JP2007248688A - 静電荷像現像用非磁性トナー及びその製造方法、トナー容器、現像剤、画像形成装置及びプロセスカ−トリッジ - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、低温定着性と耐熱保管性を両立し、耐オフセット性に優れ、トナー構造の制御が可能であり、現像装置等を汚染することなく、帯電量が良好で、耐環境性にも優れたトナー及びこれを用いた現像装置を提供するものである。
【解決手段】有機溶媒中に活性水素含有化合物と伸長反応および／または架橋反応し得る官能基含有変性ポリエステル樹脂含有するポリエステル樹脂と、ビニル系樹脂、着色剤および離型剤を溶解又は分散させて得られるトナー粒子であって、表面近傍にビニル系樹脂が偏在している構造を有しており、該官能基含有変性ポリエステル樹脂が活性水素含有化合物と伸長反応および／または架橋反応して得られることを特徴とする静電荷像現像用非磁性トナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像用非磁性トナー及びその製造方法、現像剤及び画像形成装置に関する。

従来よりトナーの定着方式としては、熱ロール定着方式等の接触加熱定着方式が広く採用されている。熱ロール定着方式に使用される定着装置は、加熱ロールと加圧ロールとを備えており、トナー像を担持した記録シートを、加熱ロールと加圧ロールとの圧接部（ニップ部）を通過させることにより、トナー像を溶融させて記録シートに定着させる。

熱ロール定着方式に代表される接触加熱定着方式では、記録シート上のトナー像に接触加熱定着装置の加熱部材（例えば加熱ロール）の表面を接触させて定着を行うため、加熱部材にトナー像の一部が付着し、それが次の記録シートに転移して汚してしまうオフセット現象を防止する必要がある。
オフセット現象を防止するために定着装置の加熱ロールや加圧ロールにシリコーンオイル等の定着オイルを塗布あるいは含浸させる技術が知られているが、定着装置の小型化や低コスト化の観点から、定着オイル付与機構を省略したオイルレス定着装置や定着オイルの塗布量を低減させたタイプの定着装置が採用されている。このような定着装置を採用する場合には、オフセット防止剤として離型剤がトナーに添加される。

また、加熱定着方式の場合、省エネルギー化のためには加熱温度はできる限り低い方が好ましいが、これを達成するためにトナーを構成する結着樹脂の熱特性を低く設計しすぎると、耐熱保管性が悪化し、ブロッキング等の問題が発生する。これを両立させるためには、結着樹脂にポリエステル樹脂を用いるのが有利である。ポリエステル樹脂はビニル系共重合樹脂と比較して、粘度が低く弾性が高いため、低温定着性に優れ耐熱保管性も良い。

しかしながら、オフセット防止のために充分な量の離型剤が添加されたトナーを従来の粉砕法で製造すると、離型剤がトナーの表面に多く露出し、フィルミングやブロッキングなどの問題が発生する。一方、重合反応性モノマーを水系媒体中で重合する懸濁重合法や、あらかじめ乳化重合で微粒子を作製して凝集させる乳化凝集法といった、所謂重合法が知られている。これら重合法は粉砕法と比較して、より多くの離型剤を含有させることが可能である。さらに懸濁重合法については、通常の造粒を終えた後に引き続き重合性単量体を加えて重合することにより、構造を制御したトナーの記載がある（特許文献１参照）。

また、乳化凝集法については、通常の凝集による造粒を終えた後に引き続き乳化微粒子を加えて凝集させることにより、構造を制御したトナーの記載がある（特許文献２参照）。しかしながら、これら懸濁重合法や乳化凝集法は水系媒体中で重合を行うため、ビニル系共重合樹脂が用いられており、２００℃前後の高温で重合されるポリエステル樹脂を用いるのは困難である。

また、ポリエステル樹脂やビニル系樹脂を水系溶媒に微分散して微粒子を作製し、その後微粒子を凝集させて樹脂種が混合されたトナーや、それらが構造化されたトナーの製法が知られている（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７参照）。しかしながら、これらの所謂凝集法は、凝集のための金属塩や、分散のための界面活性剤等をトナー内部に取り込み易く、そのため水分等を含有しやすくなり、耐環境性が悪化するという欠点がある。さらに、例えばポリエステル樹脂からなる芯粒子表面にビニル系樹脂微粒子を凝集させる方法において、両者の相溶性が非常に良い場合を除いては、少量のビニル系樹脂で均一に被覆することが困難であり、また多量のビニル系樹脂を被覆する場合は長時間必要となり製造性が悪化する。

また、ポリエステル樹脂を用いてトナーを造粒する方法に、あらかじめ重合した樹脂を有機溶媒に溶解し水系媒体中で造粒する、所謂溶解懸濁法が知られている。この方法では、仕込み時の樹脂の分子量がそのままトナーの分子量となり、トナーの熱特性を調整するためには低分子量樹脂と高分子量樹脂を混合して用いるのが一般的であるが、高分子量の樹脂を投入すると溶液の粘度が高くなりすぎて造粒性が悪化するなどの問題があり、高分子量樹脂は多く使用できない。そのため低分子量樹脂の分子量を高めにせざるをえず、低温定着には不利になる。

これを解決するため、高分子量樹脂を投入する代わりに、反応性基を持たせた変性ポリエステルを造粒後に伸長および/または架橋反応させて分子量を調節する方法がある。この方法を用いるとトナーの熱特性の調整は可能になるが、トナー構造の制御が充分ではなく、着色剤や離型剤などが表面に露出し、問題が発生する可能性があった。
以上のように、低温定着性と耐熱保管性を両立し、耐オフセット性に優れ、トナー構造の制御が可能であり、現像装置等を汚染することなく帯電量が良好で、耐環境性にも優れたトナーはこれまで実現できていなかった。
特許第３１９５３６２号公報 特開２００２−１１６５７４号公報 特開２００４−２９５１０５号公報 特開２００５−０８４１８３号公報 特開２００５−０７７６０３号公報 特開２００５−０７７６０２号公報 特開２００４−３５４７０６号公報

本発明は、低温定着性と耐熱保管性を両立し、耐オフセット性に優れ、トナー構造の制御が可能であり、現像装置等を汚染することなく、帯電量が良好で、耐環境性にも優れたトナー及びこれを用いた現像装置を提供するものである。

