JP2007231240A

JP2007231240A - ノンハロゲン難燃性樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブル

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Publication number: JP2007231240A
Application number: JP2006058204A
Authority: JP
Inventors: Tamotsu Kibe; 有木部; Kazufumi Kimura; 一史木村; Ryutaro Kikuchi; 龍太郎菊池
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2006-03-03
Filing date: 2006-03-03
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2026-03-03
Also published as: CN101029154A; CN101029154B; JP4735340B2

Abstract

【課題】ポリオレフィン系樹脂に金属水酸化物を添加するにおいて、特性低下を起こすことなく樹脂組成物を低粘度化し、作業性に優れたノンハロゲン難燃樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブルを提供する。
【解決手段】ポリオレフイン系樹脂１００重量部に対して、金属水酸化物を１５０〜３００重量部、１，３，５−トリアジン誘導体を２０〜５０重量部、脂肪酸金属塩を０．１〜５重量部、及び脂肪酸アマイドを０．０１〜１重量部含むノンハロゲン難燃樹脂組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ノンハロゲン難燃樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブルに関するものである。

ハロゲン化合物を含まない難燃性樹脂組成物として、ポリオレフィン系樹脂に水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物を添加した組成物が用いられている。これらの組成物は、燃焼時に塩化水素やダイオキシン等の有毒なガスが発生しないため、火災時の毒性ガスの発生や、二次災害等を防止することができ、かつ、廃却時に焼却処分を行っても問題とならない。ただし、金属水酸化物の添加による難燃効果は小さく、目的の難燃性を得られない場合が多いので、金属水酸化物の添加量を増量することが行われている。これに伴い樹脂組成物が高粘度化し、電線・ケーブル作製時に押出機等への負荷が上がり、ハロゲン化物を含まない樹脂組成物に対して作業性（押出し速度等）が劣る。

特開平９−１６８９号公報特開２０００−１７８３８６号公報特開２０００−１９５３３６号公報特開２０００−１２９０４９号公報

従来の技術である、金属水酸化物の添加量の増量は、それに伴い、押出し速度等が低下してしまうという問題点がある。

これを改善する目的で、ポリエチレンワックス等の低粘度樹脂または、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸の添加による低粘度化が行われている。

しかし低粘度樹脂を添加する場合は少量では充分な効果が得られず、多量では引張強さ、難燃性等の特性低下につながる。

また金属石鹸の添加では、少量では充分な効果が得られず、多量では電線・ケーブル表面へのブルームや押出外観の不良をおこす。

さらに、特許文献１〜４に示されるようにメラミンシアヌレートなどのトリアジン誘導体や脂肪酸金属を添加することが提案されているが、難燃性を維持しつつ押出し等の作業性のよい組成物を得るには至っていない。

そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、ポリオレフィン系樹脂に金属水酸化物を添加するにおいて、特性低下を起こすことなく樹脂組成物を低粘度化し、作業性に優れたノンハロゲン難燃樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブルを提供することにある。

上記目的を達成するために請求項１の発明は、ポリオレフイン系樹脂１００重量部に対して、金属水酸化物を１５０〜３００重量部、１，３，５−トリアジン誘導体を２０〜５０重量部、脂肪酸金属塩を０．１〜５重量部、及び脂肪酸アマイドを０．０１〜１重量部含むことを特徴とするノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。

請求項２の発明は、ポリオレフィン系樹脂が、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸グラフト直鎖状低密度ポリエチレン等からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である請求項１記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。

請求項３の発明は、ポリオレフィン系樹脂が、ＥＡ量が１５〜３５ｗｔ％のエチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、もしくは、酢酸ビニル含有量（ＶＡ量）が１５〜４５ｗｔ％のエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）からなる請求項１記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。

請求項４の発明は、１，３，５−トリアジン誘導体が、メラミン、シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミンシアヌレート、硫酸メラミンから選ばれる請求項１記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。

請求項５の発明は、脂肪酸金属塩が、ステアリン酸金属塩、１２−ヒドロキシステアリン酸金属塩、モンタン酸金属塩、ベヘン酸金属塩、ラウリン酸金属塩からなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。

請求項６の発明は、脂肪酸アマイドが、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、ベヘン酸アマイド、Ｎ−オレイルパルミドアミド、Ｎ−ステアリルエルカアミド、エチレンビスステアリン酸アマイド、ステアリン酸ビスアマイド、オレイン酸ビスアマイド、エルカ酸ビスアマイド、ベヘン酸ビスアマイドより選ばれる１種以上である請求項１記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。

請求項７の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を導体の絶縁体、又はシースに用いたことを特徴とする電線・ケーブルである。

