JP5354273B2 - 非磁性一成分トナー、その製造方法、このトナーを用いる画像形成方法及び装置、プロセスカートリッジ - Google Patents
非磁性一成分トナー、その製造方法、このトナーを用いる画像形成方法及び装置、プロセスカートリッジ Download PDFInfo
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Description
また、これら従来公知の技術を適用してもDSM(Demand-side Management)プログラムの仕様を達成することは不可能であり、従来の技術領域よりさらに進んだ低温定着技術の確立が必要である。
しかしながら、これらの製造方法では、低温定着性に優位なポリエステル樹脂をトナーにすることはできない。これらを解決するためにさらに、既に、バインダー樹脂にポリエステル樹脂を用い、かつイソシアネート反応を伴って水中でトナー用粒子化する手法(エステル伸長重合法)が提案されて来た(例えば、特許文献4:特開平11−149180号公報、特許文献5:特開2006−293308号公報、特許文献6:特開20006−293311号公報参照)。
しかし、特許文献4に記載の発明においては、それぞれの樹脂の特性を大きく得ようとすると、これら2種のポリエステル樹脂溶液の粘度差が大きくなるため、溶液を混合されたときの拡散性が悪くなり、局所的に不均一な状態が生じ、安定した造粒状態が得られないという問題が発生する。
そのなかでも、エステル伸長重合法トナーは、ポリエステルが使用でき、またトナー中に架橋構造をもつことができるので、特に定着性に優れたトナーを得ることができる。
(1)トナー中の架橋樹脂骨格を柔軟な構造にする。
(2)未変性ポリエステル樹脂は適度な極性を有する。
これを達成する手段としては、イソシアネート基含有ポリエステルの伸長剤および/または架橋剤として低分子量のポリアミンやポリオールを使用せず、水によってプレポリマー末端のイソシアネートの一部をアミンにし、生成したアミンと残ったイソシアネートを反応させる方法が挙げられる。これにより、低分子量のポリアミンやポリオールを使用する場合に比べ、ウレア結合部位をおよそ半分に減らすことができる(以下、この手段を「水伸張」と呼ぶことがある)。「水伸長」に関しては、既に特許文献7に記載があるように、十分な伸長反応および/または架橋反応を行わせることができることは公知の事実である。
(1) 少なくとも変性されていないポリエステル樹脂、イソシアネート変性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤を含むトナー材料と無機塩基物とを有機溶媒中で溶解乃至分散させ油相を調整する工程、
該油相を水系媒体中へ分散/乳化させ、水系媒体中で着色粒子を造粒する着色粒子分散液を調整する工程、
前記着色粒子から溶媒を除去する溶媒除去工程、
着色粒子を洗浄・ろ過する工程、
着色粒子を乾燥しトナー母体粒子を得る工程、
トナー母体粒子へ添加剤を処理してトナーを得る工程を含むトナーの製造方法であって、
前記変性されていないポリエステル樹脂の酸価が15mg/KOH以上であることを特徴とするトナーの製造方法。
(2) 前記洗浄・ろ過する工程が、酸による洗浄処理であることを特徴とする前記第(1)項に記載のトナーの製造方法。
(3) 前記イソシアネート変性ポリエステル樹脂は、ポリオールとポリカルボン酸を縮重合したポリエステル(A)をポリイソシアネートで変性したものであることを特徴とする前記第(1)項又は第(2)項に記載のトナーの製造方法。
(4) 前記ポリエステル(A)の重量平均分子量が10,000〜50,000の範囲であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(3)項のいずれかに記載のトナーの製造方法。
(5) 前記変性されていないポリエステル樹脂の重量平均分子量は3,000〜15,000の範囲であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(4)項のいずれかに記載のトナーの製造方法。
(6) 前記離型剤は、炭化水素系ワックスであることを特徴とする前記第(1)項乃至第(5)項のいずれかに記載のトナーの製造方法。
(7) 前記無機塩基物が水溶性であり、その濃度Xを0.5質量%<X<7.5質量%の水溶液として油相へ添加することを特徴とする前記第(1)項乃至第(6)項のいずれかに記載のトナーの製造方法。
(8) 前記無機塩基物を含む水溶液がさらにアルコールを含むことを特徴とする前記第(7)項に記載のトナーの製造方法。
(9) 前記第(1)項乃至第(8)項のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とするトナー。
(10) 前記トナーの粒度分布における2.0〜3.0μmの個数粒度分布が7%未満、更には2.0〜4.0μmの個数粒度分布が28%未満であることを特徴とする前記第(9)項に記載のトナー。
(11) 前記トナーは、活性水素基を有するアミン化合物を含有しないことを特徴とする前記第(9)項乃至第(10)項に記載のトナー。
(12) 前記未変性ポリエステル(Y)の重量平均分子量は3,000〜15,000の範囲であることを特徴とする前記第(9)項乃至第(11)項のいずれかに記載のトナー。
(13) 静電潜像担持体から、次工程へ静電潜像現像用トナーを転写後に静電潜像保持体面上に残存するトナーを、再度帯電させるための帯電付与部を通過後させた後、現像工程において現像装置内に回収する画像形成方法において、該トナーは、前記第(9)項乃至第(12)項に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
(14) 少なくとも、トナー収容器、回動するトナー搬送部材、該搬送部材にトナー収容器に収容されるトナーを供給するトナー供給部材とを有する現像装置を有するプロセスカートリッジにおいて、トナーは、前記第(9)項乃至第(12)項に記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
