JP2007232619A - 放射線像変換パネルおよび放射線像変換パネルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】蛍光体層の密着性が良好で、かつ、異常結晶に起因する放射線画像の点欠陥の少ない放射線像変換パネルを提供する。
【解決手段】前記輝尽性蛍光体層と、前記輝尽性蛍光体層の下に形成される、輝尽性蛍光体の付活剤を含まない母体層とを有し、かつ、前記輝尽性蛍光体層は柱状結晶のみから形成され、さらに、前記母体層は、柱状結晶領域と、その下の非柱状結晶領域とを有することにより、前記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、真空蒸着等の気相堆積法によって形成された輝尽性蛍光体層を有し、点欠陥等の無い高画質な放射線画像を再生可能な放射線像変換パネル、および、この放射線像変換パネルの製造方法に関する。

放射線（Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線、紫外線等）の照射を受けると、この放射線エネルギーの一部を蓄積し、その後、可視光等の励起光の照射を受けると、蓄積されたエネルギーに応じた輝尽発光を示す蛍光体が知られている。この蛍光体は、輝尽性蛍光体（蓄積性蛍光体）と呼ばれ、医療用途などの各種の用途に利用されている。

一例として、この輝尽性蛍光体の膜（輝尽性蛍光体層 以下、蛍光体層とする）を有する放射線像変換パネル（以下、変換パネルとする（輝尽性蛍光体パネル（シート）とも呼ばれている））を利用する、放射線画像情報記録再生システムが知られており、例えば、富士写真フイルム社製のＦＣＲ（Fuji Computed Radiography)等として実用化されている。
このシステムでは、人体などの被写体を介してＸ線等を照射することにより、変換パネル（蛍光体層）に被写体の放射線画像情報を記録する。記録後に、変換パネルを励起光で２次元的に走査して輝尽発光を生ぜしめ、この輝尽発光光を光電的に読み取って画像信号を得、この画像信号に基づいて再生した画像を、ＣＲＴなどの表示装置や、写真感光材料などの記録材料等に、被写体の放射線画像として出力する。

変換パネルは、通常、輝尽性蛍光体の粉末をバインダ等を含む溶媒に分散してなる塗料を調製して、この塗料をガラスや樹脂製のパネル状の支持体（基板）に塗布し、乾燥することによって、作成される。
これに対し、特許文献１や特許文献２に示されるように、真空蒸着やスパッタリング等の気相堆積法（真空成膜法）によって、基板に蛍光体層を形成してなる変換パネルも知られている。気相堆積法による蛍光体層は、真空中で形成されるので不純物が少なく、また、輝尽性蛍光体以外のバインダなどの成分が殆ど含まれないので、性能のバラツキが少なく、しかも発光効率が非常に良好であるという、優れた特性を有している。

また、気相堆積法による蛍光体層の形成では、変換パネルの特性を向上するために、様々な工夫が行なわれている。

例えば、特許文献１に開示される変換パネルでは、基板と蛍光体層との間に、輝尽性蛍光体の付活剤を含まない母体層を有することにより、蛍光体層の密着性を向上すると共に、蛍光体層を好適な柱状構造として、鮮鋭性や粒状性等の良好な放射線画像が得られる変換パネルを実現している。
また、特許文献２に開示される変換パネルでは、蛍光体層を、球状結晶層構造からなる下層と、柱状結晶構造からなる上層とから構成することにより、基板と蛍光体層との密着性を向上させると共に、球状結晶構造の下層が有する光反射特性、および同下層を有することによる上層の柱状性の向上により、感度を顕著に向上している。

特開２００３−５０２９８号公報 特開２００５−６９９９１号公報

上記各特許文献に開示される変換パネルによれば、蛍光体層の密着性が良好で、かつ、鮮鋭性や粒状性、感度等に優れた変換パネルを得ることができる。
しかしながら、変換パネルに要求される特性は、近年、より厳しくなっており、例えば、再生した放射線画像の点欠陥となる輝尽性蛍光体の異常結晶のさらなる抑制等が望まれている。

本発明の目的は、輝尽性蛍光体の異常結晶に起因する点欠陥が極めて少なく、高画質な放射線画像を得ることができる放射線像変換パネル、および、この放射線像変換パネルの製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の放射線像変換パネルは、気相堆積法によって形成される輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルであって、前記輝尽性蛍光体層と、前記輝尽性蛍光体層の下に形成される、輝尽性蛍光体の付活剤を実質的に含まない母体層とを有し、かつ、前記輝尽性蛍光体層は柱状結晶のみから形成され、さらに、前記母体層は、柱状結晶領域と、その下の非柱状結晶領域とを有することを特徴とする放射線像変換パネルを提供する。

このような本発明の放射線像変換パネルにおいて、前記輝尽性蛍光体層は、前記母体層との界面から表面に向かって、付活剤の濃度が漸次的に増加する領域を有するのが好ましい。また、この際において、前記付活剤の濃度が漸次的に増加する領域の厚さが、０．５μｍ〜前記輝尽性蛍光体層の厚さであるのが好ましく、さらに、前記付活剤の濃度が漸次的に増加する領域における付活剤の濃度変化率が１×１０^−７〜５×１０^−４／μｍであるのが好ましい。

また、本発明の放射線像変換パネルの製造方法は、気相堆積法による輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを製造するに際し、輝尽性蛍光体の付活剤を実質的に含まない母体層を形成した後、輝尽性蛍光体層を形成すると共に、前記輝尽性蛍光体層の形成は、前記母体層が非柱状構造から柱状構造になった後に、開始することを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法を提供する。