本発明は、下記の構成よりなる。
（１）有機溶媒中に少なくとも活性水素含有化合物と伸長反応および／または架橋反応し得る官能
基含有変性ポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂と、ビニル系樹脂、着色剤および離型剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させることによって得られルトナー粒子であって、該トナー粒子は表面近傍にビニル系樹脂が偏在している構造を有しており、該官能基含有変性ポリエステル樹脂が活性水素含有化合物と伸長反応および／または架橋反応して得られることを特徴とする静電荷像現像用非磁性トナー。
（２）前記ビニル系樹脂の含有量が全樹脂成分の10ｗｔ％〜50ｗｔ％であることを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用非磁性トナー。
（３）前記官能基含有変性ポリエステル樹脂が末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂であることを特徴とする前記（１）又は（２）のいずれかに記載の静電荷像現像用非磁性トナー。

（４）ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル系樹脂を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用非磁性トナー。
（５）前記ビニル系樹脂は重量平均分子量が3000〜50000であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用非磁性トナー。
（６）前記ビニル系樹脂はガラス転移温度が40℃〜80℃であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用非磁性トナー。
（７）前記ビニル系樹脂は酸価(mgKOH/g)が20〜250であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用非磁性トナー。

（８）帯電制御剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用非磁性トナー。
（９）水系媒体に分散安定化剤として有機樹脂微粒子が含有されていることを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用非磁性トナー。
（１０）ＦＴ−ＩＲ法で測定された赤外吸収スペクトルにおいて、７００cm^-1付近のピーク吸光度（I１）と７３０cm^-1付近のピーク吸光度（I２）の比（ＲＩ＝Ｉ１／Ｉ２）と、ＦＴ−ＡＴＲ−ＩＲ法で測定された赤外吸収スペクトルにおいて、７００cm^-1付近のピーク吸光度（Ａ１）と７３０cm^-1付近のピーク吸光度（Ａ２）の比（ＲＡ＝Ａ１／Ａ２）が、ＲＩ＜ＲＡであることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の静電荷像現像用非磁性トナー。
（１１）有機溶媒中に少なくとも活性水素含有化合物と伸長反応および／または架橋反応し得る官能基含有変性ポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂と、全樹脂成分の10ｗｔ％〜50ｗｔ％量のビニル系樹脂、着色剤および離型剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させる工程を少なくとも含む静電荷像現像用非磁性トナーの製造方法。

（１２）前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の静電荷像現像用非磁性トナーを充填したことを特徴とするトナー容器。
（１３）前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の静電荷像現像用非磁性トナーを含有することを特徴とする現像剤。
（１４）前記（１３）に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成装置。
（１５）定着部材にローラーを用いることを特徴とする請求項１４に記載の画像形成装置。
（１６）定着部材にオイル塗布をしないことを特徴とする前記（１４）又は（１５）に記載の画像形成装置。
（１７）前記（１４）〜（１６）のいずれかに記載の画像形成装置において用いられるプロセスカートリッジであって、感光体と、感光体を帯電する帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカ−トリッジ。

以下，本発明を具体的に説明する。 ＜ポリエステル樹脂＞
本発明で使用されるポリエステル樹脂の種類としては特に制限なく、いかなるものでも使用することができ、また数種のポリエステル樹脂を混合して使用しても良い。ポリエステル樹脂としては例えば、以下のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物が挙げられる。

（ポリオールについて）
ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類など）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。

更に、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
尚、上記ポリオールは1種類単独または2種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
（ポリカルボン酸）
ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、３，３'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。さらに３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、また上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
尚、上記ポリカルボン酸は１種類単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。

（ポリオールとポリカルボン酸の比）
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
（ポリエステル樹脂の分子量）
ピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。

＜ビニル系共重合樹脂＞
本発明で使用されるビニル系共重合樹脂の種類としては特に制限なく、いかなるものでも使用することができ、また数種のビニル系共重合樹脂を混合して使用しても良いが、有機溶媒に十分に溶解または膨潤することが必要である。ビニル系共重合樹脂と造粒の際使用される有機溶媒が溶解または膨潤しないような組み合わせの場合は、造粒される粒子内への取り込みが不完全になったり、造粒される粒子の粒径分布が広くなってしまったりする可能性がある。また、造粒された粒子の外側に偏在しなくなる可能性もある。
重量平均分子量としては3000〜50000が好ましく、5000〜30000がより好ましく、7000〜20000がさらに好ましい。重量平均分子量が3000より小さいと現像器などで固着などの不具合が発生し、50000より大きいと低温定着性が悪化する。また、ガラス転移温度は４０℃〜８０℃が好ましく、５０℃〜７０℃がより好ましい。ガラス転移温度が８０℃より高いと低温定着性が悪化し、４０℃より低いと耐熱保管性が悪化する。また、酸価（mgKOH/g）は20〜250が好ましく、25〜200がより好ましく、30〜150がさらに好ましい。20より低いとトナーの帯電性への寄与が小さくなり、250より大きいとトナーが水分などの影響を受け易くなり、耐環境性が悪化する。

トナーに含有されるビニル系樹脂は全樹脂成分の10ｗｔ％〜50ｗｔ％であることが好ましく、10ｗｔ％〜30ｗｔ％がより好ましく、10ｗｔ％〜20ｗｔ％がさらに好ましい。10ｗｔ％より少ないとトナー表面近傍にビニル系樹脂が十分に偏在せず、また50ｗｔ％より多いと造粒性が悪化したり、定着性が悪化したりする。
ビニル系共重合樹脂は、ビニル系モノマーを共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。

（１）ビニル系炭化水素：
脂肪族ビニル系炭化水素:アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ぺンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα一オレフィン等;アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
脂環式ビニル系炭化水素:モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ)シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等;テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
芳香族ビニル系炭化水素:スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび/またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等;およびビニルナフタレン。
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。

（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えはビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸;およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等;スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン:単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル[ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等]、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、
（４）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸；ならびにそれらの塩等。
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩、マグネシウム塩等)、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。

（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。

（６）含窒素ビニル系モノマー:
アミノ基含有ビニル系モノマー:アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロ一ル、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、ならびにこれらの塩等。
アミド基含有ビニル系モノマー;（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等。
ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレ一ト等。
４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）。
ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等。

（７）エポキシ基含有ビニル系モノマー：
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
（８）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート[メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等]、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類[ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等]等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー[ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等]、ポリ（メタ）アクリレート類[多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート:エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等]等。ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ヒニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒトロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２'−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン。ビニルケトン、例えはビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン;ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。

