JP2007245529A - 樹脂建材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明における課題は、異形押出し成形性、耐熱性、寸法安定性、さらには高度な難燃性に優れた樹脂建材およびその製造方法を提供するものである。
【解決手段】 本発明は、異形押出し成形法により成形され、表面に化粧シートを貼合してなる樹脂建材において、該樹脂建材は植物資源を原料とする成分と無機充填材とが配合されている樹脂組成物よりなり、該植物資源を原料とする成分は、少なくともポリ乳酸樹脂または／およびポリブチレンサクシネート樹脂を含有することを特徴とする樹脂建材を提供するものである。また、異形押出し成形物を前記樹脂組成物のガラス転移温度より５から１５℃高い温度以上の条件を満たすアニーリング金型内に一定時間おくアニーリング工程、さらに冷却サイジング金型内で２０から６５℃に冷却する工程を有することを特徴とする樹脂建材の製造方法である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、植物資源を原料としたバイオマスプラスチックに押出成形性と寸法安定性をはじめとする機械特性、および難燃性に優れた樹脂建材およびその製造方法に関するものであり、さらには、壁材、パーティションボード、天井材等の難燃性を必要とする化粧材、建具、家電品の表面材等に用いられる樹脂成形体およびそれを用いた建材に関するものであり、特に、賃貸マンション、アパート、オフィスビル、店舗、学生寮等の床材や壁面パネルのように、リフォームによる貼り替えのサイクルの短い用途にも好適な、寸法精度および成形性、さらには難燃性に優れる建材に関するものである。

生分解性プラスチックは、分子骨格に脂肪酸系ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコールあるいは多糖類を有するものの３種に大別することができる。さらに脂肪酸系ポリエステル樹脂の中では、その構造組成から大きくポリ乳酸系（以下、ＰＬＡと記す）、ポリブチレンサクシネート（以下、ＰＢＳと記す。１、４−ブタンジオール基とコハク酸基の共重合樹脂）系の２つに分割される。ＰＬＡだけでなく、ＰＢＳも将来的にはバイオマス原料から作られる汎用プラスチックとしての利用が期待されている。さらにＰＬＡやＰＢＳは熱可塑性を有し、溶融成形可能であることから、射出成形、押出成形およびブロー成形（吹き込み成形）などで種々の成形品とされ、実用上優れた生分解性を有するバイオマスプラスチックとして期待されている。

しかしながら、これらバイオマスプラスチックを既存の材料と置き換えを実施するには、その特性を改善する必要がある。一般的なプラスチックとして、ポリスチレン（以下、ＰＳと記す）、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下、ＡＢＳと記す）を、バイオマスプラスチックとしてＰＬＡ、ＰＬＢを例として、それぞれの物性を比較すると、ＰＬＡは硬くてもろいことが、ＰＢＳはやわらかい特性を有することがわかる。また、熱的にはＰＬＡは耐熱性に乏しく、ＰＢＳはＡＢＳ以上の耐熱性を有することが一般的に知られている。

また、ＰＬＡの押出し成形や押出しブロー成形では、押出し温度が高い場合溶融粘度の低下を招き、ドローダウンと呼ばれる押出された樹脂が自重により伸張しながら落下速度が速くなっていく性質が大きく、肉厚な押出成形品や均一な肉厚を持つブロー成形品が得られ難いという課題があった。前記の成形性を改良する一般的な方法として、溶融粘度の高い高分子量のポリ乳酸樹脂を用いること、さらには押出成形やブロー成形の成形温度を極力下げて溶融粘度の高い状態で成形することが知られている。しかし、成形温度条件幅が小さく、わずかな条件変動で得られる成形品の肉厚変動や肉厚ムラが発生し易いという問題があった。

また、バイオマスプラスチックを樹脂建材として用いるには、建材としての物性が要求される。バイオマスプラスチックは、前述のように分子骨格に脂肪酸系ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコールあるいは多糖類を有するものの３種に大別することができる。しかし、これらの生分解性樹脂は、一般に融点または／およびガラス点移転が低く、実用的な成形品に適した物性が得られていないため、寸法精度や強度が必要とされる構造部材や装飾部材への利用はなされていなかった。また、耐熱性を向上させるための結晶化が知られ、結晶核剤としては、リン酸系、ソルビトール系が知られ、これらはポリプロピレンに対しては十分な効果があるが、脂肪族系ポリエステル系のバイオマスプラスチックに対しては、その効果が不十分であった。また、結晶核剤の生態系への影響も懸念されるものであった。