このような本発明の放射線像変換パネルの製造方法において、前記輝尽性蛍光体層の形成を開始した時点では、輝尽性蛍光体の付活剤の堆積量を所定量以下とし、付活剤の堆積量を漸次増加して所定量とするのが好ましい。

上記構成を有する本発明によれば、輝尽性蛍光体層は、母体層において柱状結晶が形成された後に形成されるので、付活剤の粒子が核となる異常結晶や、付活剤の蒸発開始のためのシャッタの開放による蒸発流の揺らぎに起因する異常結晶の発生を防止して、点欠陥の無い高画質な放射線画像が得られる放射線像変換パネルを実現できる。

以下、本発明の放射線像変換パネル、および、この放射線像変換パネルの製造方法について、添付の図面に示される好適実施例を基に詳細に説明する。

図１に、本発明の放射線像変換パネルの一例の概念図を示す。
本発明の放射線像変換パネル１０（以下、変換パネル１０とする）は、基板１２と、輝尽性蛍光体からなる（輝尽性）蛍光体層と、蛍光体層の下（基板１２側）に形成される母体層とを有する。なお、母体層とは、輝尽性蛍光体の付活剤を実質的に含有しない層であり、すなわち、輝尽性蛍光体から付活剤（あるいは付活剤の成膜材料成分）を除いた組成を有する層である。
また、本発明の変換パネル１０は、球状結晶構造を有する球状結晶層１４（団子層と呼ばれる場合も有る）と、この球状結晶層１４の上層の、柱状結晶構造を有する柱状結晶層１６と、柱状結晶層１６（蛍光体層）を全面的に覆って接着層１８によって柱状結晶層１６（および基板１２）に接着される保護層２０を有する。

ここで、前記母体層は、球状結晶層１４と柱状結晶層１６の下方の一部に形成され、蛍光体層は柱状結晶層１６の母体層の上のみに形成される。
すなわち、球状結晶層１４は母体層のみからなり、柱状結晶層１６は、下方は母体層で上方は蛍光体層となる。言い換えれば、母体層は、球状結晶層１４の領域と柱状結晶層１６の領域とを有し、蛍光体層は柱状結晶層１６のみに形成される（蛍光体層は柱状結晶構造のみからなる）。

なお、本発明の放射線像変換パネルは、上記構成に限定はされず、上記母体層および蛍光体層、ならびに、球状結晶層１４および柱状結晶層１６の層構成を有するものであれば、各種の構成が利用可能である。
例えば、球状結晶層１４および柱状結晶層１６（母体層および蛍光体層）が十分な防湿性を有するのであれば、接着層１８および保護層２０を有さなくてもよい。

本発明の変換パネル１０において、基板１２には、特に限定はななく、公知の放射線像変換パネルで用いられている各種のものが利用可能である。
一例として、セルロースアセテート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、トリアセテート、ポリカーボネートなどから形成されるプラスチック板やプラスチックシート（フィルム）； 石英ガラス、無アルカリガラス、ソーダガラス、耐熱ガラス（パイレックス^TM等）などから形成されるガラス板やガラスシート； アルミニウム、鉄、銅、クロムなどの金属類から形成される金属板や金属シート； このような金属板等の表面に金属酸化物層等の被覆層を形成してなる板やシート； 等が例示される。
また、基板１２は、表面に、基板の保護層、輝尽発光光の反射層あるいはさらに反射層の保護層を有してもよい。この際には、母体層（球状結晶層１４）は、これらの層の上に形成される。

本発明の変換パネル１０は、輝尽性蛍光体の付活剤を実質的に含まない母体層と、輝尽性蛍光体からなる蛍光体層とを有する。また、本発明の変換パネル１０は、球状結晶層１４と柱状結晶層１６とを有し、球状結晶層１４は母体層のみから形成され、柱状結晶層１６は、母体層と蛍光体層とから形成される。なお、本発明において、付活剤を実質的に含まないとは、付活剤が１．０×１０^-6ｐｐｍ以下であることをいい、好ましくは全く含まないことをいう。
蛍光体層とは、輝尽性蛍光体からなる層であり、母体層は、輝尽性蛍光体の付活剤（賦活剤：activator)を含まない層である。一例として、輝尽性蛍光体が付活剤としてＥｕを含有するＣｓＢｒ：Ｅｕである場合には、母体層はＣｓＢｒのみから形成され、蛍光体層はＣｓＢｒ：Ｅｕから形成される（蛍光体層のみにＥｕが含有される）。
母体層および球状結晶層１４は、共に、応力緩和層として作用するため、このような層を有することにより、蛍光体層の密着性を、良好にできる。

変換パネル１０において、母体層の厚さには特に限定は無いが、１〜３５０μｍ、特に、１０〜１００μｍが好ましい。
母体層の厚さを上記範囲とすることにより、蛍光体層の密着性や画質等の点で好ましい。
また、蛍光体層の厚さにも、特に限定は無いが、１００〜１５００μｍ、特に、５００〜１０００μｍが好ましい。
蛍光体層の厚さを、上記範囲とすることにより、Ｘ線の吸収性や画像鮮鋭度等の点で好ましい。

ここで、本発明の変換パネル１０において、蛍光体層は、母体層と蛍光体層との界面から表面（基板１２と逆側）に向かって、付活剤の濃度が漸次的に増加する領域（以下、便宜的に、濃度増加領域とする）を有するのが好ましい。すなわち、輝尽性蛍光体が前記ＣｓＢｒ：Ｅｕであれば、蛍光体層において、付活剤であるＥｕの濃度が、母体層と蛍光体層の界面から表面に向かって、漸次、増加する領域を有するのが好ましい。
このような領域を有することにより、付活剤の成膜材料の突沸等に起因ずる結晶の異常成長、母体層と蛍光体層との境界領域における異物の発生等を防止でき、これらに起因する点欠陥の発生等を、より好適に防止した、高画質な放射線画像が得られる。また、母体層と蛍光体層との間に、付活剤濃度が急激に上昇する明確な界面が生成されないので、蛍光体層の密着性を、より良好にできる。