（９）その他のビニル系モノマー:
イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
（１０）フッ素原子元素含有ビニル系モノマー:
４−フルオロスチレン、２,３,５,６−テトラフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロベンジル(メタ)アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、ペルフルオロオクチル(メタ)アクリレート、２−ペルフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、トリヒドロペルフルオロウンデシル(メタ)アクリレート、ペルフルオロノルボニルメチル（メタ）アクリレート、 １Ｈ−ペルフルオロイソボルニル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、並びにα-フルオロアクリル酸から誘導された対応する化合物；ビス-ヘキサフルオロイソプロピル イタコネート、ビス-ヘキサフルオロイソプロピル マレエート、ビス-ペルフルオロオクチル イタコネート、ビス-ペルフルオロオクチル マレエート、ビス-トリフルオロエチル イタコネートおよびビス-トリフルオロエチル マレエート；ビニルヘプタフルオロブチレート、ビニルペルフルオロヘプタノエート、ビニルペルフルオロノナノエートおよびビニルペルフルオロオクタノエート等。

（ビニル系共重合体）
ビニル系モノマーの共重合体としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２つまたはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えはスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。

トナーに用いられる樹脂は大抵赤外吸収スペクトルにおいて特徴的な吸収を示すが、ビニル系共重合樹脂はポリエステル樹脂と異なった吸収を示し、特にスチレンのように1置換の芳香環を持つものは７００cm^-1付近に強い吸収を持つ。一方、７３０cm^-1付近にはポリエステル由来の吸収が現われ、これらの吸収により含有樹脂の同定が可能となり、樹脂の含有割合が変わるとその強度も変化する。また、ＦＴ−ＡＴＲ−ＩＲ法においてはその測定原理上、測定試料の表面により近い位置に存在する物質の吸収がより強く現われる。つまり、現像剤表面近傍の赤外吸収スペクトルを測定した場合、現像剤表面近傍における樹脂の種類とその偏在状態によって特有の吸収強度が変化する。即ち、通常のＦＴ-ＩＲ法とＦＴ-ＡＴＲ-ＩＲ法の測定結果を組み合わせることにより、現像剤表面近傍における樹脂の偏在状態が分かる。具体的には、ＦＴ-ＩＲ法とＦＴ-ＡＴＲ-ＩＲ法それぞれの７００cm^-1付近のピーク強度と７３０cm^-1付近のピーク強度の比を比較した場合、本発明における現像剤のように表面近傍にビニル系共重合樹脂が偏在すると、ＦＴ-ＩＲ法の比よりＦＴ-ＡＴＲ-ＩＲ法の比の方が大きくなる。また、ビニル系共重合樹脂において、スチレンのような芳香環を持つモノマーを用いることにより、π電子が増えて現像剤の帯電性が良好となるため好ましいが、ビニル系共重合樹脂全体のガラス転移点温度や酸価等の物性の調整も考慮してそのモノマー割合は決定される。

＜官能基含有変性ポリエステル樹脂（以後プレポリマーと表記することがある）＞
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、オフセット防止などの目的で粘弾性調整のために、アミン類などの活性水素含有化合物と伸長反応および／または架橋反応し得る官能基含有変性ポリエステル樹脂を含有することが望ましい。これは、水媒体中でのトナー造粒時までは比較的低分子量のままで有機溶媒に十分に溶解して造粒を妨げず、有機溶媒を除去する際や伸長反応および／または架橋反応を促進するための加熱の際に上記反応が起こり、ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂となってトナーに十分な粘弾性を付与する。該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂の含有割合は、ポリエステエル樹脂中、２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下がさらに好ましい。含有割合が２５％より多くなると低温定着性が悪化する。ただし、５％以下になるとその効果が低下し、造粒性を保ったまま所望のトナー特性が得られるような樹脂調整は困難になる。

（プレポリマー）
前記イソシアネート基を有するプレポリマーとしては、前記ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。

（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。

（イソシアネート基と水酸基の比）
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐オフセット性が悪化する。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。

（プレポリマー中のイソシアネート基の数）
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、鎖伸長及び／又は架橋後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。

（鎖伸長及び／又は架橋剤）
本発明において、鎖伸長及び／又は架橋剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、次のものが挙げられる。
芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）；
脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；
および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）など
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。

（停止剤）
さらに、必要により鎖伸長及び／又は架橋反応は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
（アミノ基とイソシアネート基の比率）
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

＜着色剤＞
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベ ルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。

＜着色剤のマスターバッチ化＞
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。

＜マスターバッチ作製方法＞
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

＜離型剤＞
また、本発明に使用する離型剤としては、公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
本発明においては、トナー中のワックス含有量が、樹脂成分１００重量％に対して５〜１５重量％であることがより好ましい。トナー全量に対するワックス量が５％未満だと、ワックスによる離型効果がなくなり、オフセット防止の余裕度がなくなることがある。一方、１５％を超えると、ワックスは低温で溶融するため、熱エネルギー、機械エネルギーの影響を受けやすく、現像部での攪拌時などにワックスがトナー内部から染み出し、トナー規制部材や感光体に付着し、画像ノイズを発生させることがある。また、ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の吸熱ピークは、６５〜１１５℃でトナーの低温定着が可能になるが、融点が６５℃未満では流動性が悪くなり、１１５℃より高いと定着性が悪くなる傾向がある。

＜帯電制御剤＞
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

＜外添剤＞
（無機微粒子）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ²／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。

（高分子系微粒子）
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
（外添剤の表面処理）
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。

（クリーニング助剤）
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。

＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーの製造方法としてはこれに制限されるものではないが、以下の製造方法により好適に製造される。
本発明のトナーの製造方法は、有機溶媒中に少なくとも活性水素含有化合物と伸長反応および／または架橋反応し得る官能基含有変性ポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂と、ビニル系樹脂、着色剤および離型剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させることによって造粒し、さらに該官能基含有変性ポリエステル樹脂が活性水素含有化合物と伸長反応および／または架橋反応すること、を少なくとも含むことからなる。

より具体的には、以下の通りである。
＜造粒＞
（有機溶媒）
ポリエステル樹脂、着色剤および離型剤を溶解又は分散させる有機溶媒としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステル樹脂、着色剤および離型剤は同時に溶解又は分散させても良いが、通常それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでも良いが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。

（ポリエステル樹脂の溶解又は分散）
ポリエステル樹脂の溶解又は分散液は、樹脂濃度が４０％〜８０％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、濃度が低すぎるとトナーの製造量が少なくなる。ポリエステル樹脂に前記末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂を混合する場合は、同じ溶解又は分散液に混合しても良いし、別々に溶解又は分散液を作製しても良いが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製する方が好ましい。

