JP2007234347A

JP2007234347A - 燃料電池システム

Info

Publication number: JP2007234347A
Application number: JP2006053423A
Authority: JP
Inventors: Koji Matsuoka; 孝司松岡; Yoshihiro Ikoma; 吉弘生駒; Shigeru Sakamoto; 滋坂本
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2006-02-28
Filing date: 2006-02-28
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2026-02-28
Also published as: JP5401752B2

Abstract

【課題】
燃料電池の急激な劣化を予測して、その進行を減速させる運転方法を選択する燃料電池システムを提供する。
【解決手段】
固体高分子形燃料電池と、燃料供給手段と、酸化剤供給手段と、固体高分子形燃料電池と燃料供給手段と酸化剤供給手段とを制御する制御手段と、を備える燃料電池システムにおいて、固体高分子形燃料電池の開回路電圧を測定する開回路電圧測定手段を備え、制御手段は、開回路電圧に応じて、燃料供給手段または前記酸化剤供給手段の少なくとも一方を制御する。具体的には、予め設定された第１の供給量の燃料および酸化剤が固体高分子形燃料電池へ供給される第１の運転モードと、燃料または酸化剤の少なくとも一方の供給量を減少させた第２の供給量の燃料および酸化剤が固体高分子形燃料電池へ供給される第２の運転モードと、を有することを特徴とする。
【選択図】図３

Description

本発明は、燃料電池システムに関し、具体的には、燃料電池を長持ちさせる運転を行うことができる燃料電池システムに関する。

ＩＴやバイオなどの新技術が世界規模で展開される時代となったが、そうした状況にあっても、エネルギ産業は最大級の基幹産業であることに変わりはない。最近では、地球温暖化防止をはじめとする環境意識の浸透に伴い、いわゆる新エネルギに対する期待が高まっている。新エネルギは、環境性に加え、電力需要家に近接して分散型で生産できるため、送電損失面と電力供給のセキュリティ面でもメリットがある。また、新エネルギの開発が新たな周辺産業を創出する副次的効果も期待できる。新エネルギに対する取り組みは、約３０年前の石油危機を契機として本格化し、現在では、太陽光発電などの再生可能エネルギ、廃棄物発電などのリサイクルエネルギ、燃料電池などの高効率エネルギ、およびクリーンエネルギカーを代表とする新分野エネルギなどのエネルギが、それぞれ実用化に向けた開発の段階にある。

そうした中でも、燃料電池は業界でもっとも注目されるエネルギのひとつである。燃料電池は、天然ガスやメタノールなどと水蒸気を反応させて作った水素と、大気中の酸素を化学反応させて電気と熱を同時に生成するもので、発電による副産物が水だけであり、低出力域でも高効率で、しかも発電が天候に影響されず安定的である。殊に固体高分子形燃料電池は、住居用をはじめとする定置型、車載用あるいは携帯用などの用途において次世代のひとつの標準電源と目されている。
特開平８−９６８２５号公報特開２００１−１４３７３２号公報特開２００５−１４９９３１号公報

燃料電池システムは、運転開始から所定の時間までは緩やかに劣化して、所定の運転時間が経過した後に、急激に燃料電池の劣化が進み、燃料電池の寿命とされるところまで発電能力が低下してしまう。これはまず、所定の時間までは、燃料電池を使用するにしたがって、固体高分子膜が薄くなったり、非常に微細なピンホールができたりすることによって、反応ガス（水素や酸素）のクロスリーク量が増加していき、燃料電池の発電能力が緩やかに劣化していく。そして、このクロスリークした反応ガスが過酸化水素を生成したり、直接燃焼したりすることによって、燃料電池の特に固体高分子膜が加速的に劣化して、寿命が来てしまうものと考えられている。

そこで従来は、燃料電池のセル電圧（運転中のセル電圧）を測定して急激な劣化を検出し、燃料電池反応ガスの利用率や湿度などを調整することにより、劣化を防止する方法が採られてきた。しかしながら、従来の燃料電池システムでは検出するタイミングが遅く、劣化を防止する手段を講じても、手遅れとなってしまう場合があった。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、燃料電池の急激な劣化を的確に予測して、その進行を減速させる運転方法を選択する燃料電池システムを提供することを目的とする。

