メチルプロピオネート）、4,4'-アゾビス（4-シアメバレリックアシド）、2,2'-アゾビス［2-（ヒドロキシメチル）プロピオンニトリル、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、パラトルエンスルフロォニルヒドラジッド、パラトルエンスルホニルアセトンヒドラゾーン、4,4'-オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジッド）等の有機発泡剤である。これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。熱膨張性微粒子は、熱膨張開始温度以上の所定温度に加熱されると、熱膨張性物質が気化されるか、または分解してガスを発生することにより、殻壁が外側に向けて膨張させられる。

また、活性エネルギー線膨張性物質は、例えば紫外線、電子線等により分解しガスを発生する光分解化合物である。光分解化合物としては例えば、アジド基またはジアゾ基をもつ化合物などが挙げられる。アジド基をもつ化合物としては、p-アジドベンズアルデヒド、p-アジドアセトフェノン、p-アジド安息香酸、p-アジドベンズアルデヒド-2-スルホン酸ナトリウム、p-アジドベンザルアセトフェノン、4,4-ジアジドカルコン、2,6-ビス（4'-アジドベンザル）シクロヘキサノン、2,6-ビス（4'-アジドベンザル）4-メチルシクロヘキサノン、1,3-ビス（4'-アジドベンザル）-2-プロパノン、p-アジドベンザルアセトン、p-アジドベンザルアセトン-2-スルホン酸ナトリウム、1,3-ビス（4'-アジドシンナミリデン）-2-プロパノン、1,3-ビス（4'-アジドベンザル）-2-プロパノン2'-スルホン酸、4,4'-ジアジドスチルベン-2,2'-ジスルホン酸、4,4'-ジアジドスチルベン-2,2'-ジスルホン酸ナトリウム、1,3-ビス（4'-アジドベンザル）-2-プロパノン2,2'-ジスルホン酸，1,3-ビス（4'-アジドベンザル）-2-プロパノン2,2'-ジスルホン酸ナトリウム、2,6-ビス（4'-アジドベンザル）シクロヘキサノン-2,2'-ジスルホン酸、2,6-ビス（4'-アジドベンザル）シクロヘキサノン-2,2-ジスルホン酸ナトリウム、2,6-ビス（4'-アジドベンザル）メチルシクロヘキサノン-2,2-ジスルホン酸、2,6-ビス（4'-アジドベンザル）メチルシクロヘキサノン-2,2-ジスルホン酸ナトリウム、1-アジドピレン、3-スルホニルアジド安息香酸、4-スルホニルアジド安息香酸、2,6-ジクロル-4-ニトロアジドベンゼン、アジドジフェニルアミンなどが挙げられる。ジアゾ基をもつ化合物としては、p-ジアゾジフェニルアミン、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸イソブチルエステル、2,3,4-トリオキシベンゾフェノン3,4-ビス（ナフトキノン-1,2-ジアジド-5-スルホン酸）エステル、2-（ナフトキノン-1,2-ジアジド-5-スルホニルオキシ）-7-オキシナフタリン、ナフトキノン1,2-ジアジド-5-スルファニリド、ナフトキノン-1,2-ジアジド-5-スルホン酸ノボラックエステルなどが挙げられる。これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。活性エネルギー線膨張性微粒子は、所定の強さの活性エネルギー線を受けると、ガスが発生し、殻壁が外側に向けて膨張させられる。

剥離剤層１４における発泡性微粒子は、例えば熱可塑性樹脂から形成される殻壁と、殻壁内に内包される内包物質を有し、所定温度に加熱されると、殻壁が破壊され、気化又は分解された内包物質がガスとして外部に放出される。勿論、発泡性微粒子は、所定の強さの活性エネルギー線を受けることにより、殻壁が破壊され、気化又は分解等された内包物質がガスとして外部に放出されても良い。内包物質は上述した膨張性微粒子に使用される熱膨張性物質や活性エネルギー線膨張性微粒子と同様の物質が使用されても良い。なお、以下の説明では、粘着シートにおいて膨張性微粒子が用いられる場合の構成を説明するが、発泡性微粒子が用いられる場合も同様の構成であっても良い。