（ビニル系樹脂の溶解又は膨潤）
ビニル系樹脂の溶解又は膨潤液は、樹脂濃度が３０％〜７０％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると溶解又は膨潤が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、濃度が低すぎるとトナーの製造量が少なくなる。
（着色剤の溶解又は分散）
着色剤は単独で溶解又は分散しても良いし、前記ポリエステル樹脂の溶解又は分散液に混合しても良い。また必要に応じて、分散助剤やポリエステル樹脂を添加しても良いし、前記マスターバッチを用いても良い。
（離型剤の溶解又は分散）
離型剤としてワックスを溶解又は分散する場合、もしワックスが溶解しない有機溶媒を使用する場合は分散液として使用することになるが、分散液は一般的な方法で作製される。即ち、有機溶媒とワックスを混合し、ビーズミルの如き分散機で分散すれば良い。また、有機溶媒とワックスを混合した後、一度ワックスの融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミルの如き分散機で分散した方が、分散時間が短くて済むこともある。また、ワックスは複数種を混合して使用しても良いし、分散助剤やポリエステル樹脂を添加しても良い。

（水系媒体）
用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また、２０００重量部を超えると経済的でない。

（無機分散剤および有機樹脂微粒子）
上記水系媒体中に、前記トナー組成物の溶解物または分散物を分散させる際、無機分散剤または有機樹脂微粒子をあらかじめ水系媒体中に分散させておくことにより、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましいが、有機樹脂微粒子がより好ましい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。有機樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。

（有機樹脂微粒子の水系への分散方法）
樹脂を有機樹脂微粒子の水性分散液にする方法は、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。
（ａ）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
（ｄ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｅ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｆ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｇ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法。
（ｈ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。

（界面活性剤）
また、トナー組成物が含まれる油性相を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。

（保護コロイド）
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。

（分散の方法）
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは20〜80℃である。

（脱溶）
得られた乳化分散体から有機溶剤を除去するために、公知の方法を使用することができる。例えば、常圧または減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
＜伸長又は/及び架橋反応＞
ウレタン又は/及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を導入する目的で、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂およびこれと反応可能なアミン類を添加する場合は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に油相中でアミン類を混合しても良いし、水系媒体中にアミン類を加えても良い。上記反応に要する時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により選択されるが、通常１分〜４０時間、好ましくは１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。

＜洗浄、乾燥工程＞
水系媒体に分散されたトナー粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。
即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐH調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。

＜外添処理＞
得られた乾燥後のトナー粉体と前記帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。

＜プロセスカートリッジ＞
本発明の現像剤は、例えば図1に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置に於いて使用することができる。
本発明においては、上述の感光体、帯電手段、現像手段及びクリ−ニング手段等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンタ−等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
図1に示したプロセスカートリッジは、感光体、帯電手段、現像手段、クリーニング手段を備えている。動作を説明すると、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレ−ザ−ビ−ム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナ−現像され、現像されたトナ−像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピ−）又は印刷物（プリント）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリ−ニング手段によって転写残りトナ−の除去を受けて清浄面化され、更除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
トナーの分析及び評価は下記のように行った。尚、以下は一成分現像剤として評価を行ったが、本発明のトナーは、好適な外添処理と好適なキャリヤを使用することにより、二成分現像剤としても使用することができる。

＜測定方法＞
（粒子径）
次に、トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を固形分にして２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｐ）を求めることができる。
チャンネルとしては、例えば２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とすることができる。

（平均円形度）
形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値が平均円形度である。
この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００により平均円形度として計測した値である。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。

（分子量）
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などの分子量は、通常のＧＰＣ（gel permeation chromatography）によって以下の条件で測定した。
・装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ ｘ ３
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：０．３５ｍｌ／分
・試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．０１ｍｌ注入
以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して重量平均分子量Ｍｗを算出した。単分散ポリスチレン標準試料としては、５．８×１００, 1.085×10000, 5.95×10000, 3.2×100000, 2.56×1000000, 2.93×1000, 2.85×10000, 1.48×100000, 8.417×100000,７．５×１００００００のものを１０点使用した。

（ガラス転移点）
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などのガラス転移点の測定としては、例えば示差走査熱量計（例えばＤＳＣ−６２２０Ｒ：セイコーインスツル社）を用いて、まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して、ガラス転移点以下のベースラインと、ガラス転移点以上のベースラインの高さが１／２に相当する曲線部分から求めることができる。

（微粒子粒径）
使用する有機樹脂微粒子などの粒径は、例えばＬＡ−９２０（堀場製作所）又はＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装）などの測定装置を用いて、分散体のまま測定することができる。
（樹脂の酸価）
樹脂の酸価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠した方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。

（赤外吸収スペクトルの測定）
現像剤の赤外吸収スペクトルの測定は次のように行った。FT−IR法については一般的な測定法で行ったが、具体的には次のとおりである。赤外吸収スペクトル測定用の粉末状KBｒに対して現像剤を１ｗt％加え、乳棒と乳鉢を用いて十分細かくすりつぶし、サンプル保持体に適量を詰め、圧力を加えて試料を作製し、4000cm^-1〜450cm^-1まで16回走査して測定した。バックグラウンド測定にはKBｒを用いた。ピーク吸光度I1およびI2の値は次のように決定した。まず、730cm^-1付近のピークの両側の谷（約743cm^-1および約710cm^-1）を結んだベースラインからの730cm^-1付近のピーク高さをI1、同様に700cm^-1付近のピークの両側の谷（約710cm^-1および約690cm^-1）を結んだベースラインからの700cm^-1付近のピーク高さをI2とした。またFT-ATR-IR法では、現像剤３ｇを直径４ｃｍの型枠に入れ、全体を６ＭＰａの力で30秒間加圧成型した試料を用いて、その表面を測定した。バックグラウンドにはＡｉｒを用いた。ピーク吸光度A1およびA2の値はFT−IR法と同様に決定した。測定に用いた装置は次の通りである。
装置本体（FT-IR、FT-ATR-IR共に使用）：PerkinElmer社製、Spectrum One FT-IR Spectrometer
FT-ATR-IR測定時の顕微鏡部分：PerkinElmer社製、AutoIMAGE FT-IR Microscope、
FT-ATR-IR測定内部反射エレメント（IRE）：Ge（ゲルマニウム）
測定結果を表１に示す。