本出願の発明者らは、図４に示すように、開回路電圧を検出することにより、上記のような燃料電池の劣化の現象を早い段階でかつ顕著に捉えることができることを見出した。そこで、開回路電圧の急激な変化によって、燃料電池の急激な劣化を的確に検知し、運転方法を選択することにより、燃料電池の寿命を延ばすことができ、システムとしてもその能力を最大限に発揮することができる燃料電池システムは、次のような手段により提供できる。

本発明は、固体高分子形燃料電池と、固体高分子形燃料電池へ燃料を供給する燃料供給手段と、固体高分子形燃料電池へ酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、固体高分子形燃料電池と燃料供給手段と酸化剤供給手段とを制御する制御手段と、を備える燃料電池システムにおいて、固体高分子形燃料電池の開回路電圧を測定する開回路電圧測定手段を備え、制御手段は、開回路電圧に応じて、燃料供給手段または酸化剤供給手段の少なくとも一方を制御することを特徴とする。

ここで、開回路電圧に応じてとは、予め閾値（電圧値）を設定し、その閾値を超えたことをトリガーとしてもよいし、初期値からの変化量、変化量の勾配、測定のたびの、測定値のばらつきの大きさ（偏差）などを算出して、これによって燃料供給手段および／または酸化剤供給手段を制御するようにしても良い。これにより、燃料電池の劣化の現象を早い段階で捉えることができ、燃料供給手段および／または酸化剤供給手段を制御することで、燃料電池、引いては燃料電池システムの寿命を延ばすことができる。

請求項２記載の発明は、請求項１記載の燃料電池システムにおいて、制御手段は、燃料の燃料利用率または酸化剤の酸化剤利用率の少なくとも一方を制御することを特徴とし、請求項３記載の発明は、請求項１記載の燃料電池システムにおいて、制御手段は、燃料の圧力または酸化剤の圧力の少なくとも一方を制御することを特徴とする。

ここで、燃料電池システムの劣化を、運転開始から緩やかに劣化が進行する第１段階と、開回路電圧の値が初期値（運転開始時の開回路電圧値）に比べて急激に低下していく第２段階と、急激に燃料電池の劣化が進み、発電能力（定格電圧）が低下してしまう第３段階とに分割して考えたとき、第２段階では、固体高分子膜にピンホールが多数できることによって反応ガスのクロスリーク量が増加し、開回路電圧ではその傾向が顕著に現れるものと考えられる。そこで、燃料利用率および／または酸化剤利用率を上げる、あるいは、燃料および／または酸化剤の圧力を上げるなどの制御を行うことによって、固体高分子膜に到達する燃料および／または酸化剤の量、詳細には、固体高分子膜に到達するＨ_２および／またはＯ_２の数を減少させ、クロスリークするＨ_２および／またはＯ_２の数を低減させる。これにより、劣化の進行を減速させることができる。

請求項４記載の発明は、燃料電池システムの運転方法であって、固体高分子形燃料電池と、固体高分子形燃料電池へ燃料を供給する燃料供給手段と、固体高分子形燃料電池へ酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、固体高分子形燃料電池と燃料供給手段と酸化剤供給手段とを制御する制御手段と、を備える燃料電池システムの運転方法において、予め設定された第１の供給量の燃料および酸化剤が固体高分子形燃料電池へ供給される第１の運転モードと、燃料または酸化剤の少なくとも一方の供給量を減少させた第２の供給量の燃料および酸化剤が固体高分子形燃料電池へ供給される第２の運転モードと、を有することを特徴とする。

燃料電池の劣化を、開回路電圧を測定することにより、いち早く検知することができ、これに応じて、クロスリークするＨ_２および／またはＯ_２の数を低減させることで、燃料電池の長寿命化を図ることは上述したが、トリガーは定期的に測定される開回路電圧値でなくても良い。例えば、予め同じタイプの燃料電池システムの運転結果より、劣化が急速に進行するタイミングを求めておき、そのタイミングを見計らって、クロスリークするＨ_２および／またはＯ_２の数を低減させる運転モードに切り替える運転方法を用いても、燃料電池の長寿命化を図ることができる。

本発明によれば、燃料電池の急激な劣化を的確に予測して、その進行を減速させる運転方法を選択するので、燃料電池の寿命を長くすることができ、引いては燃料電池システムの長寿命化を図ることができる。

図１を用いて本発明の燃料電池システム１００について詳細に説明する。本発明の燃料電池システム１００は、燃料電池（燃料電池スタック）１１０などから発生する熱によって、水をお湯（４０℃以上の水）変換し、燃料電池システム１００のユーザに電力と熱（お湯）とを提供できるコージェネレーションシステムである。