本来、エステル伸長重合法トナーの製造では、分子鎖末端にイソシアネート基を有する、イソシアネート変性ポリエステルと、イソシアネート基を有さない、未変性ポリエステルと、ポリアミン化合物と、その他材料(着色剤、離型剤、帯電制御剤、粘度調整剤など)を有機溶媒中に溶解・分散した油相と、それを低分子活性剤や有機樹脂微粒子などの高分子分散剤を含む水相を用意する。そして、油相と水相を混合攪拌(乳化工程)して、油相を水相中に分散させることにより、油相粒子を得ながらイソシアネート基とアミン基を反応させてウレア結合による伸張を行なわせて、トナー粒子を得る。未変性ポリエステルは、定着時に溶融して紙などへ含浸することが重要なので、しばしば低分子量のポリエス
テル樹脂が使用される。
る。このことは、ポリアミン化合物を添加せずに乳化工程を行なうと、粒子が肥大化した
り、もしくは乳化状態が不安定になり粒子を得られないことから推察できる。特に、未変
性ポリエステル樹脂の酸価が高い場合、乳化の安定化は非常に困難となり、低分子活性剤
や高分子分散剤などを増量することだけでは造粒を可能にすることはできない。
[未変性ポリエステル樹脂]
本発明に使用される未変性ポリエステル樹脂の種類としては特に制限はなく、公知のいかなるものでも使用することができる。
未変性ポリエステル樹脂としては例えば、以下のポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の重縮合物が挙げられる。
ポリオール(1)としては、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、3,3'−ジフルオロ−4,4'−ジヒドロキシビフェニルなどの4,4'−ジヒドロキシビフェニル類;ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1−フェニル−1,1−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(別名:テトラフルオロビスフェノールA)、2,2−ビス(3−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンなどのビス(ヒドロキシフェニル)アルカン類;ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)エーテルなどのビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル類など);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物などが挙げられる。
なお、上記ポリオールは1種類単独または2種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
ポリカルボン酸(2)としては、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など);アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸など);芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、3−フルオロイソフタル酸、2−フルオロイソフタル酸、2−フルオロテレフタル酸、2,4,5,6−テトラフルオロイソフタル酸、2,3,5,6−テトラフルオロテレフタル酸、5−トリフルオロメチルイソフタル酸、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2'−ビス(トリフルオロメチル)−4,4'−ビフェニルジカルボン酸、3,3'−ビス(トリフルオロメチル)−4,4'−ビフェニルジカルボン酸、2,2'−ビス(トリフルオロメチル)−3,3'−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物など)などが挙げられる。
なお、上記ポリカルボン酸は1種類単独または2種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、通常2/1〜1/1、好ましくは1.5/1〜1/1、さらに好ましくは1.3/1〜1.02/1である。
ピーク分子量は、通常1000〜30000、好ましくは1500〜10000、さらに好ましくは2000〜8000である。1000未満では耐熱保存性が悪化し、30000を超えると低温定着性が悪化する。
また、本発明に使用されるイソシアネート変性ポリエステル(X)としては、ポリオール(Ao)として前記ポリオール、ポリカルボン酸(Ac)として前記ポリカルボン酸(2)の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステル(A)をさらにポリイソシアネートと反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基(アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエートなど);脂環式ポリイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど);芳香族ジイソシアネート(トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど);芳香脂肪族ジイソシアネート(α,α,α',α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど);イソシアヌレート類;前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの;およびこれら2種以上の併用が挙げられる。