＜評価手法＞
（定着分離評価）
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、Ａ４縦通紙で先端3ｍｍに幅３６ｍｍのべた帯画像（付着量9ｇ／ｍ²）を印字した未定着画像を作製した。この未定着画像を以下の定着装置を用いて、１３０℃〜１９０℃の範囲で１０℃刻みの定着温度で定着させ、分離可能／非オフセット温度域を求めた。当該温度域は、加熱ローラからの紙の分離が良好に行われ、オフセット現象が発生せず、かつ容易に画像はがれが起きない定着温度範囲をいう。使用ペーパー及び通紙方向は、分離性に不利な４５ｇ／ｍ²紙のＹ目の縦通紙で行った。定着装置周速は１２０ｍｍ／ｓｅｃであった。
定着装置は、図２に示すようなフッ素系表層剤構成のソフトローラタイプのものである。詳しくは、加熱ローラ１１は、外径４０ｍｍで、アルミ芯金１３上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層１４及びＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層１５を有しており、アルミ芯金内部にヒーター１６を備えている。加圧ローラ１２は、外径４０ｍｍで、アルミ芯金１７上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層１８及びＰＦＡ表層１９を有している。なお、未定着画像２０が印字されたペーパー２１は図のように通紙される。
○：分離可能／非オフセット温度域が５０℃以上であった；
△：分離可能／非オフセット温度域が３０℃以上５０℃未満であった；
×：分離可能／非オフセット温度域が３０℃未満であった。

（フィルミング評価）
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、Ｂ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の２０００枚連続印字後（耐久後）に、感光体および中間転写体ベルト上を目視で観察評価した。判断基準は以下の通りである。
○：感光体上および中間転写体上にはフィルミングの発生がなく、全く問題なかった；
△：感光体上および中間転写体上、どちらか片方でフィルミングの発生が見られたが、複写画像上には見えず、実用上問題なかった；
×：感光体上および／または中間転写体上にフィルミングの発生があり、画像上でも確認でき、実用上問題があった

（耐ストレス性評価）
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、Ｂ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の５０枚および２０００枚連続印字後（耐久後）に、白紙パターン印字中の現像ローラ上のトナーを吸引し、電荷量をエレクトロメータで測定し、５０枚後及び２０００枚後の帯電量差を評価した。
○：帯電量差の絶対値が１０μC／ｇ以下
△：帯電量差の絶対値が１０μC／ｇ〜１５μC/ｇの範囲内
×：帯電量差の絶対値が１５μC／ｇ以上
（耐熱保存性）
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュの篩にて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性の指標とした。耐熱保存性は以下の４段階で評価した。
×：３０％以上
△：２０〜３０％
○：１０〜２０％
◎：１０％未満

（耐環境性）
外添処理を行ったY、M、C、Kの各トナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、それぞれＢ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＨ／Ｈ環境下（２８℃、８０％）およびＬ／Ｌ環境下（１０℃、１５％）で連続印字した。それぞれ５０枚および２０００枚連続印字後（耐久後）に、白紙パターン印字中の感光体に透明テープを貼り付けた後剥離し、そのテープを白紙に貼り付けて測色計で測定し、その結果を地汚れを量として評価した。（基準値：Ｌ＊＝９０以上）
○：５０枚および２０００枚とも基準値以上
△：５０枚は基準値以上、２０００枚は基準値以下
×：５０枚および２０００枚とも基準値以下

本発明によると、ポリエステル樹脂／変性ポリエステルを有機溶媒に溶解、造粒、伸長および／または架橋反応させる製造方法において、有機溶媒にさらにビニル系樹脂を溶解または膨潤させて造粒することにより、ビニル系樹脂が外側に偏在したトナーが得られ、帯電性が向上し、また帯電均一性も向上する。ビニル系樹脂としては、有機溶媒に十分に溶解もしくは膨潤することが必要である。自己水分散性の高い樹脂微粒子を用いたり、界面活性剤等で安定化した樹脂微粒子を用いた場合は、水媒体中に単独で分散粒子として存在したり、造粒されたトナー中に微分散したりして所望のトナー構造が得られない。さらに、造粒後トナーの表面近傍のより均一なビニル系樹脂層の形成には、ビニル系樹脂の酸価、分子量、ポリエステル樹脂との相溶性等が影響する。

ビニル系共重合樹脂が帯電性の制御に有利な理由は、(1)複数種のモノマーを混合して重合でき、かつモノマー種の選択の自由度が高く、例えばカルボン酸スルホン酸等の極性基を導入するのが容易である、(2)例えば乳化重合や懸濁重合では、モノマーの極性によってポリマー粒子内の構造化が可能であり、効率よく所望のモノマー種由来の官能基を粒子表面に偏在できる、などが挙げられる。
従って、ポリエステル樹脂を主成分とし、表面近傍にビニル系樹脂が偏在する構造である本発明のトナーは、低温定着性などの良好な定着特性と、帯電性が影響する現像性や転写性において良好なトナーが得られる。
また、本発明では活性水素含有化合物と伸長反応および／または架橋反応し得る官能基含有変性ポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂と、ビニル系樹脂、着色剤および離型剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させることによってトナー粒子が造粒されるため、1段の造粒工程により粒子化とその構造化が達成され、製造性においても非常に優れている。従来の懸濁重合法や凝集法では、1段の工程ではトナーの構造化が容易ではなく多段造粒となるため、最終的なトナー粒径の調整なども容易ではなかった。さらに、本発明の製造方法によれば、トナー粒子の造粒後に、官能基含有変性ポリエステル樹脂と活性水素含有化合物（例えばアミン類）が伸長反応および／または架橋反応することにより、トナーにより良い粘弾性を付与することができる。また、活性水素含有化合物は樹脂に含まれる酸成分などと塩を作って安定化するため、有機溶媒への混合時や造粒時に伸長反応および／または架橋反応が急激に進行することはないので樹脂溶解性が低下することはなく、造粒性が悪化することはない。一方、周知の通り、ポリエステル樹脂を用いた単純な所謂溶解懸濁法においては、トナーに十分な弾性を付与できるような高分子体は溶解できないため使用できず、トナーに幅広い熱特性を与えることができないので、満足できる定着特性等が実現できない。

したがって、本発明によれば、定着特性に優れたポリエステル樹脂を主成分とし、さらに伸長反応および／または架橋反応によりポリエステル樹脂の熱特性を調整することが可能で、帯電性に優れたビニル系樹脂が表面近傍に偏在したトナーを容易に得ることができる。

以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、「部」とあるのはすべて質量部を意味する。
＜ポリエステルの合成＞
（ポリエステル１）冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５５３部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１９６部、テレフタル酸２２０部、アジピン酸４５部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸２６部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル１］を得た。［ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量５６００、Ｔｇ４３℃、酸価２４であった。

