JP2007224428A - ポリエステル系繊維構造物の製造方法、これより得られるポリエステル系繊維構造物 - Google Patents

Abstract

【課題】繊維および繊維製品などの繊維構造物中の環状二量体含有量を減少させ、染色工程での品質管理に非常に優れた性能を有する、ポリトリメチレンテレフタレート系のポリエステル系繊維構造物を提供すること。
【解決手段】主たる繰り返し単位をトリメチレンテレフタレート単位とするポリエステルを主体とするポリエステル系繊維構造物を、該ポリエステル中に含まれるオリゴマーを溶解し、かつ該ポリエステルを実質上溶解しない界面活性剤水溶液を用いて処理し、該オリゴマーを抽出除去するポリエステル系繊維構造物の製造方法、およびこれより得られるポリエステル系繊維構造物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル繊維および繊維製品などのポリエステル系繊維構造物の製造方法、およびこれより得られるポリエステル系繊維構造物に関し、さらに詳しくはポリエステル系繊維構造物中の環状二量体含有量を減少させ、染色工程での品質管理に優れた性能を有する、ポリトリメチレンテレフタレート系繊維構造物の製造方法、およびこれより得られるポリエステル系繊維構造物に関する。

ポリエステルは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。
中でも、ポリトリメチレンテレフタレート繊維は、近年、従来のポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル繊維にはなかったソフトな風合い、優れた弾性回復性、易染性といった特性から注目されている。
しかしながら、このポリトリメチレンテレフタレートは、重縮合時にオリゴマーである環状二量体が生成しやすいが、この環状二量体は紡糸工程で紡糸口金付近に異物として付着し、糸切れを引き起こしたりするほか、製織、製編時にオリゴマーが析出して染色加工安定性を低下させる問題を有している。

このような問題を解決するために、ポリトリメチレンテレフタレートを減圧下で固相重合を行うことにより、オリゴマー含有量を１重量％以下にしたポリトリメチレンテレフタレート樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法を用いれば、確かにポリトリメチレンテレフタレートチップ中の環状二量体量は大幅に低減できるが、溶融成形のための再溶融時に環状二量体が再生してくるため、根本的な改善には至っていない。また、固相重合によりオリゴマー含有量を低減すると、高結晶化異物が発生し、品質を保つことが困難である。
一方、触媒の活性を低下させる方法として、リン酸系化合物を添加する方法が提案されているが（特許文献２参照）、この方法では同時に環状二量体除去装置が併用されている。この技術を用いれば、確かに環状二量体は抑制できるかもしれないが、環状二量体除去装置という高価な設備が必要となる。
特開平８−３１１１７７号公報 特開２００４−５１９２１号公報

本発明は、染色加工でオリゴマーにより生じる染斑を減少させるため、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル繊維および繊維製品などのポリエステル系繊維構造物中のオリゴマー含有量を減少させる製造方法を提供することにある。また、本発明は、この製造方法により得られる、染色工程での品質管理に優れた性能を有するポリエステル系繊維構造物を提供することにもある。

本発明は、主たる繰り返し単位をトリメチレンテレフタレート単位とするポリエステルを主体とするポリエステル系繊維構造物を、界面活性剤を溶解した水溶液を用いて接触処理し、該ポリエステル系繊維構造物中に含まれるオリゴマーを抽出除去することを特徴とするポリエステル系繊維構造物の製造方法に関する。
ここで、上記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤または陰イオン性界面活性剤もしくは陽イオン性界面活性剤が好ましい。
次に、本発明は、上記の製造方法により得られた環状二量体の含有量が１．５質量％以下のポリエステル系繊維構造物に関する。

本発明によれば、染色工程での品質管理に優れた性能を有する、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルを主体とするポリエステル系繊維構造物を提供することができる。また、本発明のポリエステル系繊維構造物の製造方法は、界面活性剤水溶液を使用するため、有機溶媒を使用する製造方法よりも地球環境に適している。さらに、本発明の製造方法で使用する界面活性剤は、一般的な繊維精錬工程において使用される界面活性剤と同一でもよいため、精錬工程における温度および処理時間などの条件を適正に変化させることで、上記工程によるオリゴマー量低減も同時に施すことが可能となる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において、繊維構造物とは、モノフィラメント、マルチフィラメント、紡績糸、スフなどの繊維のほか、これらの繊維を用いた織物、編物、不織布、通常の紐、魚網、組紐、ロープなどの繊維製品を包含する概念である。
また、本発明において、「主たる繰り返し単位をトリメチレンテレフタレート単位とするポリエステルを主体とするポリエステル系繊維構造物」とは、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル繊維が８０質量％以上含まれるものをいい、他の素材が２０質量％以下含まれていてもよい。このような他の素材としては、ポリトリメチレンテレフタレート繊維以外のポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリウレタン系繊維、アセテート系繊維、木綿、絹、羊毛、麻などの天然繊維などが挙げられる。