剥離剤層１４は、支持体１５に剥離剤液が塗工された後、加熱乾燥されることにより形成される。剥離剤液には、上記剥離剤及び膨張性微粒子がトルエンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の有機溶剤に溶解又は分散されて、剥離剤液として構成される。剥離剤液には剥離剤及び膨張性微粒子以外に適宜、酸化防止剤等の各種添加剤が配合されていても良い。剥離剤液の支持体１５への塗工は、例えばバーコート法、リバースロールコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、グラビアコート法、エアドクターコート法、ドクターブレードコート法など、従来公知の塗工方法により行なわれる。

膨張性微粒子が熱膨張性微粒子である場合、上記加熱乾燥における加熱温度は、熱膨張性微粒子の膨張開始温度より低く設定される。また、剥離剤層１４の剥離剤が熱重合型又は熱架橋型である場合、上記加熱乾燥において、重合または架橋させられても良く、この場合加熱乾燥における加熱温度は、重合または架橋開始温度より高く膨張開始温度より低く設定される。さらに、剥離剤層１４の剥離剤が光重合型又は光架橋型である場合、加熱乾燥後、紫外線等所定の活性エネルギー線を照射して、重合または架橋させられても良い。

剥離剤層１４の平均層厚（乾燥後の剥離剤層１４の平均塗工厚）は０．１μｍ〜２０μｍ、好ましくは１〜１５μｍである。膨張性微粒子の平均粒径は、剥離剤層１４の平均層厚に対して３倍以下であり、好ましくは０．５〜２倍である。上記の平均粒径が剥離剤層の平均層厚に対して３倍の大きさを超えると、膨張性微粒子を剥離剤層１４に定着させることが難しくなる。膨張性微粒子の平均粒径は、剥離剤層１４の平均層厚以下であっても良いし、平均層厚より大きくても良い。ただし、膨張性微粒子２０の平均粒径が剥離剤層１４の平均層厚以下であるとき、膨張性微粒子２０は、剥離剤層１４内に埋設されるので、剥離剤層１４と粘着剤層１２の界面を平滑にすることができる。

膨張性微粒子は、剥離剤１００重量部に対して、５〜５０重量部含有されることが好ましい。５重量部未満であると、膨張性微粒子が膨張したとき、剥離力を充分に低下させることができない。一方、５０重量部を越えると、剥離シート１３の支持体１５上において、剥離剤を重合または架橋させる場合、重合または架橋ができない等の不都合が生じる。

剥離シート１３における支持体１５としては、特に制限はなく、従来剥離シートの支持体として知られている公知の支持体の中から、適宜選択して用いることができる。そのような支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリアミドフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等を挙げることができる。

粘着シートの基材となる基材シート１１は、特に制限はなく、塩化ビニルシート、ポリオレフィンシート等のプラスチックフイルムが用いられる。粘着剤層１２は、特に制限はなく、公知の種々の粘着剤が用いられる。特に電子材料用粘着シートの場合には、非シリコーン粘着剤が使用され、具体的には、例えばゴム系、アクリル系、ポリエステル系、ウレタン系等の粘着剤が使用される。粘着剤層１２は、例えば支持体１５上に形成された剥離剤層１４の上に、粘着剤が塗工された後、加熱乾燥されることにより形成される。また、粘着剤層１２の上にはさらに基材シート１１が貼り合わせられ、これにより粘着シート１０が形成される。

剥離剤層１４において、膨張性微粒子２０が外部刺激により膨張すると、粘着剤層１２に対する膨張性微粒子の接触面積が増大し、これにより、粘着剤層１２に対する剥離剤の接触面積が減少する。ここで、粘着剤層１２に対する剥離剤の接触面積の減少は、剥離シート１３の粘着剤層１２に対する剥離力を低下させることになる。すなわち、粘着シート１０においては、外部刺激が与えられて、剥離シート１３の剥離力が低下させられることにより、剥離シート１３を粘着剤層１２から容易に剥離させることができる。

図３は、本発明に係る粘着シートの使用例を説明するための図であって、ラミネート機３０を模式的に示した図である。本使用例は、粘着シート１０が電子材料用途で使用される使用例であって、粘着シート１０がラミネート機３０を用いてウエハ（被貼付体）に貼付される例である。本使用例について以下さらに詳細に説明する。なお、以下の説明においては剥離剤層１４には加熱により膨張する膨張性微粒子２０が含有される場合について説明する。