また、一般的にバイオマスプラスチックは加水分解によりその劣化が進行し、日本のような高温多湿の気候では、屋外はもとより室内で使用するのにも、耐久消費材としての建材用途には使用することが難しかった。また、一般的にバイオマスプラスチックは耐薬品性に劣り、食品や調味料、洗剤、漂白剤などで損傷することもある。

さらに、ＰＬＡやＰＢＳは、それ自体燃焼し易いため、難燃化が必要な部材には使用することができなかった。ＰＬＡに難燃性を付与する試みは行われてきているが、建材として利用可能であるほど、成形性や難燃性ともに優れるものはなかった（特許文献１参照）。
特開２００６−１６４４７号公報

このようなことから、現時点において生分解性樹脂は、農林水産用資材（フィルム、植栽ポット、釣糸、魚網等）、土木工事資材（保水シート、植物ネット、土嚢等）、包装・容器分野（土、食品等が付着してリサイクルが難しいもの）等に利用されているに過ぎない。

本発明の課題は、異形押出し成形性、耐熱性、寸法安定性、さらには高度な難燃性に優れた樹脂建材およびその製造方法を提供するものである。

請求項１に記載の発明は、異形押出し成形法により成形され、表面に化粧シートを貼合してなる樹脂建材において、該樹脂建材は植物資源を原料とする成分と無機充填材とが配合されている樹脂組成物よりなり、該植物資源を原料とする成分は、少なくともポリ乳酸樹脂または／およびポリブチレンサクシネート樹脂を含有することを特徴とする樹脂建材である。

請求項２に記載の発明は、前記無機充填材が、少なくとも水酸化マグネシウムまたは／および水酸化アルミニウムを含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂建材である。

請求項３に記載の発明は、異形押出し成形法により成形され、表面に化粧シートを貼合してなる樹脂建材の製造方法において、植物資源を原料とする成分と無機充填材とが配合されている樹脂組成物を金型ダイ内へ押出した後、冷却固定することにより異形押出し成形物を得る工程、該異形押出し成形物を前記樹脂組成物のガラス転移温度より５から１５℃高い温度以上の条件を満たすアニーリング金型内に一定時間おくアニーリング工程、さらに冷却サイジング金型内で２０から６５℃に冷却する工程を有することを特徴とする樹脂建材の製造方法である。

請求項４に記載の発明は、異形押出し成形法により成形され、表面に化粧シートを貼合してなる樹脂建材の製造方法において、植物資源を原料とする成分と無機充填材とが配合されている樹脂組成物を金型ダイ内へ押出した後、冷却固定することにより異形押出し成形物を得る工程、該異形押出し成形物を前記樹脂組成物のガラス転移温度より１５℃高い温度から１２０℃の条件を満たすアニーリング金型内に一定時間おくアニーリング工程、さらに冷却サイジング金型内で２０から６５℃に冷却する工程を有することを特徴とする樹脂建材の製造方法である。

請求項５に記載の発明は、前記アニーリング工程において、アニーリング前の異形押出し成形物の引き取り速度とアニーリング後の異形押出し成形物の引き取り速度とが異なることを特徴とする請求項３または４のいずれかに記載の樹脂建材の製造方法である。

請求項６に記載の発明は、前記アニーリング工程において、アニーリング後の異形押出し成形物の引き取り速度を樹脂組成物の結晶化による収縮分だけアニーリング前の異形押出し成形物の引き取り速度より小さくすることを特徴とする請求項３から５のいずれかに記載の樹脂建材の製造方法である。

主たる成分として植物資源を原料とする成分が、少なくともポリ乳酸樹脂または／およびポリブチレンサクシネート樹脂を含有することにより、優れた成形加工性を有する樹脂建材を提供することが可能となる。また、少なくとも水酸化マグネシウムまたは／および水酸化アルミニウムを含有することにより機械特性や難燃性にも優れる樹脂建材を提供することが可能となる。また、本発明の製造方法により、成型加工性や機械特性、難燃性に優れる樹脂建材を簡便に製造することが可能となる。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明における樹脂建材は、主たる成分として植物資源を原料とする成分と、無機充填材とが配合されている組成物であって、該植物資源を原料とする主たる成分は、少なくともＰＬＡまたは／およびＰＢＳのいずれかを含有する。

本発明に用いられるＰＬＡとは、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。しかし、他の共重合成分は、全単量体成分に対し、０から３０モル％であることが好ましく、より好ましくは０から１０モル％であることが好ましい。