ポリイソシアネートの比率は、イソシアネート基[NCO]と、水酸基を有するポリエステル(A)の水酸基[OH]の当量比[NCO]/[OH]として、通常5/1〜1/1、好ましくは4/1〜1.2/1、さらに好ましくは2.5/1〜1.5/1である。[NCO]/[OH]が5を超えると低温定着性が悪化する。[NCO]のモル比が1未満では、伸長および/または架橋反応後のイソシアネート変性ポリエステル(X)中の架橋密度が低くなり、耐オフセット性が悪化する。イソシアネート変性ポリエステル(X)中のポリイソシアネート構成成分の含有量は、通常0.5〜40重量%、好ましくは1〜30重量%、さらに好ましくは2〜20重量%である。0.5重量%未満では、耐オフセット性が悪化する。また、40重量%を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート変性ポリエステル(X)中の1分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常1個以上、好ましくは、平均1.5〜3個、さらに好ましくは、平均1.8〜2.5個である。1分子当たり1個未満では、鎖伸長及び/または架橋後のイソシアネート変性ポリエステル(X)の分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。
本発明に使用する着色剤としては、公知の染料およぶ顔料の全てが使用できる。
例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラセンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常1〜15重量%、好ましくは3〜10重量%である。
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには3本ロールミルなどの高せん断分散装置が好ましく用いられる。
本発明に使用する離型剤としては、公知のものが使用できる。
例えばポリオレフィンワックス(ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど);長鎖炭化水素(パラフィンワックス、サゾールワックスなど);カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル(カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18-オクタデカンジオールジステアレートなど);ポリアルカノールエステル(トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど);ポリアルカン酸アミド(エチレンジアミンジベヘニルアミドなど);ポリアルキルアミド(トリメリット酸トリステアリルアミドなど);およびジアルキルケトン(ジステアリルケトンなど)などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を使用してもよい。
帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩(フッ素変性四級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩などである。具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩などの官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
本発明で得られたトナー母体の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、公知の無機微粒子および高分子系微粒子を用いることができる。
無機微粒子の一次粒子径は、5nm〜2μmであることが好ましく、特に5nm〜500nmであることが好ましい。また、BET法による比表面積は、20〜500m2/gであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの0.01〜5重量%であることが好ましく、特に0.01〜2.0重量%であることが好ましい.無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が0.01から1μmのものが好ましい。
本発明の非磁性一成分トナーの製造方法としてはこれに制限されるものではないが、以下に具体的な方法を記載する。
(有機溶媒)
ポリエステル樹脂、着色剤および離型剤を溶解または分散させる有機溶媒としては、沸点が100℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは2種以上組合せて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒および塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステル樹脂、着色剤および離型剤は同時に溶解または分散させてもよいが、通常それぞれ単独で溶解または分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでもよいが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。
ポリエステル樹脂の溶解または分散液は、樹脂濃度が40%〜80%程度であることが好ましい。濃度が高すぎると溶解または分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、濃度が低すぎるとトナーの製造量が少なくなる。ポリエステル樹脂に前記末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂を混合する場合は、同じ溶解または分散液に混合してもよいし、別々に溶解または分散液を作製してもよいが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解または分散液を作製する方が好ましい。
着色剤は単独で溶解または分散してもよいし、前記ポリエステル樹脂の溶解または分散液に混合してもよい。また必要に応じて、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよいし、前記マスターバッチを用いてもよい。