燃料電池システム１００は、ＬＰＧや都市ガスなどの原燃料（炭化水素系燃料）を改質し、水素（燃料）を約８０％含有する改質ガスを生成する改質装置と、改質装置から供給される改質ガスと空気中の酸素（酸化剤）とにより発電を行う燃料電池１１０と、改質装置や燃料電池１１０などから発生する熱を、お湯というかたちで熱回収して貯湯する貯湯装置と、を備えており、発電機能と給湯機能との両方を有する。

家庭に敷設されているＬＰＧや都市ガスなどの原燃料は、通常、ガス漏れに対する安全対策として硫化物によって付臭されているが、この硫化物は改質装置内の触媒を劣化させてしまうので、改質装置では、はじめに脱硫器１５２によって原燃料中の硫化物を除去する。脱硫器１５２によって脱硫された原燃料は、次に水蒸気と混合され、改質器１５４によって水蒸気改質され、変成器１５６に導入される。そして、変成器１５６によって、水素約８０％、二酸化炭素約２０％、一酸化炭素１％以下の改質ガスが生成されるが、一酸化炭素の影響を受けやすい低温（１００℃以下）で運転される燃料電池１１０へ改質ガスを供給する燃料電池システム１００では、さらに改質ガスと酸素とを混合して、ＣＯ除去器１５８によって一酸化炭素を選択的に酸化する。ＣＯ除去器１５８により、改質ガス中の一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下にすることができる。

改質装置とは、少なくとも改質器１５４と変成器１５６とを含み、燃料電池システム１００のように、家庭に敷設されているガスを原燃料とする場合には脱硫器１５２を、燃料電池１１０として固体高分子形燃料電池のような低温タイプの燃料電池１１０を用いる場合にはＣＯ除去器１５８を、さらに含むものとする。

水蒸気改質は吸熱反応であるため、改質器１５４にはバーナ１６０が設けられる。改質装置の起動時には、このバーナ１６０にも原燃料が供給されて改質器１５４を昇温し、燃料電池システム１００が安定的に運転できるようになると、バーナ１６０への原燃料の供給はストップし、燃料電池１１０から排出される未反応の燃料をバーナ１６０に供給することで、改質器１５４へ熱を供給する。バーナ１６０により改質器１５４へ熱を供給した後の排気は、まだ大きな熱量をもっているため、この排気は熱交換器ＨＥＸ０１、ＨＥＸ０２にて貯湯タンク１６２内の水と熱交換される。そして、この水は燃料電池１１０のカソード１１４からの排ガスと熱交換（ＨＥＸ０３）し、さらにアノード１２２からの排ガスとも熱交換（ＨＥＸ０４）して貯湯タンク１６２に戻る。この熱交換器ＨＥＸ０１、ＨＥＸ０２、ＨＥＸ０３、ＨＥＸ０４を通る水配管１６４には、熱交換器ＨＥＸ０４を通った後の水（お湯）の温度によって、カソード側加湿タンク１６６の昇温または冷却に利用できるように、分岐配管１６８が設けられている。燃料電池システム１００の起動時など、カソード側加湿タンク１６６の温度が低いときには、水は熱交換器ＨＥＸ０４を通った後、分岐配管１６８を通って熱交換器ＨＥＸ０５にてカソード側加湿タンク１６６に熱を供給してから貯湯タンク１６２に戻る。

このカソード側加湿タンク１６６は、冷却水タンクとしても機能しており、カソード側加湿タンク１６６内の水は、燃料電池１１０を冷却してカソード側加湿タンク１６６に戻る。上記のように、燃料電池システム１００の起動時など、燃料電池１１０の温度が低いときには、熱交換器ＨＥＸ０５によって温められた冷却水を燃料電池１１０へ供給することにより、燃料電池１１０を温めることもできる。また、冷却水が通る冷却水通路１７０は、アノード側加湿タンク１７２に設けられる熱交換器ＨＥＸ０６に接続され、冷却水はカソード側加湿タンク１６６とアノード側加湿タンク１７２の温度をほぼ同一にする役割も果たしている。