＜ビニル系共重合樹脂の合成＞
（ビニル系共重合樹脂Ｖ−１）反応容器中にテトラヒドロフラン200重量部を入れ、還流温度まで昇温した。これにスチレンモノマー６０重量部、n-ブチルアクリレート２５重量部、メタクリル酸15重量部、オクチルメルカプタン2重量部および２、２‘−アゾビスイソブチロニトリル１重量部の混合物を4時間かけて滴下した。さらに２、２‘−アゾビスイソブチロニトリル0.1重量部とテトラヒドロフラン5重量部の混合液を滴下し、さらに還流下で重合を完了し、テトラヒドロフランを除去してビニル系共重合樹脂Ｖ−１を得た。数平均分子量３２００、重量平均分子量８５００、Ｔｇ６１℃、酸価９５であった。

（ビニル系共重合樹脂Ｖ−２）反応容器中にテトラヒドロフラン200重量部を入れ、還流温度まで昇温した。これにスチレンモノマー８０重量部、n-ブチルアクリレート１５重量部、メタクリル酸５重量部、オクチルメルカプタン2重量部および２、２‘−アゾビスイソブチロニトリル１重量部の混合物を4時間かけて滴下した。さらに２、２‘−アゾビスイソブチロニトリル0.1重量部とテトラヒドロフラン5重量部の混合液を滴下し、さらに還流下で重合を完了し、テトラヒドロフランを除去してビニル系共重合樹脂Ｖ−２を得た。数平均分子量４４００、重量平均分子量１０５００、Ｔｇ６７℃、酸価30であった。
（ビニル系共重合樹脂Ｖ−３）反応容器中にテトラヒドロフラン200重量部を入れ、還流温度まで昇温した。これにスチレンモノマー７７重量部、n-ブチルアクリレート２０重量部、メタクリル酸３重量部、オクチルメルカプタン1.1重量部および２、２‘−アゾビスイソブチロニトリル１重量部の混合物を4時間かけて滴下した。さらに２、２‘−アゾビスイソブチロニトリル0.1重量部とテトラヒドロフラン5重量部の混合液を滴下し、さらに還流下で重合を完了し、テトラヒドロフランを除去してビニル系共重合樹脂Ｖ−３を得た。数平均分子量8300、重量平均分子量21000、Ｔｇ６４℃、酸価20であった。
（ビニル系共重合樹脂Ｖ−４）反応容器中にテトラヒドロフラン200重量部を入れ、還流温度まで昇温した。これにスチレンモノマー５８重量部、n-ブチルアクリレート２２重量部、メタクリル酸２０重量部、オクチルメルカプタン1.5重量部および２、２‘−アゾビスイソブチロニトリル１重量部の混合物を4時間かけて滴下した。さらに２、２‘−アゾビスイソブチロニトリル0.1重量部とテトラヒドロフラン5重量部の混合液を滴下し、さらに還流下で重合を完了し、テトラヒドロフランを除去してビニル系共重合樹脂Ｖ−４を得た。数平均分子量５８００、重量平均分子量１３０００、Ｔｇ６９℃、酸価128であった。

（ビニル系共重合樹脂Ｖ−５）反応容器中にテトラヒドロフラン200重量部を入れ、還流温度まで昇温した。これにスチレンモノマー４６重量部、n-ブチルアクリレート２４重量部、メタクリル酸３０重量部、オクチルメルカプタン1.2重量部および２、２‘−アゾビスイソブチロニトリル１重量部の混合物を4時間かけて滴下した。さらに２、２‘−アゾビスイソブチロニトリル0.1重量部とテトラヒドロフラン5重量部の混合液を滴下し、さらに還流下で重合を完了し、テトラヒドロフランを除去してビニル系共重合樹脂Ｖ−５を得た。数平均分子量７２００、重量平均分子量１７６００、Ｔｇ７５℃、酸価212であった。
（ビニル系共重合樹脂Ｖ−６）反応容器中にテトラヒドロフラン200重量部を入れ、還流温度まで昇温した。これにスチレンモノマー８３重量部、n-ブチルアクリレート１６重量部、メタクリル酸１重量部、オクチルメルカプタン1.5重量部および２、２‘−アゾビスイソブチロニトリル１重量部の混合物を4時間かけて滴下した。さらに２、２‘−アゾビスイソブチロニトリル0.1重量部とテトラヒドロフラン5重量部の混合液を滴下し、さらに還流下で重合を完了し、テトラヒドロフランを除去してビニル系共重合樹脂Ｖ−６を得た。数平均分子量４５００、重量平均分子量１０２００、Ｔｇ７０℃、酸価６であった。
（ビニル系共重合樹脂Ｖ−７）反応容器中にテトラヒドロフラン200重量部を入れ、還流温度まで昇温した。これにスチレンモノマー３０重量部、n-ブチルアクリレート３０重量部、メタクリル酸４０重量部、オクチルメルカプタン1.5重量部および２、２‘−アゾビスイソブチロニトリル１重量部の混合物を4時間かけて滴下した。さらに２、２‘−アゾビスイソブチロニトリル0.1重量部とテトラヒドロフラン5重量部の混合液を滴下し、さらに還流下で重合を完了し、テトラヒドロフランを除去してビニル系共重合樹脂Ｖ−７を得た。数平均分子量３８００、重量平均分子量９８００、Ｔｇ７２℃、酸価256であった。
（ビニル系共重合樹脂Ｖ−８）反応容器中にテトラヒドロフラン200重量部を入れ、還流温度まで昇温した。これにスチレンモノマー５５重量部、n-ブチルアクリレート３５重量部、メタクリル酸１０重量部、オクチルメルカプタン1.2重量部および２、２‘−アゾビスイソブチロニトリル１重量部の混合物を4時間かけて滴下した。さらに２、２‘−アゾビスイソブチロニトリル0.1重量部とテトラヒドロフラン5重量部の混合液を滴下し、さらに還流下で重合を完了し、テトラヒドロフランを除去してビニル系共重合樹脂Ｖ−８を得た。数平均分子量７１００、重量平均分子量１６８００、Ｔｇ３９℃、酸価61であった。

＜プレポリマーの合成＞
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。

＜マスターバッチの合成＞
カーボンブラック（キャボット社製 リーガル４００Ｒ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１ 酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチK］を得た。また、顔料をカーボンブラックの代わりにP.Y.180、P.R.184、P.B.15：3にそれぞれ変更し、それぞれ［マスターバッチY］、［マスターバッチM］、［マスターバッチC］を得た。

（実施例１）
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］１２６部、パラフィンワックス（融点72℃）４２部、酢酸エチル４３８部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで［マスターバッチK］１３７部を加えて１時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行い、［原料溶解液１］を得た。次いで、［原料溶解液１］３７２部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液２８６部、［ビニル系樹脂１］の５０％酢酸エチル溶解分散液８５部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。

＜水相の調製＞
イオン交換水８３８部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の25wt%水性分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）１６２部、造粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液２０２部、酢酸エチル１０８部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。