本使用例では、粘着シート１０は多重にロール状に巻き取られて使用され、このとき粘着シート１０において剥離シート１３はロールの内側にある。

ラミネート機３０において、ロール状に巻き取られた粘着シート１０は繰り出し軸４０に取り付けられている。粘着シート１０はロールからシート状になるように繰り出された後、第１乃至第３の搬送ロール３１、３２、３３を介して、第１及び第２の剥離ローラ３５、３６間に供給される。ここで、粘着シート１０は、第２及び第３搬送ローラ３２、３３の間を通過するとき、加熱手段４５によって、膨張開始温度より高い所定温度に加熱される。この加熱により、粘着シート１０の剥離剤層１４に含有された膨張性微粒子２０は膨張し、剥離剤層１４の粘着剤層１２に対する剥離力が低下させられる。

第１及び第２の剥離ローラ３５、３６間に供給された粘着シート１０は、その剥離シート１３が第２剥離ローラ３６に巻き回される一方、基材シート１１が第１の剥離ローラ３５に巻き回され、これにより剥離シート１３が粘着シート１０から剥離され、粘着剤層１２が露出する。

粘着シート１０から剥離された剥離シート１３は、第２の剥離ローラ３６から第４の搬送ローラ３４を介して、巻き取りローラ４１に巻き取られる。一方、剥離シート１３が剥離され、粘着剤層１２が露出した粘着シート１０は、不図示の引っ張りローラや引っ張り機等によって引っ張られ、載置台４２の上に供給される。載置台４２の上には、ウエハ４３が置かれており、載置台４２の上に供給された粘着シート１０はウエハ４３の上面を覆い、露出した粘着剤層１２がウエハ４３に対向させられる。

ここで、所定長さの粘着シート１０がウエハ４３の上面を覆うと、粘着シート１０の供給は停止される。粘着シート１０の供給が停止されると、載置台４２の上方に設けられた不図示の圧着ローラ等で粘着シート１０は上方から押され、粘着剤層１２がウエハ４３に接着し、粘着シート１０がウエハ４３上に貼付される。以上のように所定長さの粘着シート１０の貼付が終了すると、粘着シート１０の供給は再開され、粘着シート１０の貼付が繰り返される。なお、粘着シート１０は、ウエハ４３に貼付された後、上記所定長さ毎に切断されても良いし、貼付後ウエハ４３の形状に合わせて切断されても良い。

以上説明したように、本使用例においては、剥離剤層１４はロールから繰り出されシート状にして加熱されるので、ロール状に保管されているときは相対的に高い剥離力が維持されている。したがって、保管している間に剥離シート１３が粘着剤層１２から部分的に剥がれることはなく、いわゆるトンネリングが発生することはない。

一方、剥離シート１３は粘着シート１０から剥離する直前に加熱されるので、剥離シート１３は、その剥離力が相対的に低い状態で、粘着シート１０から剥離される。すなわち、剥離シート１３は、比較的低い引張り力で粘着シート１０から剥離されるので、剥離シート１３の剥離時に粘着シート１０が大きく伸長することはない。

本実施形態では、粘着シート１０は、上述したように引っ張られた状態でウエハ４３に貼付されるが、剥離時に大きく伸長していないので、貼付後粘着シート１０が大きく収縮することはない。したがって、粘着シート１０が貼付されたウエハ４３に大きな反りが発生することはない。また、上述したように剥離シート１３は、比較的低い引張り力で粘着シート１０から剥離されるので、粘着剤が剥離シート１３に転着する剥離不良も生じにくくなる。

また、本実施形態では、粘着剤層、剥離剤層はそれぞれ非シリコーン系の粘着剤、剥離剤によって構成されるので、ウエハ４３には不純物としてシリコーン化合物が付着することがない。

なお、本使用例においては、膨張性微粒子は、熱により膨張する熱膨張性微粒子であったが、他の外部刺激により膨張する微粒子であっても良く、例えば活性エネルギー線によって膨張する微粒子であっても良い。この場合、ラミネート機３０において加熱手段４５の代わりに活性エネルギー線照射手段が設けられれば良い。さらに、本使用例では粘着シート１０は電子材料用途に使用されたが、これ以外の用途に使用されても良い。