改質装置からの改質ガスは、このアノード側加湿タンク１７２にて、加湿（本システム１００の場合はバブリング）されてアノード１２２へ供給される。アノード１２２にて発電に寄与しなかった未反応の燃料は、燃料電池１１０から排出されてバーナ１６０へ供給される。この燃料電池１１０は通常７０〜８０℃の範囲で発電するように運転しており、燃料電池１１０から排出された排ガスは８０℃程度の熱を持っているため、上記のように熱交換器ＨＥＸ０４にて熱交換した後、さらに熱交換器ＨＥＸ０７にて、カソード側加湿タンク１６６およびアノード側加湿タンク１７２へ供給される水を昇温した後に、バーナ１６０へ供給される。

カソード側加湿タンク１６６およびアノード側加湿タンク１７２へ供給される水は、導電率が低く、有機物の混入が少ない清浄な水が望ましいので、上水からの水を水処理装置１７４にて、逆浸透膜とイオン交換樹脂による水処理を施してから供給される。また、この水処理を施した水は、改質器１５４の水蒸気改質にも用いられる。上水は貯湯タンク１６２にも供給されるが、このとき上水は貯湯タンク１６２の下部から供給される。また、水配管１６４も貯湯タンク１６２の下部から温度の低い水を引出し、各熱交換器と熱交換した水を上部へ戻す。

ＨＥＸ１０は全熱交換器である。カソード１１４にて発電に寄与しなかった未反応の酸素を含む排ガスは８０℃程度の熱と反応によって生成された生成水を含んでいるため、全熱交換器ＨＥＸ１０にてカソード１１４へ供給される空気へ熱と水分を供給する。カソード１１４へ供給される空気は、さらにカソード側加湿タンク１６６にて加湿（本システム１００の場合はバブリング）されてからカソード１１４へ供給され、一方、全熱交換器ＨＥＸ１０にて熱と水分とを供給した排ガスは、さらに熱交換器ＨＥＸ０３にて水と熱交換してから、燃料電池システム１００の外部へ排出される構成となっている。

次に、図２を用いて本発明の燃料電池（燃料電池セル）１１０について詳細に説明する。本発明の燃料電池１１０は、拡散層１２０、１２８と触媒層１１４、１２２とから構成される２枚の電極を、触媒層１１４、１２２が向かい合うように（対向するように）配し、その間に電解質層１１２を配して電極で挟持した構成となっている。図１の燃料電池スタックは、図２のような燃料電池セルを数枚乃至数十枚直列に積層して構成される。

本発明の燃料電池１１０において、拡散層は、カーボンペーパ、カーボンの織布あるいは不織布を基材として、基材にカーボンブラックを主とする粘性の有るカーボンペーストを塗布して作製する。図２に示すように、拡散層は生産性を考慮して、両拡散層１２０、１２８の基材１１８、１２６に共通のカーボンペーパを用い、基材１１８、１２６に塗布する拡散層ペースト（充填層）１１６、１２４をカソード側とアノード側とで異なるものを用いる。即ち、基材１１８に拡散層ペーストを塗布・乾燥・熱処理して作製されたカソード側充填層１１６は、アノード側より撥水性を低く（フッ素樹脂量を少なく）する。一方、基材１２６に拡散層ペーストを塗布・乾燥・熱処理して作製されたアノード側充填層１２４は、撥水性を高く（フッ素樹脂量を多く）する。

しかし、一般的なフッ素樹脂（以下、高分子フッ素樹脂）は結着性を有するため、拡散層ペースト中に多くの高分子フッ素樹脂を投入すると、混合作業や塗布作業により、粘性が高くなり、団子状になる。そのため、塗布工程が非常に困難となる。そこで、高分子フッ素樹脂よりも平均分子量が小さく、結着性が非常に低い性質を有する低分子フッ素樹脂を用い、低分子フッ素樹脂に撥水性を、高分子フッ素樹脂に結着性を担わせることにより、それぞれの拡散層ペーストが、バランスよく撥水性と結着性とを持つようにする。具体的には、拡散層の基材となるカーボンペーパ（東レ社製：ＴＧＰＨ０６０Ｈ）は、重量比でカーボンペーパ：ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）=９５：５（カソード用）、６０：４０（アノード用）となるように、ＦＥＰ分散液に浸漬した後、６０℃１時間の乾燥後、３８０℃１５分間の熱処理（ＦＥＰ撥水処理）を行う。これにより、カーボンペーパはほぼ均一に撥水処理される。