変換パネル１０において、濃度増加領域を有する場合には、その厚さには、特に限定は無いが、「０．５μｍ〜蛍光体層の厚さ」が好ましい。すなわち、本発明においては、蛍光体層の全てが濃度増加領域であってもよい。
濃度増加領域を、この範囲とすることにより、結晶の異常成長や前記境界領域における異物の発生等の防止、蛍光体層の密着性の向上等の点で、より好ましい結果を得ることができる。

また、濃度増加領域における付活剤の濃度変化率にも、特に限定は無いが、１×１０^−７〜５×１０^−４／μｍが好ましい。
濃度変化率をこの範囲とすることにより、結晶の異常成長や前記境界領域における異物の発生等の防止、蛍光体層の密着性の向上等の点で好ましい。
なお、本発明において、濃度増加領域における付活剤の濃度の変化率とは、蛍光体層にける付活剤の規定濃度を、濃度増加領域の厚さ［μｍ］で除した値である。また、付活剤の濃度とは、輝尽性蛍光体の付活剤／蛍光体のモル濃度比であり、輝尽性蛍光体がＣｓＢｒ：ＥｕであればＥｕ／Ｃｓのモル濃度比である。

なお、付活剤等の濃度は、蛍光体層を膜平面方向に例えば１０μｍピッチでスライスして、ＩＣＰ測定を行なう方法（ＩＣＰ法）や、蛍光体層の断面をＦＩＢ(Focused Ion Beam)で切削して、ＳＩＭＳによって層厚方向に付活剤／蛍光体のモル濃度比を求める方法等、公知の方法によればよい。

本発明において、母体層と蛍光体層の層厚の比率にも特に限定は無いが、母体層／蛍光体層の比で０．００１〜１０、特に、０．０１〜０．５が好ましい。
母体層と蛍光体層の層厚の比率を上記範囲とすることにより、母体層および蛍光体層（特に蛍光体層）の密着性、画質等の点で、好ましい。

また、本発明の変換パネル１０において、球状結晶層１４を形成する球状結晶とは、結晶粒子の短径／長径の比が０．５よりも大きい結晶である。後述するが、本発明において、球状結晶層１４および柱状結晶層１６（母体層および蛍光体層）は、気相堆積法で形成（成膜）するが、本発明の球状結晶層１４において、球状結晶は、気相堆積による結晶の成長方向に垂直な方向（球状結晶層１４の面方向）の直径と、結晶の成長方向（球状結晶層１４の厚さ方向）との直径の比が、前者／後者で０．５よりも大きく、かつ、２よりも小さいのが好ましい。
また、この球状結晶の平均粒径は、１〜１０μｍが好ましい。

本発明の変換パネル１０において、球状結晶層１４とは、球状結晶の凝集体からなり、好ましくは上記範囲の球状結晶粒子が５０％以上存在する層である。
球状結晶層１４の層厚には、特に限定は無いが、１０〜１００μｍが好ましい。
球状結晶層１４の厚さを、上記範囲とすることにより、球状結晶層１４および柱状結晶層１６の密着性、ＰＳＬ感度等の点で好ましい。

本発明の変換パネル１０において、球状結晶層１４の上には、柱状結晶層１６を有する。
柱状結晶層１６は、各結晶が独立して柱状に成長して成る層である。この柱状結晶の平均柱径は、特に限定は無いが、１〜１０μｍとするのが好ましい。
柱状結晶層１６の層厚にも、特に限定は無いが、１００〜１５００μｍ、特に、５００〜１０００μｍが好ましい。
柱状結晶層１６の厚さを、上記範囲とすることにより、画像鮮鋭度等の点で好ましい。

ここで、変換パネル１０において、柱状結晶層１６は、下方（球状結晶層１４側）は母体層で、上方は蛍光体層である。すなわち、母体層は、球状結晶層領域と柱状結晶層領域とを有し、蛍光体層は、柱状結晶のみから形成される。
柱状結晶層１６において、母体層と蛍光体層との厚さ比率には、特に限定は無いが、母体層／蛍光体層の比で、０．００１〜１０、特に、０．０１〜０．５が好ましい。
柱状結晶層１６において、母体層と蛍光体層との厚さの比率を上記範囲とすることにより、付活剤粒子に起因する結晶の異常成長をより好適に防止できる、母体層および蛍光体層の密着性、画質等の点で好ましい。

本発明の変換パネル１０において、球状結晶層１４と柱状結晶層１６との合計の層厚（すなわち、母体層と蛍光体層との層厚の合計）には、特に限定は無いが、良好な輝尽発光特性が得られる等の点で、１００〜１０００μｍ、特に２００〜７００μｍが好ましい。
ここで、球状結晶層１４と柱状結晶層１６との厚さの比率にも、特に限定は無いが、球状結晶層１４／柱状結晶層１６の比で０．０１〜０．５が好ましい。両層の層厚の比率を上記範囲とすることにより、球状結晶層１４および柱状結晶層１６の密着性、画質等の点で好ましい。