図４は本実施形態における剥離シート１３の変形例を示す。図４に示すように、本実施形態では、剥離剤層１４と支持体１５の間にさらにプライマー層２１が積層されていても良い。ここで、プライマー層２１を構成するプライマーとしては、ポリアクリレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム系樹脂等が使用される。また、前記剥離剤として挙げた樹脂をプライマーとして用いても良い。プライマー層を有する場合、図４に示すように剥離剤層１４とプライマー層２１の多層積層構造が、外部刺激により膨張する膨張性微粒子２０を含有・保持する。このようなプライマー層を設けることにより、支持体と剥離剤層との密着性を向上させることができる。

本変形例において、プライマー層２１及び剥離剤層１４は以下のように形成される。すなわち、まず、プライマー及び膨張性微粒子２０が、トルエン、ＭＥＫ等の有機溶媒に溶解または分散されたプライマー液が支持体１５上に塗工された後、加熱乾燥されてプライマー層２１が形成される。プライマー層２１が形成された後、そのプライマー層２１の上に膨張性微粒子２０が含有されていない剥離剤液が塗工され、加熱乾燥されて剥離剤層１４が形成される。なお、本変形例においても、プライマー層２１及び剥離剤層１４は、そのプライマー及び剥離剤の種類に応じて、プライマー等を重合等させるために加熱乾燥後適宜、所定の活性エネルギー線が照射されても良い。また、プライマー液、剥離剤液には適宜酸化防止剤等の各種添加剤が配合されていても良い。

なお、プライマー層２１が設けられる場合、プライマー層２１及び剥離剤層１４の平均層厚の合計は０．１μｍ〜２０μｍ、好ましくは１〜１５μｍである。膨張性微粒子の平均粒径は、プライマー層２１及び剥離剤層１４の平均層厚の合計に対して３倍以下、好ましくは０．５〜２倍である。また、膨張性微粒子は、プライマー１００重量部に対して、５〜５０重量部含有されることが好ましい。

本実施形態について、以下実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例の構成に限定されるわけではない。

［実施例１］
剥離剤であるシス１，４−ポリブタジエン（ＪＳＲ（株）製、商品名．JSR BR-10、シス１，４結合95%含有）１００重量部に、熱膨張性微粒子（商品名．熱膨張性マイクロカプセルＭ３３０、大日精化（株）製）２０重量部、及び金属触媒（商品名．ＳＲＸ２１２、信越化学工業（株）製）１重量部を添加し、トルエンで希釈し固形分濃度２０重量％の剥離剤液を用意した。熱膨張性微粒子は、平均粒径が１１μｍであり、膨張開始温度が１０４℃であった。この剥離剤液を厚さが３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムから成る剥離シートの支持体に、乾燥後の層厚が１０μｍとなるように、ロールナイフコーターで塗工した後、乾燥温度９０℃で１分間加熱乾燥した。次いで、フージョンＨバルブ２４０Ｗ／ｃｍ １灯付きベルトコンベヤー式紫外線照射装置により、コンベヤー速度４０ｍ／分の条件（紫外線照射量：２２ｍＪ／ｃｍ²）にて、塗工層に紫外線照射を行ない、塗工層を硬化させて、支持体上に剥離剤層が積層された剥離シートを得た。

次に、剥離シートの剥離剤層が形成された面に、アクリル樹脂系の粘着剤（商品名．ＢＰＳ５１２７、東洋インキ（株）製）をロールナイフコーターにて乾燥後の層厚が３０μｍとなるように塗工した後、９０℃で２分間乾燥し、粘着剤層を形成した。その後、厚さが７０μｍの塩化ビニルから成る基材シートを、粘着剤層の上に貼り合わせ、これにより粘着シートを得た。なお、本実施例では剥離シートを一旦ロール状にした後、再度シート状に繰り出して粘着シートを作成した。