次に、カーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製：ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ）と溶媒としてテルピネオール（キシダ化学社製）と非イオン性界面活性剤のトリトン（キシダ化学社製）とを、重量比がカーボンブラック：テルピネオール：トリトン＝２０：１５０：３となるように、万能混合機（ＤＡＬＴＯＮ社製）にて常温で６０分間、均一になるように混合し、カーボンペーストを作製する。低分子フッ素樹脂（ダイキン社製：ルブロンＬＤＷ４０Ｅ）と高分子フッ素樹脂（デュポン社製：ＰＴＦＥ３０Ｊ）とを、分散液中に含まれるフッ素樹脂の重量比が低分子フッ素樹脂：高分子フッ素樹脂＝２０：３となるように混合し、カソード用混合フッ素樹脂を作製する。ハイブリッドミキサ用容器に上記カーボンペーストを投入し、カーボンペーストが１０〜１２℃になるまで冷却する。冷却したカーボンペーストに上記カソード用混合フッ素樹脂を、重量比がカーボンペースト：カソード用混合フッ素樹脂（分散液中に含まれるフッ素樹脂成分）＝３１：１となるように投入し、ハイブリッドミキサ（キーエンス社製：ＥＣ５００）の混合モードにて１２〜１８分間混合する。混合停止のタイミングはペーストの温度が５０〜５５℃となるまでとし、混合時間を適宜調整する。ペーストの温度が５０〜５５℃に達した後、ハイブリッドミキサを混合モードから脱泡モードへ切換え、１〜３分間脱泡を行う。脱泡を終えたペーストを自然冷却してカソード用拡散層ペーストを完成させる。

ハイブリッドミキサ用容器に上記カーボンペーストと上記低分子フッ素樹脂とを、重量比がカーボンペースト：低分子フッ素樹脂（以下、アノード用フッ素樹脂とする）（分散液中に含まれるフッ素樹脂成分）＝２６：３となるように投入し、ハイブリッドミキサの混合モードにて１５分間混合する。混合した後、ハイブリッドミキサを混合モードから脱泡モードへ切換え、４分間脱泡を行う。脱泡を終えたペーストの上部に上澄み液が溜まった場合はこの上澄み液を廃棄し、ペーストを自然冷却してアノード用拡散層ペーストを完成させる。常温まで冷却した各拡散層ペーストを、ＦＥＰ撥水処理を施した上記カーボンペーパの表面に、カーボンペーパ面内の塗布状態が均一になるように塗布し、熱風乾燥機（サーマル社製）にて６０℃６０分間乾燥する。最後に、３６０℃２時間熱処理を行い、拡散層を完成させる。

カソード１１４は、カソード側拡散層１２０のカソード用拡散層ペーストを塗布して形成したカソード側水マネジメント層１１６側に、カーボン（Ｃ）に触媒として白金（Ｐｔ）を担持させた白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）と電解質溶液（５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液）を混合した触媒ペーストを塗布して形成する。一方、アノード１２２は、アノード側拡散層１２８のアノード用拡散層ペーストを塗布して形成したアノード側水マネジメント層１２４側に、カーボン（Ｃ）に触媒として白金（Ｐｔ）とルテニウム（Ｒｕ）を担持させた白金ルテニウム担持カーボン（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ）と電解質溶液（５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液）を混合した触媒ペーストを塗布して形成する。

以上のような方法で作製した燃料電池セル１１０を本実施の形態では５０枚積層して構成した燃料電池スタックを、図１に示した燃料電池システム１００に搭載する。この燃料電池システム１００を用いて、１日あたり８時間運転する連続起動停止（ＤａｉｒｙＳｔａｒｔａｎｄＳｔｏｐ：ＤＳＳ）運転を行うと、図３に示すように、累積運転時間が約１７０００時間を経過したあたりで急速に開回路電圧（ＯｐｅｎＣｉｒｃｕｉｔＶｏｌｔａｇｅ：ＯＣＶ）が低下する現象が見られる。ここで、横軸の運転時間は累積運転時間であり、１７０００時間はＤＳＳ運転開始から約６年（２１２５日）後となり、縦軸のＯＣＶ変化量は、ＤＳＳ運転を開始する際に測定したＯＣＶ_ｓとＤＳＳ運転開始からｎ日後のＤＳＳ運転の起動時に反応ガスを燃料電池１１０へ供給してから１分間後に測定したＯＣＶ_ｎとの差を定格電圧Ｖで割った割合で示している。