離型剤としてワックスを溶解または分散する場合、もしワックスが溶解しない有機溶媒を使用する場合は分散液として使用することになるが、分散液は一般的な方法で作製される。即ち、有機溶媒とワックスを混合し、ビーズミルの如き分散機で分散すればよい。また、有機溶媒とワックスを混合した後、一度ワックスの融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミルの如き分散機で分散した方が、分散時間が短くて済むこともある。また、ワックスは複数種を混合して使用してもよいし、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよい。
用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール(メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブなど)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などが挙げられる。トナー組成物100重量部に対する水系媒体の使用量は、通常50〜2000重量部、好ましくは100〜1000重量部である。50重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また、2000重量部を超えると経済的でない。
水系媒体の水素濃度イオン指数を調整する目的で用いる無機塩基としては、公知の無機塩基を用いることができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの炭酸塩;炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウムなどの炭酸水素塩;およびこれらの任意の混合物が挙げられる。さらに上記無機塩基は油相作製時に添加されるのが重要である。これは、トナー成分である樹脂相にあらかじめ浸透させることにより、粒子の均一性を向上させ、乳化時の造粒性はもとより、収斂工程での微粉のよりつきをより良くするためである。より詳細には、有機溶媒中に溶解もしくは分散される樹脂、着色剤および離型剤の配合比や油相の粘度状態によって微調整される。
上記水系媒体中に、前記トナー組成物の溶解物または分散物を分散させる際、無機分散剤または有機樹脂微粒子をあらかじめ水系媒体中に分散させておくことにより、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。有機樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、2種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
樹脂を有機樹脂微粒子の水性分散液にする方法は、特に限定されないが、以下の(a)〜(h)が挙げられる。
(b)ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体(モノマー、オリゴマーなど)またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法。
(c)ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体(モノマー、オリゴマーなど)またはその溶剤溶液(液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい。)中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
(d)あらかじめ高分子化反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合などいずれの重合反応様式であってもよい。)により作製した樹脂を機械回転式またはジェット式などの微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
(e)あらかじめ高分子化反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合など、いずれの重合反応様式であってもよい。)により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
(f)あらかじめ高分子化反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合など、いずれの重合反応様式であってもよい。)により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
(g)あらかじめ高分子化反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合など、いずれの重合反応様式であってもよい。)により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧などによって溶剤を除去する方法。
(h)あらかじめ高分子化反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合など、いずれの重合反応様式であってもよい。)により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
また、トナー組成物が含まれる油性相を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤などを用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやN−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロ−ルアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸などの酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を2〜20μmにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常1000〜30000rpm、好ましくは5000〜20000rpmである。分散時の温度としては、通常、0〜150℃(加圧下)、好ましくは20〜80℃である。