本発明に用いるポリエステル系繊維構造物は、トリメチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルを主体とする繊維および繊維製品である。このポリエステルは、トリメチレンテレフタレート単位を構成する成分以外の第３成分を共重合した、共重合ポリトリメチレンテレフタレートであってもよい。上記第３成分（共重合成分）は、ジカルボン酸成分またはグリコール成分のいずれでもよい。ここで「主たる」とは全繰り返し単位中、９０モル％以上であることを表す。
第３成分として好ましく用いられる成分としては、ジカルボン酸成分として、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸もしくはフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸もしくはデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸など、またはグリコール成分としてエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコオール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールもしくは２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンなどが例示され、これらは単独または２種以上を使用することができる。

本発明に用いるポリエステル系繊維構造物を構成するポリエステルの製造方法については特に限定はなく、テレフタル酸をトリメチレングリコールと直接エステル化させた後、重合させる方法、テレフタル酸のエステル形成性誘導体をトリメチレングリコールとエステル交換反応させた後、重合させる方法、のいずれを採用しても良い。
本発明に用いるポリエステル系繊維構造物を構成するポリエステルの重合触媒は特に限定はないが、チタン化合物を重合触媒として用いることが好ましい。ここで、触媒として用いるチタン化合物とは、ポリマーに可溶性の有機系チタン化合物であることが好ましい。上記チタン化合物の含有量としては特に制限はないが、重縮合反応性、得られるポリエステルの色相、耐熱性の観点から、全ジカルボン酸成分に対し、チタン金属元素として２〜１５０ミリモル％程度含有されていることが好ましい。

ここで、テレフタル酸のエステル形成性誘導体をトリメチレングリコールとエステル交換反応させた後、重合させる方法を採用する場合、エステル交換反応触媒として、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物などの通常のポリエステルのエステル交換反応触媒として用いられる触媒を併用してもよい。しかし、通常は、上述のチタン化合物をエステル交換反応触媒および重合触媒の両方の役割で用いる方法が好ましく採用される。
本発明に用いるポリエステル系繊維構造物を構成するポリエステルの重合触媒としてのチタン化合物は、触媒起因の異物低減の点で、ポリエステル中に可溶なチタン化合物を使用することが好ましい。チタン化合物としては、特に限定されず、ポリエステルの重縮合触媒として一般的なチタン化合物、例えば、酢酸チタン、テトラ−n−ブトキシチタンなどのアルコキシチタンなどが挙げられるほか、これらチタン化合物と芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させた生成物などが好ましく挙げられる。

本発明に用いられるポリエステル系繊維構造物を構成するポリエステル繊維を製造する際の製造方法としては特に限定はなく、従来公知のポリエステルを溶融紡糸する方法を用いることができる。例えば、本発明のポリエステルを２４０℃〜２８０℃の範囲で溶融紡糸して製造することが好ましく、溶融紡糸の速度は４００〜５,０００ｍ／分で紡糸することが好ましい。紡糸速度がこの範囲にあると、得られるポリエステル繊維の強度も十分なものであると共に、安定して巻取りを行うこともできる。また、延伸は、ポリエステル繊維を巻き取ってから、あるいは一旦巻き取ることなく連続的に処理することができる。この処理操作によって、延伸糸を得ることができる。

本発明のポリエステル系繊維構造物を構成するポリエステル繊維は、固有粘度（オルソクロロフェノール溶液中、３５℃で測定）が０．５〜１．５ｄＬ／ｇの範囲にある必要がある。上記固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ未満の場合、最終的に得られる繊維の機械的強度が不十分となり、一方、１．５ｄＬ／ｇを超える場合、取り扱い性が低下するため好ましくない。上記固有粘度は０．５５〜１．４５ｄＬ／ｇの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．６〜１．４ｄＬ／ｇの範囲にあることが最も好ましい。
本発明のポリエステル系繊維構造物を構成するポリエステル繊維の固有粘度を上記の適切な範囲とするために、固相重合されたポリエステルチップが好ましく使用される。この固相重合の具体例としては、ポリエステル（組成物）のペレットを融点以下の高温状態下、好ましくは１９０〜２１０℃の範囲に保持し、１５０Ｐａ以下の高真空化、または窒素気流化にて、数時間から数十時間攪拌または静置させておく方法が挙げられる。また、この固相重合は、連続式であっても回分式であってもよい。