ＯＣＶ変化量が定格電圧Ｖの１０％を上回るときを燃料電池１１０の寿命とし、燃料電池システム１００から燃料電池１１０を交換するメンテナンスを行う時期であるとすると、従来のように、ＯＣＶが急激に低下した後も燃料利用率７０％、空気利用率４０％のまま運転を続けると、約２２０００時間を経過したあたりで燃料電池１１０の寿命が来てしまう。したがって、約７．５年（２７５０日）の周期で燃料電池１１０を交換するという大きなメンテナンスを行う必要があるが、以下の実施例に挙げるような延命運転を行うことによって、この周期を長く、即ち、燃料電池１１０の寿命を長くすることができる。

燃料電池システム１００の起動時には、まず、改質装置（脱硫器１５２、改質器１５４、変成器１５６、ＣＯ除去器１５８）を起動する。改質装置から生成される改質ガスのＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下になるまでは、改質ガスはアノード１２２に供給せず、バーナ１６０へ供給して燃焼させる。これにより、アノード１２２のＰｔがＣＯ被毒して燃料電池１１０の発電能力が低下してしまうことを防止すると共に、ＣＯ濃度は高いが約８０％水素を含む改質ガスがバーナ１６０の燃焼を助け、バーナ１６０へ供給される原燃料の量を抑えて燃料電池システム１００全体での総合効率を向上させることができる。

改質装置の起動により、熱交換器ＨＥＸ０１、ＨＥＸ０２では熱交換（熱供給）可能となる。貯湯タンク１６２内の水は、水配管１６４を通って熱交換器ＨＥＸ０１、ＨＥＸ０２にて温まり、熱交換器ＨＥＸ０５からカソード側加湿タンク１６６内の水を温める。温まったカソード側加湿タンク１６６内の水は、熱交換器ＨＥＸ０６からアノード側加湿タンク１７２内の水を温め、さらに冷却水流路１７６を通って燃料電池１１０を温める。改質ガスのＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下となる頃には、燃料電池１１０の温度も所定の温度まで上昇しており、そのタイミングにて、バルブ１８０を閉めて改質ガスを燃料電池１１０（アノード１２２）へ供給する。

改質ガスをアノード１２２へ供給した後、バーナ１６０へはアノード１２２から排出されるオフガスが供給され、アノード１２２で反応しなかった（発電に寄与しなかった）水素はバーナ１６０にて燃焼される。即ち、燃料利用率は通常７０％に設定されているので、オフガスには約５５％の水素と約４５％の二酸化炭素が含まれている。一方、カソード１１４側は通常空気利用率を４０％に設定しており、空気（窒素約８０％、酸素約２０％を含む気体）中に含まれる酸素の４０％が発電に寄与して、約１３％の酸素と約８７％窒素とを含む排空気がカソード１１４から排出される。燃料電池システム１００の運転が安定し、定格出力（本実施例では７５０Ｗ）を出力できるようになった後は、オフガスのみで改質器１５４へ改質反応に必要な熱量を賄うことができるので、バーナ１６０への原燃料の供給を停止する。

ＤＳＳ運転を行う燃料電池システム１００において、ＯＣＶは、上記のように改質ガスがアノード１２２に供給されてから、即ち、バルブ１８０が閉じられてから１分経過後に３０秒間測定される。このように測定される日々のＯＣＶ_ｎは、図示しない制御装置が記憶し、経時変化を監視する。そして、ＯＣＶの変化量が定格電圧の２〜５％（本実施例では２．５％）を超過した日の次の日（あるいは次の運転日）から、燃料利用率および空気利用率の少なくとも一方の設定値を変更して延命運転に入る。

具体的には、燃料利用率を８０％、空気利用率を６０％に設定し、これに伴って、定格出力も第２の定格出力（本実施例では７００Ｗ）に設定する。燃料利用率や空気利用率を高い値に変更したにもかかわらず、元の定格出力（７５０Ｗ）を出力させようとすると燃料電池１１０に大きな負担がかかり、劣化が促進されるためと、燃料電池１１０と改質装置との熱的なバランスを取るためである。また、ＯＣＶの変化量が定格電圧の２．５％を超過した日の次の日から設定値を変更するのは、定格電力を変更するのと同様な理由であり、既に、燃料利用率７０％、空気利用率４０％で運転するように、改質装置は運転を開始しており、改質ガスをアノード１２２に供給し始めて１分後に測定したＯＣＶから算出されるＯＣＶの変化量が定格電圧の２．５％を上回っていたからといって、燃料利用率や空気利用率の設定値を変更してしまうと、燃料電池システム１００全体として、原燃料の供給量や生成される改質ガスの量あるいは熱量のバランスが崩れてしまうからである。