本発明において、蛍光体層となる輝尽性蛍光体（蓄積性蛍光体）特に限定はなく、公知の各種の輝尽性蛍光体が利用可能である。一例として、特開昭６１−７２０８７号公報に開示される、一般式「Ｍ^I Ｘ・ａＭ^IIＸ’₂ ・ｂＭ^IIIＸ''₃ ：ｃＡ」で示されるアルカリハライド系輝尽性蛍光体が好適に利用される。
（上記式において、Ｍ^I は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓからなる群より選択される少なくとも一種であり、Ｍ^IIは、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，ＣｕおよびＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の二価の金属であり、Ｍ^IIIは、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の三価の金属であり、Ｘ、Ｘ’およびＸ''は、Ｆ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも一種であり、Ａは、Ｅｕ，Ｔｂ，Ｃｅ，Ｔｍ，Ｄｙ，Ｐｒ，Ｈｏ，Ｎｄ，Ｙｂ，Ｅｒ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｍ，Ｙ，Ｔｌ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，ＢｉおよびＭｇからなる群より選択される少なくとも一種である。また、０≦ａ＜０．５であり、０≦ｂ＜０．５であり、０＜ｃ≦０．２である。）
中でも、優れた輝尽発光特性を有し、かつ、本発明の効果が良好に得られる等の点で、Ｍ^Iが、少なくともＣｓを含み、Ｘが、少なくともＢｒを含み、さらに、Ａが、ＥｕまたはＢｉであるアルカリハライド系輝尽性蛍光体は好ましく、その中でも特に、一般式「ＣｓＢｒ：Ｅｕ」で示される輝尽性蛍光体が好ましい。

また、これ以外にも、米国特許第３，８５９，５２７号明細書、特開昭５５−１２１４２号、同５５−１２１４４号、同５５−１２１４５号、同５６−１１６７７７号、同５８−６９２８１号、同５８−２０６６７８号、同５９−３８２７８号、同５９−７５２００号等の各公報に開示される各種の輝尽性蛍光体も、好適に利用可能である。

本発明の変換パネル１０において、母体層および蛍光体層、すなわち球状結晶層１４および柱状結晶層１６は、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition)等の各種の気相堆積法（真空成膜法）で形成される。
中でも、生産性等の点で真空蒸着によって母体層および蛍光体層を形成するのが好ましい。特に、蛍光体の成膜材料と付活剤の成膜材料とを独立して加熱／蒸発する、二元（多元）の真空蒸着により、最初は蛍光体の成膜材料のみを蒸着して、母体層が目的とする厚さとなったら、次いで、付活剤の成膜材料の蒸着を行なうことにより、母体層および蛍光体層を形成するのが好ましい。なお、この際において、付活剤の蒸発量は、蛍光体層中における付活剤の濃度が目的値となるように制御するのは、当然の事である。
例えば、輝尽性蛍光体としがＣｓＢｒ：Ｅｕを用いる場合であれば、蛍光体の成膜材料として臭化セシウム（ＣｓＢｒ）を、付活剤の成膜材料として臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒ_x（ｘは、通常、２〜３であるが、２が好ましい））を用い、まず、臭化セシウムのみを蒸着して母体層を形成し、母体層が目的とする厚さとなったら、臭化ユーロピウムの蒸着を開始して、蛍光体層を形成する。

ここで、本発明においては、前述のように、母体層は球状結晶層１４および柱状結晶層１６の両方に形成され、蛍光体層は柱状結晶層１６のみに形成される。
すなわち、蛍光体層の成膜材料は、母体層が球状結晶構造から柱状結晶構造となった後に、蒸着を開始する。

本発明者の検討によれば、真空蒸着による蛍光体層の形成、特に本発明に好適な前記アルカリハライド系輝尽性蛍光体からなる蛍光体層の形成、中でも特にＣｓＢｒ：Ｅｕからなる蛍光体層の形成では、成膜条件によっては、蒸着当初は球状結晶が成長して球状結晶層が形成され、次いで、柱状結晶構造となる。なお、蛍光体層における付活剤は極めて微量であるため、結晶構造に影響を与えることは無く、母体層となる蛍光体の成膜材料のみを蒸着しても、同様になる。
また、球状結晶層の生成の有無、および、球状結晶層の厚さ（球状結晶構造から柱状結晶構造に変わるまでの堆積量）は、蒸着時の圧力（真空度）および／または成膜材料の加熱温度で調整することができる。一般的に、成膜材料が蒸発し易い条件の方が、球状結晶層が形成され難く、また、球状結晶層の堆積量も少なくなる。
従って、輝尽性蛍光体や使用する成膜材料等に応じて、蒸着時の圧力や蛍光体の成膜材料の加熱温度等を適正に設定することで、母体層で球状結晶層１４を結成し、さらに母体層のまま柱状結晶構造とすることができる。従って、母体層が球状結晶構造から柱状結晶構造となった後に、付活剤の成膜材料の蒸着を開始することで、図１に示すような、母体層と蛍光体層とを有し、かつ、蛍光体層は柱状結晶層１６のみに形成され、母体層は球状結晶層１４と柱状結晶層１６の下部とに形成される、本発明の変換パネルを作製できる。

さらに、蛍光体層の形成を開始する際に、当初は、付活剤の成膜材料の蒸着量（すなわち蒸発量）を付活剤の規定量に対して少なくしておき、蛍光体層の形成の進行に従って、漸次、蒸着量を増加することにより、蛍光体層に、前述のような付活剤の濃度増加領域を形成することができる。
例えば、抵抗加熱による真空蒸着の場合であれば、抵抗加熱用のルツボに供給する電力を、当初は所定値よりも低くしておき、漸次、増加すればよい。