得られた乳化分散体から有機溶剤を除去するために、公知の方法を使用することができる。例えば、常圧または減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
イソシアネート変性ポリエステルの伸長反応および/または架橋反応は、イソシアネート変性ポリエステル、未変性ポリエステル樹脂、着色剤、ワックスなどを溶解もしくは分散した油相を水系媒体に添加したしたときから開始されるが、製造工程中にこれらの反応を行わせる工程を別途設けてもよい。反応工程の条件は、イソシアネート基の活性や濃度によって適宜選択される。反応時間は通常1分〜40時間、好ましくは1〜24時間である。反応温度は、通常、0〜150℃、好ましくは20〜98℃である。
水系媒体に分散されたトナー粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。 即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約40℃程度のイオン交換水に再分散させる。さらには再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、本発明では、油相時に無機塩基物を分散させるため、そのアルカリ成分を中和する意味においても酸でpH調整することが特に好ましい。これらの処理後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いてもよいし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
得られた乾燥後のトナー粉体と前記帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、ノビルタ(ホソカワミクロン社製)、メテオレインボー(日本ニューマチック社製)、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所社製)などがあげられる。
本発明の現像剤は、例えば図1に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置に於いて使用することができる。
静電潜像担持体(1)は回転過程において、帯電手段(5)によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、図示しないスリット露光やレーザービーム走査露光などの像露光手段からの画像露光光を受け、こうして静電潜像担持体(1)の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段(6)によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から静電潜像担持体(1)と転写手段(7)との間に静電潜像担持体(1)の回転と同期されて給送された転写部材(2)に、転写手段(7)により順次転写されていく。
静電潜像担持体から、次工程へ転写後に静電潜像保持体面上に残存するトナーを再度帯電させるための帯電付与部材はトナー付着性を考慮した場合、絶縁であるとチャージアップによる付着が生じる為、導電性であることが好ましい。
帯電付与部材に印加される電圧がトナーの帯電付与の観点から−1.4kv〜0kVであることが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂酸価の測定方法は、JIS K0070−1996に準拠した方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサンまたはTHFなどの溶媒を用いる。
測定装置:電位差自動滴定装置 DL−53 Titrator(メトラー・トレド社製)
使用電極:DG113−SC (メトラー・トレド社製)
解析ソフト:LabX Light Version 1.00.000
装置の校正:トルエン120mlとエタノール30mlの混合溶媒を使用する。
測定温度:23℃
Stir
Speed [%] 25
Time [s] 15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant CH3ONa
Concentration [mol/L] 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume [mL] 1.0
Wait time [s] 0
Titrant addition Dynamic
dE(set) [mV] 8.0
dV(min) [mL] 0.03
dV(max) [mL] 0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE [mV] 0.5
dt [s] 1.0
t(min) [s] 2.0
t(max) [s] 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steepest jump only No
Range No
Tendency None
Termination
at maximum volume [mL] 10.0
at potential No
at slope No
after number EQPs Yes
n = 1
comb. termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential 1 No
Potential 2 No
Stop for reevaluation No
また、JIS K0070−1992に記載の測定方法による測定結果を、上記JIS K0070−1996に準拠した方法による測定結果に換算し直してもよい。換算には、あらかじめ少なくとも、複数のサンプルにより得たそれぞれの両方法測定結果を用いる。JIS K0070−1992に記載の測定方法に準拠した測定は、以下の条件で行なう。試料調整:ポリエステル0.5g(酢酸エチル可溶成分では0.3g)をトルエン120mlに添加して室温(23℃)で約10時間撹拌して溶解する。さらにエタノール30mlを添加して試料溶液とする。