ＯＣＶが急激に低下するのは、燃料電池１１０を使用するにしたがって、固体高分子膜１１２が薄くなったり、非常に微細なピンホールができたりすることによって、反応ガス（水素や酸素）のクロスリーク量が増加し、このクロスリークした反応ガスが過酸化水素を生成したり、直接燃焼したりして燃料電池１１０（特に固体高分子膜１１２）の劣化を加速するためであると考えられる。そこで、上記のように燃料利用率や空気利用率の設定値を変更する（増大させる）ことによって、固体高分子膜１１２に分子の状態で近づく水素や酸素を減少させることができ、燃料電池１１０の加速的な劣化を防止することができる。

本実施例では、ＯＣＶの変化量が定格電圧の２．５％を超過した日の次の日から、燃料利用率および空気利用率の少なくとも一方の設定値を変更する例で説明したが、本発明はこれに限らず、例えば、過去１０日間（１０運転日）に測定したＯＣＶの移動平均から移動平均直線を算出し、ＤＳＳ運転開始から５００時間までの移動平均直線とその勾配を比較して１より大きく３以下の所定の倍率（例えば１．５倍）となったときに延命運転に入るようにしても良い。これにより、偶然的要素によってＯＣＶが低下してしまい、延命運転に入ってしまうことを防止することができる。さらに、割合や勾配などではなく、ＯＣＶ_ｓとＯＣＶ_ｎとの差が所定の閾値ＯＣＶ_ｃ（例えば２０ｍＶ）を超えたら、延命運転を開始しても良い。

また、燃料電池システム１００が、空気供給手段としてエアコンプレッサを利用して大気圧より高い圧力（例えば２０００ｈＰａ）の空気をカソード１１４に供給し、これに合わせてアノード１２２側も高圧にするタイプの高圧形燃料電池システムである場合には、延命運転は、通常の運転圧力よりも低い圧力（例えば１５００ｈＰａ）に変更することとしても良い。これにより、燃料利用率や空気利用率の設定値を変更するのと同様に、固体高分子膜１１２に分子の状態で近づく水素や酸素を減少させることができ、燃料電池１１０の加速的な劣化を防止することができる。

実施例１ではＤＳＳ運転を行う燃料電池システム１００について説明したが、燃料電池システム１００は、一度運転を開始したら停止および起動を繰り返さずに、連続的に長時間運転される場合も考えられる。このような連続運転中にはＯＣＶを測定することができないので、次のようなタイミングで延命運転に入ると良い。

（ａ）一週間に一度乃至一ヶ月に一度など定期的なタイミングでかつ、燃料電池システム１００を停止してもユーザに対し支障をきたさない日を、燃料電池システム１００の運転チェック日として運転を停止する。そして、脱硫器１５２の脱硫触媒や水処理装置１７４の逆浸透膜およびイオン交換樹脂のような定期的な交換が必要な消耗品も、この運転チェック日の停止中に交換する。ＯＣＶは再度起動する際に、改質ガスがアノード１２２に供給されてから１分経過後に３０秒間測定する。その後、延命運転に入るタイミングとしては、実施例１と同様である。

（ｂ）定格出力で燃料電池システム１００を連続的に運転していても、燃料電池１１０のセル電圧ＦＣＶは徐々に低下していく。そこで、連続運転を開始したときのセル電圧ＦＣＶ_ｓと毎日所定の時刻に（あるいは定期的に）測定されるセル電圧ＦＣＶ_ｎとを比較して、この差が所定の閾値ＦＣＶ_ｃ（例えば２０ｍＶ）を超えたら、延命運転に入る。あるいは、実施例１と同様に、ＦＣＶの変化量の割合を算出しても良いし、移動平均直線の勾配を算出しても良い。

（ｃ）燃料電池システム１００の出荷時には耐久試験（寿命試験）を終えており、寿命試験を行った燃料電池システム１００と同じ型式の燃料電池システムが、個体差は有っても、どの程度の運転時間で加速的な劣化が始まるか、予測可能である。そこで、予め延命運転に入るタイミングを設定しておく。例えば、本燃料電池システム１００であれば、累積運転時間が約１７０００時間を越えたあたりで加速的に劣化することが、図３より分かる。そこで、安全を見越して、累積運転時間が１５０００時間を越えたところから延命運転に入る。