なお、本発明に用いられるポリエステル系繊維構造物を構成するポリエステル繊維を製造する際において、紡糸時に使用する口金の形状について制限は無く、円形、異形、中実、中空などのいずれも採用することができる。

また、本発明のポリエステル系繊維構造物には、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、固相重縮合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤または艶消剤などを含んでいてもよい。特に、艶消剤としての酸化チタンの添加は好ましい。添加される酸化チタンとしては、平均粒径が０．０１〜２μｍの酸化チタンであり、その添加量は、最終的に得られるポリエステル中に好ましくは０．０１〜１０質量％である。
ここで、上記平均粒径は、島津製作所製「ＣＰ−５０型Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ」を用いて測定し、この測定器によって得られる遠心沈降曲線をもとに算出した各粒径の粒子とその存在量とのｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ曲線から、５０ｍａｓｓ ｐｅｒｃｅｎｔに相当する粒径を読み取り、この値を平均粒径とした（参照「粒度測定技術」、２４２〜２４７頁、日刊工業新聞社、１９７５年発行）。

本発明の製造方法で使用する界面活性剤水溶液は、ポリエステル中のオリゴマーを溶解し、かつ該ポリエステルを実質上溶解しない界面活性剤水溶液である必要がある。本発明での「ポリエステルを実質上溶解しない」とは、本発明の処理後のポリエステル質量が、処理前のポリエステル質量の８５質量％以上であることとする。

ここで、上記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤または陰イオン性界面活性剤もしくは陽イオン性界面活性剤が好ましい。
本発明で使用する各種界面活性剤水溶液濃度は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％がさらに好ましい。ここで、上記界面活性剤水溶液濃度が０．０１質量％未満である場合、オリゴマー除去効果が低下し、好ましくない。一方、１０質量％を超える場合、本発明の処理後、水洗により界面活性剤を除去する作業に支障を与える。

ここで、非イオン性界面活性剤とは、水に溶けたとき、イオン化しない親水基を持っている界面活性剤であり、非イオン性界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、アルキルグリコシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ポリエチレングリコールアルキルエーテル）などが挙げられる。
一方、陰イオン性界面活性剤とは、水に溶けたときに、疎水基のついている部分が陰イオンに電離する界面活性剤であり、陽イオン性界面活性剤とは、水に溶けたとき、疎水基のついている部分が陽イオンに電離する界面活性剤である。陰イオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩などが挙げられ、陽イオン性界面活性剤としては、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アミドイミダゾリンなどが挙げられる。

なお、本発明のポリエステル系繊維構造物の製造方法では、界面活性剤を溶解した水溶液がさらに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性化合物も溶解した水溶液を用いると、効率的にオリゴマーを除去できるというより好ましい効果が得られる。
この場合、好ましい塩基性化合物の使用量は、質量比で、使用する界面活性剤に対し、４分の１から等量程度である。

本発明のポリエステル系繊維構造物の製造方法は、４０〜１３０℃、好ましくは６０〜１００℃の加温下に界面活性剤水溶液を被処理物であるポリエステル系繊維構造物中に流通させる方法などが良い。ここで、接触処理温度が４０℃未満では、オリゴマー除去効果に乏しく、また界面活性剤自体の水への溶解性も低下するため好ましくない。一方、１３０℃を超えると、特殊な耐圧、耐熱装置が必要となり好ましくない。
例えば、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル繊維、あるいはこの編地などの繊維製品を、本発明に用いられる界面活性剤水溶液を入れた処理装置に投入し、４０℃〜１３０℃、好ましくは６０℃〜１００℃で、１時間以上、好ましくは２〜１０時間処理したのち、水洗によりポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステル繊維から界面活性剤水溶液を除去し、１００〜１４０℃、好ましくは１１０〜１３０℃で２０分〜３時間、好ましくは３０分〜２時間、窒素気流下で乾燥させる方法が挙げられる。