前述のように、真空蒸着による輝尽性蛍光体の蒸着では、条件によって形成される層が球状結晶構造から柱状結晶構造に変化する。すなわち、球状結晶構造は、結晶の成長が不安定な状態である。母体層が球状結晶構造の状態で、蛍光体層の形成すなわち付活剤の蒸着を開始すると、結晶の成長が不安定な状態で付活剤が蒸着されるために、付活剤粒子が基点となって、異常結晶が成長してしまう。
また、一般的な真空蒸着では、成膜材料を加熱／溶融しておき、シャッタを開放することで蒸着を開始する。ここで、本発明のように母体層と蛍光体層とを形成する真空蒸着において、結晶の成長が不安定な球状結晶の状態で、付活剤の蒸着を開始するためにシャッタを開放すると、このシャッタの開放によって蒸発流の揺らぎを生じて、この揺らぎが結晶の成長に悪影響を与え、同様に、異常結晶が成長する原因となる。

これに対し、本発明においては、母体層が柱状結晶構造になった後に蛍光体層を形成する。すなわち母体層の結晶の成長が安定した後に、付活剤の蒸着が開始される。そのため、付活剤粒子を核とする異常結晶の生成を防止できる。また、シャッタの開放によって蒸発流の揺らぎが生じても、柱状結晶構造となった結晶の成長が安定している状態であるので、この揺らぎに起因する異常結晶の生成も防止できる。そのため、本発明の変換パネル１０によれば、異常結晶に起因する点欠陥等の無い、高画質な放射線画像を得ることができる。また、前述のように、濃度増加領域を形成することにより、母体層と蛍光体層の界面の異物等を防止して、さらに、高画質な放射線画像が得られる。
さらに、本発明によれば、母体層の柱状結晶の成長が安定した後に、蛍光体層の形成を開始するので、安定した柱状結晶層１６の中に母体層と蛍光体層との界面が存在する。そのため、母体層および球状結晶層を有することと相俟って、蛍光体層の密着性をより良好にすることができる。また、前述のように、濃度増加領域を形成することにより、さらに、蛍光体層の密着性を向上できる。

本発明において、真空蒸着における加熱方法には、特に限定はなく、例えば、電子銃等を用いる電子線加熱、または、抵抗加熱で形成されたものでもよい。さらに、多元の真空蒸着による形成される場合には、全ての材料を同様の同じ加熱手段（例えば、電子線加熱）で加熱蒸発してもよく、あるいは、蛍光体の材料は電子線加熱で、微量である付活剤の材料は抵抗加熱で、それぞれ加熱蒸発して形成されてもよい。

母体層および蛍光体層の形成条件（成膜条件）にも、特に限定はなく、用いる気相堆積法の種類、使用する成膜材料、加熱手段等に応じて、適宜、決定すればよい。
また、成膜中の基板加熱等によって、形成した母体層および蛍光体層（球状結晶層１２および柱状結晶層１６）を３００℃以下、好ましくは２００℃以下で加熱してもよい。

ここで、本発明の変換パネル１０においては、前述した各種の輝尽性蛍光体、特にアルカリハライド系輝尽性蛍光体、中でも特に前記一般式「ＣｓＸ：Ｅｕ」で示される輝尽性蛍光体、その中でも特にＣｓＢｒ：Ｅｕからなる蛍光体層１４を真空蒸着によって形成する場合には、一旦、系内を高い真空度に排気した後、アルゴンガスや窒素ガス等を系内に導入して、０．０１〜３Ｐａ程度の真空度（以下、便宜的に中真空とする）とし、この中真空下で抵抗加熱等によって成膜材料を加熱して真空蒸着を行うのが好ましい。
前述のように、本発明の変換パネル１０は、球状結晶層１４の上に柱状結晶層１６を有するが、このような中真空下で成膜して得られる柱状結晶層１６、特に、前記ＣｓＢｒ：Ｅｕ等のアルカリハライド系の蛍光体層は、特に良好な柱状の結晶構造を有し、輝尽発光特性や画像の鮮鋭性等の点で好ましい。なお、蒸着条件の調整によって、母体層が球状結晶層１４から柱状結晶層１６となる層厚を制御できるのは、前述のとおりである。

このようにして、基板１２上に母体層および蛍光体層（球状結晶層１４および柱状結晶層１６）を形成したら、必要に応じて、アニーリングを行なう。
また、基板１２への母体層および蛍光体層の形成に先立ち、プラズマ洗浄線等によって基板１２の表面を清浄化するのも好ましい。

図示例の変換パネル１０は、好ましい態様として、柱状結晶層１６（蛍光体層）の表面を全面的に覆って、球状結晶層１４および柱状結晶層１６（母体層および蛍光体層）を密閉的に封止する保護層２０を有する。

気相堆積法で形成した、輝尽性蛍光体、特に、前述のアルカリハライド系の輝尽性蛍光体は、吸湿性が高く、吸湿によって容易に劣化してしまう。
そのため、本発明の変換パネル１０においては、蛍光体層の吸湿を防止するために、図１に示すように、防湿性（非水分透過性）を有する保護層２０で、柱状結晶層１６および柱状結晶層１６を全面的に覆って、密閉して封止するのが好ましい。

保護層２０は、十分な防湿性を有するものであれば、各種のものが利用可能であり、特に限定はない。
一例として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、ＳｉＯ_２膜と、ＳｉＯ_２およびＰＶＡ（ポリビニルアルコール）のハイブリット層と、ＳｉＯ_２膜との３層を形成してなる保護層２０が例示される。なお、このＳｉＯ_２膜／ＳｉＯ_２およびＰＶＡのハイブリット層／ＳｉＯ_２膜の３層を形成した保護層２０において、例えば、ＳｉＯ_２膜は、スパッタリング法を用いて、ＳｉＯ_２とＰＶＡとのハイブリット層は、ＰＶＡとＳｉＯ_２の比率が１：１となるようにゾルゲル法を用いて、それぞれ形成すればよい。
これ以外にも、ガラス板（フィルム）、ポリエチレンテレフタレートやポリカーボネート等の樹脂フィルム、樹脂フィルムにＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＣなどの無機物質を堆積したフィルム等も好ましく例示される。