本実施例では、延命運転の際には利用率や圧力を、通常の運転時とは異なる値となるように設定するという方法で燃料電池の延命措置を図ったが、延命運転はこの方法に限定されるものではない。現在のところ、燃料電池が、運転開始時の劣化スピードに比べて、ある特定の運転時間を経過したところで加速的に劣化してしまう原因が、運転に伴って徐々に反応ガスのクロスリーク量が増加し、このクロスリークした反応ガスが過酸化水素を生成したり、直接燃焼したりして燃料電池の劣化を加速するためであると考えられているが、劣化のメカニズムは他にも隠されている可能性は高い。そこで本実施例では、利用率や圧力の設定値を変更して、固体高分子膜に分子の状態で近づく水素や酸素を減少させるという方法を説明したが、他の劣化メカニズムが解明されれば、特定の運転時間を経過したところで燃料電池が加速的に劣化する現象には変わりはないので、所定のタイミングでその劣化メカニズムの進行を退行させる、あるいは、その劣化メカニズムの進行を減速させる手段を講じれば良い。

また、本実施例では、改質ガスを用いる家庭用燃料電池コージェネレーションシステムについて説明したが、燃料電池の劣化に関する問題は上記のシステム以外にも起こりえる問題であり、純水素を用いる車載用燃料電池システムやメタノールなどの有機燃料を直接アノードへ供給する携帯用燃料電池システムでも利用可能である。

本発明に係る燃料電池システムの構成を示す構成模式図である。本発明に係る燃料電池の構成を示す構成模式図である。本発明に係る燃料電池の運転時間に対するＯＣＶの変化量の関係を表すグラフである。燃料電池の運転時間に対するＯＣＶの変化量と定格電圧の経時的変化の関係を表すグラフである。

符号の説明

１００…燃料電池システム、１１０…燃料電池、１１２…固体高分子膜（電解質層）、１１４…カソード、１１６…カソード側水マネジメント層、１１８…カソード側基材、１２０…カソード側拡散層、１２２…アノード、１２４…アノード側水マネジメント層、１２６…アノード側基材、１２８…アノード側拡散層、１５２…脱硫器、１５４…改質器、１５６…変成器、１５８…ＣＯ除去器、１６０…バーナ、１６２…貯湯タンク、１６４…水配管、１６６…カソード側加湿タンク、１６８…分岐配管、１７０…冷却水通路、１７２…アノード側加湿タンク、１７４…水処理装置、１７６…冷却水流路、１７８…給湯配管、１８０…バルブ、ＨＥＸ０１、ＨＥＸ０２、ＨＥＸ０３、ＨＥＸ０４、ＨＥＸ０５…熱交換器

Claims

固体高分子形燃料電池と、前記固体高分子形燃料電池へ燃料を供給する燃料供給手段と、前記固体高分子形燃料電池へ酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、前記固体高分子形燃料電池と前記燃料供給手段と前記酸化剤供給手段とを制御する制御手段と、を備える燃料電池システムにおいて、
前記固体高分子形燃料電池の開回路電圧を測定する開回路電圧測定手段を備え、
前記制御手段は、前記開回路電圧に応じて、前記燃料供給手段または前記酸化剤供給手段の少なくとも一方を制御することを特徴とする燃料電池システム。
請求項１記載の燃料電池システムにおいて、
前記制御手段は、前記燃料の燃料利用率または前記酸化剤の酸化剤利用率の少なくとも一方を制御することを特徴とする燃料電池システム。
請求項１記載の燃料電池システムにおいて、
前記制御手段は、前記燃料の圧力または前記酸化剤の圧力の少なくとも一方を制御することを特徴とする燃料電池システム。
固体高分子形燃料電池と、前記固体高分子形燃料電池へ燃料を供給する燃料供給手段と、前記固体高分子形燃料電池へ酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、前記固体高分子形燃料電池と前記燃料供給手段と前記酸化剤供給手段とを制御する制御手段と、を備える燃料電池システムの運転方法において、
予め設定された第１の供給量の前記燃料および前記酸化剤が前記固体高分子形燃料電池へ供給される第１の運転モードと、
前記燃料または前記酸化剤の少なくとも一方の供給量を減少させた第２の供給量の前記燃料および前記酸化剤が前記固体高分子形燃料電池へ供給される第２の運転モードと、
を有することを特徴とする燃料電池システムの運転方法。