本発明による分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により次のように測定される。40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてTHFを毎分1mlの流速で流し、試料濃度として0.05〜0.6重量%に調製した樹脂のTHF試料溶液を50〜200μl注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Pressure Chemical Co.あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、4.48×106のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。
本発明のガラス転移点の測定は、理学電機社製のRigaku THRMOFLEX TG8110により、昇温速度10℃/minの条件にて測定される。
Tgの測定方法について概説する。Tgを測定する装置として、理学電機社製TG−DSCシステムTAS−100を使用した。
トナーの粒子径を測定する方法としては、市販の粒子径測定装置を用いることができるが、典型的にはベックマン・コールター株式会社製の精密粒度分布測定装置コールター・カウンター マルチサイザーIIIが用いられる。本発明に用いられるトナーは、体積平均粒径(Dv)が3.5〜8.5ミクロンであることが好ましく、4.5〜7.5ミクロンがさらに好ましく、5.5〜6.5ミクロンが特に好ましい。体積平均粒径が大きすぎると高解像度の画像形成に適さず、あまりにも小さすぎると粉体としての取り扱いや人体に対する影響が懸念される。
また、該微粒子の下限は特になく、全く存在しないのが最も好ましいが、それは製造上困難であり通常1%以上であり、好ましくは2%以上である。
また、トナーの形状としては、できるだけ球形に近いものが好ましい。具体的には、、トナーの形状を定量化する方法として、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置FPIA−2100にてトナーを測定し、下式より求められた値の50%における累積粒度値に相当する円形度を50%円形度と定義したときに、50%円形度が0.9〜1.0の範囲のものが好ましい。
円形度=粒子投影面積と同じ面積の円の周長/粒子投影像の周長
(未変性ポリエステル)
<未変性ポリエステル1の合成>
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229部、ビスフェノールAプロピオンオキサイド3モル付加物529部、テレフタル酸208部、アジピン酸46部及びジブチルスズオキシド2部を入れ、常圧下、230℃で8時間反応させた。
さらに10〜15mmHgの減圧下で5時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸45部を添加し、常圧下、180℃で2時間反応させて、未変性ポリエステル1を得た。
未変性ポリエステル1は、数平均分子量が2500、重量平均分子量が6700、ガラス転移温度が43℃、酸価が26.2mgKOH/gであった。
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物220部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物561部、テレフタル酸218部、アジピン酸48部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧下、230℃で8時間反応させた。
さらに10〜15mmHgの減圧で5時聞反応した後、反応槽中に無水トリメリット酸34部を入れ、180℃、常圧で2時間反応させて、未変性ポリエステル2を得た。
未変性ポリエステル2は、数平均分子量が2300、重量平均分子量が6700、ガラス転移温度が52℃、酸価が20.1mgKOH/gであった。
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物724部、テレフタル酸138部、イソフタル酸138部を入れ、常圧下、210℃で10時間反応させた。
さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応した後160℃まで冷却し、反応槽中に無水フタル酸18部を加えて2時間反応させて、未変性ポリエステル3を得た。
未変性ポリエステル3は、数平均分子量が4300、重量平均分子量が28000、ガラス転移温度が42℃、酸価15.4mgKOH/gであった。
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物378部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物402部、イソフタル酸100部、テレフタル酸205部及びジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧下、230℃で6時間反応させた。
次いで10〜15mmHgの減圧で5時間反応させて、未変性ポリエステル4を得た。
未変性ポリエステル4は、数平均分子量が2800、重量平均分子量が5100、ガラス転移温度が56℃、酸価が1.2mgKOH/gであった。
<イソシアネート変性ポリエステル1の合成>
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸290部、無水トリメリット酸9部及びジブチルスズオキシド2部を入れ、常圧下、230℃で8時間反応させた後、さらに10〜15mHgの減圧下で、8時間反応させて、中間体ポリエステル1を合成した。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、中間体ポリエステル1を453部、イソホロンジイソシアネート41部及び酢酸エチル500部を仕込み、100℃で5時間反応させて、イソシアネート変性ポリエステル1の酢酸エチル溶液(固形分濃度50%)を得た。