本発明によるノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、脂肪酸金属塩を０．１〜５重量部、および脂肪酸アマイドを０．０１〜１重量部併用することで、特性低下を起こすことなく、樹脂組成物を低粘度化し、作業性に優れたノンハロゲン難燃樹脂組成物を絶縁体・シースに用いた電線・ケーブルを得ることができる。

以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。

先ず、本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物が用いられる電線・ケーブルについて図１〜図３により説明する。

図１は、銅導体１に絶縁体２を被覆した３線心を介在４と共に撚り合わせ、押え巻きテープ５を施し、最外層をシース３として押出し被覆したケーブルを示す図であり、シース３を本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物により作製する。

図２は、銅導体１に絶縁体２を被覆した電線であり、絶縁体２を本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物により作製する。

図３は、銅導体１に絶縁体２を被覆したものを絶縁線心６とし、これを対撚りした対撚線７を４本撚り合わせたコア８の外層を、シース内層９及びシース外層１０として押出し被覆したものである。シース内層９及びシース外層１０は、本発明のノンハロゲン難燃樹脂組成物により作製する。

本発明に用いるポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸グラフト直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられ、より好適には、エチレン−酢酸ビニル共重合体である。これらは、１種、又は２種以上混合して使用できる。

エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）は、ＥＡ量が１５〜３５ｗｔ％のものが好ましく、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）は、酢酸ビニル含有量（ＶＡ量）が１５〜４５ｗｔ％のものが好ましい。

金属水酸化物として、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム及び、ニッケルが固溶したこれらの金属水酸化物が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を併用しても良い。また、これらの金属水酸化物は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ステアリン酸塩やステアリン酸カルシウム等の脂肪酸又は、脂肪酸金属塩等によって表面処理されているものを用いても差し支えない。

本発明において、金属水酸化物の添加量は、１５０〜３００重量部であり、添加量が１５０重量部より少ないと十分な難燃性が得られず、３００重量部より多いと機械特性が著しく低下する。より好ましい範囲は、２００〜２４０重量部である。

１，３，５−トリアジン誘導体としては、メラミン、シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミンシアヌレート、硫酸メラミン等が挙げられる。より好適には、メラミンシアヌレートである。これらは、非イオン性表面活性剤や各種カップリング剤により表面処理されていても良い。

本発明において、１，３，５−トリアジン誘導体は、２０〜５０重量部であり、添加量が２０重量部より少ないと十分な難燃効果が得られず、５０重量部より多いと機械的強度が著しく低下する。より好ましい範囲は、２０〜４０重量部である。

１，３，５−トリアジン誘導体は、燃焼時３００℃以上で分解、昇華し、不燃性ガスを発生するため、難燃性に寄与するものと考えられる。

脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸金属塩（Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、１２−ヒドロキシステアリン酸金属塩（Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ）、モンタン酸金属塩（Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ）、ベヘン酸金属塩（Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｇ）、ラウリン酸金属塩（Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｌｉ）が挙げられ、より好適には１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムである。これらは、単独又は２種以上を併用しても良い。本発明において、脂肪酸金属塩の添加量は０．１〜５重量部であり、添加量が０．１重量部より少ないと、粘度低下が不充分であり、５重量部より多いと十分な難燃性が得られず、外観不良を起こす。より好ましくは０．４重量部である。

脂肪酸アマイドとしては、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、ベヘン酸アマイド、Ｎ−オレイルパルミドアミド、Ｎ−ステアリルエルカアミド、エチレンビスステアリン酸アマイド、ステアリン酸ビスアマイド、オレイン酸ビスアマイド、エルカ酸ビスアマイド、ベヘン酸ビスアマイドが挙げられ、より好適にはオレイン酸ビスアマイドである。これらは、単独又は２種以上を併用しても良い。

本発明において、脂肪酸アマイドの添加量は０．０１〜１重量部であり、添加量が０．０１重量部より少ないと粘度低下が不充分であり、１重量部より多いと材料表面ヘブルームし難燃性を低下させる。より好ましくは０．１重量部である。

また、上記の配合剤以外にも必要に応じて酸化防止剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、カーボンブラック、着色剤等の添加剤を加えることが可能である。

更に、有機過酸化物により架橋したり、電子線などの放射線により架橋してもよい。

本発明の実施例及び比較例を説明する。

樹脂組成物及びケーブルは、以下のように作製した。

表１、表２に示した配合割合で各種成分を配合し、加圧ニーダによって開始温度４０℃、終了温度１９０℃で混練後、混練物をペレットにし、これを図２で説明したケーブルの絶縁体として、厚さ０．４１ｍｍ、設定温度２３０℃で押出して作製した。

電線の評価は以下に示す方法により判定した。

（１）引張試験
作製した電線を、ＪＩＳＣ３００５に準拠して引張試験を行なった。伸びは、１５０％未満のものを×（不合格）、１５０〜３００％を○（合格）、それ以上を◎（裕度を持って合格）とした。引張強さは１０ＭＰａ未満のものを×（不合格）、１０〜１３ＭＰａのものを○（合格）、それ以上を◎（裕度を持って合格）とした。