なお、本発明の製造方法によって得られるポリエステル系繊維構造物中の環状二量体量は１．５質量％以下であることが好ましい。環状二量体含有量がこの範囲にあるときには、染色工程での染斑が減少される。上記環状二量体含有量は、さらに好ましくは１．２質量％以下である。
ここで、「環状二量体」とは、下記構造式（１）で示されることが知られている。環状二量体は、特に高い昇華性、熱水溶解性を有するので、溶融紡糸、延伸工程での工程調子が不安定になるという問題を引き起こし、染色工程では染斑を引き起こす主たる原因物質となる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例中の各値は、下記記載の方法（１）〜（２）により測定した。
（１）固有粘度：
ポリエステルポリマーの固有粘度は、ｏ−クロロフェノール溶液中、３５℃において測定した粘度の値から求めた。
（２）環状二量体含有量：
Ｗａｔｅｒｓ社製、４８６型液体クロマトグラフに、Ｗａｔｅｒｓ社製、ＧＰＣカラム ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００Ｈ８を２本接続した装置を用いた。展開溶剤としてクロロホルムを使用し、サンプル １ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール １ｍｌに溶解してクロロホルムで１０ｍｌに希釈したサンプルを注入して、標準の環状二量体の検量線からポリマー中の質量百分率を求めた。

［実施例１］
固有粘度０．９３ｄＬ／ｇ、環状ダイマー含有量２．２４質量％のポリトリメチレンテレフタレートチップ（ポリカナダ社製：Ｓ−Ｂｒ ＣＰ９２００）を、１４０℃で４時間乾燥後、孔径０．２７ｍｍの円形紡糸孔を３６個備えた紡糸口金を有する押出紡糸機を用いて２６０℃で溶融し、吐出量３４ｇ／分、引取速度２，４００ｍ／分で紡糸し、未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を、６０℃の加熱ローラーと１６０℃のプレートヒーターとを有する延伸処理機に供し、延伸倍率１．７倍で延伸処理し、８３ｄｔｅｘ／３６フィラメントの延伸糸を得た。得られた延伸糸は、固有粘度０．７２ｄＬ／ｇ、環状ダイマー含有量２．３８質量％であった。
得られた延伸糸を用いてメリヤス編地を製造し、得られた編地を１０ｃｍ×１３ｃｍにカットし、ホルダーに挟んだ。これを１質量％ポリエチレングリコールアルキルエーテル水溶液１．５リットル入れた容積２リットルの処理装置中に浸漬させ、１００℃に加温し、６時間接触処理させ、引き続きポリエチレングリコールアルキルエーテルを水洗により除いた後、１２０℃、４時間窒素気流下で乾燥させた。得られた編地の結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１において、編地と接触処理する界面活性剤水溶液を１質量％直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液に変更したこと以外は、同様に行った。得られた編地の結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１において、編地と接触処理する界面活性剤水溶液に水酸化ナトリウムを０．５質量％加えたこと以外は、同様に行った。得られた編地の結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例２において、編地と接触処理する界面活性剤水溶液に水酸化ナトリウムを０．５質量％加えたこと以外は同様に行った。得られた編地の結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、１質量％ポリエチレングリコールエーテル水溶液で接触処理しなかったこと以外は、同様に行った。結果を表１に示す。

表１からも明らかなように、本発明の製造方法により得られたポリエステル系繊維構造物である編地は、環状二量体含有量が少なく、また通常の機械的物性を有しており、良好なものであった。

本発明によれば、環状二量体の含有量が少なく、染色工程での品質管理に優れた性能を有する、ポリエステル系繊維構造物を提供することができる。なお、得られた繊維構造物は、通常の機械的物性を保持しており、従来から用いられているポリトリメチレンテレフタレート繊維や繊維製品の用途に充分使用することができる。

Claims (7)

1. 主たる繰り返し単位をトリメチレンテレフタレート単位とするポリエステルを主体とするポリエステル系繊維構造物を、界面活性剤を溶解した水溶液を用いて接触処理し、該ポリエステル系繊維構造物中に含まれるオリゴマーを抽出除去することを特徴とするポリエステル系繊維構造物の製造方法。
2. 水溶液中の界面活性剤の濃度が、０．０１〜１０質量％である請求項１記載のポリエステル系繊維構造物の製造方法。
3. 接触処理温度が４０℃〜１３０℃である請求項１〜２のいずれか１項記載のポリエステル系繊維構造物の製造方法。
4. 使用する界面活性剤の種類が非イオン性界面活性剤である請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステル系繊維構造物の製造方法。
5. 使用する界面活性剤の種類が陰イオン性界面活性剤または陽イオン性界面活性剤である請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステル系繊維構造物の製造方法。
6. 界面活性剤を溶解した水溶液が、さらに塩基性化合物も溶解した水溶液である請求項１〜５のいずれか１項記載のポリエステル系繊維構造物の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法により得られる、環状二量体の含有量が１．５質量％以下のポリエステル系繊維構造物。