イソシアネート変性ポリエステル1は、数平均分子量3,200、重量平均分子量14、400、NCO含量0.76%であった。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部及びジブチルスズオキシド2部を入れ、常圧下、230℃で8時間反応させた後、さらに10〜15mHgの減圧下で、5時間反応させて、中間体ポリエステル2を合成した。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、中間体ポリエステル2を410部、イソホロンジイソシアネート89部及び酢酸エチル500部を仕込み、100℃で5時間反応させて、イソシアネート変性ポリエステル2の酢酸エチル溶液(固形分濃度50%)を得た。
イソシアネート変性ポリエステル2は、数平均分子量2,200、重量平均分子量9,600、NCO含量1.53%であった。
<マスターバッチ1>
カーボンブラック(キャボット社製 リーガル400R):40部、未変性ポリエステル1:60部、水:30部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度130℃に設定した2本ロールにより45分間混練を行ない、パルベライザーで1mmの大きさに粉砕し、[マスターバッチ1]を得た。
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[未変性ポリエステル1]545部、パラフィンワックス:181部、酢酸エチル1450部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル100部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液1]を得た。
[原料溶解液1]1500部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。次いで、[ポリエステル1]の425部と230部を加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液1]を得た。[顔料・WAX分散液1]の固形分濃度(130℃、30分)が50%となるように酢酸エチルを加えて調整後 [油相1]を得た。
イオン交換水970部、分散安定用の有機樹脂微粒子(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の25wt%水性分散液40部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業製)140部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、[水相1]を得た。
[油相1]975部をTKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、さらに水とエタノールの総量100に対して水:エタノール=3:7とした際の2.5%相当の水酸化ナトリウム混合液(以後2.5%水酸化ナトリウム水溶液と表記)を乳化後の粒径が4〜5ミクロンになるように相当量滴下して5,000rpmにて1分間混合した後、最後に[イソシアネート変性ポリエステル1]88部を加えTKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数8,000〜13,000rpmで調整しながら20分間混合し[乳化スラリー1]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶剤を行ない、[分散スラリー1]を得た。
[分散スラリー1]
100部を減圧濾過した後、
(1):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。このときのろ液は、乳白色であった。
(2):(1)の濾過ケーキにイオン交換水900部を加え、超音波振動を付与してTKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が10μC/cm以下となるようにこの操作を繰り返した。
(3):(2)のリスラリー液のpHが4となる様に10%塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌30分後濾過した。
(4):(3)の濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が10μC/cm以下となるようにこの操作を繰り返し[濾過ケーキ1]を得た。
[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて42℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、[トナー母体101]を得た。平均円形度は0.972、また、体積平均粒径(Dv)は5.8μm、個数平均粒径(Dp)は5.1μmで、Dv/Dpは1.16の粒度分布を有するトナー母体が得られた。ついで、この母体トナー100部に疎水性シリカ1.8部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[トナー1]を得た。
・定着性(定着下限温度)
デジタルフルカラープリンター(「IPSIO SP C220」;株式会社リコー製)の定着ロール温度を任意の値に変更できるように改造したものを用意し、転写紙(「TYPE 6200」;株式会社リコー製)をセットし、各トナーの付着量が1.00±0.05mg/cm2のベタ画像を形成した。得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とし、下記基準に基づいて、低温定着性を評価した。
〔評価基準〕