［実施例２］
剥離剤であるステアリルアクリレートと２-（パーフルオロオクチル）エチルアクリレートの共重合体（配合重量比９０：１０）１００重量部に、架橋剤としてトリメチロールプロパン（東京化成工業（株）製）１重量部、架橋剤としてＴＭＰアダクトＸＤＩ（綜研化学（株）製、商品名．TD-75）５．２重量部、及び実施例１で用いたものと同じ熱膨張性微粒子（商品名．熱膨張性マイクロカプセルＭ３３０、大日精化（株）製）２０重量部を添加し、トルエンで希釈し固形分濃度２０重量％の剥離剤液を用意した。この剥離剤液を厚さが３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムから成る剥離シートの支持体に、乾燥後の層厚が１０μｍとなるように、ロールナイフコーターで塗工した後、乾燥温度９０℃で１分間加熱乾燥し、支持体上に剥離剤層が積層された剥離シートを得た。その後、実施例１と同様に、粘着剤層を形成した後、基材シートを貼り合わせ、これにより粘着シートを得た。

［実施例３］
プライマーであるシス１，４−ポリブタジエン（ＪＳＲ（株）製、商品名．JSR BR-10、シス１，４結合95%含有）１００重量部に、実施例１、２で用いたものと同じ熱膨張性微粒子（商品名．熱膨張性マイクロカプセルＭ３３０、大日精化（株）製）２０重量部、及び金属触媒（商品名．ＳＲＸ２１２、信越化学工業（株）製）１重量部を添加し、トルエンで希釈し固形分濃度２０重量％のプライマー液を用意した。また、剥離剤であるステアリルアクリレートと２-（パーフルオロオクチル）エチルアクリレートの共重合体（配合重量比９０：１０）１００重量部に、架橋剤としてトリメチロールプロパン（東京化成工業（株）製）１重量部、及び架橋剤としてＴＭＰアダクトＸＤＩ（綜研化学（株）製、商品名．TD-75）５．２重量部を添加し、トルエンで希釈し固形分濃度１重量％の剥離剤液を用意した。

上記プライマー液を厚さが３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムから成る剥離シートの支持体に、乾燥後の層厚が１０μｍとなるように、ロールナイフコーターで塗工した後、乾燥温度９０℃で１分間加熱乾燥した。次いで、フージョンＨバルブ２４０Ｗ／ｃｍ １灯付きベルトコンベヤー式紫外線照射装置により、コンベヤー速度４０ｍ／分の条件（紫外線照射量：２２ｍＪ／ｃｍ²）にて、塗工層に紫外線照射を行ない、硬化させて、支持体上にプライマー層を形成した。プライマー層の上には、上記剥離剤液を乾燥後の層厚が０．１μｍとなるように、マイヤーバーで塗工した後、乾燥温度９０℃で１分間加熱し、これによりプライマー層の上に剥離剤層を形成し剥離シートを得た。その後、実施例１と同様に、粘着剤層を形成した後、基材シートを貼り合わせ、これにより粘着シートを得た。

［比較例１］
熱膨張性微粒子が配合されていない以外実施例１と同一の構成を有する剥離剤液を用意した。この剥離剤液を厚さが３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムから成る支持体に、乾燥後の層厚が０．１μｍとなるように、マイヤーバーで塗工した後、乾燥温度９０℃で１分間加熱した。次いで、実施例１と同様の紫外線照射により塗工層を硬化させて、支持体上に剥離剤層が積層された剥離シートを得た。その後、実施例１と同様に、粘着剤層を形成した後、基材シートを貼り合わせ、これにより粘着シートを得た。

［比較例２］
ビニル基を官能基とするポリジメチルシロキサンを主成分とした熱硬化型シリコーン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名．SRX211）１００重量部に、金属触媒（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名．SRX212）１重量部を添加し、トルエンで希釈し固形分濃度１重量％の剥離剤液を用意した。この剥離剤液を厚さが３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムから成る剥離シートの支持体に、乾燥後の層厚が０．１μｍとなるようにマイヤーバーで塗工し、乾燥温度９０℃で１分間加熱乾燥し、支持体上に剥離剤層が積層された剥離シートを得た。その後、実施例１と同様に、粘着剤層を形成した後、基材シートを貼り合わせ、これにより粘着シートを得た。