本発明においては、相溶性の点から、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。すなわち、ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分のうち、Ｌ体が８０％以上含まれているか、あるいは、Ｄ体が８０％以上含まれていることが好ましく、より好ましくは、Ｌ体が９０％以上含まれているか、あるいは、Ｄ体が９０％以上含まれていることが好ましい。特に好ましくは、Ｌ体が９８％以上含まれているか、あるいは、Ｄ体が９８％以上含まれていることが好ましい。

ＰＬＡは、変性したものを用いてもよく、例えば、無水マレイン酸変性ポリ乳酸樹脂、エポキシ変性ポリ乳酸樹脂、アミン変性ポリ乳酸樹脂などを用いることにより、耐熱性だけでなく、機械特性も向上する傾向にあり好ましい。

ＰＬＡの分子量や分子量分布については、実質的に成形加工が可能であれば特に制限されるものではないが、重量平均分子量としては、通常１万以上、好ましくは４万以上、さらに８万以上であることがより望ましい。

また、本発明に用いられるＰＢＳとは、１、４−ブタンジオールとコハク酸またはその誘導体とを重縮合させたものであるが、コハク酸またはその誘導体としては、コハク酸、コハク酸ジメチルやコハク酸ジエチルなどのコハク酸エステル、無水コハク酸などが挙げられる。この中でも、コハク酸、コハク酸ジメチル、無水コハク酸が好ましい。コハク酸またはその誘導体は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、１、４−ブタンジオール以外のグリコール成分を少量含めてもよく、また、コハク酸またはその誘導体以外のジカルボン酸成分を少量含めてもよい。

また、本発明では無機充填材を配合する。とりわけ、ＰＬＡは樹脂温度の変化に対して溶融粘度の低下が敏感である。そのため、押出成形時やブロー成形時は、成形温度を極力下げて溶融粘度の高い状態で成形することが知られている。また、成形温度条件幅が小さく、わずかな条件変動で得られる成形品の肉厚変動や肉厚ムラが発生し易い。そこで、無機充填材により、その樹脂組成物の温度変化による溶融粘度の変化を抑えるものである。無機充填材を配合することにより、押出し成形や押出しブロー成形時のドローダウンを小さく抑え、成形温度条件幅を大きくすることができ、肉厚な押出成形品や均一な肉厚を持つ成形品が得られやすくなる。

さらに、無機充填材を配合することにより、線膨張係数を小さく抑えることができ、成形品の温度変化による寸法変化を小さく抑えることができる。

また、本発明では難燃性を付加することが可能な無機充填材用いる。水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムから選ばれる１種または２種を無機充填材として用いることにより、難燃性に優れる樹脂成形体を得ることが可能となる。水酸化マグネシウムと水酸化アルミニウムの選択については、水酸化マグネシウムの水放出開始温度が３００℃以上であること、水酸化アルミニウムの水放出開始温度が約１８０℃であること、また、これらの吸熱量により、本発明の樹脂成形体の成形温度や配合方法、求める難燃性レベルにより選択することができる。

本発明では無機充填材が結晶核剤としても作用することにより、結晶性が高く、耐熱性や寸法精度をはじめとする機械特性に優れた樹脂成形品を得ることができる。

次に本発明の製造方法について説明する。
本発明に用いられるＰＬＡやＰＢＳは、アニーリングにより結晶化を促進させ、その結晶化度を高めることにより耐熱性を向上させることが知られている。本発明の製造方法におけるアニーリングの方法としては、公知の方法から適宜選択されるが、ＰＬＡの結晶化度を上げて強度を向上させる点では、異形押出し成形が好ましく、少なくともＰＬＡまたは／およびＰＢＳを含有する成分と無機充填材とが配合されている樹脂組成物を金型ダイ内へ押出した後、冷却固定することによりウェブ状に異形し押出し成形物を得る。

異形押出し成形後、異形押出し成形物を前記樹脂組成物のガラス転移温度より１５℃高い温度から１２０℃の条件を満たすアニーリング金型内に一定時間おき、再度アニーリングを行う。例として、９０〜１００℃のアニーリング金型内に３０秒から５分程度維持する。これにより、ポリ乳酸樹脂の結晶化が促進され、結晶性の高い強度と、耐熱性を向上させることができる。