◎:定着下限温度が130℃未満
○:定着下限温度が130℃以上150℃未満
△:定着下限温度が150℃以上160℃未満
×:定着下限温度が160℃以上
非磁性トナーをipsio SP C220(リコー社製)を用いて、B/W比5%の所定のプリントパターンを、実験室通常環境M/M(25℃、50%RH)で連続印字した。
M/M環境下で50枚及び500枚連続印字した後に、白紙パターン印字中の現像ローラ上のトナーを吸引し、電荷量をエレクトロメータで測定し、50枚後及び500枚後の帯電量差ΔQを評価した。
○:ΔQの絶対値が10μC/g未満
△:ΔQの絶対値が10μC/g以上15μC/g未満
×:ΔQの絶対値が15μC/g以上
M/M環境下で500枚連続印字した後に、地汚れトナーのΔEをテープ転写法で求めた。テープ転写法とは、メンディングテープ(住友3M社製)を感光体上に存在するトナー上に貼り付けてカブリトナーをテープ上に転写し、このメンディングテープ及び貼り付け前のメンディングテープをそれぞれ白紙上に貼り、これらの反射濃度をX−Rite939で測定し、その差ΔEを地汚れの反射濃度として求める方法である。
○:ΔEの絶対値が5未満
△:ΔEの絶対値が5以上10未満
×:ΔEの絶対値が10以上
ベックマン・コールター株式会社製の精密粒度分布測定装置コールター・カウンター マルチサイザーIIIが好適に用いられる。本発明においては、上記精密粒度分布測定装置による2.0ミクロン〜3.0ミクロンの粒子測定値(個数)並びに2.0ミクロン〜4.0ミクロンの粒子の測定値(個数)を算出し、それらの数値を全粒子数(2ミクロンから20ミクロンの総個数値)で割った数値をもって代用することとした。
10%の水酸化ナトリウム水溶液を水相に添加し、ph9.5に調整した以外は、実施例1と同様にしてトナー9を得た。
比較例1の未変性ポリエステル1を未変性ポリエステル2に変更したこと以外は比較例1と同様にして、トナー10を得た。
比較例1の未変性ポリエステル1を未変性ポリエステル3に変更したこと以外は比較例1と同様にして、トナー11を得た。
比較例1のイソシアネート変性ポリエステル1をイソシアネート変性ポリエステル2に変更したこと以外は比較例1と同様にして、トナー12を得た。
上記試験の概要及び結果を表1に示す。
また、実施例、比較例で用いられる未変性ポリエステルの組成を表2に、イソシアネート変性ポリエステルの組成を表3に示す。
2 転写部材
3 帯電付与手段
4 シート圧接部材
5 静電潜像帯電手段
6 現像手段
7 転写手段
Claims (14)
- 少なくとも変性されていないポリエステル樹脂、イソシアネート変性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤を含むトナー材料と無機塩基物とを有機溶媒中で溶解乃至分散させ油相を調整する工程、
該油相を水系媒体中へ分散/乳化させ、水系媒体中で着色粒子を造粒する着色粒子分散液を調整する工程、
前記着色粒子から溶媒を除去する溶媒除去工程、
着色粒子を洗浄・ろ過する工程、
着色粒子を乾燥しトナー母体粒子を得る工程、
トナー母体粒子へ添加剤を処理してトナーを得る工程を含むトナーの製造方法であって、
前記変性されていないポリエステル樹脂の酸価が15mg/KOH以上であることを特徴とするトナーの製造方法。 - 前記洗浄・ろ過する工程が、酸による洗浄処理であることを特徴とする請求項1に記載のトナーの製造方法。
- 前記イソシアネート変性ポリエステル樹脂は、ポリオールとポリカルボン酸を縮重合したポリエステル(A)をポリイソシアネートで変性したものであることを特徴とする請求項1又は2に記載のトナーの製造方法。
- 前記ポリエステル(A)の重量平均分子量が10,000〜50,000の範囲であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記変性されていないポリエステル樹脂の重量平均分子量は3,000〜15,000の範囲であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記離型剤は、炭化水素系ワックスであることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記無機塩基物が水溶性であり、その濃度Xを0.5質量%<X<7.5質量%の水溶液として油相へ添加することを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記無機塩基物を含む水溶液がさらにアルコールを含むことを特徴とする請求項7に記載のトナーの製造方法。
- 請求項1乃至8のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とするトナー。
- 前記トナーの粒度分布における2.0〜3.0μmの個数粒度分布が7%未満、更には2.0〜4.0μmの個数粒度分布が28%未満であることを特徴とする請求項9に記載のトナー。
- 前記トナーは、活性水素基を有するアミン化合物を含有しないことを特徴とする請求項9乃至10に記載のトナー。
- 前記未変性ポリエステル(Y)の重量平均分子量は3,000〜15,000の範囲であることを特徴とする請求項9乃至11のいずれかに記載のトナー。
- 静電潜像担持体から、次工程へ静電潜像現像用トナーを転写後に静電潜像保持体面上に残存するトナーを、再度帯電させるための帯電付与部を通過後させた後、現像工程において現像装置内に回収する画像形成方法において、該トナーは、請求項9乃至12に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
- 少なくとも、トナー収容器、回動するトナー搬送部材、該搬送部材にトナー収容器に収容されるトナーを供給するトナー供給部材とを有する現像装置を有するプロセスカートリッジにおいて、トナーは、請求項9乃至12に記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
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