（２）難燃性試験
作製した電線を、ＵＬｓｕｂｊｅｃｔ７５８に準拠して垂直燃焼試験（ＶＷ−１）を行った。判定は燃焼時間３０秒未満のものを◎（裕度を持って合格）、１分未満のものを○（合格）、１分以上のものを×（不合格）とした。

（３）粘度試験
混練物のペレットを、東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂを用いて測定を行った。測定温度，２３０℃で、長さ５．０ｍｍ、外径１．０ｍｍのキャピラリーをせん断速度６．１×１０³ （ｓｅｃ^-1）でペレットを押出した際の粘度を測定した。脂肪酸金属塩、脂肪酸アマイド未添加品と比較し粘度が２割以上低下したものを○（合格）、２割未満のものを×（不合格）とした。

（４）外観
作製した電線の表面および断面を５０倍の光学顕微鏡で観察し、表面が荒れているもの、表面にブルームが見られるもの、および断面に発泡のあるものを×（不合格）とし、表面および断面に異常の無いものを○（合格）とした。

本発明の樹脂組成物を用いて製造した実施例を表１に示す。

実施例１〜１２では低粘度でありながら、伸び・引張強さは目標を満足しており、垂直燃焼試験も全て合格し、良好な特性を示している。

実施例１、２で水酸化マグネシウムの添加量を１５０重量部（実施例１）、３００重量部（実施例２）と変えた場合、水酸化マグネシウムの添加量を多くすると引張特性（伸び）が悪くなるため水酸化マグネシウム添加量は３００重量部より少ないことが好ましい。

水酸化マグネシウムをニッケル固溶していない実施例４とニッケル固溶した実施例５では、ニッケル固溶したものの方が難燃性が向上しており好ましい。

また１，３，５−トリアジン誘導体を変更し、硫酸メラミンとした実施例７、メラミンシアヌレートとした実施例８では、特性に差異は見られず共に良好であった。また、脂肪酸金属塩および脂肪酸アマイドをそれぞれ併用した実施例８、９についても特性は良好であった。

これに対し、比較例１〜８を表２に示す。

表２に示すように、金属水酸化物の添加量が規定より少ない比較例１、１，３，５−トリアジン誘導体が規定より少ない比較例３、脂肪酸金属塩の添加量が規定より多い比較例６、及び脂肪酸アマイドの添加量が規定より多い比較例８は難燃性が不十分であった。比較例６、比較例８については難燃性不十分以外にも外観不良も起きている。

また、金属水酸化物の添加量が規定より多い比較例２、１，３，５−トリアジン誘導体が規定より多い比較例４は、伸び特性が不十分であった。脂肪酸金属塩の添加量が規定より少ない比較例５、及び脂肪酸アマイド添加量が規定より少ない比較例７は、低粘度化が不十分であった。

本発明が適用される絶縁線心３条の外周を押え巻きテープ及びシースで被覆したケーブルの断面図である。本発明が適用される銅導体上に絶縁体で被覆した電線の断面図である。本発明が適用される対撚線４本のコアの外周を２重のシース層で被覆したケーブルの断面図である。

符号の説明

１銅導体
２絶縁体
３シース

Claims

ポリオレフイン系樹脂１００重量部に対して、金属水酸化物を１５０〜３００重量部、１，３，５−トリアジン誘導体を２０〜５０重量部、脂肪酸金属塩を０．１〜５重量部、及び脂肪酸アマイドを０．０１〜１重量部含むことを特徴とするノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
ポリオレフィン系樹脂が、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸グラフト直鎖状低密度ポリエチレン等からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である請求項１記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
ポリオレフィン系樹脂が、ＥＡ量が１５〜３５ｗｔ％のエチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、もしくは、酢酸ビニル含有量（ＶＡ量）が１５〜４５ｗｔ％のエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）からなる請求項１記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
１，３，５−トリアジン誘導体が、メラミン、シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミンシアヌレート、硫酸メラミンから選ばれる請求項１記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
脂肪酸金属塩が、ステアリン酸金属塩、１２−ヒドロキシステアリン酸金属塩、モンタン酸金属塩、ベヘン酸金属塩、ラウリン酸金属塩からなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
脂肪酸アマイドが、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、ベヘン酸アマイド、Ｎ−オレイルパルミドアミド、Ｎ−ステアリルエルカアミド、エチレンビスステアリン酸アマイド、ステアリン酸ビスアマイド、オレイン酸ビスアマイド、エルカ酸ビスアマイド、ベヘン酸ビスアマイドより選ばれる１種以上である請求項１記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
請求項１〜６のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を導体の絶縁体、又はシースに用いたことを特徴とする電線・ケーブル。