また、ポリ乳酸樹脂の結晶化の条件は１００℃付近が最も効率的であるといわれている。一般的なオーブンによるアニールではＰＬＡの軟化開始温度が６０℃付近であるため、成形品が軟化し変形してしまう。これに対して、本発明の製造方法では、予め１００℃前後に温調した金型で３０秒から５分程度挟み込むことにより変形を抑え、さらにその後
金型温調により２０〜６５℃に冷却することにより、変形を抑えて結晶化を促進することが可能となる。

さらに、上記のアニーリング金型は２台の引き取り速度の調節が可能な引き取り機の間に設ける。アニーリング工程において、アニーリング後の異形押出し成形物の引き取り速度を樹脂組成物の結晶化による収縮分だけアニーリング前の異形押出し成形物の引き取り速度より小さくすることにより、耐熱性に優れ、熱による寸法変化が小さく、機械特性に優れた樹脂成形品を得ることができる。

また、２台の引き取り機の間に設けられているアニーリング手段をアニーリング金型とすることにより、樹脂成形品の結晶化による寸法変化に応じたテーパ形状の設計を行うことができ、さらには、アニーリング金型により最終形状が決定できることから、樹脂組成物の温度特性による押出し金型の設計変更や修正を簡略化させることも可能となる。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明の技術範囲はこれらの実施形態に限定されるものではない。

ポリ乳酸（ＰＬＡ）４５ｗｔ％と、難燃化材として水酸化マグネシウムを５５ｗｔ％加え２軸混練機を用いて混練ペレットを作成した。そして得られたペレットを異形押出し成形機にて１８５℃で混練し、幅１２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの板状の成形物を成形し、インラインで９０℃のアニーリング金型内でアニーリングを１分間実施した。さらに、得られた樹脂成形体に表面保護層となる化粧シートを積層貼合した。

ポリ乳酸（ＰＬＡ）４５ｗｔ％に、難燃化材として水酸化マグネシウムを５５ｗｔ％加え、２軸混練機を用いて混練ペレットを作成した。そして、得られたペレットを異形押出成形機にて１８５℃で混練し、幅１２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの板状の成形物を成形し、インラインで７０℃のアニーリング金型内でアニーリングを３分間実施し、樹脂成形体を成形した。また、アニーリング後の引き取り機の速度をアニーリング前の引き取り機の速度よりも０．４％小さくした。さらに、得られた樹脂成形体に表面保護層となる化粧シートを積層貼合した。

ポリ乳酸（ＰＬＡ）４５ｗｔ％に、難燃化材として水酸化アルミニウムを５５ｗｔ％加え、２軸混練機を用いて混練ペレットを作成した。そして、得られたペレットを異形押出成形機にて１７５℃で混練し、幅１２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの板状の成形物を成形し、インラインで９０℃のアニーリング金型内でアニーリングを１分間実施し、樹脂成形体を成形した。さらに、得られた樹脂成形体に表面保護層となる化粧シートを積層貼合した。

ポリ乳酸（ＰＬＡ）７０ｗｔ％と、耐熱性向上を目的としてポリブチルサクシネート（ＰＢＳ）を３０ｗｔ％加え、２軸混練機を用いて混練ペレットを作成した。そして、得られたペレット（５０ｗｔ％）に充填材として水酸化マグネシウムを５０ｗｔ％加え、異形押出し成形機にて１８５℃で混練し、幅１２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの板状の成形物を成形し、インラインで１２０℃のアニーリング金型内でアニーリングを１分間実施した。さらに、得られた樹脂成形体に表面保護層となる化粧シートを積層貼合した。

＜比較例１＞
ポリ乳酸（ＰＬＡ）４５ｗｔ％に、難燃化材として水酸化マグネシウムを５５ｗｔ％加え、２軸混練機を用いて混練ペレットを作成した。そして得られたペレットを異形押出し成形機にて１８５℃で混練し、幅１２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの板状の成形物を成形した。アニーリングは行わなかった。さらに、得られた樹脂成形体に表面保護層となる化粧シートを積層貼合した。

＜比較例２＞
ポリ乳酸（ＰＬＡ）４５ｗｔ％に、難燃化材として水酸化アルミニウムを５５ｗｔ％加え、２軸混練機を用いて混練ペレットを作成した。そして得られたペレットを異形押出し成形機にて１７５℃で混練し、幅１２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの板状の成形物を成形した。アニーリングは行わなかった。さらに、得られた樹脂成形体に表面保護層となる化粧シートを積層貼合した。