（１）剥離力
剥離力の測定においては、幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの粘着シートを用いた。まず本測定では、各粘着シートを作成後２３℃湿度５０％の条件下、２時間放置した後、１２５℃で１分間加熱し、熱膨張性微粒子を膨張させ、剥離シートの粘着剤層に対する剥離力を測定した。また、粘着シートを、２３℃湿度５０％の条件下、２時間放置した後、加熱せずに（微粒子膨張前の）、剥離シートの粘着剤層に対する剥離力についても測定した。剥離力の測定においては、粘着シートの基材シートを固定し、剥離シートを剥離角１８０°、速度０．３ｍ／分で剥離し、剥離シートの粘着剤層に対する剥離力を測定した。なお、剥離力は測定回数３回の平均により評価した。

（２）トンネリング試験
７６ｍｍ径のコアに、幅３２０ｍｍ、長さ２００ｍの粘着シートを巻き取り、ロール状の粘着シートを作製した。このロール状の粘着シートを、温度２５℃、湿度５０％の条件下で１週間放置し、剥離シートから粘着剤層が浮かないかを確認した。浮きがある場合表１中“×”、浮きが無い場合表１中“○”と記載する。

（３）ウエハの反り評価
上記（２）と同様に作成したロール状の粘着シートを、ラミネート機（リンテック（株）製、商品名．RAD-3500 F/12）を用いて、ロールから繰り出した後、粘着シートを１２５℃で１分間加熱し、熱膨張性微粒子を膨張させた。次いで剥離シートを剥離した後、粘着シートを試験用ウエハに貼り合せた。試験用ウエハとしては、ダミーウエハである直径２０．３ｍｍ、厚さ１００μｍの円盤状のポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。なお、粘着シートは、ウエハに貼付した後、試験用ウエハの大きさに合わせて切断し、試験用ウエハの全面を覆うようにした。粘着シートが貼付された試験用ウエハの反りを確認し、ウエハの反りを評価した。試験用ウエハの中心の高さと端部の高さの差が１０ｍｍ以上になる部分があれば、表１において“×”、１０ｍｍ以上となる部分がなければ“○”とした。

（４）シリコーン量評価
剥離シートの剥離剤層が積層された面のシリコーン含有量をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ測定）により測定した。測定装置としては、ESCA 5600（商品名．パーキンエルマー社製）を用い、Ｘ線源はMg standard（15kv、400W）であった。取り出し角度は４５°、測定時間は３分間、測定元素はケイ素(Si)及び炭素(C)とした。表１において、シリコーン量は、Si/(Si+C)の価に100を乗じて、「％」で表示した。

以上のように、実施例１乃至３の粘着シートは、加熱前の剥離力が２５０ｍＮ／２０ｍｍ以上と充分に高いため、ロール状に巻き取られてもトンネリングが発生しなかった。そして、加熱後の剥離力は２００ｍＮ／２０ｍｍ以下に低下したため、加熱後の粘着シートが貼付されたウエハは、反りが発生しなかった。

それに対して、比較例１及び２の粘着シートは、熱膨張性微粒子を含有していないため、加熱前及び加熱後の剥離力が変化しなかった。そして、比較例１においては、剥離力が３００ｍＮ／２０ｍｍと高いため、トンネリングは発生しなかったが、粘着シートが貼付されたウエハには反りが発生した。一方、比較例２では剥離力が低いため、ウエハに反りは発生しなかったが、ロール状に巻き取られた粘着シートにはトンネリングが発生した。

また、実施例１乃至３では、剥離剤に非シリコーン系の化合物を使用したため、シリコーンが検出されなかったが、比較例２では剥離剤にシリコーン系の化合物を使用したため、シリコーンが多量に検出された。

以上のように本実施例では、剥離剤層に熱膨張性微粒子を含有することにより、トンネリングの発生を防止することができると共に、粘着シートが貼付されるウエハの反りの発生を防止することができた。また、粘着剤、剥離剤に非シリコーン系の化合物が用いられたため、粘着シートからシリコーンが検出されなかった。

本実施形態に係る粘着シートを示す模式的な断面図である。 本実施形態に係る剥離シートの構成を示すための模式的な断面図である。 本実施形態に係る粘着シートを貼付するためのラミネート機を示すための模式図である。 変形例の剥離シートの構成を示すための模式的な断面図である。