＜乳化工程＞
前記［顔料・ＷＡＸ分散液１］全量に、アミン類としてイソホロンジアミン１．５６部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー１］１０８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１３４０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。
＜洗浄⇒乾燥＞
［分散スラリー１］１０００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μC/cm以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐHが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌30分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μC/cm以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は６．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．５μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１３、平均円形度は０．９７３であった。ついで、この母体トナー１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤１K]を得た。また、 ［マスターバッチK］をそれぞれ［マスターバッチY］、［マスターバッチM］、［マスターバッチC］に変更して、[現像剤１K]と同様にそれぞれ[現像剤１Y] 、[現像剤１M] 、[現像剤１C]を得た。

（実施例２）
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］１２６部、パラフィンワックス（融点72℃）４２部、酢酸エチル４３８部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで［マスターバッチK］１３７部を加えて１時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行い、［原料溶解液２］を得た。次いで、［原料溶解液２］３７２部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液２３５部、［ビニル系樹脂１］の５０％酢酸エチル溶解分散液１６９部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［顔料・ＷＡＸ分散液２］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液２］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。

＜水相の調製＞
イオン交換水８３８部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の25wt%水性分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）１６２部、造粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液２０２部、酢酸エチル１０８部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相２］とする。
＜乳化工程＞
前記［顔料・ＷＡＸ分散液２］全量に、アミン類としてイソホロンジアミン１．３８部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー１］９５部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相２］１３４０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー２］を得た。
その後の工程は実施例１と同様にして、[現像剤２K]、[現像剤２Y] 、[現像剤２M] 、[現像剤２C]を得た。

（実施例３）
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］１２６部、パラフィンワックス（融点72℃）４２部、酢酸エチル４３８部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで［マスターバッチK］１３７部を加えて１時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行い、［原料溶解液３］を得た。次いで、［原料溶解液３］３７２部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液２６１部、［ビニル系樹脂２］の５０％酢酸エチル溶解分散液１２７部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［顔料・ＷＡＸ分散液３］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液３］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。

＜水相の調製＞
イオン交換水８３８部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の25wt%水性分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）１６２部、造粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液２０２部、酢酸エチル１０８部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相３］とする。
＜乳化工程＞
前記［顔料・ＷＡＸ分散液３］全量に、アミン類としてイソホロンジアミン１．４７部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー１］１０１．４部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相３］１３４０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー３］を得た。
その後の工程は実施例１と同様にして、[現像剤３K]、[現像剤３Y] 、[現像剤３M] 、[現像剤３C]を得た。

（実施例４）
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］１２６部、パラフィンワックス（融点72℃）４２部、酢酸エチル４３８部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで［マスターバッチK］１３７部を加えて１時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行い、［原料溶解液４］を得た。次いで、［原料溶解液４］３７２部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液２１０部、［ビニル系樹脂２］の５０％酢酸エチル溶解分散液２１１部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［顔料・ＷＡＸ分散液４］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液４］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。

＜水相の調製＞
イオン交換水８３８部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の25wt%水性分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）１６２部、造粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液２０２部、酢酸エチル１０８部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相４］とする。
＜乳化工程＞
前記［顔料・ＷＡＸ分散液４］全量に、アミン類としてイソホロンジアミン１．２９部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー１］８８．７部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相４］１３４０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー４］を得た。
その後の工程は実施例１と同様にして、[現像剤４K]、[現像剤４Y] 、[現像剤４M] 、[現像剤４C]を得た。

（実施例５）
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］１２６部、パラフィンワックス（融点72℃）４２部、酢酸エチル４３８部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで［マスターバッチK］１３７部を加えて１時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行い、［原料溶解液５］を得た。次いで、［原料溶解液５］３７２部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液１８４部、［ビニル系樹脂１］の５０％酢酸エチル溶解分散液２５３部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［顔料・ＷＡＸ分散液５］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液５］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。

＜水相の調製＞
イオン交換水８３８部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の25wt%水性分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）１６２部、造粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液２０２部、酢酸エチル１０８部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相５］とする。
＜乳化工程＞
前記［顔料・ＷＡＸ分散液５］全量に、アミン類としてイソホロンジアミン１．１９部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー１］８２．４部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相４］１３４０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー４］を得た。
その後の工程は実施例１と同様にして、[現像剤５K]、[現像剤５Y] 、[現像剤５M] 、[現像剤５C]を得た。

（実施例６）
［ビニル系樹脂１］の５０％酢酸エチル溶解分散液を［ビニル系樹脂２］の５０％酢酸エチル溶解分散液に変更したことを除いては実施例５と同様にして、[現像剤６K]、[現像剤６Y] 、[現像剤６M] 、[現像剤６C]を得た。
（実施例７）
［ビニル系樹脂２］の５０％酢酸エチル溶解分散液を［ビニル系樹脂３］の５０％酢酸エチル溶解分散液に変更したことを除いては実施例３と同様にして、[現像剤７K]、[現像剤７Y] 、[現像剤７M] 、[現像剤７C]を得た。

（実施例８）
［ビニル系樹脂２］の５０％酢酸エチル溶解分散液を［ビニル系樹脂４］の５０％酢酸エチル溶解分散液に変更したことを除いては実施例３と同様にして、[現像剤８K]、[現像剤８Y] 、[現像剤８M] 、[現像剤８C]を得た。
（実施例９）
［ビニル系樹脂２］の５０％酢酸エチル溶解分散液を［ビニル系樹脂５］の５０％酢酸エチル溶解分散液に変更したことを除いては実施例３と同様にして、[現像剤９K]、[現像剤９Y] 、[現像剤９M] 、[現像剤９C]を得た。

（比較例１）
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］１２６部、パラフィンワックス（融点72℃）４２部、酢酸エチル４３８部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで［マスターバッチK］１３７部を加えて１時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行い、［原料溶解液R1］を得た。次いで、［原料溶解液R1］３７２部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液４２４部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［顔料・ＷＡＸ分散液R1］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液R1］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。

＜水相の調製＞
イオン交換水８３８部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の25wt%水性分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）１６２部、造粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液２０２部、酢酸エチル１０８部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相R1］とする。
＜乳化工程＞
前記［顔料・ＷＡＸ分散液R1］全量に、アミン類としてイソホロンジアミン１．５部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相R1］１３４０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリーR1］を得た。
その後の工程は実施例１と同様にして、[現像剤R1K]、[現像剤R1Y] 、[現像剤R1M] 、[現像剤R1C]を得た。