＜比較例３＞
ポリ乳酸（ＰＬＡ）１００ｗｔ％を用いて異形押出し成形機にて１８５℃で混練し、幅１２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの板状の成形物を成形し、インラインで９０℃のアニーリング金型内でアニーリングを１分間実施し、樹脂成形体を成形した。さらに、得られた樹脂成形体に表面保護層となる化粧シートを積層貼合した。

＜参考例＞
ポリ乳酸（ＰＬＡ）７０ｗｔ％と、耐熱性向上を目的としてポリブチルサクシネート（ＰＢＳ）を３０ｗｔ％加え、２軸混練機を用いて混練ペレットを作成した。そして、得られたペレット（８５ｗｔ％）に充填材として炭化カルシウムを１５ｗｔ％加え、異形押出し成形機にて１８５℃で混練し、幅１２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの板状の成形物を成形し、インラインで１２０℃のアニーリング金型内でアニーリングを１分間実施した。さらに、得られた樹脂成形体に表面保護層となる化粧シートを積層貼合した。

＜比較例４＞
ポリ乳酸（ＰＬＡ）７０ｗｔ％と、耐熱性向上を目的としてポリブチルサクシネート（ＰＢＳ）を３０ｗｔ％加え、２軸混練機を用いて混練ペレットを作成した。そして、得られたペレット（８５ｗｔ％）に充填材として炭化カルシウムを１５ｗｔ％加え、異形押出し成形機にて１８５℃で混練し、幅１２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの板状の成形物を成形した。その後、成形物をオーブンに投入して、１２０℃のアニーリングを１分間実施した。このとき、アニーリング金型は用いなかった。

実施例１から４、参考例、および比較例１から４について、６０℃８０％ＲＨ環境下に１００時間置く環境試験、ＵＬ９４垂直試験による燃焼性試験を実施した。その結果を表１に示す。実施例１から４、および比較例１、２より、アニーリング工程により樹脂建材の耐熱性や寸法精度が向上し、機械特性により優れる樹脂建材を得ることができることが確認された。また、比較例３より・・・。また、参考例および比較例４より、予め１００℃付近に温調したアニーリング金型を用いることにより、樹脂成形品の変形を押さえ、さらに結晶化を促進させることができることが確認された。

Claims (6)

1. 異形押出し成形法により成形され、表面に化粧シートを貼合してなる樹脂建材において、該樹脂建材は植物資源を原料とする成分と無機充填材とが配合されている樹脂組成物よりなり、該植物資源を原料とする成分は、少なくともポリ乳酸樹脂または／およびポリブチレンサクシネート樹脂を含有することを特徴とする樹脂建材。
2. 前記無機充填材が、少なくとも水酸化マグネシウムまたは／および水酸化アルミニウムを含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂建材。
3. 異形押出し成形法により成形され、表面に化粧シートを貼合してなる樹脂建材の製造方法において、植物資源を原料とする成分と無機充填材とが配合されている樹脂組成物を金型ダイ内へ押出した後、冷却固定することにより異形押出し成形物を得る工程、該異形押出し成形物を前記樹脂組成物のガラス転移温度より５から１５℃高い温度以上の条件を満たすアニーリング金型内に一定時間おくアニーリング工程、さらに冷却サイジング金型内で２０から６５℃に冷却する工程を有することを特徴とする樹脂建材の製造方法。
4. 異形押出し成形法により成形され、表面に化粧シートを貼合してなる樹脂建材の製造方法において、植物資源を原料とする成分と無機充填材とが配合されている樹脂組成物を金型ダイ内へ押出した後、冷却固定することにより異形押出し成形物を得る工程、該異形押出し成形物を前記樹脂組成物のガラス転移温度より１５℃高い温度から１２０℃の条件を満たすアニーリング金型内に一定時間おくアニーリング工程、さらに冷却サイジング金型内で２０から６５℃に冷却する工程を有することを特徴とする樹脂建材の製造方法。
5. 前記アニーリング工程において、アニーリング前の異形押出し成形物の引き取り速度とアニーリング後の異形押出し成形物の引き取り速度とが異なることを特徴とする請求項３または４のいずれかに記載の樹脂建材の製造方法。
6. 前記アニーリング工程において、アニーリング後の異形押出し成形物の引き取り速度を樹脂組成物の結晶化による収縮分だけアニーリング前の異形押出し成形物の引き取り速度より小さくすることを特徴とする請求項３から５のいずれかに記載の樹脂建材の製造方法。