符号の説明

１０ 粘着シート
１１ 基材シート
１２ 粘着剤層
１３ 剥離シート
１４ 剥離剤層
１５ 支持体
２０ 膨張性微粒子
２１ プライマー層

Claims (13)

1. 基材シートの上に、粘着剤層、剥離シートがこの順に積層される粘着シートであって、
   前記剥離シートは前記粘着剤層側から剥離剤層と支持体とが積層されて構成され、
   前記剥離剤層は、外部刺激を受けることにより、前記剥離シートの前記粘着剤層に対する剥離力を低下させるように形成されることを特徴とする粘着シート。
2. 前記剥離剤層は、剥離剤と、外部刺激により膨張する膨張性微粒子又は外部刺激によりガスを放出する発泡性微粒子とを含有し、
   前記膨張性微粒子の膨張又は前記発泡性微粒子のガスの放出により、前記剥離シートの前記粘着剤層に対する剥離力が低下させられることを特徴とする請求項１に記載の粘着シート。
3. 前記膨張性微粒子は、殻壁と、殻壁内に内包され、所定温度以上に加熱されると気化し前記殻壁を外部に向けて膨張させる膨張性物質とを有することを特徴とする請求項２に記載の粘着シート。
4. 前記膨張性微粒子又は発泡性微粒子の平均粒径は、前記剥離剤層の平均層厚の３倍以下であることを特徴とする請求項２に記載の粘着シート。
5. 前記膨張性微粒子又は発泡性微粒子は、前記剥離剤１００重量部に対して、５〜５０重量部含有されることを特徴とする請求項２に記載の粘着シート。
6. 前記剥離剤層と前記剥離シートの間には、さらにプライマー層が積層され、前記剥離剤層と前記プライマー層の多層積層構造が、前記膨張性微粒子又は前記発泡性微粒子を含有することを特徴とする請求項２に記載の粘着シート。
7. 前記剥離剤層の平均層厚は、０．１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の粘着シート。
8. 前記外部刺激は、熱または活性エネルギー線の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の粘着シート。
9. 支持体に、粘着体に接着するための剥離剤層が積層されて構成される剥離シートであって、
   前記剥離剤層が、外部刺激を受けることにより、前記粘着体に対する剥離力を低下させるように形成されることを特徴とする剥離シート。
10. 基材シートの上に、粘着剤層、剥離シートがこの順に積層される粘着シートであって、
    前記剥離シートは前記粘着剤層側から剥離剤層と支持体とが積層されて構成され、
    前記剥離剤層は、外部刺激を受けることにより、前記剥離シートの前記粘着剤層に対する剥離力を低下させるように形成されるとともに、前記粘着剤層及び前記剥離剤層それぞれを構成する粘着剤及び剥離剤は非シリコーン系であることを特徴とする電子材料用粘着シート。
11. 支持体に、粘着体に接着するための剥離剤層が積層されて構成される剥離シートであって、
    前記剥離剤層が、外部刺激を受けることにより、前記粘着体に対する剥離力を低下させるように形成されるとともに、前記剥離剤層を構成する剥離剤は非シリコーン系であることを特徴とする電子材料用剥離シート。
12. 基材シートの上に、粘着剤層、剥離シートがこの順に積層され、ロール状に巻き取られ、前記剥離シートが前記粘着剤層側から剥離剤層と支持体とが積層されて構成されるとともに、前記剥離剤層が、外部刺激が与えられることにより、前記剥離シートの前記粘着剤層に対する剥離力を低下させるように形成される粘着シートを、被貼付体に貼付する粘着シートの貼付方法であって、
    前記ロール状に巻き取られた粘着シートをシート状に繰り出す第１工程と、
    前記シート状に繰り出された粘着シートに外部刺激を与え、前記剥離力を低下させる第２工程と、
    前記剥離力が低下した前記剥離シートを前記粘着シートから剥離させ、前記粘着剤層を露出させる第３工程と、
    前記露出した粘着剤層に前記被貼付体を貼り合わせる第４工程と
    を備える粘着シートの貼付方法。
13. 前記シート状に繰り出された粘着シートは、剥離ロールに供給され、前記剥離ロールにおいて、前記剥離シートが前記粘着シートから剥離させられることを特徴とする請求項１２に記載の粘着シートの貼着方法。

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