本発明の変換パネル１０においては、球状結晶層１４および柱状結晶層１６を保護層２０で全面的に覆って、両結晶層の全周を囲んで、接着層１８によって保護層２０を基板１２に接着することにより、保護層２０で球状結晶層１４および柱状結晶層１６を全面的に覆って、密閉して封止すればよい。
しかしながら、基板１２と保護層２０のみならず、図１に示すように、柱状結晶層１６の表面にも接着層１８を設け、柱状結晶層１６にも保護層２０を接着するのが、より好ましい。このような構成とすることにより、保護層２０の浮き等を防止して、より機械的強度に優れた耐久性の高い変換パネル１０を得ることができる。

保護層２０を接着する接着層１８には、特に限定は無いく、十分な接着力を有するものが、各種、利用可能である。但し、図示例のように、柱状結晶層１６の表面にも接着層１８を設ける場合には、接着層１８は、輝尽発光光および励起光を十分に透過する光学特性を有するものを用いる必要が有る。

また、本発明においては、図２および図３に示すように、基板１２の表面に、球状結晶層１４および柱状結晶層１６を基板１２の平面方向に囲む枠体３２（例えば、四角筒状の枠体）を有し、この枠体３２（あるいはさらに柱状結晶層１６）に保護膜２０を接着して、柱状結晶層１６等を全面的に密閉して封止してなる（放射線像）変換パネル３０も好ましい。

この変換パネル３０を製造する際には、まず、基板１２に枠体３２を固定する。ここで、図示例においては、好ましい態様として、基板１２の表面に溝１２ａを形成し、この溝１２ａに枠体３２を挿入して、基板１２に枠体３２を固定する。このような構成を有することにより、枠体３２の位置制度を向上できると共に、枠体３２の位置決め作業等をより容易にでき、好ましい。
なお、本発明は、これに限定はされず、溝１２ａを設けずに基板１２に枠体３２を固定してもよいのは、もちろんである。また、枠体３２の固定方法も、接着剤を用いる方法、ハンダを用いる方法、溝１２ａを有する場合には溝１２ａに嵌合する方法等、基板１２および枠体３２の材料や形状に応じた、各種の方法が利用可能である。

次いで、マスキングを行なって、真空蒸着等の気相堆積法によって、枠体３２で囲まれた領域内に球状結晶層１４および柱状結晶層１６（母体層および蛍光体層）を形成する。
柱状結晶層１６の形成が終了したら、必要に応じてアニーリングを行なった後、枠体３２の上に接着層１８を形成し、枠体３２および柱状結晶層１６を保護層２０で覆って、熱ラミネーション等によって保護層２０を枠体３２に接着することにより、枠体２４と保護層２０とで、球状結晶層１４および柱状結晶層１６を全面的に覆って、密閉して封止して、変換パネル３０とする。ここで接着層１８は、枠体３２上面のみに設けるのではなく、図示例のように、柱状結晶層１６の表面にも設け、柱状結晶層１６と保護層２０も、接着層１８で接着するのが好ましいのは、先の例と同様である。
このような枠体３２を設け、この枠体３２に保護層２０を接着することにより、保護層２０による封止時に、柱状結晶層１６の表面と保護層２０の接着面とを略同一平面状にすることができるので、保護層２０による封止を、より容易かつ両結晶層にダメージを与えることなく行なうことが可能になる。

以上、本発明の放射線像変換パネルおよび放射線像変換パネルの製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。

以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されないのは言うまでもない。

［実施例１］
付活剤の成膜材料として臭化ユーロピウムを、蛍光体の成膜材料として臭化セシウムを、それぞれ用いる二元の真空蒸着によって、図１に示すような母体層および蛍光体層（球状結晶層１４および柱状結晶層１６）を有する変換パネル１０を作製した。

まず、真空蒸着装置の基板ホルダに、面積４５０×４５０ｍｍのアルミニウム製の基板１２をセットし、また、所定位置に各成膜材料をセットし、さらに、成膜領域が基板１２の中央の４３０×４３０ｍｍとなるように基板１２の表面をマスキングした。ここで、基板ホルダは、加熱ヒータ、および加熱ヒータの熱を伝導する熱伝導シートを有するものであり、基板は、裏面（蛍光体層の非形成面）を全面的に熱伝導シートに密着（押圧）して、固定される。
なお、両成膜材料共に、加熱は、タンタル製のルツボと出力６ｋＷのＤＣ電源とを用いる抵抗加熱装置で行った。なお、ルツボの設置位置の上部には、ルツボから蒸発した成膜材料を遮蔽するシャッタが設置されている。また、蛍光体の成膜材料を収容したルツボには、温度測定手段を設けた。

基板を基板ホルダにセットした後、真空チャンバを閉塞し、排気を開始した。排気は、ディフュージョンポンプおよびクライオコイルを用いた。なお、シャッタは閉塞状態となっている。
真空度が８×１０^-4Ｐａとなった時点で、真空チャンバ内にアルゴンガスを導入して真空度を０．７５Ｐａとし、次いで、ＤＣ電源を駆動してルツボに通電して、成膜材料を溶解した。なお、臭化セシウムの溶解は６７０℃で行った。また、臭化ユーロピウムは、臭化ユーロピウムが溶解する温度まで電力を上げて、完全に溶解した後、臭化ユーロピウムが蒸発しない温度まで投与電力を落した。なお、臭化ユーロピウムの溶解のための投与電力は、予め行なった臭化ユーロピウムの溶融実験に応じて制御した。