（比較例２）
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］１２６部、パラフィンワックス（融点72℃）４２部、酢酸エチル４３８部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで［マスターバッチK］１３７部を加えて１時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行い、［原料溶解液R2］を得た。次いで、［原料溶解液R2］３７２部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液３３８部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［顔料・ＷＡＸ分散液R2］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液R2］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。

＜水相の調製＞
イオン交換水８３８部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の25wt%水性分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）１６２部、造粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液２０２部、酢酸エチル１０８部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相R2］とする。
＜乳化工程＞
前記［顔料・ＷＡＸ分散液R2］全量に、アミン類としてイソホロンジアミン１．７５部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー１］１２０部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相R2］１３４０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリーR2］を得た。
その後の工程は実施例１と同様にして、[現像剤R2K]、[現像剤R2Y] 、[現像剤R2M] 、[現像剤R2C]を得た。

（比較例３）
［ビニル系樹脂２］の５０％酢酸エチル溶解分散液を［ビニル系樹脂６］の５０％酢酸エチル溶解分散液に変更したことを除いては実施例３と同様にして、[現像剤R3K]、[現像剤R3Y] 、[現像剤R3M] 、[現像剤R3C]を得た。
（比較例４）
［ビニル系樹脂２］の５０％酢酸エチル溶解分散液を［ビニル系樹脂７］の５０％酢酸エチル溶解分散液に変更したことを除いては実施例３と同様にして、トナー作製を試みたが、造粒の際の微紛が大量に発生してトナー化には至らなかった。
（比較例５）
［ビニル系樹脂２］の５０％酢酸エチル溶解分散液を［ビニル系樹脂８］の５０％酢酸エチル溶解分散液に変更したことを除いては実施例３と同様にして、[現像剤R5K]、[現像剤R5Y] 、[現像剤R5M] 、[現像剤R5C]を得た。

（比較例６）
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］１２６部、パラフィンワックス（融点72℃）４２部、酢酸エチル４３８部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで［マスターバッチK］１３７部を加えて１時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行い、［原料溶解液R6］を得た。次いで、［原料溶解液R6］３７２部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液３１２部、［ビニル系樹脂１］の５０％酢酸エチル溶解分散液４２．５部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［顔料・ＷＡＸ分散液R6］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液R6］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。

＜水相の調製＞
イオン交換水８３８部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の25wt%水性分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）１６２部、造粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液２０２部、酢酸エチル１０８部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相R6］とする。
＜乳化工程＞
前記［顔料・ＷＡＸ分散液R6］全量に、アミン類としてイソホロンジアミン１．６５部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［プレポリマー１］１１４部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相R6］１３４０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリーR6］を得た。
その後の工程は実施例１と同様にして、[現像剤R6K]、[現像剤R6Y] 、[現像剤R6M] 、[現像剤R6C]を得た。

製造した樹脂の物性を表２に、現像剤の特性と評価結果を表３にそれぞれまとめた。
評価結果によると、本発明のトナーである実施例のトナーは頗る良い結果が得られた。しかしながらビニル系樹脂が表面近傍に偏在していない比較例１〜２のトナーは、定着性（低温定着およびホットオフセットの両立）、フィルミング（離型剤の露出）、耐ストレス性（顔料の露出）、耐熱保管性（ブロッキング）において満足な結果ではなかった。比較例６のトナーも同様の傾向が見られた。また、比較例３のトナーは酸価が低すぎるV-6を用いたためか現像時に地汚れが発生して思わしい結果ではなかった。比較例５においては耐熱保管性などの評価が悪かったが、Tgが低いV-8を用いたためと思われる。

本発明に用いるプロセスカートリッジの一例の説明図である。 本発明のトナーの定着分離の評価に用いる定着装置の一例の説明図である。

符号の説明

１１ 加熱ローラ
１３ アルミ芯金
１４ 弾性体層
１５ 表層
１６ ヒーター
１７ アルミ芯金
１８ 弾性体層
１９ ＰＦＡ表層

Claims (17)

1. 有機溶媒中に少なくとも活性水素含有化合物と伸長反応および／または架橋反応し得る官能基含有変性ポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂と、ビニル系樹脂、着色剤および離型剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させることによって得られるトナー粒子であって、該トナー粒子は表面近傍にビニル系樹脂が偏在している構造を有しており、該官能基含有変性ポリエステル樹脂が活性水素含有化合物と伸長反応および／または架橋反応して得られることを特徴とする静電荷像現像用非磁性トナー。
2. 前記ビニル系樹脂の含有量が全樹脂成分の10ｗｔ％〜50ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用非磁性トナー。
3. 前記官能基含有変性ポリエステル樹脂が末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の静電荷像現像用非磁性トナー。
4. ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル系樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用非磁性トナー。
5. 前記ビニル系樹脂は重量平均分子量が3000〜50000であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用非磁性トナー。
6. 前記ビニル系樹脂はガラス転移温度が40℃〜80℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用非磁性トナー。
7. 前記ビニル系樹脂は酸価(mgKOH/g)が20〜250であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用非磁性トナー。
8. 帯電制御剤を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用非磁性トナー。
9. 水系媒体に分散安定化剤として有機樹脂微粒子が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用非磁性トナー。
10. ＦＴ−ＩＲ法で測定された赤外吸収スペクトルにおいて、７００cm^-1付近のピーク吸光度（I１）と７３０cm^-1付近のピーク吸光度（I２）の比（ＲＩ＝Ｉ１／Ｉ２）と、ＦＴ−ＡＴＲ−ＩＲ法で測定された赤外吸収スペクトルにおいて、７００cm^-1付近のピーク吸光度（Ａ１）と７３０cm^-1付近のピーク吸光度（Ａ２）の比（ＲＡ＝Ａ１／Ａ２）が、ＲＩ＜ＲＡであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用非磁性トナー。
11. 有機溶媒中に少なくとも活性水素含有化合物と長反応および／または架橋反応し得る官能基含有変性ポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂と、全樹脂成分の10ｗｔ％〜50ｗｔ％量のビニル系樹脂、着色剤および離型剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させる工程を少なくとも含む静電荷像現像用非磁性トナーの製造方法。
12. 請求項１〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用非磁性トナーを充填したことを特徴とするトナー容器。
13. 請求項１〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用非磁性トナーを含有することを特徴とする現像剤。
14. 請求項１３に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成装置。
15. 定着部材にローラーを用いることを特徴とする請求項１４に記載の画像形成装置。
16. 定着部材にオイル塗布をしないことを特徴とする請求項１４又は１５に記載の画像形成装置。
17. 請求項１４〜１６のいずれかに記載の画像形成装置において用いられるプロセスカートリッジであって、感光体と、感光体を帯電する帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカ−トリッジ。
    

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