成膜材料の溶解を開始して６０分が経過した時点で、臭化セシウムを充填したルツボに対応するシャッタを開放して、母体層（ＣｓＢｒ層）の形成（蒸着）を開始した（すなわち、臭化セシウムの蒸発温度は６７０℃）。
母体層の層厚が５０μｍとなった時点で、アルゴンガスの導入量を調整して真空チャンバ内の圧力（Ａｒガス圧）を１．０Ｐａとし、また、蛍光体層におけるＥｕ／Ｃｓのモル濃度比が０．００１：１となる電力まで、臭化ユーロピウム（そのルツボ）への投与電力を上昇し、また、基板ホルダの加熱ヒータに通電して基板１２を１００℃に加熱し、さらに、臭化ユーロピウムを充填したルツボに対応するシャッタを開放して、蛍光体層の形成を開始した。

蛍光体層の層厚が６５０μｍとなった時点で、ＤＣ電源を停止してルツボへの通電を停止し、また、基板１２の加熱ヒータへの通電を停止し、蛍光体層の形成を終了した。
次いで、真空チャンバ内が大気圧なるまで乾燥した空気を導入し、大気開放状態で状態で放置して蛍光体層の冷却を行い、冷却を終了した後、基板１２（変換パネル）を基板ホルダから取り外し、真空チャンバから取り出した。
得られた変換パネル１０は、球状結晶層１４の層厚が１０μｍ、柱状結晶層１６の層厚が６９０μｍのものであった。すなわち、この変換パネル１０は、球状結晶層１４が１０μｍの母体層から、柱状結晶層１６は４０μｍの母体層と６５０μｍの蛍光体層とから、それぞれ構成される。

なお、各層の層厚は、予め、実験で蒸着時間と各層の層厚との関係を調べておき、蒸着時間で層厚を制御した。
また、臭化ユーロピウム（そのルツボ）への投与電力は、予め実験で、Ｅｕ／Ｃｓのモル濃度比が０．００１：１となる臭化ユーロピウムへの投与電力を調べておき、その結果に応じて制御した。

［比較例１］
蛍光体層を形成する際の真空チャンバ内の圧力（Ａｒガス圧）を０．５Ｐａとした以外は、前記実施例１と全く同様にして変換パネルを作製した。
得られた変換パネルは、球状結晶層１４を有さず、層厚７００μｍの柱状結晶層１６を有するものであった。すなわち、この変換パネルは、母体層および蛍光体層共に、柱状結晶層１６からなるものである。

［比較例２］
臭化セシウムの溶解および蒸発温度を６６０℃とした以外は、前記実施例１と全く同様にして変換パネルを作製した。
得られた変換パネルは、球状結晶層１４の層厚が５０μｍ、柱状結晶層１６の層厚が６５０μｍのものであった。すなわち、この変換パネルは、球状結晶層１４は母体層のみから、柱状結晶層１６は蛍光体層のみから形成されるものである。

［比較例３］
臭化セシウムの溶解および蒸発温度を６５５℃とした以外は、前記実施例１と全く同様にして変換パネルを作製した。
得られた変換パネルは、球状結晶層１４の層厚が６０μｍ、柱状結晶層１６の層厚が６４０μｍのものであった。すなわち、この変換パネルは、球状結晶層１４が５０μｍの母体層と１０μｍの蛍光体層とから、柱状結晶層１６が６４０μｍの蛍光体層から、それぞれ構成される。

［実施例２］
臭化セシウムの溶解および蒸発温度を６６５℃とした以外は、前記実施例１と全く同様にして変換パネル１０を作製した。
得られた変換パネル１０は、球状結晶層１４の層厚が３０μｍ、柱状結晶層１６の層厚が６７０μｍのものであった。すなわち、この変換パネル１０は、球状結晶層１４が３０μｍの母体層から、柱状結晶層１６が２０μｍの母体層と６５０μｍの蛍光体層とから、それぞれ構成される。

［実施例３］
Ｅｕ／Ｃｓのモル濃度比が０．００１：１となる電力までの臭化ユーロピウムへの投与電力の上昇を５分かけて行なった以外は、前記実施例１と全く同様にして変換パネル１０を作製した。
得られた変換パネル１０は、球状結晶層１４の層厚が３０μｍ、柱状結晶層１６の層厚が６７０μｍのものであった。すなわち、この変換パネル１０は、球状結晶層１４が３０μｍの母体層から、柱状結晶層１６が２０μｍの母体層と６５０μｍの蛍光体層とから、それぞれ構成される。

［実施例４］
Ｅｕ／Ｃｓのモル濃度比が０．００１：１となる電力までの臭化ユーロピウムへの投与電力の上昇を１５分かけて行なった以外は、前記実施例１と全く同様にして変換パネル１０を作製した。
得られた変換パネル１０は、球状結晶層１４の層厚が３０μｍ、柱状結晶層１６の層厚が６７０μｍのものであった。すなわち、この変換パネル１０は、球状結晶層１４が３０μｍの母体層から、柱状結晶層１６が２０μｍの母体層と６５０μｍの蛍光体層とから、それぞれ構成される。

［実施例５］
Ｅｕ／Ｃｓのモル濃度比が０．００１：１となる電力までの臭化ユーロピウムへの投与電力の上昇を１２０分かけて行なった以外は、前記実施例１と全く同様にして変換パネル１０を作製した。
得られた変換パネル１０は、球状結晶層１４の層厚が３０μｍ、柱状結晶層１６の層厚が６７０μｍのものであった。すなわち、この変換パネル１０は、球状結晶層１４が３０μｍの母体層から、柱状結晶層１６が２０μｍの母体層と６５０μｍの蛍光体層とから、それぞれ構成される。

なお、実施例３〜５で作製した変換パネル１０について、前記ＩＣＰ法で蛍光体層を検査した結果、この蛍光体層は、Ｅｕ濃度（Ｅｕ／Ｃｓ濃度比）が、漸次、増加する領域を有していた。

このようにして得られた比較例１〜３および実施例１〜５の変換パネルについて、ＰＳＬ感度（輝尽発光量(Photostimulated Luminescence)）、放射線画像の点欠陥数、および、蛍光体層の密着性（膜密着）によって、性能を評価した。
評価方法は、以下のとおりである。

［ＰＳＬ感度］
変換パネルを遮光性のカセッテに収容して、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を約１ｍＲ照射した。
Ｘ線照射後、暗室でカセッテから変換パネルを取り出し、半導体レーザ光（波長６６０ｎｍ：１０ｍＷ）を励起光として蛍光体層に照射し、蛍光体層が発する輝尽発光光を測定した。なお、輝尽発光光の測定は、励起光カットフィルタ（ＨＯＹＡ（株）製 Ｂ４１０）を通して励起光と輝尽発光光とを分離して、光電子増倍管を用いて輝尽発光光を測定することで行なった。
ＰＳＬの評価は、実施例１の結果を１００とする相対評価で行なった。

［点欠陥数］
変換パネルを遮光性のカセッテに収容して、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を約１ｍＲ照射した。
Ｘ線照射後、前記ＰＳＬ感度測定の輝尽発光光の測定と同様にして、変換パネルに撮影した放射線画像（一様濃度画像）の読み取りを行なった。
読み取った放射線画像を、ディスプレイに再生して、目視によって、中央部の１０×１０ｃｍにおける点欠陥（白点）の数を数えた。
なお、点欠陥の数は、５個以下が許容量である。

［膜密着］
形成した蛍光体層に剥離が認められるものを×；
蛍光体層に剥離は認められないが、蛍光体層に３ｃｍ四方の「井」の字を書いた時に剥離が発生するものを△；
蛍光体層に３ｃｍ四方の「井」の字を書いても剥離は認められないが、この「井」の字にセロハンテープを貼着して、垂直方向に引っ張った際に剥離したものを○；
以上の全てで蛍光体層が剥離しないものを◎；
と評価した。
結果を下記表に示す。

全ての変換シートで、母体層の層厚は５０μｍ、蛍光体層の層厚は６５０μｍである。
また、上記表の「時間」とは、Ｅｕ／Ｃｓのモル濃度比が０．００１：１となる電力までの臭化ユーロピウムへの投与電力の上昇するのにかけた時間である。

上記表に示されるように、母体層および蛍光体層、ならびに、球状結晶層１４および柱状結晶層１６を有し、かつ、蛍光体層が柱状結晶層１６のみに形成される本発明の変換パネル１０は、いずれも放射線画像の点欠陥数が少なく、しかも、密着性に優れた、高性能な変換パネルである。また、臭化ユーロピウムへの投与電力を、漸次、上昇して、Ｅｕ／Ｃｓのモル濃度比が０．００１：１となる投与電力とした実施例３〜５は、付活剤の濃度増加領域を有するため、より良好な蛍光体層の密着性を有している。なお、１２０分を掛けて投与電力を増加した実施例５は、他の変換パネルに比べてＰＳＬが９５と低いが、このレベルであれば、実用上は、何の問題も無い。
これに対し，比較例１は、球状結晶層１４を有さないため蛍光体層の密着力に問題がある。また。球状結晶層１４が母体層のみから、柱状結晶層１６が蛍光体層のみから形成される比較例２、および、蛍光体層が球状結晶層１４から形成される比較例３は、共に、付活剤（Ｅｕ）粒子に起因する結晶の異常成長が発生し、放射線画像に多数の点欠陥が生じている。
以上の結果より、本発明の効果は、明らかである。

本発明の放射線像変換パネルの一例の模式図である。 本発明の放射線像変換パネルの別の例の模式図である。 図２に示す放射線像変換パネルを概念的に示す斜視図である。

符号の説明

１０，３０ （放射線像）変換パネル
１２ 基板
１４ 球状結晶層
１６ 柱状結晶層
１８ 接着層
２０ 保護層
３２ 枠体

Claims (6)

1. 気相堆積法によって形成される輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルであって、
   前記輝尽性蛍光体層と、前記輝尽性蛍光体層の下に形成される、輝尽性蛍光体の付活剤を実質的に含まない母体層とを有し、
   かつ、前記輝尽性蛍光体層は柱状結晶のみから形成され、さらに、前記母体層は、柱状結晶領域と、その下の非柱状結晶領域とを有することを特徴とする放射線像変換パネル。
2. 前記輝尽性蛍光体層は、前記母体層との界面から表面に向かって、付活剤の濃度が漸次的に増加する領域を有する請求項１に記載の放射線像変換パネル。
3. 前記付活剤の濃度が漸次的に増加する領域の厚さが、０．５μｍ〜前記輝尽性蛍光体層の厚さである請求項２に記載の放射線像変換パネル。
4. 前記付活剤の濃度が漸次的に増加する領域における付活剤の濃度変化率が１×１０^−７〜５×１０^−４／μｍである請求項２または３に記載の放射線像変換パネル。
5. 気相堆積法による輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルを製造するに際し、
   輝尽性蛍光体の付活剤を実質的に含まない母体層を形成した後、輝尽性蛍光体層を形成すると共に、前記輝尽性蛍光体層の形成は、前記母体層が非柱状構造から柱状構造になった後に、開始することを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。
6. 前記輝尽性蛍光体層の形成を開始した時点では、輝尽性蛍光体の付活剤の堆積量を所定量以下とし、付活剤の堆積量を漸次増加して所定量とする請求項５に記載の放射線像変換パネルの製造方法。

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